CN118053674A - 多层电子组件 - Google Patents

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CN118053674A CN202310601159.8A CN202310601159A CN118053674A CN 118053674 A CN118053674 A CN 118053674A CN 202310601159 A CN202310601159 A CN 202310601159A CN 118053674 A CN118053674 A CN 118053674A
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姜范锡
金多美
李秀珍
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Abstract

根据本公开的多层电子组件包括：主体，包括介电层和内电极；以及电极层，设置在所述主体上并连接到所述内电极；并且所述电极层包括Cu颗粒和玻璃，其中，含Cu氧化物设置在所述Cu颗粒和所述玻璃之间的界面的至少一部分上。

Description

多层电子组件
本申请要求于2022年11月16日在韩国知识产权局提交的第10-2022-0153746号韩国专利申请的优先权的权益，所述韩国专利申请的公开内容通过引用全部包含于此。
技术领域
本公开涉及一种多层电子组件。
背景技术
多层陶瓷电容器(MLCC，一种多层电子组件)是安装在各种电子产品(诸如图像显示装置(包括液晶显示装置(LCD)和等离子体显示面板(PDP))、计算机、智能电话)的印刷电路板上并且用于充电或放电的片式电容器。
这种多层陶瓷电容器由于其小尺寸、高电容和易于安装而可用作各种电子装置中的组件。随着各种电子装置(诸如计算机和移动装置)已经变得小型化并且能够实现高输出，对多层陶瓷电容器的小型化和更高电容的需求正在增加。
此外，随着最近汽车行业对汽车电子组件的关注的增加，也要求多层陶瓷电容器具有适用于汽车或信息娱乐系统的高可靠性特性。
当多层陶瓷电容器的外电极的烧结电极(用作基底电极)包括玻璃时，在诸如镀液的酸性条件下可能发生玻璃洗脱。
因此，已经尝试通过在外电极中包括耐腐蚀玻璃来防止由于镀液引起的侵蚀，但是外电极的玻璃与金属颗粒的润湿性可能降低，导致伴随而来的副作用是外电极的致密度降低。
因此，为了通过改善玻璃和金属颗粒之间的润湿性来改善外电极的致密度，需要改善包括玻璃和金属颗粒的外电极的微结构。
发明内容
本公开的若干目的之一在于当烧结电极包括玻璃时改善烧结电极的Cu颗粒和玻璃的润湿性。
本公开的若干目的之一在于当烧结电极包括玻璃时，在防止在诸如镀液的酸性条件下发生玻璃洗脱的现象的同时改善外电极的致密度。
然而，本公开的目的不限于上述内容，并且在描述本公开的具体实施例的过程中，将更清楚地理解。
根据本公开的一方面，一种多层电子组件包括：主体，包括介电层和内电极；电极层，设置在所述主体上并连接到所述内电极，其中，所述电极层包括Cu颗粒、至少一种含Cu氧化物和玻璃，并且所述至少一种含Cu氧化物可设置在所述玻璃和所述Cu颗粒之间的界面的至少一部分上。
根据本公开的另一方面，一种制造包括主体的多层电子组件的方法包括：将Cu颗粒和玻璃涂覆到主体上，以及通过在大于等于550℃且小于等于900℃的温度下烧结涂覆有所述Cu颗粒和所述玻璃的所述主体，使所述Cu颗粒的至少一部分氧化，以在所述Cu颗粒和所述玻璃之间的界面处形成至少一种含Cu氧化物。
本公开的许多效果之一在于：通过在烧结电极中包括的Cu颗粒和烧结电极中包括的玻璃之间的界面的至少一部分上设置含Cu氧化物，改善Cu颗粒和玻璃的润湿性，从而改善多层电子组件的耐湿可靠性。
本公开的各种效果之一在于：即使在烧结电极中包括耐腐蚀玻璃以确保耐腐蚀性并使由于镀液引起的玻璃洗脱的可能性最小化时，仍然确保烧结电极中Cu颗粒和耐腐蚀玻璃的润湿性。
然而，本公开的各种有益的优点和效果不限于上述内容，并且在描述本公开的具体实施例的过程中，将更清楚地理解。
附图说明
通过以下结合附图的具体实施方式，将更清楚地理解本公开的以上和其他方面、特征和优点，在附图中：
图1是根据本公开的实施例的多层电子组件的立体图。
图2是沿图1的线I-I'截取的截面图。
图3是沿图1的线II-II'截取的截面图。
图4是示出图1的分解主体的分解立体图。
图5是示出放大图2的区域P1的模拟图。
图6是示出放大图5的区域P2的模拟图。
图7是利用透射电子显微镜(TEM)观察到的对应于图5的区域P2的图像。
图8是通过透射电子显微镜-能量色散X射线光谱法(TEM-EDX)沿图7的线A-A'分析Cu元素的分布的线浓度分布曲线(line concentration profile)。
图9是通过透射电子显微镜-能量色散X射线光谱法(TEM-EDX)沿图7的线A-A'分析O元素的分布的线浓度分布曲线。
图10是通过透射电子显微镜-能量色散X射线光谱法(TEM-EDX)沿图7的线A-A'分析Si元素的分布的线浓度分布曲线。
图11是示出放大图2的区域K1的模拟图。
具体实施方式
在下文中，将参照具体实施例和附图描述本公开的实施例。然而，本公开的实施例可修改为各种其他形式，并且本公开的范围不限于下面描述的实施例。另外，提供本公开的实施例以向本领域技术人员更全面地描述本公开。因此，为了更清楚地说明，附图中的要素的形状和尺寸可能被夸大，并且在附图上由相同的附图标记表示的要素是相同的要素。
为了在附图中清楚地描绘本公开，省略了与描述无关的部分，并且为了便于描述，任意地示出了附图中所示的每个组成部分的尺寸和厚度，因此，本公开不一定限于所示的构造。另外，使用相同的附图标记描述在相同构思的范围内具有相同功能的组件。此外，除非明确相反地说明，否则在整个描述中，当部分“包括”要素时，意味着该部分还可包括其他要素而不是排除其他要素。
在附图中，第一方向可被定义为堆叠方向或厚度(T)方向，第二方向可被定义为长度(L)方向，并且第三方向可被定义为宽度(W)方向。
图1是根据本公开的实施例的多层电子组件的立体图。
图2是沿图1的线I-I'截取的截面图。
图3是沿图1的线II-II'截取的截面图。
图4是示出图1的分解主体的分解立体图。
图5是示出放大图2的区域P1的模拟图。
图6是示出放大图5的区域P2的模拟图。
图7是利用透射电子显微镜(TEM)观察到的对应于图5的区域P2的图像。
图8是通过透射电子显微镜-能量色散X射线光谱法(TEM-EDX)沿图7的线A-A'分析Cu元素的分布的线浓度分布曲线。
图9是通过透射电子显微镜-能量色散X射线光谱法(TEM-EDX)沿图7的线A-A'分析O元素的分布的线浓度分布曲线。
图10是通过透射电子显微镜-能量色散X射线光谱法(TEM-EDX)沿图7的线A-A'分析Si元素的分布的线浓度分布曲线。
图11是示出放大图2的区域K1的模拟图。
在下文中，参照图1至图11，将详细描述根据本公开的实施例的多层电子组件100以及各种实施例。
参照图1至图6，根据本公开的实施例的多层电子组件100包括主体110以及电极层131和141，主体110包括介电层111以及内电极121和122，电极层131和141连接到内电极121和122并设置在主体110上，其中，电极层131和141包括Cu颗粒131a和玻璃131b，并且含Cu氧化物131c设置在Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面的至少一部分上。
主体110包括交替堆叠的介电层111以及内电极121和122。
尽管对主体110的具体形状没有特别限制，但是如图所示，主体110可形成为具有六面体形状或类似形状。由于在烧结工艺期间包括在主体110中的陶瓷粉末的收缩，主体110可不具有带完整直线的六面体形状，而是具有基本六面体形状。
主体110包括在第一方向(厚度方向)上彼此面对的第一表面1和第二表面2、连接到第一表面1和第二表面2并在第二方向(长度方向)上彼此面对的第三表面3和第四表面4以及连接到第三表面3和第四表面4并在第三方向(宽度方向)上彼此面对的第五表面5和第六表面6。
形成主体110的多个介电层111处于烧结状态，并且相邻介电层111可一体化，使得在不使用扫描电子显微镜(SEM)的情况下难以识别相邻介电层111之间的边界。
形成介电层111的原材料没有特别限制，只要可获得足够的电容即可。例如，可使用钛酸钡基材料、铅复合钙钛矿基材料或钛酸锶基材料。钛酸钡基材料可包括BaTiO3基陶瓷粉末颗粒。BaTiO3以及BaTiO3中的Ba和Ti被Ca(钙)和Zr(锆)部分取代的(Ba1-xCax)TiO3(0<x<1)、Ba(Ti1-yCay)O3(0<y<1)、(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)Ox(0<x<1,0<y<1)或Ba(Ti1-yZry)O3(0<y<1)等可用作BaTiO3基陶瓷粉末颗粒的示例。
此外，根据本公开的目的，用于形成介电层111的原材料可以是其中添加了各种陶瓷添加剂、有机溶剂、粘合剂、分散剂等的诸如钛酸钡(BaTiO3)的粉末颗粒。
另一方面，介电层111的平均厚度td不需要特别限制。然而，通常，当介电层以小于0.6μm的平均厚度薄薄地形成时，或者特别是当介电层的平均厚度td为0.35μm或更小时，存在可靠性可能降低的风险。
根据本公开的实施例，包括在电极层131和141中的Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面的至少一部分可包括含Cu氧化物，因为可改善可靠性，使得即使当介电层的平均厚度td小于0.35μm时，也可确保优异的可靠性。
因此，当介电层的平均厚度td为0.35μm或更小时，根据本公开的效果可更突出，并且可更容易地实现多层电子组件的小型化和更高电容。
介电层111的平均厚度td可表示设置在第一内电极121和第二内电极122之间的介电层111的平均厚度。
介电层111的平均厚度可通过用放大倍数10000X的扫描电子显微镜(SEM)扫描主体110的长度和厚度方向(L-T方向)的截面的图像来测量。更具体地，可通过从扫描图像测量一个介电层的在长度方向上的30个等距间隔点处的厚度来测量平均值。可在电容形成部Ac中指定30个等距间隔点。此外，如果平均值测量扩展到10个介电层以测量平均值，则可使介电层的平均厚度进一步一般化。即使未在本公开中描述，也可使用本领域普通技术人员所理解的其他方法和/或工具。
主体110可包括形成电容的电容形成部Ac，并且电容形成部Ac包括彼此相对地交替设置的第一内电极121和第二内电极122且介电层介于第一内电极121和第二内电极122之间。主体还可包括形成在电容形成部Ac的上部和下部中的盖部112和113。
另外，电容形成部Ac是对于电容器的电容形成有贡献的部分，并且可通过重复堆叠其上设置有第一内电极121的介电层111和其上设置有第二内电极122的介电层111来形成。
上盖部112和下盖部113可通过在厚度方向上分别在电容形成部Ac的上表面或下表面上堆叠单个介电层或者两个或更多个介电层来形成，并且基本上用于防止物理应力或化学应力对内电极的损坏。
上盖部112和下盖部113不包括内电极，并且可包括与介电层111相同的材料。
也就是说，上盖部112和下盖部113可包括陶瓷材料，例如钛酸钡(BaTiO3)基陶瓷材料。
盖部112和113的平均厚度tc不需要特别限制。然而，为了更容易地实现多层电子组件的小型化和更高的电容，盖部112和113的平均厚度tc可以是15μm或更小。另外，根据本公开的实施例，包括在电极层131和141中的Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面的至少一部分可包括含Cu氧化物，因为可改善可靠性，使得即使当盖部112和113的平均厚度tc小于15μm时，也可确保优异的可靠性。
盖部112和113的平均厚度tc可表示盖部112和113沿第一方向的尺寸，并且可以是在从电容形成部Ac的上部或下部的五个等距间隔点处测量的盖部112和113沿第一方向的尺寸的平均值。盖部112和113的平均尺寸可通过用放大倍数10000X的扫描电子显微镜(SEM)扫描主体110的长度和厚度方向(L-T方向)的截面的图像来测量。即使未在本公开中描述，也可使用本领域普通技术人员所理解的其他方法和/或工具。
在电容形成部Ac的侧面上，可设置边缘部114和115。
边缘部114和115包括设置在电容形成部Ac的一侧上的边缘部114和设置在电容形成部Ac的另一侧上的边缘部115。也就是说，边缘部114和115可设置在电容形成部Ac的宽度方向上的两侧上。
如图3所示，基于主体110的在宽度-厚度方向(W-T方向)上切割的截面，边缘部114和115可意指第一内电极121和第二内电极122的端表面与主体110的外表面之间的区域。
边缘部114和115可基本上起到防止内电极被物理应力或化学应力损坏的作用。
边缘部114和115可通过在陶瓷生片的除了形成边缘部114和115的位置之外的区域上涂覆导电膏来形成。
另外，为了抑制由内电极121和122引起的台阶差，可在堆叠之后执行切割，使得内电极暴露于电容形成部Ac的两侧，然后在电容形成部Ac的两侧上沿宽度方向堆叠单个介电层或者两个或更多个介电层，以形成边缘部114和115。
内电极121和122与介电层111交替地堆叠。
内电极121和122可包括第一内电极121和第二内电极122。第一内电极121和第二内电极122交替地设置成彼此相对，且介电层111介于第一内电极121和第二内电极122之间，并且第一内电极121和第二内电极122可分别暴露于主体110的第三表面3和第四表面4。
参照图2，第一内电极121与第四表面4间隔开并且通过第三表面3暴露，并且第二内电极122与第三表面3间隔开并且可通过第四表面4暴露。
此时，第一内电极121和第二内电极122可通过设置在它们之间的介电层111彼此电分离。
参照图3，主体110可通过如下方式来形成：交替地堆叠印刷有用于第一内电极121的导电膏的陶瓷生片和印刷有用于第二内电极122的导电膏的陶瓷生片，然后烧结。
形成内电极121和122的材料没有特别限制，可使用导电性优异的材料。例如，内电极121和122可包括镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、锡(Sn)、钨(W)、钛(Ti)以及它们的合金中的一种或更多种。
此外，内电极121和122可由印刷在陶瓷生片上的用于内电极的导电膏形成，该用于内电极的导电膏包括镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、锡(Sn)、钨(W)、钛(Ti)以及它们的合金中的一种或更多种。对于用于内电极的导电膏的印刷方法，可使用丝网印刷方法或凹版印刷方法，并且本公开不限于此。
另一方面，内电极121和122的平均厚度te不需要特别限制。然而，通常，当内电极以小于0.6μm的厚度薄薄地形成时，或者特别是当内电极的平均厚度te为0.35μm或更小时，存在可靠性可能降低的风险。
根据本公开的实施例，包括在电极层131和141中的Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面的至少一部分可包括含Cu氧化物，因为可改善可靠性，使得即使当内电极121和122的平均厚度小于0.35μm时，也可确保优异的可靠性。
因此，当内电极121和122的平均厚度为0.35μm或更小时，根据本公开的效果可更突出，并且可更容易地实现多层电子组件的小型化和更高电容。
内电极121和122的平均厚度te可表示内电极121和122中的单个内电极的平均厚度。
内电极121和122的平均厚度可通过用放大倍数10000X的扫描电子显微镜(SEM)扫描主体110的长度和厚度方向(L-T方向)的截面的图像来测量。更具体地，可通过从扫描图像测量一个内电极的在长度方向上的30个等距间隔点处的厚度来测量平均值。可在电容形成部Ac中指定30个等距间隔点。此外，如果将平均值测量扩展到10个内电极以测量平均值，则可使内电极的平均厚度进一步一般化。即使未在本公开中描述，也可使用本领域普通技术人员所理解的其他方法和/或工具。
在主体110上，可设置连接到内电极121和122的电极层131和141。具体地，电极层131和141可设置在主体110的第三表面3和第四表面4上，并且可包括设置在主体110的第三表面3上以连接到第一内电极121的电极层131(也可称为第一电极层)和设置在主体110的第四表面4上以连接到第二内电极121的电极层141(也可称为第二电极层)。
在本实施例中，描述了多层电子组件100包括两个电极层131和141的结构，但是电极层131和141的数量或形状可根据内电极121和122的形式或其他目的而改变。
另外，这里基于电极层131描述的实施例同样可应用于电极层141。
电极层131和141可包括Cu颗粒。由此，可确保与内电极121和122的电连接性，并且特别地，当内电极121和122包括Ni时，可通过形成Ni-Cu合金来提高内电极121和122与电极层131和141之间的电连接性和粘附强度。
除了导电金属颗粒(诸如Cu颗粒)之外，电极层131和141还可包括玻璃。电极层131和141可通过如下方式来形成：将包括多个Cu粉末颗粒和玻璃的导电膏涂覆到主体110的第三表面3和第四表面4，使其经历干燥工艺，然后在860℃或更低的温度下将其烧结。在烧结工艺中，包括在导电膏中的多个Cu粉末颗粒可颈缩以确保导电颗粒之间的电连接性。包括在导电膏中的玻璃可通过在烧结工艺中填充可能在电极层131和141中出现的空隙来起到增加电极层131和141的致密度的作用，并且可用于改善与主体110(使用陶瓷材料作为主成分)的粘附强度。
在电极层131和141的烧结工艺中，玻璃可能发生塑性变形，并呈现与液体一样的行为。此时，玻璃可显示出对于Cu颗粒的润湿性。Cu颗粒和玻璃之间的润湿性越强，最终形成的电极层131和141中Cu颗粒和玻璃的接触面积越大，从而不仅提高了它们之间的粘附强度，而且还提高了电极层131和141的致密度以及多层电子组件100的抵抗外部湿气和镀液的可靠性。
在本公开中，反应层形成在包括在电极层131和141中的Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面的至少一部分上，以改善Cu颗粒和玻璃之间的润湿性，并且最后，旨在增加电极层131和141的致密度，使得多层电子组件100的可靠性得到改善。
根据本公开的实施例，电极层131和141包括Cu颗粒131a和玻璃131b，并且在Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面的至少一部分上设置含Cu氧化物131c。
图5是放大图2的区域P1的模拟图。
参照图5，电极层131包括Cu颗粒131a和玻璃131b，并且Cu颗粒131a和玻璃131b可形成处于烧结状态的电极层131。在这种情况下，Cu颗粒131a和玻璃131b可在界面处彼此接触，并且含Cu氧化物131c可设置在界面的一部分上。
图6是放大图5的区域P2的模拟图。
参照图6，区域P2是在电极层131中的Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面上形成含Cu氧化物131c的区域中的一个区域的放大部。也就是说，在区域P2中，Cu颗粒131a和玻璃131b不直接接触，而是通过含Cu氧化物131c接触。如上所述，由于玻璃131b相对于含Cu氧化物131c表现出比相对于Cu颗粒131a更好的润湿性，因此含Cu氧化物131c设置在Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面的一部分上，以提高电极层131的致密度，从而提高多层电子组件100的可靠性。
图7是利用透射电子显微镜(TEM)观察到的图5的区域P2的图像。参照图7，可看出，在区域P2中，Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面的至少一部分包括含Cu氧化物131c。在下文中，将参照图8至图10描述沿线A-A'的所包括的元素的含量和分布。
图8是通过透射电子显微镜-能量色散X射线光谱法(TEM-EDX)沿图7的线A-A'分析Cu元素的分布的线浓度分布曲线。
参照图8，可看出，Cu元素沿线A-A'逐渐减小至收敛到零。沿线A-A'的Cu元素的强度由于急剧降低而收敛到零的部分(B-B')可被定义为Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面。也就是说，Cu元素的强度值可从Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面(B-B')朝向玻璃131b逐渐减小。
图9是通过透射电子显微镜-能量色散X射线光谱法(TEM-EDX)沿图7的线A-A'分析O元素的分布的线浓度分布曲线。
参照图9，O元素的强度可从Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面(B-B')朝向玻璃131b逐渐增加。此外，O元素的强度可在Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面(B-B')处具有一个或更多个拐点，所述拐点是斜率的倾斜标记(正负号)变化的点。由于TEM-EDX分析中的强度大小与所讨论的元素的含量成比例，因此Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面(B-B')处的O元素的含量可具有一个或更多个拐点，所述拐点是斜率的倾斜标记变化的点。
图10是通过透射电子显微镜-能量色散X射线光谱法(TEM-EDX)沿图7的线A-A'分析Si元素的分布的线浓度分布曲线。
参照图10，Si元素的强度可从Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面(B-B')朝向玻璃131b逐渐增加。此外，Si元素的强度可在Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面(B-B')处具有一个或更多个拐点，所述拐点是斜率的倾斜标记变化的点。由于TEM-EDX分析中的强度大小与所讨论的元素的含量成比例，因此Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面(B-B')处的Si元素的含量可具有一个或更多个拐点，所述拐点是斜率的倾斜标记变化的点。
在实施例中，玻璃131b可包括包含Fe、Sn、Ni、Mn、Ag和In中的至少一种的氧化物。这使得更容易使Cu颗粒131a氧化，以在Cu颗粒131a和玻璃131b相结合的界面的至少一部分上形成反应层，并进一步改善Cu颗粒131a和玻璃131b的润湿性。
包括Fe、Sn、Ni、Mn、Ag和In中的至少一种的氧化物的含量没有特别限制。然而，玻璃还包括包含Si和Al中的至少一种的至少一种氧化物。为了进一步拓宽含Cu氧化物131c的形成区域，当存在Fe、Sn、Ni、Mn、Ag和In中的至少一种且存在Si和Al中的至少一种时，相对于100摩尔的Si和Al的总含量，Fe、Sn、Ni、Mn、Ag和In中的至少一种的总含量可大于等于0.005摩尔且小于等于4.5摩尔。
当相对于100摩尔的Si和Al的总含量，Fe、Sn、Ni、Mn、Ag和In中的至少一种的总含量小于0.005摩尔时，含Cu氧化物131c在Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面上未充分形成，并且电极层131和141的致密度改善效果可能不足，并且如果相对于100摩尔的Si和Al的总含量，Fe、Sn、Ni、Mn、Ag和In中的至少一种的总含量大于4.5摩尔，则可能形成包括Fe、Sn、Ni、Mn、Ag和In中的至少一种的晶体并且包括Fe、Sn、Ni、Mn、Ag和In中的至少一种的晶体可能扩散到玻璃131b中，从而可能不能充分形成含Cu氧化物131c。
根据实施例，通过将包括在玻璃131b中的Fe、Sn、Ni、Mn、Ag和In中的至少一种的总含量调节到相对于100摩尔的Si和Al的总含量为大于等于0.005摩尔且小于等于4.5摩尔，可在Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面上充分形成含Cu氧化物131c，从而显著改善电极层131和141的致密度。
分析玻璃组成的方法没有特别限制。即使未在本公开中描述，也可使用本领域普通技术人员理解的方法和/或工具。可通过TEM-EDX分析元素的种类和含量。可通过TEM-EDX测定Fe、Sn、Ni、Mn、Ag和In中的至少一种(当存在时)以及Si和Al中的至少一种(当存在时)的量。
在实施例中，可通过使Cu颗粒131a的一部分氧化来形成含Cu氧化物131c。在形成包括Cu颗粒131a和玻璃131b的电极层131和141的工艺中，当调节包括在玻璃131b中的金属氧化物的组成和含量时，这加速了Cu颗粒131a的氧化，并且在Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面的至少一部分上，Cu颗粒131a的一部分被氧化从而形成含Cu氧化物131c。此时，包括在玻璃131b中的能够加速Cu颗粒131a的氧化的金属氧化物可以是：包括上述Fe、Sn、Ni、Mn、Ag和In中的至少一种的氧化物。特别地，当在烧结电极层131和141之前将Fe2O3添加到玻璃131b时，其可在电极层131和141的烧结工艺期间加速Cu颗粒131a的氧化。在烧结电极层131和141之前和之后，在Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面上，Cu颗粒131a的一部分被氧化以形成含Cu氧化物131c，并且该反应如下化学式所示：
[化学式1]
4Cu(金属)+6Fe2O3(玻璃)→2Cu2O(中间层)+4Fe3O4(玻璃)
根据化学式1，烧结之前的Cu颗粒(金属，对应于本公开中的Cu颗粒131a)的一部分在660℃或更高温度在氧化或还原气氛中与Fe2O3(玻璃，本公开中烧结之前的玻璃)反应，从而形成Cu2O(中间层，本公开中的Cu颗粒和玻璃之间的界面)。在通过烧结使Cu氧化之后，Fe2O3可转化为Fe3O4的形式存在于包括在电极层131和141中的玻璃131b中。也就是说，当在电极层131和141的烧结工艺中进行[化学式1]时，含Cu氧化物131c(其是在Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面上的Cu颗粒131a的被氧化的部分)可在烧结之后设置在电极层131和141中，并且含Cu氧化物131c可以是Cu2O。
分析含Cu氧化物131c的组成的方法没有特别限制。即使未在本公开中描述，也可使用本领域普通技术人员理解的方法和/或工具。如上所述，可通过TEM-EDX分析电极层131和141的形成含Cu氧化物131c的区域中的元素的种类和含量。此外，当分析含Cu氧化物的类型时，可使用XRD(X射线衍射)。在从多层电子组件100的第三方向的中央沿第一方向和第二方向切割之后，对电极层131和141的第一方向和第二方向的切割边缘进行研磨以制造样品，可通过XRD分析识别含Cu氧化物131c的晶体类型来识别含Cu氧化物的类型。Cu元素与O元素的原子比率可通过如下方式来获得：取如通过TEM-EDX测定的Cu元素的原子含量与如通过TEM-EDX测定的O元素的原子含量的比率。
另一方面，根据本公开，可在Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面上形成含Cu氧化物131c，而不在烧结之前单独添加含Cu氧化物作为玻璃或电极层的材料，使得含Cu氧化物131c可仅设置在Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面的一部分上，并且其可不设置在除了Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面的该一部分之外的其他区域上。因此，可提高电极层131和141的致密度，同时，可防止Cu颗粒131a的过度氧化，以确保电极层131和141的导电性。
另一方面，当在Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面上(如在实施例中，在Cu颗粒131a和玻璃131b接触的界面的至少一部分上)形成含Cu氧化物131c(包括Cu2O)时，Cu元素与O元素的原子比率可为2或更大。
另一方面，在实施例中，含Cu氧化物131c可以按层形式设置在Cu颗粒131a和玻璃131b之间，以形成含Cu氧化物层。
此时，含Cu氧化物层的平均厚度可大于等于10nm且小于等于50nm，但不限于此。当含Cu氧化物层的平均厚度小于10nm时，改善Cu颗粒131a和玻璃131b接触的界面处的润湿性的效果可能不足。当含Cu氧化物层的平均厚度超过50nm时，由于Cu颗粒131a的过度氧化，可能无法充分确保电极层131和141的导电性。因此，通过将氧化物层的平均厚度调节至大于等于10nm且小于等于50nm，可通过改善电极层131和141的致密度并且同时确保适当的导电性，从而抑制多层电子组件100的ESR(等效串联电阻)的增加。
含Cu氧化物层的平均厚度可通过观察电极层131和141的从第三方向的中央沿第一方向和第二方向切割的截面来测量，并且含Cu氧化物层的平均厚度可以是在形成含Cu氧化物131c的五个或更多个任意点处测量的值的平均值。具体地，TEM-EDX可测量从Cu颗粒131a的Cu元素的含量快速下降的部分到收敛为零的点的距离，并取其平均值。即使未在本公开中描述，也可使用本领域普通技术人员所理解的其他方法和/或工具。
在实施例中，玻璃131b还可包括包含Co和Ge中的至少一种的氧化物。由此，可增加玻璃131b之间的交联氧的量，从而进一步提高电极层131和141的致密度。
在实施例中，玻璃131b还可包括包含Ti和P中的至少一种的氧化物。因此，通过增加Cu颗粒131a的反应性，可产生更多的含Cu氧化物131c，从而进一步改善电极层131和141的致密度，并且改善耐化学性。
在实施例中，玻璃131b还可包括包含Si、Al和B中的至少一种的氧化物。包括Si、Al和B中的至少一种的氧化物可形成玻璃基质结构以改善玻璃131b的结合力。另一方面，当控制包含Si、Al和B中的至少一种的氧化物的含量时，可调节玻璃的结合力。
另一方面，当烧结前的玻璃料中含Si氧化物的含量为40wt％或更高(相对于100wt％的玻璃料)以形成包括在电极层131和141中的玻璃时，由于Si-O强键，对外镀液的耐腐蚀性变得优异，并且在镀覆工艺中玻璃131b的耐侵蚀性变得更强，这是一个很大的优点。
然而，在具有相对高Si含量的玻璃的情况下，玻璃与Cu颗粒之间的界面处的高界面能降低了玻璃对Cu颗粒的润湿性，这可能导致电极层的致密度降低。当增加含Al氧化物或含B氧化物的含量来形成玻璃以确保良好的耐腐蚀性时，也可能发生该问题。
根据本公开的实施例，由于电极层131和141包括Cu颗粒131a和玻璃131b，并且Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面的至少一部分包括含Cu氧化物131c，因此可改善Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面处的润湿性，即使当应用具有高耐腐蚀性的玻璃(玻璃包括至少4.5wt％的Si、Al和B中的任一种(相对于100wt％的玻璃))时，也可确保电极层131和141的耐腐蚀性，同时，可防止致密度劣化。因此，可进一步提高多层电子组件100的可靠性。也就是说，根据实施例，当玻璃131b包括至少4.5wt％的Si、Al和B中的任一种(相对于100wt％的玻璃)时，根据本公开的多层电子组件的可靠性改善效果可更显著。
在实施例中，玻璃131b还可包括包含Li、Na、K、Ba、Ca和Sr中的至少一种的氧化物。包括Li、Na、K、Ba、Ca和Sr中的至少一种的氧化物可用于控制玻璃131b的熔点和流动性。
在实施例中，玻璃131b还可包括含Zn氧化物。通过在玻璃131b中包括含Zn氧化物，可进一步提高玻璃131b对镀液的耐腐蚀性。
另一方面，对玻璃131b中包括的元素的组成的分析方法没有特别的限制。
为了增加多层电子组件100的每单位体积的电容，可能需要使电极层131和141在多层电子组件100的总体积中的占比最小化。因此，试图使电极层131和141更薄。也就是说，为了使多层电子组件100的每单位体积的电容最大化，电极层131和141的平均厚度优选为7μm或更小。然而，当电极层的平均厚度为7μm或更小时，包括在电极层131和141中的玻璃131b可能具有容易通过镀液洗脱的问题。然而，根据本公开的实施例，含Cu氧化物131c设置在Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面的至少一部分上，从而改善Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面处的润湿性，因此改善电极层131和141的致密度，使得即使当电极层的平均厚度为7μm或更小时，也可防止可靠性的劣化。因此，可进一步提高多层电子组件100的可靠性。也就是说，根据实施例，当电极层131和141的平均厚度为7μm或更小时，根据本公开的多层电子组件的可靠性改善效果可更突出。对电极层131和141的平均厚度的下限没有特别的限制。然而，优选为5μm或更大，以确保与内电极121和122的电连接。
电极层的平均厚度可通过用放大倍数10000X的扫描电子显微镜(SEM)观察电极层131和141的从第三方向的中央沿第一方向和第二方向切割的截面来测量，并且电极层的平均厚度可以是在电极层的五个或更多个任意点处测量的值的平均值。即使未在本公开中描述，也可使用本领域普通技术人员所理解的其他方法和/或工具。
图11是示出放大图2的区域K1的模拟图。
参照图11，电极层131的平均厚度可通过用放大倍数10000X的扫描电子显微镜(SEM)观察电极层131的从第三方向的中央沿第一方向和第二方向切割的截面来测量，并且电极层131的平均厚度可以是在第三表面上的在厚度方向上的五个等距间隔点处测量的电极层131的第二方向的尺寸的平均值。具体地，电极层131的平均厚度可以是：在从主体的宽度方向(第三方向)的中央沿长度方向(第二方向)和厚度方向(第一方向)切割的截面(L-T截面)中，在厚度方向上从设置在厚度方向上的最低部分处的内电极到设置在厚度方向上的最高部分处的内电极的范围内，在五个等距间隔点(E1、E2、E3、E4、E5)处测量的电极层131的第二方向的尺寸的平均值。即使未在本公开中描述，也可使用本领域普通技术人员所理解的其他方法和/或工具。
另外，本公开描述了基于电极层131(也可称为第一电极层)测量电极层131的平均厚度的方法，但是该方法可类似地应用于测量电极层141(也可称为第二电极层)的平均厚度。
在电极层131和141上，可设置镀层132、133、142和143。
镀层在改善安装性能方面起作用。镀层的类型没有特别限制，并且可以是包括Ni、Sn、Pd以及它们的合金中的一种或更多种的镀层，并且可由多个层形成。
作为镀层142的更具体的示例，镀层可以是Ni镀层或Sn镀层，或者Ni镀层和Sn镀层可依次形成在电极层上，或者Sn镀层、Ni镀层和Sn镀层可依次形成。此外，镀层可包括多个Ni镀层和/或多个Sn镀层。
参照图11，在实施例中，包括Ni的第一镀层132可设置在电极层131上。由此，当将多层电子组件100安装在基板上时，可减轻由焊料回流引起的热冲击。
参照图11，在实施例中，除了包括Ni的第一镀层132和142之外，还可存在包括Sn的第二镀层133和143。也就是说，多层电子组件可包括外电极130和140，外电极130和140以依次堆叠的形式包括电极层131和141、包含Ni的第一镀层132和142以及包含Sn的第二镀层133和143。
第二镀层133和143包括Sn，并且当设置为外电极130和140的最外层时，可在改善安装性能方面起作用。
(实施例)
表1示出了根据存在或不存在含Cu氧化物，评价Cu颗粒和玻璃之间的界面粘附性和多层电子组件的耐湿可靠性的结果。
对于每个测试编号制造500个多层电子组件的样品，并且除了烧结温度之外，在相同条件下制造样品并评估它们的性能。
如在本公开的实施例中，通过以下方式形成多层电子组件的样品的电极层：在包括内电极和介电层的主体上涂覆包括Cu颗粒、玻璃料、粘合剂和分散剂的导电膏，并进行干燥，然后完成烧结炉中的烧结工艺。此后，在电极层上形成包括Ni的第一镀层和包括Sn的第二镀层，以完成多层电子组件的样品。
当在Cu颗粒和玻璃之间的界面上形成含Cu氧化物时判断为获得良好产品，当Cu颗粒和玻璃的粘附性优异时判断为获得良好产品，并且当耐湿性可靠性优异时判断为获得良好产品。在[表1]中，在500个样品中，当良好产品的比率为0％时，用X标记，当良好产品的比率小于60％时，用△标记，当良好产品的比率大于等于60％且小于90％时，用○标记，当良好产品的比例大于等于90％且小于等于100％时，用◎标记。
通过TEM-EDX分析并确认是否在Cu颗粒和玻璃之间的界面上形成了含Cu氧化物。在从多层电子组件100的第三方向的中央沿第一方向和第二方向切割电极层131和141并且对电极层131和141的沿第一方向和第二方向的切割表面进行研磨以制造样品之后，分析电极层131和141的一个区域中包括的元素的类型和含量。
Cu颗粒和玻璃的粘附强度(结合力)通过如下方式来测量：使用剪切强度测试仪在0.001mm/s的十字头进料速率下，测量每个实验条件的三个试样的剪切强度的平均值和标准偏差，并且剪切强度值大于相对于总平均值的130％的样品被评估为良好。
在耐湿可靠性的评估中，在2.5V下在85℃和85％湿度下持续10小时，如果绝缘电阻值(IR)值劣化至小于1×104Ω，，则样品被评估为差。如果绝缘电阻值(IR)值为1×104Ω或更大，则样品被评估为良好。
表1
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参照表1，在试验编号12-22的情况下，在Cu颗粒和玻璃之间的界面上形成了含Cu氧化物，Cu颗粒和玻璃之间的界面的粘附强度优异，并且多层电子组件的耐湿可靠性优异。
特别地，在烧结温度大于等于550℃且小于等于900℃的测试编号15至22的情况下，满足每个特性的良好产品的比例大于等于60％，因此可确认改善多层电子组件的可靠性的效果优异，并且当烧结温度在650℃至800℃之间时，可确认多层电子组件的耐湿可靠性改善效果更优异。
因此，根据本公开的实施例，含Cu氧化物131c设置在Cu颗粒131a和玻璃131b之间的界面的至少一部分上，从而改善Cu颗粒131a和玻璃131b的粘附强度，从而改善多层电子组件100的耐湿可靠性。
另一方面，根据实施例，通过将电极层131和141的烧结温度调节至大于等于550℃且小于等于900℃(优选大于等于650℃且小于等于800℃)来形成含Cu氧化物131c，可有效地改善Cu颗粒131a和玻璃131b的粘附强度，从而显著改善多层电子组件100的耐湿可靠性。
本说明书中使用的表述“实施例”不是指相同的实施例，并且被提供用于强调和描述每个不同的独特特征。然而，上面给出的实施例不排除与其他实施例的特征组合实现。例如，即使在某实施例中描述的某点没有在另一实施例中描述，除非另一实施例中存在与某点相反或矛盾的描述，否则也可将某点理解为与另一实施例相关的描述。
本公开中使用的术语仅用于描述实施例，并不旨在限制本公开。在这种情况下，除非在上下文中清楚地进行了不同表示，否则单数表述包括复数表述含义。
尽管上面已经详细描述了本公开的实施例，但是本公开不受上述实施例和附图的限制，而是旨在由所附权利要求限制。因此，在权利要求中描述的本公开的技术精神的范围内，本领域技术人员可进行各种形式的替换、修改和改变，并且这也将被认为落入本公开的范围内。

Claims (24)

1.一种多层电子组件，包括：
主体，包括介电层和内电极；以及
电极层，设置在所述主体上并连接到所述内电极，
其中，所述电极层包括Cu颗粒、至少一种含Cu氧化物和玻璃，并且所述至少一种含Cu氧化物设置在所述Cu颗粒和所述玻璃之间的界面的至少一部分上。
2.根据权利要求1所述的多层电子组件，其中，所述至少一种含Cu氧化物包括Cu2O。
3.根据权利要求1所述的多层电子组件，其中，所述至少一种含Cu氧化物是Cu2O。
4.根据权利要求1所述的多层电子组件，其中，所述至少一种含Cu氧化物是所述Cu颗粒的氧化部分。
5.根据权利要求1所述的多层电子组件，其中，所述玻璃包括包含Fe、Sn、Ni、Mn、Ag和In中的至少一种的至少一种氧化物。
6.根据权利要求5所述的多层电子组件，其中，所述玻璃还包括包含Co和Ge中的至少一种的至少一种氧化物。
7.根据权利要求5所述的多层电子组件，其中，所述玻璃还包括包含Ti和P中的至少一种的至少一种氧化物。
8.根据权利要求5所述的多层电子组件，其中，所述玻璃还包括包含Si和Al中的至少一种的至少一种氧化物，并且当存在Fe、Sn、Ni、Mn、Ag和In中的至少一种且存在Si和Al中的至少一种时，相对于100摩尔的Si和Al的总含量，Fe、Sn、Ni、Mn、Ag和In中的至少一种的总含量大于等于0.005摩尔且小于等于4.5摩尔。
9.根据权利要求1所述的多层电子组件，其中，所述玻璃包括Fe3O4。
10.根据权利要求1所述的多层电子组件，其中，在所述玻璃和所述Cu颗粒接触的所述界面的所述至少一部分中，Cu元素与O元素的原子比率为2或更大。
11.根据权利要求1所述的多层电子组件，其中，所述电极层的平均厚度为7μm或更小。
12.根据权利要求1所述的多层电子组件，其中，所述至少一种含Cu氧化物设置在含Cu氧化物层中，所述含Cu氧化物层设置在所述Cu颗粒和所述玻璃之间。
13.根据权利要求12所述的多层电子组件，其中，所述含Cu氧化物层的平均厚度大于等于10nm且小于等于50nm。
14.根据权利要求1所述的多层电子组件，其中，所述至少一种含Cu氧化物仅设置在所述Cu颗粒与所述玻璃之间的所述界面的一部分上。
15.根据权利要求1所述的多层电子组件，其中，包括Ni的第一镀层设置在所述电极层上。
16.根据权利要求15所述的多层电子组件，其中，包括Sn的第二镀层设置在所述第一镀层上。
17.一种制造包括主体的多层电子组件的方法，所述方法包括：
将Cu颗粒和玻璃涂覆到所述主体上，以及
通过在大于等于550℃且小于等于900℃的温度下烧结涂覆有所述Cu颗粒和所述玻璃的所述主体，使所述Cu颗粒的至少一部分氧化，以在所述Cu颗粒和所述玻璃之间的界面处形成至少一种含Cu氧化物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述至少一种含Cu氧化物仅设置在所述Cu颗粒的氧化部分上。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，使所述Cu颗粒的至少一部分氧化的步骤包括在所述界面处形成Cu2O。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述玻璃不含Cu。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述玻璃包括Fe2O3。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，所述玻璃包括包含Fe、Sn、Ni、Mn、Ag和In中的至少一种的至少一种氧化物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述玻璃还包括包含Ti和P中的至少一种的至少一种氧化物。
24.根据权利要求17所述的方法，其中，在大于等于650℃且小于等于800℃的温度下进行烧结的步骤。
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