CN118048594A

CN118048594A - 一种耐硫酸及酸露点腐蚀的金属涂层及其制备工艺

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Publication number: CN118048594A
Application number: CN202410165503.8A
Authority: CN
Inventors: 侯应黎; 董燕梅; 何德军
Original assignee: Sichuan Liming Brazing Technology Co ltd
Current assignee: Sichuan Liming Brazing Technology Co ltd
Priority date: 2024-02-05
Filing date: 2024-02-05
Publication date: 2024-05-17

Abstract

本发明公开了一种耐硫酸及酸露点腐蚀的金属涂层及其制备工艺，金属涂层所用金属粉末包括：56％～65％的Ni，30.0％～34.5％的Cr，6.0％～7.5％的Si，5.5％～6.6％的B。与现有技术相比，本发明的积极效果是：本发明的涂层材料能满足感应加热对材料自熔性的要求，通过涂层预制+电磁感应熔覆的新型涂覆工艺方法制备金属涂层，既满足硫酸及酸露点环境的腐蚀要求，又能极大地提高了涂层与基体之间的结合强度不低于300MPa、消除了涂层的孔隙率，是一种能既耐强酸腐蚀工况、又能在高温设备上推广使用的新型耐蚀金属涂层。

Description

一种耐硫酸及酸露点腐蚀的金属涂层及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种含硫酸或酸露点腐蚀工况下高温设备及管线用金属防腐涂层及其制备工艺。

背景技术

以含硫重油或含硫瓦斯为燃料的锅炉和工业加热炉，燃烧时硫粉被氧化，在装置的烟道、空气预热器等低温部位与水凝聚成而产生的腐蚀称为烟气酸露点腐蚀或硫酸露点腐蚀。通常，作为燃料使用的重油中含有2％～3％的硫化物，由于燃烧而产生SO₂，大约有1％～2％的SO₂受烟灰护额金属氧化物的催化作用生成SO₃，它们再与燃烧气体中所含的水分(约5％～10％)结合生成亚硫酸或硫酸，并化合成湿性的硫酸盐，那么在比平常的露点温度高得多的温度下就可以冷凝，从而发生严重腐蚀。研究表明，对于含有0.025％(体积百分比)这样少的SO₃的燃烧产物，其露点为171℃。在温度低于酸露点温度20～45℃的范围内，一般腐蚀速率最大，同时凝结在设备表面的硫酸与烟气中的灰尘作用，形成不易清除的垢物，影响传热效果，使壁管的表面温度较低，进一步加速了冷凝作用，促进腐蚀。这种亚硫酸或硫酸的“露点”腐蚀多出现在停工期间，因为烟气含有一定数量的水蒸气，停工降温到露点时，在局部易于积水的地方积存下来，对设备及相连管线造成了严重腐蚀。目前采取的措施一是在设计和操作的过程中只能将排烟温度提高，但是能耗损失大，不经济；二是从设备表面处理及选材方面考虑，采用非金属衬里或涂层等，不仅价格高、效果也难以保证。因此，亟须寻找一种能既耐强腐蚀工况、又能大量推广使用的新型耐蚀涂层材料。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点，本发明提出了一种能耐硫酸或酸露点腐蚀的金属防腐蚀涂层及其制备工艺，适用于H₂SO₄+H₂O或温度不高于200℃的SO₂+H₂O介质工况的金属涂层材料；同时采用涂层预制+后处理的新型涂层制备工艺。本发明可有效克服现有技术中设备所采用非金属衬里或涂层，防腐蚀效果差的弊端。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种耐硫酸及酸露点腐蚀的金属涂层，所用金属粉末包括：56％～65％的Ni，30.0％～34.5％的Cr，6.0％～7.5％的Si，5.5％～6.6％的B。

本发明还提供了一种耐硫酸及酸露点腐蚀的金属涂层的制备工艺，包括如下步骤：

步骤一、制作合金粉末PB-Ni60CrSi：

筛选合金或纯材按配比制取金属混合物，通过真空熔炼达到充分混合,并采用气雾化法生产，得到形状为球形或近球形、粒度为100～300目或更细的合金粉末PB-Ni60CrSi；

步骤二、对设备内壁需防护部位进行预处理；

步骤三、在设备内部与腐蚀介质接触表面预制金属凃层：

(1)热喷涂预制：将合金粉末PB-Ni60CrSi在烘箱中105～115℃烘干6～10h后装入送粉系统中，然后启动空气压缩机、水冷系统和火焰喷涂设备，在经过预处理合格的基面上，首先采用氧乙炔火焰喷涂金属底层；然后采用超音速喷涂金属中间层或面层，直至预制厚度达到规定的厚度以上；

(2)涂抹预制：在经过预处理合格的基面上，首先将金属涂膏用喷枪或涂刷的方法，按照从上到下，从左到右的顺序进行均匀涂敷预制，保证涂层厚度均匀，单次涂敷厚度不大于0.15mm；待涂层表面干透后，再按相同的方法涂刷中间层和面层，直至预制厚度达到规定的厚度以上；

步骤四、采用电磁感应加热对预制凃层以连续扫描加热的方式进行熔覆；

步骤五、表面质量检测。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本发明的涂层材料能满足感应加热对材料自熔性的要求，通过涂层预制+电磁感应熔覆的新型喷涂工艺方法制备金属涂层，既满足硫酸及酸露点环境的腐蚀要求，又能极大地提高了涂层与基体之间的结合强度(不低于300MPa)、消除了涂层的孔隙率(一般为0)，是一种能既耐强腐蚀工况、又能在高温设备上推广使用的经济型新型耐蚀材料。

本发明提供的耐硫酸及酸露点腐蚀的高温设备用金属防腐涂层，能代替目前H₂SO₄和SO₂露点腐蚀腐蚀环境下常用316L、904、2205、254SMo、C-276等价格昂贵的高合金钢纯材或复合材料；本发明的金属涂层采用的主要合金元素包括：56％～65％的Ni，30.0％～34.5％的Cr，6.0％～7.5％的Si，5.5％～6.6％的B，Ni-Cr-Si材料可自熔形成致密涂层；使用钎涂工艺局部增强或全面防护，达到长效防护。

具体实施方式

一种耐硫酸及酸露点腐蚀的高温设备用金属防腐涂层，所用金属粉末包括：56％～65％的Ni，30.0％～34.5％的Cr，6.0％～7.5％的Si，5.5％～6.6％B。金属粉末采用气雾化法生产，形状为球形或近球形、粒度为100～300目或更细，适合制作金属涂层。

本发明所述金属涂层的制备工艺包括如下步骤：

步骤一：制作合金粉末PB-Ni60CrSi和金属涂膏

(1)筛选合金或纯材按配比制取金属混合物：56％～65％的Ni，30.0％～34.5％的Cr，6.0％～7.5％的Si，5.5％～6.6％B。将所有金属粉末通过烧结混合在一起采用气雾化法生产，得到形状为球形或近球形、粒度为100～300目的适合火焰喷涂的合金粉末PB-Ni60CrSi。

(2)金属涂膏制作：粘结剂采用PVA+HPMC等复合胶，比例5％-12％，合金粉末PB-Ni60CrSi占88％-95％，高速搅拌混合20-40分钟即可。

步骤二：对设备内壁需防护部位进行预处理和表面除锈

(1)对设备内表面进行预处理：将基材表面的凹凸不平、非圆弧过渡打磨圆滑；将基材表面存在的毛刺、焊渣、积尘及疏松清除干净；将基材表面上任何原来的表面处理层(如氮化层、电镀层等)清除干净。

(2)将磨料装入喷砂设备中，将喷砂枪通过操作孔置于压力容器内，启动空气压缩机，人工操作或机械自动操作喷砂枪使压力容器内壁需防护部位进行表面除锈，确保表面除锈等级不低于Sa3.0级。磨料的选取：根据涂层厚度和砂粒直径之间的关系，按设计涂层厚度选用规格为14目或16目的棕刚玉，保证涂层和承压设备之间有良好的结合力。

步骤三：在承压设备内部与腐蚀介质接触表面预制金属耐腐蚀凃层

(1)热喷涂预制：将金属粉末在烘箱中105～115℃烘干6～10h后装入送粉系统中，启动空气压缩机、水冷系统和火焰喷涂设备。首先采用氧乙炔火焰喷涂金属底层，调整负压重力送粉器的流量78～80g/min，保证喷涂距离80～100mm，控制氧气压力0.8～0.9MPa、氧气流量16～20L/min，控制乙炔压力0.1～0.12MPa、乙炔流量11～13L/min，形成氧化性焰流，通过人工操作或机械自动操作喷涂枪将100～300目的PB-Ni60CrSi金属粉末融化喷射成性能参数符合要求的金属底层；然后采用超音速喷涂金属中间层或面层，调整氮气送粉器压力0.7～0.80MPa、氮气流量0.3～0.4L/min，保证喷涂距离100～120mm，控制氧气压力0.8～0.9MPa、氧气流量30～32L/min，控制丙烷压力0.6～0.7MPa、丙烷流量16～20L/min，形成氧化性焰流；控制火焰喷吹空气压力0.6～0.7MPa、空气流量70～80L/min，通过人工操作或机器人操作喷涂枪将100～300目的合金粉末融化喷射成性能参数符合要求的金属中间层或面层。

(2)涂抹预制：在经过预处理合格的基面上，采用目数不小于300目或更细的金属粉末；首先将按比例搅拌混合好的金属涂膏，用喷枪或涂刷的方法，按照从上到下，从左到右的顺序进行均匀涂敷预制，保证涂层厚度均匀，单次涂敷厚度不大于0.15mm；待涂层表面干透后(含水率小于10％)，再按以上方法涂刷中间层和面层，直至预制厚度达到规定的厚度以上。

在涂层预制过程中用测厚仪检测金属涂层厚度，保证耐腐蚀涂层厚度满足设计要求(一般0.3mm到0.8mm)；若厚度大于或等于规定厚度0.1mm以上，采用磨削机械将多余的涂层磨去即可。

步骤四：后处理，提高涂层的结合强度，消除孔隙率

将感应加热器轨迹控制系统放入容器内，保证感应加热器既能沿压力容器内壁做圆周运动(50～120mm/min)，又可以沿轴向方向移动(移动范围0～4.0m)，还可以沿径向方向调整(距涂层表面1～3mm)。启动工装轨迹控制系统和高频感应加热控制系统(设置频率80～300KHz、功率50～200Kw)，使得涂层始终达到感应重熔温度(910～1020℃)、热影响厚度不大于2mm，保证金属涂层中无未熔透或过熔等缺陷。每道熔覆完毕，调整工装使感应枪移动约感应线圈宽度的3/4，保证涂层每道间搭接无夹生。采用人工或机器人操作重复上述步骤直至完成所有需要喷涂的部位。

步骤五：表面质量检测

对涂层表面进行超声和着色检测，保证涂层无裂纹、气孔、夹渣等缺陷。否则，应手动打磨该缺陷区域至基体，采用局部修复，直到检测合格为止。

本发明的工作原理

56％以上的镍，添加30％以上的铬，能确保合金具有良好的酸腐蚀性能；硼的加入，形成镍硼低温共晶自熔合金；硅元素的加入，防止合金氧化，形成并强化Cr₂O₃-SiO₂保护膜；同时保证金属涂层与基体金属材料有良好的润湿性和合金之间的自熔性，同时使得金属涂层具有匹配的硬度和平整的表面，并消除金属涂层内部的孔隙率；合金中不含碳化物，可以保证涂层的塑性。配合火焰喷涂+感应加热后处理或金属膏涂覆+感应加热后处理的工艺方法，既保证PVB-Ni60CrSi高温设备金属涂层的耐蚀性，又保证金属涂层在使用的过程中与基体之间、金属涂层本体之间具有良好的结合强度。

Claims

1.一种耐硫酸及酸露点腐蚀的金属涂层，其特征在于：所用金属粉末包括：56％～65％的Ni，30.0％～34.5％的Cr，6.0％～7.5％的Si，5.5％～6.6％的B。

2.一种基于权利要求1所述的耐硫酸及酸露点腐蚀的金属涂层的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一、制作合金粉末PB-Ni60CrSi：

按配比称取金属粉末，通过真空熔炼达到充分混合，采用气雾化法生产得到形状为球形或近球形、粒度为100～300目或更细的合金粉末PB-Ni60CrSi；

步骤二、对设备内壁需防护部位进行预处理；

步骤三、在设备内部与腐蚀介质接触表面预制金属凃层：

(1)热喷涂预制：将合金粉末PB-Ni60CrSi在烘箱中105～115℃烘干6～10h后装入送粉系统中，然后启动空气压缩机、水冷系统和火焰喷涂设备，在经过预处理合格的基面上，首先采用氧乙炔火焰喷涂金属底层；然后采用超音速喷涂金属中间层或面层直至预制厚度达到规定的厚度以上；

步骤五、表面质量检测。

3.根据权利要求2所述的耐硫酸及酸露点腐蚀的金属涂层的制备工艺，其特征在于：步骤二所述对设备内壁需防护部位进行预处理的方法为：

(1)将基材表面的凹凸不平、非圆弧过渡打磨圆滑；将基材表面存在的毛刺、焊渣、积尘及疏松清除干净；将基材表面原有的表面处理层清除干净；

(2)将磨料装入喷砂设备中，将喷砂枪通过操作孔置于压力容器内，启动空气压缩机，操作喷砂枪对需防护部位进行表面除锈，确保表面除锈等级不低于Sa3.0级。

4.根据权利要求3所述的耐硫酸及酸露点腐蚀的金属涂层的制备工艺，其特征在于：所述磨料为14目或16目的棕刚玉。

5.根据权利要求2所述的耐硫酸及酸露点腐蚀的金属涂层的制备工艺，其特征在于：步骤三中，在预制金属凃层过程中，采用测厚仪检测金属涂层厚度，保证金属涂层厚度满足设计要求，若厚度大于或等于规定厚度0.1mm以上时，采用磨削机械将多余的涂层磨去即可。

6.根据权利要求2所述的耐硫酸及酸露点腐蚀的金属涂层的制备工艺，其特征在于：步骤三中，采用氧乙炔火焰喷涂金属底层的方法为：调整负压重力送粉器的流量78～80g/min，保证喷涂距离80～100mm，控制氧气压力0.8～0.9MPa、氧气流量16～20L/min，控制乙炔压力0.1～0.12MPa、乙炔流量11～13L/min，形成氧化性焰流后，操作喷涂枪将100～300目的合金粉末PB-Ni60CrSi融化喷射成性能参数符合要求的金属底层。

7.根据权利要求2所述的耐硫酸及酸露点腐蚀的金属涂层的制备工艺，其特征在于：步骤三中，采用超音速喷涂金属中间层或面层的方法为：调整氮气送粉器压力0.7～0.80MPa、氮气流量0.3～0.4L/min，保证喷涂距离100～120mm，控制氧气压力0.8～0.9MPa、氧气流量30～32L/min，控制丙烷压力0.6～0.7MPa、丙烷流量16～20L/min，形成氧化性焰流；控制火焰喷吹空气压力0.6～0.7MPa、空气流量70～80L/min，通过人工操作或机器人操作喷涂枪将100～300目的合金粉末PB-Ni60CrSi融化喷射成性能参数符合要求的金属中间层或面层。

8.根据权利要求2所述的耐硫酸及酸露点腐蚀的金属涂层的制备工艺，其特征在于：步骤三中，金属涂膏的制作方法为：采用复合胶PVA+HPMC作为粘结剂、比例为5％-12％，与合金粉末PB-Ni60CrSi、比例为88％-95％，高速搅拌混合20-40分钟即可。

9.根据权利要求2所述的耐硫酸及酸露点腐蚀的金属涂层的制备工艺，其特征在于：步骤四所述采用电磁感应加热对预制凃层以连续扫描加热的方式进行熔覆的方法为：

第一步、将感应加热器轨迹控制系统放入容器内，保证感应加热器既能沿压力容器内壁做50～120mm/min的圆周运动，又能沿轴向移动0～4.0m，还能沿径向在距涂层表面1～3mm内进行调整；

第二步、启动工装轨迹控制系统和高频感应加热控制系统，频率为80～300KHz、功率为50～200Kw，使得涂层始终达到感应重熔温度910～1020℃、热影响厚度小于等于2mm，确保金属涂层中无未熔透或过熔缺陷；

第三步、每道熔覆完毕，调整工装使感应枪移动感应线圈宽度的3/4，保证涂层每道间搭接无夹生，然后重复上述步骤直至完成所有需要喷涂的部位。

10.根据权利要求2所述的耐硫酸及酸露点腐蚀的金属涂层的制备工艺，其特征在于：步骤五所述表面质量检测的方法为：对涂层表面进行超声和着色检测，若涂层有裂纹、气孔或夹渣缺陷，则手动打磨缺陷区域至基体，采用局部修复，直到检测合格为止。