CN118050962A - 调色剂用外部添加剂和调色剂 - Google Patents

调色剂用外部添加剂和调色剂 Download PDF

Info

Publication number
CN118050962A
CN118050962A CN202311531139.4A CN202311531139A CN118050962A CN 118050962 A CN118050962 A CN 118050962A CN 202311531139 A CN202311531139 A CN 202311531139A CN 118050962 A CN118050962 A CN 118050962A
Authority
CN
China
Prior art keywords
toner
external additive
fine particles
particles
fine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311531139.4A
Other languages
English (en)
Inventor
阿部幸裕
菅野伊知朗
田村顺一
冠木麻里
井田隼人
铃木正郎
井上圭
长谷川和香
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2023176392A external-priority patent/JP2024073368A/ja
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Publication of CN118050962A publication Critical patent/CN118050962A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0819—Developers with toner particles characterised by the dimensions of the particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0827—Developers with toner particles characterised by their shape, e.g. degree of sphericity
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G03G9/09725—Silicon-oxides; Silicates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

本发明涉及调色剂用外部添加剂和调色剂。调色剂用外部添加剂包括外部添加剂颗粒，该颗粒包含：细颗粒A；以及以从细颗粒A的表面部分地突出的方式各自存在的多个细颗粒B，其中细颗粒A(i)是具有硅氧烷键的有机硅化合物的颗粒，(ii)具有0.03μm以上且0.30μm以下的数均粒径，和(iii)具有0.90以上的平均圆形度，其中，当细颗粒A的数均粒径由DA表示，并且多个细颗粒B的数均粒径由DB表示时，DB/DA为0.10以上且0.63以下。

Description

调色剂用外部添加剂和调色剂
技术领域
本发明涉及一种调色剂用外部添加剂及调色剂。
背景技术
近年来，电子照相系统的全彩色复印机已经变得普遍，并且越来越需要用于电子照相术的调色剂响应打印速度的增加和具有更长的寿命。
一般来说，球形二氧化硅迄今已被广泛认为是用于调色剂的外部添加剂。外部添加剂的添加改善了调色剂的流动性。但是，可能难以长时间保持性能。例如，二氧化硅颗粒比调色剂颗粒更硬，因此二氧化硅颗粒可能在长期使用后嵌入调色剂颗粒中。当使用大直径的二氧化硅颗粒时，应力减轻，因此可以减少二氧化硅颗粒嵌入调色剂中。然而，在大直径的二氧化硅颗粒的情况下，二氧化硅颗粒从调色剂掉落可能成为问题。
在日本专利No.5982003和日本专利申请特开No.2021-533239中，公开了一种调色剂组合物，其包含与含有金属氧化物-聚合物复合材料颗粒的粉末混合的调色剂颗粒，各金属氧化物-聚合物复合材料颗粒包含聚合物基质和部分嵌入聚合物基质中并从聚合物基质向外突出的多个金属氧化物颗粒。存在其中通过使用上述复合细颗粒来减轻嵌入到调色剂中和从调色剂掉落的实例。
已经发现，即使当日本专利No.5982003和日本专利申请特开No.2021-533239中公开的复合细颗粒用作外部添加剂时，外部添加剂也从调色剂颗粒转移到其它构件，从而污染感光构件的表面和充电辊，进而导致图像缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供解决上述问题的调色剂用外部添加剂和调色剂。具体而言，本发明的目的是提供耐久稳定性优异并能够长时间获得高品质图像的调色剂用外部添加剂和调色剂。
本发明提供了调色剂用外部添加剂，其包括外部添加剂颗粒，该外部添加剂颗粒包含：细颗粒A；以及以从细颗粒A的表面部分地突出的方式各自存在的多个细颗粒B，其中细颗粒A(i)是具有硅氧烷键的有机硅化合物的颗粒，(ii)具有0.03μm以上且0.30μm以下的数均粒径，和(iii)具有0.90以上的平均圆形度，其中，当细颗粒A的数均粒径由DA表示，且多个细颗粒B的数均粒径由DB表示时，DB/DA为0.10以上且0.63以下，其中各自由以下表达式(1)定义的多个细颗粒B的嵌入率的平均值为30％以上且80％以下，并且其中，当获得外部添加剂颗粒的投影图像、并绘制凸包络投影图像的线时，凸包络投影图像的线具有重叠细颗粒A的轮廓的部分。
细颗粒B的嵌入率(％)＝(细颗粒B嵌入细颗粒A的深度/细颗粒B的直径)×100(1)
另外，本发明提供了调色剂，其包括：调色剂颗粒；以及具有上述结构的调色剂用外部添加剂。
从下面示例性实施方案的描述，本发明的其它特征将变得显而易见。
具体实施方式
在本发明中，表示数值范围的描述“○○以上且××以下”或“从○○到××”是指包括作为端点的下限和上限的数值范围，除非另有说明。此外，如本文所用的，“(a)”可以指细颗粒A中的单元(a)相对于细颗粒A中存在的所有硅原子的基于数量的含量比，“(b)”可以指细颗粒A中的单元(b)相对于细颗粒A中存在的所有硅原子的基于数量的含量比，并且“(c)”可以指细颗粒A中的单元(c)相对于细颗粒A中存在的所有硅原子的基于数量的含量比。
本发明的发明人认为，表现本发明效果的机制如下所述。
例如，上述文献中公开的复合颗粒可以抑制调色剂颗粒的掉落。然而，当外部添加到调色剂的外部添加剂颗粒与诸如磁性载体、感光构件和中间转印带等构件接触时，相对于上述构件的粘附力也会增加。当相对于除调色剂颗粒以外的构件的粘附力增加时，外部添加剂可能从调色剂颗粒转移到这些构件，并且已经过度转移的外部添加剂可能污染感光构件和充电辊，从而影响输出图像。
发明人进行了广泛的研究，结果发现，当外部添加剂颗粒各自的形状被优化时，可以抑制外部添加剂颗粒相对于磁性载体、感光构件、和中间转印带等的粘附力，同时改善外部添加剂颗粒相对于调色剂颗粒的粘附力。因此，完成了本发明。
在粉末颗粒中，发生对构件的粘附和颗粒之间的聚集。当考虑颗粒的粘附和聚集现象时，有基本的三种力。这些力是范德华力、静电力和液桥力。其中，当考虑调色剂用外部添加剂的粘附和聚集时，认为范德华力是重要的。范德华力是发生在原子和分子之间的力。当物体相互接触时，与物体之间的接触面积成比例的力起作用。
例如，当直径为D1的球体和直径为D2的球体相互接触时起作用的范德华力(Fv)由以下表达式表示。负号表示吸引力。
Fv＝-A/(12×z2)d
(d＝D1×D2/(D1+D2))
其中A表示哈梅克常数(Hamaker constant)，且“z”表示两个颗粒之间的分离距离。在气相中粘附的情况下，基于与Born排斥力的平衡，“z”设定为约0.4nm。
通常，用作赋予调色剂流动性的间隔颗粒的外部添加剂颗粒各自的直径为约0.03μm以上且约0.30μm以下，并且调色剂颗粒各自的直径为约4μm以上且约8μm以下。因此，在考虑外部添加剂颗粒和调色剂颗粒之间的范德华力的情况下，当外部添加剂颗粒各自的直径由D1表示并且调色剂颗粒各自的直径由D2表示时，D1<<D2成立。因此，调色剂颗粒表面可以认为是近似为平面。换句话说，作用在直径为D1的外部添加剂和调色剂颗粒之间的范德华力(Fv)可以由以下表达式表示。
Fv＝-A/(12×z2)×D1
在上述表达式中，A表示哈梅克常数，和“z”表示颗粒与平面之间的分离距离。在气相中粘附的情况下，基于与Born排斥力的平衡，“z”设定为约0.4nm。
与外部添加剂颗粒接触的其它构件各自比调色剂颗粒大，因此作用在外部添加剂颗粒和调色剂颗粒之间以及外部添加剂和其它构件之间的范德华力与接触调色剂或其它构件的外部添加剂颗粒的接触部分的直径成比例。
外部添加剂的重要作用之一是抑制调色剂的聚集并降低调色剂和构件之间的粘附力。为了使上述作用稳定地发挥，需要外部添加剂颗粒以高粘附力粘附到外部添加有外部添加剂颗粒的调色剂颗粒，并且降低调色剂颗粒上承载的外部添加剂与其它构件之间的粘附力。在球形颗粒的情况下，当球形颗粒同时与两个平面接触，并且哈梅克系数相等时，有50-50的概率球形颗粒会粘附到任何一个平面上。如上所述，外部添加剂颗粒和调色剂颗粒或其它构件之间的范德华力是与接触部分中外部添加剂的直径成比例的力。因此，为了满足上述要求，对于外部添加剂有效的是，具有与外部添加有外部添加剂的调色剂增加的接触面积，并且具有与其它构件减小的接触面积。
[调色剂用外部添加剂]
本发明的调色剂用外部添加剂是包括外部添加剂颗粒的调色剂用外部添加剂，该外部添加剂颗粒包含：细颗粒A；以及以从细颗粒A的表面部分地突出的方式各自存在的多个细颗粒B，其中细颗粒A(i)是具有硅氧烷键的有机硅化合物的颗粒，(ii)具有0.03μm以上且0.30μm以下的数均粒径，以及(iii)具有0.90以上的平均圆形度，其中，当细颗粒A的数均粒径由DA表示，且多个细颗粒B的数均粒径由DB表示时，DB/DA为0.10以上且0.63以下，其中各自由以下表达式(1)定义的多个细颗粒B的嵌入率的平均值为30％以上且80％以下，并且其中，当获得外部添加剂颗粒的投影图像，并绘制凸包络投影图像的线时，凸包络投影图像的线具有重叠细颗粒A的轮廓的部分。
细颗粒B的嵌入率(％)＝(细颗粒B嵌入细颗粒A的深度/细颗粒B的直径)×100(1)
本发明的外部添加剂颗粒各自具有以从平均圆形度为0.90以上的细颗粒A各自的表面部分地突出的方式存在细颗粒B的形状。换句话说，本发明的外部添加剂颗粒各自具有其中由细颗粒B形成的凸部形成在由细颗粒A各自限定的基础颗粒的表面上的形状。
当除了上述形状之外还满足之后详细描述的本发明中规定的要求时，本发明的外部添加剂颗粒可以“在包括基础颗粒和相对于平面的两个凸部在内的三个点处与调色剂颗粒接触”。可以设想，在外部添加步骤中，外部添加剂颗粒外部添加到调色剂颗粒，以获得更高的粘附力。也就是说，可以设想，如上所述，外部添加剂颗粒会聚到在包括基础颗粒和两个凸部在内的三个点处与调色剂颗粒接触的状态。同时，外部添加剂颗粒的凸部可以容易地存在于调色剂颗粒的外侧。因此，可以设想，当调色剂上承载的外部添加剂与其它构件接触时，与外部添加剂颗粒的凸部接触的概率增加。
当本发明的调色剂用外部添加剂的形状被优化时，调色剂用外部添加剂可以实现相对于调色剂颗粒的高粘附力和相对于其它构件的低粘附力。可以如下所述分别表示相对于调色剂颗粒的理想粘附力和相对于其它构件的理想粘附力的范德华力(Fv)。
Fv＝-A/(12×z2)×D1-2×A/(12×z2)×D2 相对于调色剂颗粒的粘附力
Fv＝-A/(12×z2)×D2 相对于其它构件的粘附力
具体地，相对于调色剂颗粒的粘附力可以设定为比相对于其它构件的粘附力大-A/(12×z2)×D1-A/(12×z2)×D2。
(细颗粒A的描述)
在本发明的调色剂用外部添加剂中，细颗粒A是具有硅氧烷键的有机硅化合物的颗粒。本发明的调色剂用外部添加剂的生产方法没有特别限制，但优选的是通过借助溶胶-凝胶法的硅化合物(硅烷单体)的水解和缩聚反应形成颗粒。具体地，将具有两个硅氧烷键的双官能硅烷和具有四个硅氧烷键的四官能硅烷的混合物进行水解和缩聚，并允许胶体二氧化硅(在后面描述的细颗粒B是二氧化硅细颗粒的情况下)等与所得物反应形成复合颗粒，从而能够生产本发明的外部添加剂。
在本发明的调色剂用外部添加剂中，细颗粒A的数均粒径DA为0.03μm以上且0.30μm以下。当DA落在上述范围内时，外部添加剂细颗粒起间隔颗粒的作用，且调色剂颗粒可以均匀地被外部添加剂细颗粒被覆。在细颗粒A的数均粒径小于0.03μm的情况下，当长时间大量输出各自具有低打印浓度的图像时，对调色剂的应力增加，因此存在外部添加剂颗粒容易嵌入调色剂表面中的风险。此外，当细颗粒A的数均粒径大于0.30μm时，存在外部添加剂颗粒容易从调色剂表面分离的风险。
在水解和缩聚步骤中，通过降低反应温度、缩短反应时间或增加催化剂的量，可以增大细颗粒A的数均粒径DA。此外，在水解和缩聚步骤中，通过提高反应温度、延长反应时间或减少催化剂的量，可以减小细颗粒A的数均粒径。
从上述观点来看，细颗粒A的数均粒径DA更优选为0.07μm以上且0.20μm以下，还更优选为0.08μm以上且0.15μm以下。
如上所述，通过借助溶胶-凝胶法的硅化合物(硅烷单体)的水解和缩聚反应形成细颗粒A的颗粒，获得高圆形度。
当将细颗粒A的数均粒径DA和细颗粒B的数均粒径DB的比DB/DA、细颗粒B的嵌入率、以及在获得投影图像并绘制凸包络投影图像的线时凸包络外部添加剂颗粒的投影图像的线与细颗粒A的轮廓之间的关系设定在上述范围内时，获得外部添加剂颗粒和调色剂之间的高粘附力，并且可以抑制其它构件和外部添加剂颗粒之间的粘附力。
首先，当形成本发明调色剂用外部添加剂的外部添加剂颗粒的细颗粒A的数均粒径用DA表示，并且其细颗粒B的数均粒径用DB表示时，DB/DA为0.10以上且0.63以下。在DB/DA小于0.10的情况下，当形成本发明外部添加剂的外部添加剂颗粒与调色剂接触时，在细颗粒B的一部分与调色剂之间接触时获得的范德华力小于在细颗粒A的一部分与调色剂接触时获得的范德华力的10％，因此不能获得对于调色剂的高粘附力。同时，当DB/DA大于0.63时，变得难以在每个细颗粒A的表面上承载足够数量的细颗粒B。因此，当外部添加到调色剂的外部添加剂颗粒与其它构件接触时，在细颗粒A的一部分中与构件接触的概率增加。结果，调色剂和构件之间的粘附力不能充分降低。DB/DA的优选范围是0.30以上且0.55以下。
在DB/DA中，如上所述DA可以由细颗粒A的形成条件来控制。或者，当细颗粒B是例如二氧化硅颗粒时，细颗粒B的数均粒径DB可以通过选择生产中使用的胶体二氧化硅的一次粒径来控制。也就是说，通过控制DA和/或DB，可以将DB/DA设定至预定范围。
(细颗粒B的嵌入率的描述)
接下来，由以下表达式(1)定义的形成本发明调色剂用外部添加剂的外部添加剂颗粒的细颗粒B的嵌入率的平均值为30％以上且80％以下。
细颗粒B的嵌入率(％)＝(细颗粒B嵌入细颗粒A的深度/细颗粒B的直径)×100(1)
当细颗粒B的嵌入率的平均值小于30％时，细颗粒B会与细颗粒A分离，不能获得本发明的效果。另外，当细颗粒B的嵌入率的平均值大于80％时，当外部添加剂与调色剂相互接触时，细颗粒B不易与调色剂接触，因此无法获得本发明的效果。细颗粒B的嵌入率的平均值的更优选的范围为50％以上且80％以下。
细颗粒B的嵌入率可以通过与细颗粒A相关的上述单体的反应时间和反应温度来控制。当需要降低嵌入率时，给出了涉及缩短上述单体与细颗粒B之间的反应时间或降低两者之间的反应温度的方法。当需要增加嵌入率时，给出了涉及延长上述单体与细颗粒B之间的反应时间或提高两者之间的反应温度的方法。
(凸包络与细颗粒A轮廓之间的接触点的描述)
此外，当获得形成本发明外部添加剂的外部添加剂颗粒的投影图像，并且绘制凸包络投影图像的线时，凸包络投影图像的线被设定为具有重叠细颗粒A的轮廓的部分的形状。利用该形状，当形成本发明外部添加剂的外部添加剂颗粒与调色剂接触时，细颗粒A的一部分和两个细颗粒B的一部分可以与调色剂接触。结果，获得了相对于调色剂颗粒的高粘附力。此外，当外部添加剂颗粒在三个点处与调色剂颗粒接触时，外部添加剂颗粒变得不容易在调色剂颗粒的表面上滚动，因此外部添加状态变得稳定。
为了使凸包络投影图像的线为具有重叠细颗粒A的轮廓的部分的形状，该形状可以通过DA/DB、细颗粒B的嵌入率以及存在于每个细颗粒A的表面上的细颗粒B的数量来控制。为了控制DA/DB和细颗粒B的嵌入率，给出了上述方法。当生产外部添加剂颗粒时，考虑到用于细颗粒A和细颗粒B的原料的比重，可以通过原料比来控制各细颗粒A的表面上存在的细颗粒B的数量。通过减少细颗粒B的原料比，可以减少各细颗粒A的表面上存在的细颗粒B的数量。此外，通过增加细颗粒B的原料比，可以增加各细颗粒A的表面上存在的细颗粒B的数量。当每个上述数值落在适当的范围内时，凸包络投影图像的线可以为具有重叠细颗粒A的轮廓的部分的形状。
(细颗粒B的平均个数NB的描述)
为了稳定地获得本发明的效果，在各细颗粒A的表面上承载的细颗粒B的平均个数NB优选在以下表达式(2)的范围内。
1.2×DA/DB≤NB≤3.0×DA/DB (2)
当平均个数NB落在上述范围内时，外部添加剂颗粒能够在包括基础颗粒和两个凸部的三个点处与调色剂颗粒接触的概率增加，并且外部添加剂颗粒在凸部的一个点处与每个其它构件接触的概率增加。在上述表达式中，NB的最佳范围取决于DA/DB，因为随着DB相对于DA变小，两个凸部同时与调色剂颗粒接触变得更加困难，因此需要增加在各细颗粒A的表面上承载的细颗粒B的数量。
(细颗粒A的组成的描述)
优选的是，本发明调色剂用外部添加剂的细颗粒A中下列单元(a)、单元(b)和单元(c)相对于细颗粒A中存在的所有硅原子的含量比(数量基准)满足以下表达式(3-1)和(3-2)：
(a)+(b)+(c)≥0.80 (3-1)
(b)+(c)≥0.30 (3-2)
其中R1和R2各自表示具有1个以上且6个以下的碳原子的烷基。
在含量比落在上述范围内的情况下，当调色剂受到来自如载体等构件的应力时，外部添加剂本身不易破裂。此外，由于适当的柔韧性，可以抑制外部添加剂嵌入调色剂颗粒的表面内。因此，调色剂表面状态不易改变，并且可以进一步抑制调色剂带电性的变化和粘附力的变化。上述单元(a)、单元(b)和单元(c)在外部添加剂中的含量比可以通过上述单体的添加量来控制。
此外，优选的是，本发明调色剂用外部添加剂的细颗粒A中的单元(a)、单元(b)和单元(c)的含量比满足以下表达式(4-1)、(4-2)和(4-3)。
0.30≤(a)/((a)+(b)+(c))≤0.80 (4-1)
0≤(b)/((a)+(b)+(c))≤0.50 (4-2)
0.20≤(c)/((a)+(b)+(c))≤0.70 (4-3)
从调色剂的耐久稳定性的观点来看，更优选的是该含量比落在上述范围内，因为外部添加剂中存在的Si-R的量变得最佳。
(细颗粒B的描述)
本发明调色剂用外添加剂的细颗粒B优选为二氧化硅细颗粒或氧化铝细颗粒。当细颗粒B是上述细颗粒时，这些细颗粒具有适当的硬度，因此对于调色剂颗粒的固着性增强。从耐久稳定性的观点来看，前述也是优选的。此外，从与上述与细颗粒A相关的单体组分的反应性的观点来看，二氧化硅细颗粒是更优选的。本发明中使用的二氧化硅细颗粒是含有二氧化硅(即SiO2)作为主要组分的颗粒，并且可以是通过使用水玻璃或硅化合物如烷氧基硅烷作为原料而生产的颗粒，或者通过粉碎石英而获得的颗粒。
具体地，给出了通过溶胶-凝胶法生产的二氧化硅颗粒、通过沉淀法生产的沉淀二氧化硅颗粒、水性胶体二氧化硅颗粒、通过气相法获得的气相二氧化硅颗粒、和熔融二氧化硅颗粒等。其中，从与上述单体组分的反应性和分散稳定性的观点来看，水性胶体二氧化硅颗粒是优选的。水性胶体二氧化硅颗粒是市售的，或者可以通过已知方法从各种起始材料制备。水性胶体二氧化硅颗粒可以由源自pH为约9至约11的碱性硅酸盐溶液的硅酸来制备，并且硅酸根阴离子经历聚合以生成水性分散液形式的具有所需平均粒径的二氧化硅颗粒。
(外部添加剂的添加量的描述)
从带电稳定性的观点来看，本发明的调色剂用外部添加剂的含量相对于100质量份的调色剂颗粒优选为0.1质量份以上且20.0质量份以下。该含量更优选为0.5质量份以上且15.0质量份以下，还更优选1.0质量份以上且10.0质量份以下。
在外部添加剂的含量小于0.1质量份的情况下，当在诸如高温高湿环境的苛刻环境下长时间大量输出各自具有低打印浓度的图像时，不能抑制施加到调色剂的应力，并且不容易获得耐久稳定性的效果。此外，在外部添加剂的含量大于20.0质量份的情况下，当长时间输出图像时，存在可能发生外部添加剂颗粒在载体、充电构件和感光构件上成膜的风险。
(本发明的外部添加剂的生产方法)
本发明的外部添加剂的生产方法没有特别限制，但是使用溶胶-凝胶法的生产方法作为一个实例来描述。优选通过以下方法生产硅化合物。具体地，优选该方法包括：第一步，获得硅化合物的水解产物；第二步，当细颗粒B是二氧化硅细颗粒时，将水解产物与碱性水系介质和胶体二氧化硅混合，使水解产物进行缩聚反应和与胶体二氧化硅的反应；以及第三步，将缩聚反应产物与水溶液混合，随后是颗粒形成。在一些情况下，疏水化剂可以进一步共混在其中。
在第一步中，硅化合物和催化剂在水溶液中通过诸如搅拌或混合的方法相互接触，该水溶液中用作催化剂的酸性或碱性物质溶解在水中。已知的催化剂可以合适地用作催化剂。催化剂的具体实例包括：酸性催化剂，例如乙酸、盐酸、氢氟酸、硫酸和硝酸；和碱性催化剂，例如氨水、氢氧化钠和氢氧化钾。
可以根据硅化合物和催化剂的种类适当调整催化剂的用量。该用量相对于用于水解硅化合物的水100质量份优选在1×10-3质量份以上且1质量份以下的范围内选择。
当催化剂的用量为1×10-3质量份以上时，反应充分进行。同时，当催化剂的用量为1质量份以下时，作为杂质残留在细颗粒中的催化剂浓度变低，并且可以容易地进行水解。水的用量相对于1mol硅化合物优选为2mol以上且15mol以下。当水的量为2mol以上时，水解反应充分进行。当水的量为15mol以下时，生产性改善。
反应温度没有特别限制，并且反应可以在常温或加热状态下进行。然而，优选在温度保持在10℃至60℃的状态下进行反应，因为在短时间内获得水解产物，并且可以抑制所生产的水解产物的部分缩合反应。反应时间没有特别限制，可以考虑所用硅化合物的反应性、通过将硅化合物与酸和水共混制备的反应液的组成以及生产性来适当选择。
在硅聚合物颗粒的生产方法中，作为第二步，将第一步中获得的原料溶液与碱性水系介质混合，使颗粒前体进行缩聚反应。由此，得到缩聚反应液。这里，碱性水系介质是通过混合碱性组分、水以及根据需要的有机溶剂等获得的液体。
碱性水系介质中使用的碱性组分在其水溶液中表现出碱性，并作为第一步中使用的催化剂的中和剂和第二步中缩聚反应的催化剂。这种碱性组分的实例可以包括：碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；氨；和有机胺，例如单甲胺和二甲胺。
碱性组分的用量是使得碱性组分中和酸并有效地作为缩聚反应的催化剂的量。例如，当氨用作碱性组分时，其用量相对于水和有机溶剂的混合物100质量份通常在0.01质量份以上且12.5质量份以下的范围内选择。
在第二步中，为了制备碱性水系介质，除了碱性组分和水之外，还可以进一步使用有机溶剂。有机溶剂没有特别限制，只要有机溶剂具有与水的相容性，但在常温常压下每100g溶解10g以上的水的有机溶剂是合适的。
其具体实例包括：醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇和丁醇；多元醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和己三醇；醚，例如乙二醇单乙醚、丙酮、乙醚、四氢呋喃和双丙酮醇；和酰胺化合物，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
在上面列出的有机溶剂中，优选醇系溶剂，例如甲醇、乙醇、2-丙醇和丁醇。此外，从水解和脱水缩合反应的观点来看，更优选选择与作为消除产物生成的醇相同的醇作为有机溶剂。
在第三步中，混合在第二步中获得的缩聚反应产物和水溶液，随后是颗粒形成。水(例如自来水或纯水)可以合适地用作水溶液，但是可以进一步向水添加表现出与水的相容性的组分，例如盐、酸、碱、有机溶剂、表面活性剂或水溶性聚合物。缩聚反应液和水溶液在混合时各自的温度没有特别限制，并且考虑到其组成、和生产性等，优选在5℃至70℃的范围内选择。
已知的方法可以用作回收颗粒的方法，而没有任何特别的限制。例如，给出涉及舀出漂浮粉末的方法和过滤方法。其中，过滤方法是优选的，因为其操作简单。过滤方法没有特别限制，且可以选择用于真空过滤、离心过滤或压力过滤等的任何已知装置。过滤中使用的滤纸、过滤器、和滤布等没有特别限制，只要它们是工业上可获得的，并且可以根据要使用的装置适当地选择。
可以根据例如与溶剂和催化剂的相容性或水解性来适当地选择要使用的单体。具有结构(a)的四官能性硅烷单体的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异氰酸基硅烷。其中，四乙氧基硅烷是优选的。
具有结构(b)的三官能性硅烷单体的实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷、甲基二乙氧基羟基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙基三羟基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丙基三羟基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、丁基三羟基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷、己基三羟基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷和苯基三羟基硅烷。其中，甲基三甲氧基硅烷是优选的。
具有结构(c)的双官能性硅烷单体的实例包括二叔丁基二氯硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二丁基二氯硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二氯癸基甲基硅烷、二甲氧基癸基甲基硅烷、二乙氧基癸基甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷和二乙基二甲氧基硅烷。其中，二甲氧基二甲基硅烷是优选的。
优选地，用疏水化处理剂对本发明调色剂用外部添加剂的表面进行表面处理。疏水化处理剂没有特别限制，但优选是有机硅化合物。
其实例可以包括：烷基硅氮烷化合物如六甲基二硅氮烷；烷基烷氧基硅烷化合物如二乙基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和丁基三甲氧基硅烷；氟烷基硅烷化合物如三氟丙基三甲氧基硅烷；氯硅烷化合物如二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷；硅氧烷化合物如八甲基环四硅氧烷；硅油；和硅清漆。
通过调色剂用外部添加剂的表面的疏水化处理，可以抑制耐久后调色剂的粘附力的变化。特别地，优选用选自由以下组成的组中的至少一种化合物对细颗粒进行表面处理：烷基硅氮烷化合物；烷基烷氧基硅烷化合物；氯硅烷化合物；硅氧烷化合物；和硅油。此外，从上述观点来看，调色剂用外部添加剂更优选用烷基硅氮烷化合物进行表面处理。
[调色剂颗粒]
接下来，详细描述外部添加了本发明的上述细颗粒的调色剂颗粒的构造。
<粘结剂树脂>
本发明调色剂中使用的粘结剂树脂没有特别限制，且可以使用以下聚合物或树脂。
给出了例如苯乙烯及其取代产物的均聚物，例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基丙烯酸氯甲基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；和聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆素-茚树脂和石油树脂。其中，从耐久稳定性和带电稳定性的观点来看，聚酯树脂是优选的。
另外，从环境稳定性和带电稳定性的观点来看，聚酯树脂的酸值优选为0.5mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下。聚酯树脂的酸值与细颗粒中的Si-R相互作用。因此，能够进一步改善在高温高湿环境下调色剂的耐久性和带电性。酸值更优选为1mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下，还更优选为1mgKOH/g以上且15mgKOH/g以下。
<着色剂>
可以根据需要在本发明的调色剂中使用着色剂。着色剂的实例包括以下。
作为黑色着色剂，给出了例如：炭黑；和用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调成黑色的着色剂。虽然可以单独使用颜料作为着色剂，但是更优选组合使用染料和颜料，以在全彩色图像的品质方面改善着色剂的清晰度。
作为品红色调色剂的颜料，给出了例如：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48﹕2、48﹕3、48﹕4、49、50、51、52、53、54、55、57﹕1、58、60、63、64、68、81﹕1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269或282；C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29或35。
作为品红色调色剂的染料，给出了例如：油溶性染料，例如：C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109或121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21或27；和C.I.分散紫1；和碱性染料，如：C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39或40；和C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27或28。
作为青色调色剂的颜料，给出了例如C.I.颜料蓝2、3、15﹕2、15﹕3、15﹕4、16或17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45；以及其中酞菁骨架被1至5个邻苯二甲酰亚氨基甲基取代的铜酞菁颜料。
作为青色调色剂的染料，例如给出了C.I.溶剂蓝70。
作为黄色调色剂的颜料，给出了例如：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181或185；和C.I.还原黄1、3或20。
作为黄色调色剂的染料，例如给出了C.I.溶剂黄162。
着色剂的含量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为0.1质量份以上且30.0质量份以下。
<蜡>
根据需要，可以在本发明的调色剂中使用蜡。蜡的实例包括以下。
烃系蜡，如微晶蜡、石蜡和费托蜡，烃系蜡的氧化产物，如氧化聚乙烯蜡，或其嵌段共聚物；各自含有脂肪酸酯作为主要组分的蜡，例如巴西棕榈蜡；和通过使脂肪酸酯部分或全部脱酸获得的蜡，例如脱酸的巴西棕榈蜡。
此外，实例包括以下：饱和线性脂肪酸类，例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸类，如巴西烯酸、十八碳三烯酸和十八碳四烯酸；饱和醇类，如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇；多元醇类如山梨醇；如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和褐煤酸等脂肪酸类与如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等醇类的酯类；脂肪酸酰胺类，如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类，例如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺类，例如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N′-二油烯基己二酰胺和N,N′-二油烯基癸二酰胺；芳香族双酰胺类，如间二甲苯双硬脂酰胺和N,N’-二硬脂酰间苯二甲酰胺；脂肪酸金属盐(一般称为金属皂)，如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；各自通过将乙烯基系单体如苯乙烯或丙烯酸接枝到脂肪族烃系蜡上获得的蜡类；脂肪酸和多元醇的部分酯化产物，如山萮酸单甘油酯；和通过植物油脂的氢化获得的各自具有羟基的甲基酯化合物。
蜡的含量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为2.0质量份以上且30.0质量份以下。
<电荷控制剂>
可以根据需要将电荷控制剂引入到本发明的调色剂中。尽管可以利用已知的电荷控制剂作为要引入到调色剂中的电荷控制剂，但是芳香族羧酸的金属化合物是特别优选的，因为该化合物是无色的，增加了调色剂的带电速度，并且可以稳定地保持恒定的带电量。
作为负电荷控制剂，给出了例如：水杨酸金属化合物；萘甲酸金属化合物；二羧酸金属化合物；其侧链中具有磺酸或羧酸的高分子型化合物；其侧链中具有磺酸盐或磺酸酯化产物的高分子型化合物；其侧链中具有羧酸盐或羧酸酯化产物的高分子型化合物；硼化合物；脲化合物；硅化合物；和杯芳烃。负电荷控制剂可以内部或外部添加到调色剂颗粒。
电荷控制剂的添加量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为0.2质量份以上且10.0质量份以下。
<无机细粉末>
在本发明的调色剂中，除了上述调色剂用外部添加剂之外，还可以根据需要组合使用其它无机细粉末。无机细粉末可以内部添加到调色剂颗粒，或者可以作为外部添加剂与调色剂基础颗粒混合。外部添加剂优选为无机细粉末，如二氧化硅。无机细粉末优选用疏水化剂如硅烷化合物、硅油或其混合物疏水化。
作为改善流动性的外部添加剂，优选比表面积为50m2/g以上且400m2/g以下的无机细粉末。具有上述范围内的比表面积的无机细颗粒可以组合使用，以实现流动性的改善和耐久性的稳定化。
无机细粉末相对于100质量份的调色剂颗粒优选以0.1质量份以上且10.0质量份以下的量使用。当满足上述范围时，容易获得耐久稳定性的效果。
<显影剂>
可以用作单组分显影剂的本发明调色剂优选通过与磁性载体混合用作双组分显影剂，以进一步改善其点再现性，因为可以长时间获得稳定的图像。
公知的载体可以用作磁性载体，且磁性载体的实例包括：表面氧化的铁粉末或未氧化铁粉末；如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土等金属的颗粒，以及由其合金制成的颗粒或由其氧化物制成的颗粒；磁性材料，例如铁氧体；以及包含磁性材料和在磁性材料分散在其中的状态下保持磁性材料的粘结剂树脂的磁性材料分散的树脂载体(所谓的树脂载体)。
调色剂和磁性载体之间的接触频率明显高于调色剂和每个其它构件之间的接触频率。因此，增加了与外部添加到调色剂的调色剂用外部添加剂的磁性载体接触的频率。为了防止本发明调色剂用外部添加剂从调色剂转移到磁性载体，希望抑制对于磁性载体的粘附力。也就是说，调色剂用外部添加剂和载体之间的接触面积设定为较小是合适的。为此，相对于本发明中使用的调色剂用外部添加剂的细颗粒A的数均粒径DA，磁性载体表面的算术平均粗糙度Ra优选落在Ra≤DA的范围内。
当调色剂与用作双组分显影剂的磁性载体混合时，通常通过将当时的载体混合比(作为双组分显影剂中的调色剂浓度)设定为优选2质量％以上且15质量％以下，更优选4质量％以上且13质量％以下，来获得满意的结果。
<调色剂颗粒的生产方法和调色剂的生产方法>
调色剂颗粒的生产方法没有特别限制，并且可以采用常规已知的生产方法，例如悬浮聚合方法、乳化聚集方法、熔融捏合方法或溶解悬浮方法。
调色剂可以通过将所得调色剂颗粒与根据本发明的调色剂用外部添加剂以及根据需要的任何其它外部添加剂混合来获得。调色剂颗粒与根据本发明的调色剂用外部添加剂和其它外部添加剂的混合可以用混合设备进行，例如双锥混合器、V型混合器、鼓型混合器、超级混合器、亨舍尔混合器、诺塔混合器和MECHANO HYBRID(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)或NOBILTA(由Hosokawa Micron Corporation制造)。
[各种物理性质的测量方法]
测量各种物理性质的方法描述如下。
<从调色剂中分离细颗粒和调色剂颗粒>
可以通过使用通过以下方法从调色剂中分离的细颗粒来测量各物理性质。
向100mL离子交换水中添加200g蔗糖(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)，并在热水加热下将蔗糖溶解在离子交换水中，以制备蔗糖浆。将31g蔗糖浆和6mL Contaminon N(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成的、且pH为7的用于清洗精密测量装置的中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)放入离心管中，以制备分散液。向分散液中添加1g调色剂，并用抹刀等疏松调色剂团块。
用于离心的管在上述摇动器中在每分钟350次往复运动的条件下摇动20分钟。摇动后，将溶液转移到用于摆动转子的玻璃管(50mL)，并在离心机中在3,500rpm的条件下离心30分钟。在离心后的玻璃管中，调色剂存在于上层，且细颗粒存在于下层的水溶液侧。收集下层中的水溶液并离心分离成蔗糖和细颗粒，从而收集细颗粒。根据需要，重复离心以充分进行分离，然后干燥分散液并收集细颗粒。
当添加多种外部添加剂时，本发明的外部添加剂可以通过使用离心方法等分选。
<外部添加剂的一次颗粒的数均粒径的测定方法>
外部添加剂的一次颗粒的数均粒径可以通过使用离心沉降法的测量来测定。具体地，将0.01g干燥的外部添加剂颗粒装入25mL玻璃瓶中，并向该瓶中添加0.2g 5％Triton溶液和19.8g RO水，从而制备溶液。接下来，将超声波分散器的探针(前端内的前端)浸入溶液中，并以20W的输出功率进行超声波分散15分钟，从而提供分散液。随后，通过使用分散液，由CPS Instruments,Inc.的离心沉降粒度分布测量装置DC24000测量一次颗粒的数均粒径。圆盘的转数设定为18,000rpm，真密度设定为1.3g/cm3。在测量之前，通过使用平均粒径为0.476μm的聚氯乙烯颗粒来校准该装置。
<外部添加剂的杨氏模量的测量方法>
外部添加剂的杨氏模量通过使用Hysitron PI 85L Picoindenter(由BrukerCorporation制造)的微压缩试验来测定。
杨氏模量(MPa)由通过测量获得的位移(nm)和试验力(μN)的轮廓曲线(载荷位移曲线)的斜率来计算。
装置
基本系统：Hysitron PI 85L
测量压头：直径为1μm的圆形平端压头
使用的SEM：Thermo Fisher Versa 3D
SEM条件：-10°倾斜，在10keV时13pA
测量条件
测量模式：位移控制
最大位移：30nm
位移速率：1nm/sec
停留时间：2sec
卸载速度：5nm/sec
分析方法
将赫兹分析应用于在所得载荷位移曲线中从0nm压缩至10nm时获得的曲线，从而计算细颗粒的杨氏模量。
样品制备
附着在硅晶片上的细颗粒
<外部添加剂颗粒的图像的获取方法>
用Hitachi超高分辨率场发射扫描电子显微镜S-4800(由Hitachi High-Technologies Corporation制造)获取各外部添加剂颗粒的图像。
(1)样品的制作
将导电性糊剂薄薄地施加到样品台(铝样品台：15mm×6mm)，并将外部添加剂颗粒喷涂在导电性糊剂上。此外，进行吹气以从样品台除去过量的外部添加剂颗粒，从而充分干燥样品台。将样品台放置在样品架上，并用样品高度计将样品台的高度调整到36mm。
(2)S-4800观察条件设定
将液氮注入安装在S-4800壳体的防污染捕集器中，直到液氮溢流，并使所得物放置30分钟。启动S-4800的“PC-SEM”以执行冲洗(flashing)(清洗作为电子源的FE芯片)。点击屏幕上控制面板的加速电压显示部分，并按下[冲洗]按钮，从而打开冲洗的执行对话框。冲洗强度确认为2，并且执行冲洗。冲洗的发射电流确认为20μA至40μA。样品架插入S-4800壳体的样品室中。按下控制面板的[原点(Origin)]按钮，将样品架移动到观察位置。
点击加速电压显示部分，打开HV设定对话框。加速电压设定为[1.1kV]，发射电流设定为[20μA]。在操作面板的[基本]工具条中，信号选择设定为[SE]。选择SE检测器的[上(U)]和[+BSE]，并在[+BSE]右侧的选择框中选择[L.A.100]，以设定用于在背散射电子图像中观察的模式。同样，在操作面板的[基本]工具条中，电子光学系统条件块中的探针电流设定为[正常]，聚焦模式设定为[UHR]，和WD设定为[4.5mm]。按下控制面板的加速电压显示部分的[ON]按钮以施加加速电压。
(3)焦点调整
转动操作面板的聚焦旋钮[COARSE]，并且在达到一定程度的聚焦时调整光圈对准。点击控制面板的[对准]以显示对准对话框，并选择[光束]。转动操作面板的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X和Y)以将显示的光束移动到同心圆的中心。接下来，选择[光圈]，并逐个转动STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X和Y)，从而进行调整，以停止图像的移动或使移动最小化。关闭光圈对话框，用自动聚焦将图像聚焦。之后，放大倍数设定为50,000(50k)倍，通过以与上述相同的方式使用聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮进行聚焦调整，且再次用自动聚焦将图像聚焦。再次重复此操作以使图像聚焦。这里，当观察表面的倾斜角大时，涂覆率的测量精度变得容易降低。因此，在焦点调整时，选择调整以使整个观察表面同时聚焦，从而选择和分析具有最小倾斜的观察表面。
(4)图像保存
在ABC模式下调整亮度，并以640×480像素的大小拍摄和保存照片。通过使用该图像文件执行以下分析。获得了至少25个外部添加剂颗粒的图像。
<细颗粒A的数均粒径DA和平均圆形度的测量方法>
从由上述方法获取的外部添加剂颗粒的图像测量细颗粒A的数均粒径DA和平均圆形度。
首先，绘制贝塞尔曲线(Bezier curve)，以便跟随外部添加剂颗粒的基础颗粒的轮廓部分，以限定细颗粒A的轮廓。绘制该轮廓，以便内插细颗粒B存在于细颗粒A的表面上并且外径部分不清楚的范围。测量由上述方法限定的细颗粒A的轮廓的最大直径。此外，从细颗粒A的限定轮廓测量圆形度。分析了20个外部添加剂颗粒，并将其平均值定义为本发明中的DA和圆形度的值。
<外部添加剂颗粒的凸包络与细颗粒A的轮廓之间是否存在接触点的确定>
从通过上述方法获取的外部添加剂颗粒的图像中获得外部添加剂颗粒的投影图像，并绘制凸包络投影图像的线。将这样获得的凸包络投影图像的线和通过上述方法产生的细颗粒A的轮廓相互比较，以确定是否存在两条线相互重叠的部分。分析20个外部添加剂颗粒，且当在超过一半的外部添加剂颗粒中存在重叠部分时，确定“存在接触点”。这是因为以下原因。在某些情况下，根据外部添加剂颗粒的观察角度，未出现接触点。因此，可以设想，当在超过一半的外部添加剂细颗粒中识别出接触点时，充分获得本发明的效果。
<细颗粒B的数均粒径DB的测量方法及DB/DA的计算>
从通过上述方法获取的外部添加剂颗粒的图像测量细颗粒B的数均粒径DB。
假设细颗粒B具有基本上球形的形状，将从细颗粒A突出的细颗粒B的轮廓部分进行与圆的拟合。测量与之进行拟合的圆的直径，并将其定义为细颗粒B的直径。分析20个细颗粒B，并将其平均值定义为本发明中DB的值。由上述细颗粒A的数均粒径DA和细颗粒B的数均粒径DB计算DB/DA。
<每个外部添加剂颗粒的细颗粒B的平均个数NB的测量方法>
从通过上述方法获取的外部添加剂颗粒的图像测量每个外部添加剂颗粒的细颗粒B的平均个数NB。
计数外部添加剂颗粒的突出细颗粒B的个数，并且将其乘以2的数量定义为每个外部添加剂颗粒的细颗粒B的个数。这是因为假设相同数量的细颗粒B也存在于未观察到的外部添加剂颗粒的背面。分析20个外部添加剂颗粒，并将其平均值定义为本发明中NB的值。
<细颗粒B的嵌入率的测量方法>
将外部添加剂充分分散在可见光固化性树脂(产品名称：Aronix LCR系列D-800，由Toagosei Co.,Ltd.制造)中，然后用短波长光照射以引起固化。用包括金刚石刀的超微切片机切割得到的固化产物，以生产出250nm切片样品。然后，用透射电子显微镜(电子显微镜JEM-2800，由JEOL Ltd.制造)(TEM-EDX)以40,000倍至50,000倍的放大倍数放大切片样品，以观察外部添加剂的截面。从截面图像中，测量细颗粒B的直径和细颗粒B嵌入细颗粒A的深度。对于每个外部添加剂的颗粒，随机选择细颗粒B的5个颗粒，并通过以下表达式计算各细颗粒B的嵌入率。此外，分析20个以上的外部添加剂颗粒，并将其平均值定义为细颗粒B的嵌入率。
细颗粒B的嵌入率(％)＝(细颗粒B嵌入细颗粒A的深度/细颗粒B的直径)×100
<通过固态29Si-NMR测量细颗粒A中构成化合物的含量比的方法>
在固态29Si-NMR中，根据构成化合物中与Si键合的官能团的结构，在不同的移位区域检测到峰。与Si键合的结构可以通过使用标准样品鉴别每个峰位置来鉴别。各构成化合物的丰度比可由所得峰面积计算。可以通过计算确定M单元结构、D单元结构(c)、T单元结构(b)和Q单元结构(a)的峰面积与总峰面积的比率。
固态29Si-NMR的测量条件具体如下所述。
设备：JNM-ECX5002(JEOL RESONANCE)
温度：室温
测量方法：DDMAS法29Si 45°
样品管：氧化锆
样品：以粉末状态装入试管
样品转速：10kHz
弛豫延迟：180s
扫描：2000
测量后，通过曲线拟合将样品(细颗粒A)中具有不同取代基和连接基团的多个硅烷组分进行峰分离成M-单元结构、D-单元结构(以下单元(c))、T-单元结构(以下单元(b))和Q-单元结构(以下单元(a))，并计算各峰面积。
通过使用用于由JEOL Ltd.制造的JNM-EX 400的软件EXcalibur for Windows(商标)版本4.2(EX系列)进行曲线拟合。从菜单图标中点击“1D Pro”以读取测量数据。接下来，从菜单栏的“命令”中选择“曲线拟合功能”，并执行曲线拟合。对各组分进行曲线拟合，使得通过合成经曲线拟合获得的各个峰而获得的合成峰与测量结果的峰之间的差异(合成峰差异)变得最小。
确定对应于结构(a)的峰面积相对于细颗粒A中所有硅原子的峰面积的比率，并且将结果定义为单元(a)的含量比。类似地，确定对应于结构(b)的峰面积和对应于结构(c)的峰面积，并由此确定单元(b)和单元(c)的含量比。当需要更详细地识别结构时，13C-NMR和1H-NMR的测量结果可以与29Si-NMR的测量结果一起鉴别。
<外部添加剂的表面处理剂的测量方法>
通过热解气相色谱质谱(GC-MS)分析用于外部添加剂的表面处理剂。
测量条件具体如下所述。
装置：GC6890A(由Agilent Technologies制造)、热解器(由Japan AnalyticalIndustry Co.,Ltd.制造)
柱：HP-5ms 30m
热解温度：590℃
通过鉴别经使用标准样品测量获得的轮廓曲线中的各个峰位置来鉴别用于外部添加剂的表面处理剂。
<调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法>
通过使用基于孔隙电阻法的、设置有100μm口管的精密粒度分布测量设备“Coulter Counter Multisizer 3”(商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)以及用于设定测量条件和分析测量数据的其附属的专用软件“Beckman Coulter Multisizer 3Version3.51”(由Beckman Coulter,Inc.制造)，以25,000的有效测量通道数测量调色剂颗粒的重均粒径(D4)。然后，分析测量数据，计算出直径。
在测量中可以使用通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中以具有约1质量％的浓度而制备的电解质水溶液，例如“ISOTON II”(由Beckman Coulter,Inc.制造)。
在测量和分析之前，如下所述设定专用软件。
在专用软件的“改变标准测量方法(SOM)”屏幕中，控制模式的总计数数量设定为50,000个颗粒，测量次数设定为1次，并且通过使用“各自粒径为10.0μm的标准颗粒”(由Beckman Coulter,Inc.制造)获得的值设定为Kd值。通过按下阈值/噪声水平测量按钮，自动设定阈值和噪声水平。此外，电流设定为1,600μA，增益(gain)设定为2，和电解质溶液设定为ISOTON II，并且在关于测量后是否冲洗口管的复选框中放置复选标记。
在专用软件的“从脉冲到粒径转换的设定”屏幕中，元件间隔(bin interval)设定为对数粒径，粒径元件(particle diameter bin)的数量设定为256，并且粒径范围设定为2μm以上且60μm以下的范围。
具体的测量方法如下所述。
(1)将约200mL电解质水溶液装入专用于Multisizer 3的由玻璃制成的250mL圆底烧杯中。烧杯放置在样品台上，用搅拌棒以24转/秒沿逆时针方向搅拌烧杯中的电解质水溶液。然后，通过专用软件的“口管冲洗”功能清除口管中的污垢和气泡。
(2)将约30mL电解质水溶液装入由玻璃制成的100mL平底烧杯中。向电解质水溶液中添加约0.3mL通过用离子交换水三质量倍稀释“Contaminon N”(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成、且pH为7的用于清洗精密测量装置的中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)制备的稀释溶液作为分散剂。
(3)将预定量的离子交换水装入具有120W电输出的、构建各自振荡频率为50kHz的两个振荡器使得相位相差为180°的超声波分散单元“Ultrasonic Dispersion SystemTetora 150”(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)的水箱中。将约2ml的Contaminon N装入水箱中。
(4)部分(2)中的烧杯放置在超声波分散单元的烧杯固定孔中，并且操作超声波分散单元。然后，调整烧杯的高度位置，使得烧杯中电解质水溶液的液面共振状态最大化。
(5)在用超声波照射电解质水溶液的状态下，将约10mg调色剂逐渐添加并分散在部分(4)中的烧杯中的电解质水溶液中。然后，超声波分散处理继续另外60秒。水箱中的水温在超声波分散中适当地调整到10℃以上且40℃以下。
(6)用移液管将已经分散了调色剂的部分(5)中的电解质水溶液滴到放置在样品台中的部分(1)中的圆底烧杯，并且将待测调色剂的浓度调整到约5％。然后，进行测量，直到测量了50,000个颗粒的粒径。
(7)利用设备附属中的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。当设定专用软件为以体积％单位显示图表时，专用软件的“分析/体积统计(算术平均)”屏幕上的“平均直径”是重均粒径(D4)。
实施例
参照下面描述的实施例更具体地描述本发明。然而，本发明决不限于这些实施例。除非另有说明，否则下列配方中的“份”均基于质量。
<调色剂用外部添加剂1的生产例>
1.水解和缩聚步骤：
(1)将21.6g RO水、135.0g甲醇、0.004g用作催化剂的乙酸和12.2g二甲氧基二甲基硅烷装入500mL烧杯中，并在45℃下搅拌5分钟。
(2)将2.0g 28％氨水、15.0g四乙氧基硅烷和6.5g胶体二氧化硅水分散液A(二氧化硅固成分：40质量％，二氧化硅细颗粒的数均粒径：40nm)添加到所得物，随后在30℃搅拌3.0小时，从而提供原料溶液。
2.颗粒形成步骤：
将120.0g RO水装入1000mL烧杯中，将上述通过“1.水解和缩聚步骤”获得的原料溶液在25℃搅拌下经5分钟滴加到水中。之后，将混合液的温度升高至60℃，并搅拌1.5小时，同时温度保持在60℃，从而提供外部添加剂细颗粒的分散液。
3.疏水化步骤：
将6.0g六甲基二硅氮烷作为疏水化剂添加到通过上述颗粒形成步骤获得的外部添加剂细颗粒的分散液中，并将混合物在60℃搅拌3.0小时。将所得物静置5分钟后，通过吸滤回收沉淀在溶液下部的粉末，并在120℃减压干燥24小时，从而提供调色剂用外部添加剂1。调色剂用外部添加剂1的细颗粒A的数均粒径为0.10μm。
<调色剂用外部添加剂2的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(2)中，使用4.0g胶体二氧化硅水分散液C(二氧化硅固成分：40质量％，二氧化硅细颗粒的数均粒径：10nm)代替6.5g胶体二氧化硅水分散液A，将28％氨水的量改为1.0g，并且将搅拌温度改为50℃之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂2。
<调色剂用外部添加剂3的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(2)中，使用5.0g胶体二氧化硅水分散液B(二氧化硅固成分：40质量％，二氧化硅细颗粒的数均粒径：20nm)代替6.5g胶体二氧化硅水分散液A，将28％氨水的量改为1.0g，并且将搅拌温度改为40℃之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂3。
<调色剂用外部添加剂4的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(2)中，将胶体二氧化硅水分散液A的量改为9.0g，将28％氨水的量改为1.0g，并且将搅拌温度改为40℃之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂4。
<调色剂用外部添加剂5的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(2)中，将胶体二氧化硅水分散液A的量改为9.0g，将28％氨水的量改为1.5g，并且将搅拌温度改为40℃之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂5。
<调色剂用外部添加剂6的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(2)中，将胶体二氧化硅水分散液A的量改为1.0g，将28％氨水的量改为3.0g，并且将搅拌温度改为25℃之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂6。
<调色剂用外部添加剂7的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(2)中，将胶体二氧化硅水分散液A的量改为6.5g并且将搅拌时间改为1.8小时之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂7。
<调色剂用外部添加剂8的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(2)中，将胶体二氧化硅水分散液A的量改为7.5g并且将搅拌时间改为2.5小时之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂8。
<调色剂用外部添加剂9的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(2)中，将胶体二氧化硅水分散液A的量改为8.5g并且将搅拌时间改为3.4小时之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂9。
<调色剂用外部添加剂10的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(2)中，将胶体二氧化硅水分散液A的量改为14.0g之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂10。
<调色剂用外部添加剂11的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(2)中，将胶体二氧化硅水分散液A的量改为3.5g之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂11。
<调色剂用外部添加剂12的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(1)中，添加8.1g三甲氧基甲基硅烷而不添加二甲氧基二甲基硅烷，并且在其(2)中，将胶体二氧化硅水分散液A的量改为5.5g，四乙氧基硅烷的量改为19.1g之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂12。
<调色剂用外部添加剂13的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(1)中，添加5.4g三甲氧基甲基硅烷而不添加二甲氧基二甲基硅烷，并且在其(2)中，将胶体二氧化硅水分散液A的量改为5.5g，四乙氧基硅烷的量改为21.8g之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂13。
<调色剂用外部添加剂14的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(1)中，将二甲氧基二甲基硅烷的量改为5.4g，并且在其(2)中，将胶体二氧化硅水分散液A的量改为7.0g，四乙氧基硅烷的量改为8.2g，添加13.6g三甲氧基甲基硅烷之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂14。
<调色剂用外部添加剂15的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(1)中，添加25.3g三甲氧基甲基硅烷而不添加二甲氧基二甲基硅烷，并且在其(2)中，将胶体二氧化硅水分散液A的量改为7.0g，四乙氧基硅烷的量改为1.9g之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂15。
(用于比较例)
<调色剂用外部添加剂16的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(2)中，使用14.0g胶体二氧化硅水分散液C代替6.5g胶体二氧化硅水分散液A，将28％氨水的量改为1.0g，并且将搅拌温度改为55℃之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂16。
<调色剂用外部添加剂17的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(2)中，将胶体二氧化硅水分散液A的量改为0.7g，将28％氨水的量改为3.5g，并且将搅拌温度改为25℃之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂17。
<调色剂用外部添加剂18的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(2)中，使用0.4g胶体二氧化硅水分散液C代替6.5g胶体二氧化硅水分散液A，将28％氨水的量改为3.5g，并且将搅拌温度改为25℃之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂18。
<调色剂用外部添加剂19的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(2)中，将胶体二氧化硅水分散液A的量改为17.0g，将28％氨水的量改为3.5g，并且将搅拌温度改为25℃之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂19。
<调色剂用外部添加剂20的生产例>
1.水解和缩聚步骤：
(1)将21.6g RO水、135.0g甲醇、0.004g用作催化剂的乙酸和12.2g二甲氧基二甲基硅烷装入500mL烧杯中，并在45℃搅拌5分钟。
(2)向所得物添加2.0g 28％氨水和15.0g四乙氧基硅烷，随后在30℃搅拌2.0小时。
(3)然后，向所得物添加5.5g胶体二氧化硅水分散液A，随后搅拌20分钟，从而提供原料溶液。
2.颗粒形成步骤：
将120.0g RO水装入1,000mL烧杯中，将通过上述水解和缩聚步骤获得的原料溶液在25℃搅拌下经5分钟滴加到水中。之后，将混合液的温度升高至60℃，并搅拌1.5小时，同时温度保持在60℃，从而提供外部添加剂细颗粒的分散液。
3.疏水化步骤：
将6.0g六甲基二硅氮烷作为疏水化剂添加到在上述颗粒形成步骤中获得的外部添加剂细颗粒的分散液中，并将混合物在60℃搅拌3.0小时。将所得物静置5分钟后，通过吸滤回收沉淀在溶液下部的粉末，并在120℃减压干燥24小时，从而提供调色剂用外部添加剂20。
<调色剂用外部添加剂21的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(2)中，将胶体二氧化硅水分散液A的量改为7.5g并且将搅拌时间改为3.5小时之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂21。
<调色剂用外部添加剂22的生产例>
除了在上述水解和缩聚步骤的(2)中，将胶体二氧化硅水分散液A的量改为10.0g之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂22。
<调色剂用外部添加剂23的生产例>
除了在上述颗粒形成步骤中，将RO水的量改为60.0g之外，以与调色剂用外部添加剂1的生产例中相同的方式获得调色剂用外部添加剂23。
<调色剂用外部添加剂24的生产例>
将18.7g胶体二氧化硅分散液(二氧化硅固成分：40质量％，二氧化硅细颗粒的数均粒径：30nm)、125mL DI水和16.5g(0.066mol)甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷装入包括顶置搅拌马达、冷凝器和热电偶的250mL四颈圆底烧瓶中。将温度升高至65℃，并以120rpm搅拌混合物。氮气通过该混合物鼓泡30分钟。3小时后，向所得物添加溶解在10mL乙醇中的0.16g 2,2′-偶氮二异丁腈自由基引发剂，并将温度升高至75℃。
使自由基聚合进行5小时，然后向混合物添加3mL 1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷。使反应再进行3小时。最终混合物通过170目筛过滤以除去任何凝固物，并且将分散液在Pyrex(商标)盘中于120℃干燥过夜，以提供调色剂用外部添加剂24。
<调色剂用外部添加剂25的生产例>
将200.0g去离子水和3.0g十二烷基硫酸钠装入包括温度计、回流冷却器、氮气导入管和搅拌器的玻璃反应器中，并在氮气通风的情况下加热到80℃至85℃。在搅拌下向混合物添加1.0g过硫酸铵，然后经1小时滴加包含40.0g作为非交联单体的甲基丙烯酸甲酯和40.0g苯乙烯，20.0g作为交联单体的二乙烯基苯和6.5g胶体二氧化硅水分散液A的单体混合物，接着连续搅拌1小时。通过喷雾干燥来干燥如此获得的乳液，以提供调色剂用外部添加剂25。
上述调色剂用外部添加剂1至25的物理性质如表1所示。
表1-1
表1-2
<聚酯树脂A1的生产例>
将上述材料装入由玻璃制成的四颈4升烧瓶中，并且烧瓶上安装温度计、搅拌棒、电容器和氮气导入管。将所得烧瓶置于有罩加热器中。接下来，用氮气吹扫烧瓶内部，然后在搅拌下逐渐升高温度。将材料在搅拌下在200℃的温度下进行反应4小时(第一反应步骤)。之后，向所得物添加1.2份(0.006摩尔份)偏苯三酸酐(TMA)，并将混合物在180℃下进行反应1小时(第二反应步骤)，从而提供作为粘结剂树脂组分的聚酯树脂A1。聚酯树脂A1的酸值为5mgKOH/g。
<聚酯树脂A2的生产例>
·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷 71.3份(0.155摩尔份)
·对苯二甲酸 24.1份(0.145摩尔份)
·四丁氧基钛 0.6份
将上述材料装入由玻璃制成的四颈4升烧瓶中，且烧瓶上安装温度计、搅拌棒、电容器和氮气导入管。将所得烧瓶置于有罩加热器中。接下来，用氮气吹扫烧瓶内部，然后在搅拌下逐渐升高温度。将材料在搅拌下在200℃的温度下进行反应2小时。之后，向所得物添加5.8份(0.030摩尔份)偏苯三酸酐，并将混合物在180℃下进行反应10小时，从而提供作为粘结剂树脂组分的聚酯树脂A2。聚酯树脂A2的酸值为10mgKOH/g。
<调色剂颗粒1的生产例>
将上述配方中所示的原料用亨舍尔混合器(FM-75型，由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)以20s-1的转数混合5分钟的旋转时间。之后，用设定为125℃的温度和300rpm的转数的双螺杆捏合机(PCM-30型，由Ikegai Corp.制造)捏合混合物。将得到的捏合产物冷却并用锤磨机粗粉碎至直径1mm以下，从而提供粗粉碎产物。用机械粉碎机(T-250，由Freund-Turbo Corporation制造)细粉碎得到的粗粉碎产物。此外，用旋转分级机(200TSP，由Hosokawa Micron Corporation制造)对细粉碎产物进行分级，以提供调色剂颗粒1。旋转分级机(200TSP，由Hosokawa Micron Corporation制造)的操作条件如下：以分级转子的转数为50.0s-1进行分级。所得调色剂颗粒1的重均粒径(D4)为5.9μm。
<调色剂1的生产例>
·调色剂颗粒1 100份
·调色剂用外部添加剂1 6.0份
将上述材料用亨舍尔混合器FM-10C型(由Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery,Co.,Ltd.制造)以30s-1的转数混合10分钟的旋转时间，以提供调色剂1。
<调色剂2至29的生产例>
除了如表2所示改变调色剂用外部添加剂及其添加量之外，通过以与调色剂1的生产例中相同的方式进行生产来获得调色剂2至29。
表2
<载体1的生产例>
·数均粒径为0.30μm(在1,000/4π(kA/m)磁场下的磁化强度为65Am2/kg)的磁铁矿1
·数均粒径为0.50μm(在1,000/4π(kA/m)磁场下的磁化强度为65Am2/kg)的磁铁矿2
向100份上述各材料添加4.0份硅烷化合物(3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷)，并在容器中在100℃以上使混合物进行高速混合和搅拌，以处理各材料的细颗粒。
接下来，将下列材料放入烧瓶中。
·苯酚：10份
·甲醛溶液：6份(甲醛：40质量％，甲醇：10质量％，水：50质量％)
·用上述硅烷化合物处理的磁铁矿1：58份
·用上述硅烷化合物处理的磁铁矿2：26份
·28质量％的氨水溶液：5份
·水：20份
在搅拌和混合内容物的同时，在30分钟内将温度升高至85℃并保持，以进行聚合反应3小时从而使生产的酚醛树脂固化。之后，将固化的酚醛树脂冷却至30℃，并添加水。之后，除去上清液，并用水洗涤沉淀物，然后风干。然后，在60℃的温度下在减压(5mmHg以下)下干燥风干的产物，以提供磁性材料分散型的球形载体1。载体的体积基准的50％粒径(D50)为34.2μm。
<双组分显影剂1的生产例>
将8.0份调色剂1添加到92.0份载体1中，并用V型混合器(V-20，由SeishinEnterprise Co.,Ltd.制造)混合内容物，以提供双组分显影剂1。
<双组分显影剂2至29的生产例>
除了将调色剂1分别改为调色剂2至29之外，以与双组分显影剂1的生产例中相同的方式获得双组分显影剂2至29。
[实施例1]
<调色剂的评价方法>
使用由Canon Inc.制造的全彩色复印机imagePRESS C800作为图像形成设备。将上述双组分显影剂1装入图像形成设备的青色用显影单元中，并将上述调色剂1装入青色用调色剂容器中。然后，进行后面描述的评价。
作为改造点，移除用于从显影单元排出在显影单元中变得过量的磁性载体的机构。将FFh图像(实心图像)中纸上的调色剂承载量调整为0.45mg/cm2。FFh是通过以十六进制记数法表示256个灰度而获得的值；00h表示256个灰度中的第一个灰度(白色部分)，和FFh表示256个灰度中的第256个灰度(实心部分)。
(1-1)在图像比率为80％时图像浓度变化的测量
作为评价纸，使用普通纸GF-C081(A4，基重：81.4g/m2，可从Canon MarketingJapan Inc.获得)。
在80％的图像比率下进行在10,000张纸上的图像输出测试。在10,000张纸连续通过期间，在与第一张相同的显影和转印条件(无校准)下进行通纸。
上述测试在常温常湿环境(温度：25℃，相对湿度：55％)下进行。通过使用X-Rite彩色反射浓度计(500系列：由X-Rite Inc.制造)进行初始浓度(第一张)和以80％的图像比率打印时第10,000张上的图像浓度的测量，并且通过使用浓度之间的差Δ基于以下标准进行评级。D以上被确定为令人满意。评价结果如表3所示。
(评价标准：图像浓度差Δ)
A：小于0.02
B：0.02以上且小于0.04
C：0.04以上且小于0.06
D：0.06以上且小于0.08
E：0.08以上
(1-2)在图像比率为5％时图像浓度变化的测量
作为评价纸，使用普通纸GF-C081(A4，基重：81.4g/m2，可从Canon MarketingJapan Inc.获得)。
在5％的图像比率下进行在10,000张上的图像输出测试。在10,000张纸的连续通过期间，在与第一张相同的显影和转印条件(无校准)下进行通纸。
上述测试在常温常湿环境(温度：25℃，相对湿度：55％)下进行。通过使用X-Rite彩色反射浓度计(500系列：由X-Rite Inc.制造)进行初始浓度(第一张)和以5％的图像比率打印时在第10,000张上的图像浓度的测量，并且通过使用浓度之间的差Δ基于以下标准进行评级。D以上被确定为令人满意。评价结果如表3所示。
(评价标准：图像浓度差Δ)
A：小于0.02
B：0.02以上且小于0.04
C：0.04以上且小于0.06
D：0.06以上且小于0.08
E：0.08以上
[实施例2至19]
除了使用双组分显影剂2至19之外，以与实施例1中相同的方式进行评价。
实施例2至19的评价结果如表3所示。
[比较例1至10]
除了使用双组分显影剂20至29之外，以与实施例1中相同的方式进行评价。比较例1至10的评价结果如表3所示。
表3
当外部添加剂的形状被优化时，外部添加剂以高粘附力粘附到调色剂颗粒，并且当在调色剂颗粒的表面上承载的状态下与其它构件接触时，可以表现出对于其它构件的低粘附力。因此，改善了调色剂的稳定性，并且调色剂在耐久稳定性方面变得优异，结果可以长时间获得高品质图像。
虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围将符合最宽泛的解释，以便涵盖所有此类的修改以及等同的结构和功能。

Claims (9)

1.一种调色剂用外部添加剂，其包括外部添加剂颗粒，所述外部添加剂颗粒包含：
细颗粒A；和
以从所述细颗粒A的表面部分地突出的方式各自存在的多个细颗粒B，
其特征在于，所述细颗粒A：
(i)是具有硅氧烷键的有机硅化合物的颗粒，
(ii)具有0.03μm以上且0.30μm以下的数均粒径，和
(iii)具有0.90以上的平均圆形度，
其中，当所述细颗粒A的数均粒径由DA表示，并且所述多个细颗粒B的数均粒径由DB表示时，DB/DA为0.10以上且0.63以下，
其中各自由以下表达式(1)定义的所述多个细颗粒B的嵌入率的平均值为30％以上且80％以下，并且
其中，当获得所述外部添加剂颗粒的投影图像，并且绘制凸包络所述投影图像的线时，凸包络所述投影图像的线具有重叠所述细颗粒A的轮廓的部分，
细颗粒B的嵌入率(％)＝(细颗粒B嵌入细颗粒A的深度/细颗粒B的直径)×100 (1)。
2.根据权利要求1所述的调色剂用外部添加剂，其中各自由所述表达式(1)定义的所述多个细颗粒B的嵌入率的平均值为50％以上且80％以下。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂用外部添加剂，其中所述DB/DA为0.30以上且0.55以下。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂用外部添加剂，其中所述外部添加剂颗粒中的所述多个细颗粒B的平均数NB满足以下表达式(2)，
1.2×DA/DB≤NB≤3.0×DA/DB (2)。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂用外部添加剂，其中，在所述细颗粒A中，以下单元(a)、单元(b)和单元(c)相对于所述细颗粒A中存在的所有硅原子的以数量为基准的含量比满足以下表达式(3-1)和(3-2)：
(a)+(b)+(c)≥0.80 (3-1)
(b)+(c)≥0.30 (3-2)
其中R1和R2各自表示具有1个以上且6个以下的碳原子的烷基。
6.根据权利要求5所述的调色剂用外部添加剂，其中，在所述细颗粒A中，所述单元(a)、所述单元(b)和所述单元(c)的含量比满足以下表达式(4-1)、(4-2)和(4-3)，
0.30≤(a)/((a)+(b)+(c))≤0.80 (4-1)
0≤(b)/((a)+(b)+(c))≤0.50 (4-2)
0.20≤(c)/((a)+(b)+(c))≤0.70 (4-3)。
7.根据权利要求1或2所述的调色剂用外部添加剂，其中所述多个细颗粒B各自为二氧化硅细颗粒或氧化铝细颗粒中的一者。
8.一种调色剂，其特征在于，所述调色剂包括：
调色剂颗粒；和
根据权利要求1或2所述的调色剂用外部添加剂。
9.根据权利要求8所述的调色剂，其中，所述调色剂用外部添加剂的含量相对于100质量份所述调色剂颗粒为0.1质量份以上且20.0质量份以下。
CN202311531139.4A 2022-11-17 2023-11-16 调色剂用外部添加剂和调色剂 Pending CN118050962A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-183911 2022-11-17
JP2023-176392 2023-10-12
JP2023176392A JP2024073368A (ja) 2022-11-17 2023-10-12 トナー用外添剤およびトナー

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118050962A true CN118050962A (zh) 2024-05-17

Family

ID=91052835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311531139.4A Pending CN118050962A (zh) 2022-11-17 2023-11-16 调色剂用外部添加剂和调色剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118050962A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6808538B2 (ja) トナー
CN111381470B (zh) 调色剂
JP2022116330A (ja) トナー
KR100672882B1 (ko) 토너
JP7229701B2 (ja) トナー
CN111273526A (zh) 调色剂
EP3929659A1 (en) Toner
JP2020016673A (ja) トナー
EP4036653A2 (en) External additive for toner and toner
CN118050962A (zh) 调色剂用外部添加剂和调色剂
JP2023001872A (ja) トナー
JP2023035777A (ja) 微粒子、トナー用外添剤、トナー、二成分系現像剤及びトナーの製造方法
CN118050963A (zh) 调色剂用外部添加剂和调色剂
EP4372470A1 (en) External additive for toner and toner
US20240184226A1 (en) External additive for toner and toner
JP2024073367A (ja) トナー用外添剤及びトナー
JP2024073368A (ja) トナー用外添剤およびトナー
US20240061356A1 (en) Fine particle, external additive for toners, and toner
US20220236654A1 (en) Fine particle, external additive for toner, toner, two-component developer, and method for manufacturing toner
US20230257526A1 (en) Fine particle containing silicon and toner
CN116610012A (zh) 含有硅的细颗粒和调色剂
US20240176258A1 (en) External additive for toner and toner
JP2022113643A (ja) トナー用外添剤及びトナー
US20220236655A1 (en) External additive for toner and toner
JP2023119564A (ja) ケイ素を含有する微粒子、及びトナー

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication