CN118059887A - 一种用于烯烃氢酯基化制备有机羧酸酯催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
一种用于烯烃氢酯基化制备有机羧酸酯催化剂的制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118059887A CN118059887A CN202211484819.0A CN202211484819A CN118059887A CN 118059887 A CN118059887 A CN 118059887A CN 202211484819 A CN202211484819 A CN 202211484819A CN 118059887 A CN118059887 A CN 118059887A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- palladium
- catalyst
- carried out
- solution
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title claims abstract description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 title abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 137
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 52
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 51
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 35
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 166
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 81
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 74
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 70
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 70
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 33
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 33
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 30
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bithiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC=CC=2)=C1 OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 14
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 claims description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 4
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- IIOSDXGZLBPOHD-UHFFFAOYSA-N tris(2-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)OC)C1=CC=CC=C1OC IIOSDXGZLBPOHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 claims description 2
- BZYUMXXOAYSFOW-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylthiophene Chemical compound CC=1C=CSC=1C BZYUMXXOAYSFOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NGWKGSCSHDHHAJ-YPFQVHCOSA-N Liquoric acid Chemical compound C1C[C@H](O)C(C)(C)C2CC[C@@]3(C)[C@]4(C)C[C@H]5O[C@@H]([C@](C6)(C)C(O)=O)C[C@@]5(C)[C@@H]6C4=CC(=O)C3[C@]21C NGWKGSCSHDHHAJ-YPFQVHCOSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 claims description 2
- PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Pd+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) bromide Chemical compound Br[Pd]Br INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 2
- UXRZLDREKITWRO-UHFFFAOYSA-N P(c1ccccc1)c1ccccc1.CC1(C)c2ccccc2Oc2ccccc12 Chemical compound P(c1ccccc1)c1ccccc1.CC1(C)c2ccccc2Oc2ccccc12 UXRZLDREKITWRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 68
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 68
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 51
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 43
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N xantphos Chemical compound C=12OC3=C(P(C=4C=CC=CC=4)C=4C=CC=CC=4)C=CC=C3C(C)(C)C2=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 26
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 25
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 25
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 24
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 24
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 24
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 24
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 24
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 24
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 22
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 22
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 22
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 22
- -1 butene hydrogen Chemical class 0.000 description 18
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentenylidene Natural products C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 2
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910002676 Pd(NO3)2·2H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种用于烯烃氢酯基化制备有机羧酸酯催化剂的制备方法与应用。本发明提供一种硫掺杂的碳载体负载的单原子Pd催化剂，用于烯烃氢酯基化制备有机羧酸酯的反应。在助剂膦配体、溶剂和一定温度、压力以及本催化剂的作用下，烯烃与CO及醇可高活性、高选择性和高稳定性地转化为有机羧酸酯。
Description
技术领域
本发明属于化学工程催化剂技术领域，具体涉及一种硫掺杂的碳载体负载的钯基催化剂的制备及其在烯烃氢酯基化制备有机羧酸酯中的应用。
背景技术
作为有机化学和工业上重要的产物，有机羧酸酯在食品、聚合物、医药、化妆品和其他制造领域均有重要应用。同时，其也可作为有机化学中的一种优良的溶剂，也可经加氢或水解反应制备醇类等重要的有机化学物。因此，有机羧酸酯的生产无论在化学有机合成上还是在工业层面上均具有重要的意义。
烯烃的氢酯基化反应作为一种一步生产有机羧酸酯的方法，得到了众多研究者的广泛关注(见式2)。其以CO为羰基源、醇类为亲核试剂，在Ni/Co/Fe/Pd等催化剂下，可直接制备多一个碳的有机羧酸酯，同时具备直链和支链产物。
纵观烯烃氢酯基化反应发展史，均相体系占据了大幅的篇章。以非贵金属Ni/Co/Fe为代表的氢酯基化反应体系具有反应条件苛刻、活性不高的劣势。而已贵金属Pd催化的烯烃氢酯基化反应体系具有活性好、选择性高，且反应条件温和的特点，吸引了众多科研工作者的注意与研究。传统的“Pd/PPh3/醇/酸助剂”的均相体系具有优异催化活性，但Pd催化的烯烃氢酯基化反应体系的稳定性问题成为最严重的弊端。Pd(II)催化的氢酯基化体系由于其内在的外层电子结构特征易被配体和CO还原为Pd(0)甚至团聚成钯黑，带来催化体系的不稳定。同时均相反应一直以来被人们诟病以难以分离，不易循环等缺点，在工业发展上受到了一定的阻碍。因此，保留均相活性高的优点，又能实现催化剂和产品分离，且给催化体系带来良好的稳定性的Pd基非均相催化体系应运而生。
在此，我们提出一种硫掺杂的碳载体负载钯单原子固体多相催化剂，应用于烯烃氢酯基化反应制备有机羧酸酯反应。该催化体系具有活性好、选择性高的特点，以硫原子锚定活性金属，也在稳定性上带来了巨大地提升，同时其无需额外添加酸性助剂的特点，在很大程度上减缓了反应体系的腐蚀性，极大地降低了设备投资成本。该多体系也可具有催化剂与反应体系易分离的特点，大大地增加了金属利用率，减少了分离成本，具有广阔的工业应用前景。
发明内容
一种硫掺杂的碳载体负载的钯基催化剂的制备及其在烯烃氢酯基化制备有机羧酸酯中的应用。
本发明的技术方案为：
所述催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为钯，载体为硫掺杂的碳；
所述催化剂的制备方法为：将钯的前驱体溶解于溶剂中制得钯的前驱体溶液，通过低温超声湿法浸渍将上述钯的前驱体溶液负载至载体硫掺杂的碳上，最后经旋蒸干燥，即得所述催化剂；
所述催化剂的活性组分钯物种单原子级分散于硫掺杂的碳载体上；
所述催化剂钯的质量含量为0.05～5％，优选0.5～1.5％，其余为硫掺杂的碳；
所述硫掺杂的碳制备方法为：以含硫有机小分子为硫源和碳源，通过过渡金属配位协助、二氧化硅为硬模板，在有机溶剂中形成均一悬浮液，通过旋蒸去除溶剂后，氮气氛围下，高温碳化形成黑色固体粉末，最后经一定浓度氢氧化钠碱液、硫酸酸液洗后，一定温度烘干后即可得到硫掺杂的碳载体。
所述钯的前驱体为氯化钯(PdCl2)、溴化钯(PdBr2)、碘化钯(PdI2)、硝酸钯(Pd(NO3)2)、醋酸钯(Pd(OAc)2)、三氟乙酸钯(Pd(CF3COO)2)、二(乙酰丙酮)钯(Pd(acac)2)、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(Pd(C8H12)Cl2)中的一种或二种以上；优选氯化钯(PdCl2)、硝酸钯(Pd(NO3)2)、醋酸钯(Pd(OAc)2)中的一种或二种以上。
所述溶解钯前驱体的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或二种以上；优选水、乙醇、丙酮中的一种或二种以上。
所述低温超声湿法浸渍的温度维持在0～15℃，优选10～13℃；
钯的前驱体溶液中钯的摩尔浓度为0.47～47mmol/L，优选4.7～14.1mmol/L。
所述旋蒸干燥的温度为50～150℃，优选70～100℃；时间为1.0～10.0h，优选2.0～5.0h。
所述有机含硫小分子为2,2-联二噻吩、噻吩、二甲基噻吩、二甲基硫、二甲基二硫、苯硫醚、甲硫醚中的一种或二种以上；优选2,2-联二噻吩、二甲基噻吩、苯硫醚中的一种或二种以上。
所述过渡金属主要以过渡金属硝酸盐形式添加，主要为硝酸钴、硝酸铁、硝酸银、硝酸铜、硝酸锰中的一种或二种以上；优选硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜中的一种或二种以上。
所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺中、丙酮的一种或二种以上，优选四氢呋喃、乙醇、水中的一种或二种以上。
所述高温碳化温度为500℃～1200℃，优选700～1000℃；碳化时间为0.5～5.0h，优选1.0～3.0h。
所述氢氧化钠碱液浓度为0.5～5.0mol/L，优选1.5～3.0mol/L；硫酸酸液浓度为0.1～2.0mol/L，优选0.4～1.0mol/L。
所述烘箱烘干温度为50℃～120℃，优选70～90℃；时间为2.0～15.0h，优选5.0～10.0h。
在固体多相催化剂硫掺杂的碳负载钯、助剂膦配体、溶剂存在下，原料烯烃与CO和醇在一定温度和压力下进行氢酯基化反应制备有机羧酸酯。
反应在固定床、滴流床、浆态床或釜式反应器中进行；采用固定床或滴流床时，液时空速为0.01～20.0h-1，优选1～5h-1；气时空速为100～20000h-1，优选500～2000h-1。
所述助剂膦配体为三甲基膦、三苯基膦、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、三叔丁基膦、三(2-甲氧基苯基)膦、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、2-二环己基膦-2’-甲基联苯中的一种或二种以上，优选三甲基膦、三苯基膦、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、三(2-甲氧基苯基)膦中一种或二种以上。
所述溶剂为甲苯、对二甲苯、二氧六环、乙腈中的一种或二种以上，优选甲苯、二氧六环、乙腈中的一种或二种以上。
反应温度为30～250℃，优选80～180℃；反应压力为0.05-20.0MPa，优选0.5～5MPa；
所述的原料烯烃为式1所示化合物中O1～O7中的一种或二种以上；
所述的原料醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、苯甲醇。苯乙醇中的一种或二种以上。
固体多相催化剂金属钯与助剂膦配体的摩尔比为0.001:1～0.5:1，优选0.005:1～0.1:1；固体多相催化剂金属钯与溶剂的摩尔比为0.00001:1～0.001:1，优选0.00005:1～0.0005:1；固体多相催化剂金属钯与原料烯烃的摩尔比为0.0001:1～0.05:1，优选0.0005:1～0.005:1；固体多相催化剂金属钯与CO的摩尔比为0.00001:1～0.001:1，优选0.00005:1～0.0005:1；固体多相催化剂金属钯与醇的摩尔比为0.00001:1～0.01:1，优选0.0002:1～0.002:1。
本发明的有益效果为：
与现有的烯烃氢酯基化制备有机羧酸酯技术相比，本发明的催化体系无需任何额外酸助剂的参与，极大地缓解了体系腐蚀性问题；碳载体上硫原子能够牢固地与活性金属钯结合，并以单原子的形式高度分散于载体表面，从而带来优异的催化活性和良好的稳定性；此外，本发明的固体多相催化剂在催化剂回收循环利用和催化剂与反应物产物分离等方面具有突出的优势，具有较广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1载体S-C和Pd1/S-C催化剂X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1Pd1/S-C催化剂透射电子显微镜(TEM)图；
图3为实施例1Pd1/S-C催化剂高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图。
附图讨论：为了证明本申请所述催化剂的活性组分金属单原子分散，对以下实施例1所述制备的Pd1/S-C催化剂进行了XRD、TEM和HAADF-STEM表征。如图1所示，与硫掺杂的碳载体S-C XRD谱图对比，Pd1/S-C XRD谱图未发现有金属Pd的尖峰。因此，可以说明Pd1/S-C催化剂上金属并未发生团聚，并可能呈现单点或单原子分散状态。如图2所示，Pd1/S-C催化剂的高分辨TEM照片并未发现金属团簇，因此可以推测活性组分金属Pd可能为单原子分散。如图3所示，Pd1/S-C催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片，可以清楚地发现金属Pd以单原子的形式分散于载体表面。
具体实施方式
下述实施例说明但不仅限于本发明要保护的内容。
为了更好地说明硫掺杂的碳载体负载单原子分散的Pd基催化剂在烯烃氢酯基化反应中的优越性以及烯烃氢酯基化反应工艺条件的差异性，进行如下具体实施案例。采用不同条件制备的硫掺杂的碳负载单原子分散的Pd基催化剂Pd/S-C(举例Pd/S-C-01(I)，其中阿拉伯数字“01”表示硫掺杂的碳载体制备条件，罗马数字“I”表示硫掺杂的碳负载钯基金属催化剂的制备条件，以下实例中Pd金属的质量含量均为1.0％为代表说明问题)。以下实施例选以釜式反应为例，固定床、滴流床和浆态床同等类推。以下实施例中，首先固定反应工艺条件，对催化剂载体硫掺杂的碳制备方法中硫源、过渡金属硝酸盐、溶剂、碳化温度、碳化时长、碱液浓度、酸液浓度以及干燥温度等变量进行探讨(实施例1-9)和硫掺杂的碳载体负载钯催化剂方法中金属前驱体、溶剂、超声温度以及旋蒸温度等变量进行讨论(实施例10-13)；其次，固定催化剂，对釜式反应工艺条件中磷配体助剂、溶剂、温度、压力、烯烃种类和醇的种类等因素进行考察(实施例14-19)。载体制备方法：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g含硫有机小分子和1.0g过渡金属硝酸盐于烧杯中，向其中加入150mL溶剂，搅拌6h，随后旋蒸除去溶剂，氮气氛围下，高温碳化，最后碱洗、酸洗，烘干后即可得到硫掺杂的碳载体(硫掺杂的碳载体中硫质量含量均为12.0％为代表说明问题，由ICP-OES表征获取)。催化剂制备方法：称取一定量的钯前驱体溶解于10mL溶剂中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液，称取1.0g上述硫掺杂的碳载体分散于溶剂中，将上述前驱体金属溶液，以低温超声湿法浸渍的方式，逐滴滴加至载体分散悬浊液中，随后室温搅拌过夜，最后旋蒸干燥出去溶剂，即可得到Pd1/S-C催化剂(Pd质量含量为1.0％)。釜式反应工艺：称取0.1g催化剂、0.21mmol磷配体助剂、5.0mmol烯烃、25mmol醇和5.0g溶剂加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入一定压力CO气体，升温至一定温度，反应一定时间后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例1
S-C-01载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-01载体。
Pd1/S-C-01(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-01载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-01(I)催化剂。
正丁烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-01(I)催化剂、0.21mmol Xantphos磷配体助剂、5.0mmol正丁烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例2
S-C-02载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g苯硫醚和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-02载体。
Pd1/S-C-02(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-02载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-02(I)催化剂。
丙烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-02(I)催化剂、0.21mmol Xantphos磷配体助剂、5.0mmol丙烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例3
S-C-03载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Fe(NO)3·9H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-03载体。
Pd1/S-C-03(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-03载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-03(I)催化剂。
正戊烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-03(I)催化剂、0.21mmol Xantphos磷配体助剂、5.0mmol正戊烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例4
S-C-04载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL乙醇，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除乙醇溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-04载体。
Pd1/S-C-04(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-04载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-04(I)催化剂。
环戊烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-04(I)催化剂、0.21mmol Xantphos磷配体助剂、5.0mmol环戊烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例5
S-C-05载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下1000℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-05载体。
Pd1/S-C-05(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-05载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-05(I)催化剂。
环己烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-05(I)催化剂、0.21mmol Xantphos磷配体助剂、5.0mmol环己烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例6
S-C-06载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化4h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-06载体。
Pd1/S-C-06(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-06载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-06(I)催化剂。
正己烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-06(I)催化剂、0.21mmol Xantphos磷配体助剂、5.0mmol正己烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例7
S-C-07载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于0.5M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-07载体。
Pd1/S-C-07(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-07载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-07(I)催化剂。
正辛烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-07(I)催化剂、0.21mmol Xantphos磷配体助剂、5.0mmol正辛烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例8
S-C-08载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.1M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-08载体。
Pd1/S-C-08(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-08载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-08(I)催化剂。
正壬烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-08(I)催化剂、0.21mmol Xantphos磷配体助剂、5.0mmol正壬烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例9
S-C-09载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、70℃干燥过夜，即可制得S-C-09载体。
Pd1/S-C-09(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-09载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-09(I)催化剂。
正丁烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-09(I)催化剂、0.21mmol Xantphos磷配体助剂、5.0mmol正丁烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例10
S-C-01载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-01载体。
Pd1/S-C-01(II)催化剂制备：称取0.0253g Pd(NO3)2·2H2O溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液，称取1.0g S-C-01载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-01(II)催化剂。
正丁烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-01(II)催化剂、0.21mmolXantphos磷配体助剂、5.0mmol正丁烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例11
S-C-01载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-01载体。
Pd1/S-C-01(III)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL乙醇中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液，称取1.0g S-C-01载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-01(III)催化剂。
苯乙烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-01(III)催化剂、0.21mmolXantphos磷配体助剂、5.0mmol苯乙烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例12
S-C-01载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-01载体。
Pd1/S-C-01(IV)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-01载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为15℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-01(IV)催化剂。
正丁烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-01(IV)催化剂、0.21mmolXantphos磷配体助剂、5.0mmol正丁烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例13
S-C-01载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-01载体。
Pd1/S-C-01(V)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-01载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过100℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-01(V)催化剂。
环辛烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-01(V)催化剂、0.21mmol Xantphos磷配体助剂、5.0mmol环辛烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例14
S-C-01载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-01载体。
Pd1/S-C-01(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-01载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-01(I)催化剂。
正丁烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-01(I)催化剂、0.21mmol PPh3磷配体助剂、5.0mmol正丁烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例15
S-C-01载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-01载体。
Pd1/S-C-01(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-01载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-01(I)催化剂。
正丁烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-01(I)催化剂、0.21mmol Xantphos磷配体助剂、5.0mmol乙烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例16
S-C-01载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-01载体。
Pd1/S-C-01(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-01载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-01(I)催化剂。
正丁烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-01(I)催化剂、0.21mmol Xantphos磷配体助剂、5.0mmol正丁烯、25mmol乙醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例17
S-C-01载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-01载体。
Pd1/S-C-01(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-01载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-01(I)催化剂。
正丁烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-01(I)催化剂、0.21mmol Xantphos磷配体助剂、5.0mmol正丁烯、25mmol甲醇和5.0g二氧六环加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例18
S-C-01载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-01载体。
Pd1/S-C-01(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-01载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-01(I)催化剂。
正丁烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-01(I)催化剂、0.21mmol Xantphos磷配体助剂、5.0mmol正丁烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
实施例19
S-C-01载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-01载体。
Pd1/S-C-01(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-01载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-01(I)催化剂。
正丁烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-01(I)催化剂、0.21mmol Xantphos磷配体助剂、5.0mmol正丁烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至90℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
对比例1
S-C-01载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-01载体。
Pd1/S-C-01(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-01载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为30℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-01(I)催化剂。
正丁烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-01(I)催化剂、0.21mmol Xantphos磷配体助剂、5.0mmol正丁烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
对比例2
S-C-01载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-01载体。
Pd1/S-C-01(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-01载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-01(I)催化剂。
正丁烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-01(I)催化剂、5.0mmol正丁烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
对比例3
S-C-01载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-01载体。
Pd1/S-C-01(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-01载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-01(I)催化剂。
正丁烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-01(I)催化剂、0.21mmol Xantphos磷配体助剂、5.0mmol正丁烯、25mmol甲醇和5.0g甲醇加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至120℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
对比例4
S-C-01载体制备：依次称量2.0g气相SiO2，2.0g 2,2'-联二噻吩和1.0g Co(NO)3·6H2O于250mL烧杯中，随后加入150mL四氢呋喃，室温下搅拌6h，随后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，将其在N2氛围下800℃碳化2h，最后依次于2.0M NaOH溶液碱洗三天、0.6M H2SO4溶液酸洗6h、超纯水水洗1h、85℃干燥过夜，即可制得S-C-01载体。
Pd1/S-C-01(I)催化剂制备：称取0.0165g PdCl2溶解于10mL超纯水中，充分搅拌均匀形成均一的金属前驱体溶液(溶解PdCl2时需滴加1mL浓盐酸)，称取1.0g S-C-01载体分散于100mL超纯水中，将金属前驱体溶液逐滴滴加至S-C载体分散溶液中，搅拌均匀后，将其低温超声分散1h(温度为12℃)，随后室温下搅拌过夜，通过80℃旋蒸除去溶剂水，即可制备得到Pd1/S-C-01(I)催化剂。
正丁烯氢酯基化反应工艺：称取0.1g Pd1/S-C-01(I)催化剂、0.21mmol Xantphos磷配体助剂、5.0mmol正丁烯、25mmol甲醇和5.0g甲苯加入50mL哈氏合金反应釜，惰性气体置换三次后，充入4.0MPa CO气体，升温至60℃，反应0.5h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
应用案例为制备的催化剂在烯烃氢酯基化制备有机羧酸酯反应中的应用
使用实施例1-19以及对比例1-4制备得到的催化剂，按照各自实施例中反应工艺条件，制备得到相应的羧酸酯产物，原料烯烃的转化率、产物羧酸酯的产率以及目标产物的正异比如表1。
表1烯烃氢酯基化制备有机羧酸酯反应结果
/>
结果表明：实施例1-9为不同条件制备得到的硫掺杂的碳载体，经负载钯金属后，应用于相同反应条件下的结果，其分别为改变硫源、过渡金属硝酸盐、溶剂、碳化温度、碳化时间、碱液浓度、酸液浓度和干燥时间。从结果可以看出，Pd1/S-C-01(I)催化剂对应的载体制备条件最佳，具有较优的催化活性。随后，实施例10-13为不同条件制备硫掺杂的碳负载钯基催化剂，应用于相同的反应条件下的结果，其分别为改变钯前驱体、溶剂、超声温度、旋蒸温度。从结果可知，同样是Pd1/S-C-01(I)催化剂为最佳催化剂。接着，实施例14-19为Pd1/S-C-01(I)催化剂应用于不同反应条件的烯烃氢酯基化反应制备有机羧酸酯的结果，其分别为改变磷配体助剂、反应底物烯烃、反应物醇类、溶剂、压力、温度。结果分析可得，双膦配体、低碳数烯烃、低碳数醇类、稍高压力等有利于烯烃氢酯基化反应制备有机羧酸酯。对比例1说明，在超声浸渍环节，较高温度超声浸渍制备得到的催化剂不利于该反应；对比例2说明该反应体系在无配体助剂的条件下不可进行；对比例3可知，当溶剂为反应物自身甲醇时，活性将完全丧失；对比例4可得反应温度较低时，活性较低。
Claims (10)
1.一种用于烯烃氢酯基化制备有机羧酸酯催化剂的制备方法，其特征在于：
所述催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为钯，载体为硫掺杂的碳；
所述催化剂的制备方法为：将钯的前驱体溶解于溶剂中制得钯的前驱体溶液，通过低温超声湿法浸渍将上述钯的前驱体溶液负载至载体硫掺杂的碳上，最后经旋蒸干燥，即得所述催化剂；
所述催化剂的活性组分钯物种单原子级分散于硫掺杂的碳载体上；
所述催化剂钯的质量含量为0.05～5％，优选0.5～1.5％，其余为硫掺杂的碳；
所述硫掺杂的碳制备方法为：以含硫有机小分子为硫源和碳源，通过过渡金属配位协助、二氧化硅为硬模板，在有机溶剂中形成均一悬浮液，通过旋蒸去除溶剂后，氮气氛围下，高温碳化形成黑色固体粉末，最后依次经一定浓度氢氧化钠碱液、硫酸酸液洗后，水洗烘干后即可得到硫掺杂的碳载体。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
所述钯的前驱体为氯化钯(PdCl2)、溴化钯(PdBr2)、碘化钯(PdI2)、硝酸钯(Pd(NO3)2)、醋酸钯(Pd(OAc)2)、三氟乙酸钯(Pd(CF3COO)2)、二(乙酰丙酮)钯(Pd(acac)2)、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(Pd(C8H12)Cl2)中的一种或二种以上；
优选氯化钯(PdCl2)、硝酸钯(Pd(NO3)2)、醋酸钯(Pd(OAc)2)中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
所述溶解钯前驱体的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或二种以上；
优选水、乙醇、丙酮中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
所述低温超声湿法浸渍的温度维持在0～15℃，优选10～13℃；
钯的前驱体溶液中钯的摩尔浓度为0.47～47mmol/L，优选4.7～14.1mmol/L；
所述旋蒸干燥的温度为50～150℃，优选70～100℃；时间为1.0～10.0h，优选2.0～5.0h。
5.根据权利要求1所述硫掺杂的碳的制备方法，其特征在于：
所述有机含硫小分子为2,2-联二噻吩、噻吩、二甲基噻吩、二甲基硫、二甲基二硫、苯硫醚、甲硫醚中的一种或二种以上；优选2,2-联二噻吩、二甲基噻吩、苯硫醚中的一种或二种以上；
所述过渡金属主要以过渡金属硝酸盐形式添加，主要为硝酸钴、硝酸铁、硝酸银、硝酸铜、硝酸锰中的一种或二种以上；优选硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜中的一种或二种以上；过渡金属硝酸盐与含硫有机小分子的质量比为5:1～1:8，优选2:1～1:3；二氧化硅与含硫有机小分子的质量比5:1～1:5，优选2:1～1:2；
所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺中、丙酮的一种或二种以上，优选四氢呋喃、乙醇、水中的一种或二种以上；
所述高温碳化温度为500℃～1200℃，优选700～1000℃；碳化时间为0.5～5.0h，优选1.0～3.0h。
所述氢氧化钠碱液浓度为0.5～5.0mol/L，优选1.5～3.0mol/L；硫酸酸液浓度为0.1～2.0mol/L，优选0.4～1.0mol/L。
所述烘干温度为50℃～120℃，优选70～90℃；时间为2.0～15.0h，优选5.0～10.0h。
6.一种权利要求1-5任一所述制备方法获得的催化剂。
7.一种权利要求6所述硫掺杂的碳负载钯基催化剂在催化烯烃氢酯基化制备有机羧酸酯反应中的应用。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于：
在固体多相催化剂硫掺杂的碳负载钯、助剂膦配体、溶剂存在下，原料烯烃与CO和醇在一定温度和压力下进行氢酯基化反应制备有机羧酸酯；
反应在固定床、滴流床、浆态床或釜式反应器中进行；采用固定床或滴流床时，液时空速为0.01～20.0h-1，优选1～5h-1；气时空速为100～20000h-1，优选500～2000h-1。
9.根据权利要求7或8所述应用，其特征在于：
所述助剂膦配体为三甲基膦、三苯基膦、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、三叔丁基膦、三(2-甲氧基苯基)膦、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、2-二环己基膦-2’-甲基联苯中的一种或二种以上，优选三甲基膦、三苯基膦、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、三(2-甲氧基苯基)膦中一种或二种以上；
所述溶剂为甲苯、对二甲苯、二氧六环、乙腈中的一种或二种以上，优选甲苯、二氧六环、乙腈中的一种或二种以上；
反应温度为30～250℃，优选80～180℃；反应压力为0.05-20.0MPa，优选0.5～5MPa；
所述的原料烯烃为式1所示化合物中O1～O7中的一种或二种以上；
R1和R2表示H或C1-16的烷基，且两者碳数之和不超过16
所述的原料醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、苯甲醇。苯乙醇中的一种或二种以上。
10.根据权利要求7-9任一所述的应用，其特征在于：
固体多相催化剂中金属钯与助剂膦配体的摩尔比为0.001:1～0.5:1，优选0.005:1～0.1:1；固体多相催化剂中金属钯与溶剂的摩尔比为0.00001:1～0.001:1，优选0.00005:1～0.0005:1；固体多相催化剂中金属钯与原料烯烃的摩尔比为0.0001:1～0.05:1，优选0.0005:1～0.005:1；固体多相催化剂中金属钯与CO的摩尔比为0.00001:1～0.001:1，优选0.00005:1～0.0005:1；固体多相催化剂中金属钯与醇的摩尔比为0.00001:1～0.01:1，优选0.0002:1～0.002:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211484819.0A CN118059887A (zh) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | 一种用于烯烃氢酯基化制备有机羧酸酯催化剂的制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211484819.0A CN118059887A (zh) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | 一种用于烯烃氢酯基化制备有机羧酸酯催化剂的制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118059887A true CN118059887A (zh) | 2024-05-24 |
Family
ID=91096162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211484819.0A Pending CN118059887A (zh) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | 一种用于烯烃氢酯基化制备有机羧酸酯催化剂的制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118059887A (zh) |
-
2022
- 2022-11-24 CN CN202211484819.0A patent/CN118059887A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109761811B (zh) | 一种羧酸酯的制备方法 | |
| CN109603819B (zh) | 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102441383A (zh) | 负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法 | |
| CN102847550A (zh) | 一种甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN110813281B (zh) | 纳米碳负载团簇态钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备伯胺中的应用 | |
| CN111097416A (zh) | 一种碳负载钴多相催化剂的制备及在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用 | |
| CN114602495A (zh) | 一种丙烷脱氢Pt催化剂的制备方法 | |
| CN102441400B (zh) | 高活性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法 | |
| CN111195514A (zh) | 一种单原子分散的铑基催化剂、其制备方法及在甲烷低温氧化反应中的应用 | |
| CN118059887A (zh) | 一种用于烯烃氢酯基化制备有机羧酸酯催化剂的制备方法与应用 | |
| CN114524729A (zh) | 一种碳载单原子Pd催化剂在炔烃羰基化反应中的应用 | |
| CN113649049B (zh) | 一种顺酐选择性加氢催化剂及其制备方法与应用方法 | |
| CN118059893A (zh) | 一种用于烯烃氢羧基化制备有机羧酸催化剂及制备与应用 | |
| CN114849715A (zh) | 一种二氧化碳加氢转化合成甲醇催化剂制备方法 | |
| CN116212913A (zh) | 一种负载型非贵金属单原子催化剂及其应用 | |
| CN113956164A (zh) | 高效合成伯胺的方法 | |
| CN114534792B (zh) | 一种烯烃氢羧基化制备有机羧酸的方法 | |
| CN107952439B (zh) | 用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法 | |
| CN102441384B (zh) | 一种高活性稳定性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法 | |
| CN112237913A (zh) | 钯系负载型加氢催化剂的制备方法及其催化剂 | |
| CN114522683B (zh) | 一种碳载Pd-M双金属单原子催化剂及其在C2H2双羰基化反应中应用 | |
| CN114534782B (zh) | 一种多孔有机离子聚合物、其负载单原子Rh催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN118080013A (zh) | 一种金属有机框架材料负载的双原子催化剂及制备与应用 | |
| CN114931961B (zh) | 一种氢甲酰化催化剂及其应用 | |
| CN108822152B (zh) | 具有催化氨硼烷脱氢活性的锇双齿n基配合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |