CN118047950A - 一种无溶剂的室温自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法 - Google Patents
一种无溶剂的室温自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种无溶剂的室温自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法。包括以下步骤：含苯环结构的醛基交联剂与侧链氨丙基聚硅氧烷通过加热反应形成固化前聚体，之后通过施加压力和加热固化反应制备得到具有自修复能力的聚硅氧烷弹性体材料。与现有技术相比，本发明的聚硅氧烷弹性体制备过程无需溶剂，通过引入具有多元苯环结构的醛基交联剂，优选反应的加热温度、时间和压力条件调控材料的交联度，实现了聚硅氧烷材料的力学性能和自修复性能平衡。该技术方案工艺简单、无溶剂、环保，制备的聚硅氧烷弹性体具有良好的力学性能、在室温条件下可以快速自修复，在航空航天、电子、建筑等领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及自修复材料领域，具体涉及一种无溶剂的室温自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法。
背景技术
聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物。由于出色的耐热耐寒性、分子柔性、疏水性等优点，在国民经济的各个领域具有广泛的应用。其中，硅橡胶是聚硅氧烷中最重要的产品之一，是通过硅醇缩聚反应、硅氢加成反应等方式形成具有永久性共价键交联网络的交联体系。由于含有不可逆的永久交联结构，硅橡胶材料在使用中经老化或外力破坏后，橡胶弹性或密封性能丧失。
近年来，可逆动态键的提出为硅橡胶材料的自修复和重复使用提供了可能。可逆动态键在不同环境的作用(温度、光照、电、力和pH等)下，通过动态键交换实现交联网络的自修复，使被破坏的硅橡胶材料可以恢复弹性或密封性能。目前研究较多的动态共价键有亚胺键、双硫键、Diels-Alder(DA)键、硼酸酯键/硼氧键、金属配位键、氢键、离子键等。中国专利201910658685.1(基于亚胺键的可自修复、可回收有机硅弹性体及其制备方法)中通过含氨基聚硅氧烷衍生物与扩链剂含醛基直链单体衍生物、交联剂三(4-氨基苯基)胺通过氨基与醛基的缩合反应生成主链含动态亚胺键的有机聚硅氧烷弹性体。中国专利201811318782.8(一种基于亚胺键的自修复弹性材料及其制备方法)中通过戊二醛、三聚氰胺、氨基封端的聚硅氧烷通过氨基与醛基的缩合反应，并加入金属离子，制备具有亚胺结构的聚硅氧烷交联体系。
上述公开报道的制备自修复聚硅氧烷弹性体需要在有机溶剂中进行反应，再经复杂的工艺除去溶剂。在材料的制备和使用过程中会带来有机气体的释放以及能耗和环保问题。为此，本发明设计和制备了一种无溶剂的具有多元苯环结构的聚硅氧烷弹性体材料，该材料制备工艺简单，无溶剂，在室温条件下具有高的自修复效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种无溶剂室温自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明的第一方面，涉及一种无溶剂的室温自修复聚硅氧烷弹性体制备方法，包括以下步骤：
1)含多元苯环醛基交联剂与侧链氨丙基改性聚硅氧烷在无溶剂条件下，经第一阶段加热反应得到固化前聚体；
(2)固化前聚体在压力作用下排气；
(3)压力排气后的产物，经第二阶段加热固化反应，得到具有自修复功能聚硅氧烷弹性体材料。
本发明的第二方面，涉及上述制备方法制得的自修复聚硅氧烷弹性体。
本发明的第三方面，涉及上述的自修复聚硅氧烷弹性体在制备航空材料、电子产品或者建筑材料中的应用。
在本申请的一些优选的技术方案中：
(1)含多元苯环醛基交联剂与侧链氨丙基改性聚硅氧烷在搅拌加热条件下(第一阶段加热反应)，发生交联反应得到固化前聚体；
所述反应的温度优选为100～130℃，针对本申请的制备方法中的反应温度进行以下补充：因为制备自修复聚硅氧烷弹性体是在无溶剂的条件下进行反应，侧链氨丙基改性聚硅氧烷粘度很高，低温条件下其流动很差。在反应过程中，温度低于100℃时不利于动态亚胺键的生成，致使体系交联密度过低，影响弹性体的性能。反应温度高于130℃时，虽然会增加侧链氨丙基聚硅氧烷的流动，但是体系交联程度过大，材料变得硬而脆，影响后续排气和第二阶段加热反应的效果。在100～130℃范围内，根据温度高低和反应程度将反应时间缩短至0.5小时或延长至1.5小时。
(2)在压力条件下，使固化前聚体材料排出空气；
所述的排气压力优选为5～7MPa，时间优选为20～40分钟。针对本申请的制备方法中的施加的压力和时间进行以下补充：因为搅拌加热工艺结束后，因含多元苯环结构的聚硅氧烷弹性体黏度很高，材料内部因搅拌产生大量的气泡，因此需要施加压力排除材料内的气泡。在实践中，施加压力大于7MPa时，体系容易被压碎；施加压力低于5MPa时，体系内部的气泡较难排除。在5～7MPa的压力范围内，根据施加压力的不同，最短可以在20分钟内排除材料中的气泡，在后续第二阶段加热反应中得到力学性能较好的样品；最长在40分钟可以排除材料中的气泡。更长的排气时间对材料的第二阶段加热反应结果没有影响。
(3)压缩排气后的固化前聚体材料，经第二阶段加热反应形成具有室温自修复能力的聚硅氧烷弹性体。
所述的加热固化反应温度优选为70～90℃，固化时间优选为1～3小时。针对本申请的制备方法中固化温度和时间进行以下补充：之所以进行固化，就是让聚硅氧烷弹性体材料进行二次交联。如果固化温度过高和时间过长，使得聚硅氧烷弹性体材料过度交联，进而影响材料的自修复和力学性能。倘若固化温度过低和时间过短，使得聚硅氧烷弹性体材料的交联程度不够，进而影响材料的自修复和力学性能。在实践中，第二阶段加热温度为90℃时，固化1小时即可得到性能较好的弹性体材料；第二阶段加热温度为70℃时，固化3小时才能够得到性能较好的弹性体材料。
为了与上述反应的加热温度和时间等条件相配合，所述的醛基交联剂与侧链氨丙基聚硅氧烷上的氨丙基官能团摩尔比为0.5～1.25。
本发明的有益效果：
(1)本发明的制备方法具有工艺简单、无溶剂、环保的特点，得到的聚硅氧烷弹性体具有良好的力学性能、在室温条件下快速自修复性能。
(2)本发明以刚性多元苯环结构为交联剂增加聚合物交联网络的刚性，结合加热反应和压力排气技术调控材料的密度和交联度，进而调控聚硅氧烷弹性体的力学性能和自修复性能，得到的聚硅氧烷弹性体具有良好的力学性能，且在室温条件下可快速自修复。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本申请的实施例3、对比例1、2无溶剂自修复聚硅氧烷弹性体的红外图。
图2为本申请的实施例11不同重塑次数的力学性能图；
图3为本申请的实施例3在室温条件下光学显微图。
图4为本申请制得的弹性体的结构式示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更直观、更简便对比不同交联剂制备的聚硅氧烷弹性体之间的性能差异，特此对反应过程中所用的试剂及反应比例进行简单缩写和编号。下表1为本申请的配方比例与样品缩写对应说明：
表1
| 配方比例 | 样品缩写 |
| 对苯二甲醛 | TPA |
| 1,3,5-苯三甲醛 | BTA |
| 1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯 | TPB |
| 侧链氨丙基改性聚硅氧烷 | PDMS-NH2 |
| TPB:PDMS-NH2官能团摩尔比＝0.5:1 | P1 |
| TPB:PDMS-NH2官能团摩尔比＝0.75:1 | P2 |
| TPB:PDMS-NH2官能团摩尔比＝1:1 | P3 |
| TPB:PDMS-NH2官能团摩尔比＝1.25:1 | P4 |
| BTA:PDMS-NH2官能团摩尔比＝1:1 | P5 |
| TPA:PDMS-NH2官能团摩尔比＝1:1 | P6 |
实施例1
称取10质量份的PDMS-NH2置于100ml烧瓶中，在称取0.325质量份的TPB置于烧瓶中，然后室温搅拌10分钟。将反应物放在加热台上升温到120℃，1000转/分钟搅拌1小时，反应结束后将产品放在聚四氟乙烯或钢板的模具中，常温施加压力6Mpa，时间30分钟，然后将样条取出放在80℃真空烘箱中固化2小时，得到聚硅氧烷弹性体，样品缩写作P1。
实施例2
称取10质量份的PDMS-NH2置于100ml烧瓶中，在称取0.488质量份的TPB置于烧瓶中，然后室温搅拌10分钟。将反应物放在加热台上升温到120℃，1000转/分钟搅拌1小时，反应结束后将产品放在聚四氟乙烯或钢板的模具中，常温施加压力6Mpa，时间30分钟，然后将样条取出放在80℃真空烘箱中固化2小时，得到聚硅氧烷弹性体，样品缩写作P2。
实施例3
称取10质量份的PDMS-NH2置于100ml烧瓶中，再称取0.65质量份的TPB置于烧瓶中，然后室温搅拌10分钟。将反应物放在加热台上升温到120℃，1000转/分钟搅拌1小时，反应结束后将产品放在聚四氟乙烯或钢板的模具中，常温施加压力6Mpa，时间30分钟，然后将样条取出放在80℃真空烘箱中固化2小时，得到聚硅氧烷弹性体，样品缩写作P3。
实施例4
称取10质量份的PDMS-NH2置于100ml烧瓶中，在称取0.813质量份的TPB置于烧瓶中，然后室温搅拌10分钟。将反应物放在加热台上升温到120℃，1000转/分钟搅拌1小时，反应结束后将产品放在聚四氟乙烯或钢板的模具中，常温施加压力6Mpa，时间30分钟，然后将样条取出放在80℃真空烘箱中固化2小时，得到聚硅氧烷弹性体，样品缩写作P4。
实施例5
称取10质量份的PDMS-NH2置于100ml烧瓶中，再称取0.65质量份的TPB置于烧瓶中，然后室温搅拌10分钟。将反应物放在加热台上升温到100℃，1000转/分钟搅拌1.5小时，反应结束后将产品放在聚四氟乙烯或钢板的模具中，常温施加压力6Mpa，时间30分钟，然后将样条取出放在80℃真空烘箱中固化2小时，得到聚硅氧烷弹性体。
实施例6
称取10质量份的PDMS-NH2置于100ml烧瓶中，再称取0.65质量份的TPB置于烧瓶中，然后室温搅拌10分钟。将反应物放在加热台上升温到130℃，1000转/分钟搅拌0.5小时，反应结束后将产品放在聚四氟乙烯或钢板的模具中，常温施加压力6Mpa，时间30分钟，然后将样条取出放在80℃真空烘箱中固化2小时，得到聚硅氧烷弹性体。
实施例7
称取10质量份的PDMS-NH2置于100ml烧瓶中，再称取0.65质量份的TPB置于烧瓶中，然后室温搅拌10分钟。将反应物放在加热台上升温到120℃，1000转/分钟搅拌1小时，反应结束后将产品放在聚四氟乙烯或钢板的模具中，常温施加压力5Mpa，时间40分钟，然后将样条取出放在80℃真空烘箱中固化2小时，得到聚硅氧烷弹性体。
实施例8
称取10质量份的PDMS-NH2置于100ml烧瓶中，再称取0.65质量份的TPB置于烧瓶中，然后室温搅拌10分钟。将反应物放在加热台上升温到120℃，1000转/分钟搅拌1小时，反应结束后将产品放在聚四氟乙烯或钢板的模具中，常温施加压力7Mpa，时间20分钟，然后将样条取出放在80℃真空烘箱中固化2小时，得到聚硅氧烷弹性体。
实施例9
称取10质量份的PDMS-NH2置于100ml烧瓶中，再称取0.65质量份的TPB置于烧瓶中，然后室温搅拌10分钟。将反应物放在加热台上升温到120℃，1000转/分钟搅拌1小时，反应结束后将产品放在聚四氟乙烯或钢板的模具中，常温施加压力6Mpa，时间30分钟，然后将样条取出放在70℃真空烘箱中固化3小时，得到聚硅氧烷弹性体。
实施例10
称取10质量份的PDMS-NH2置于100ml烧瓶中，再称取0.65质量份的TPB置于烧瓶中，然后室温搅拌10分钟。将反应物放在加热台上升温到120℃，1000转/分钟搅拌1h，反应结束后将产品放在聚四氟乙烯或钢板的模具中，常温施加压力6Mpa，时间30分钟，然后将样条取出放在90℃真空烘箱中固化1小时，得到聚硅氧烷弹性体。
实施例11
将实施例三中的样品剪碎放入聚四氟乙烯或钢板的模具中，常温施加压力6MPa，时间30分钟,最终得到重塑的聚硅氧烷弹性体。在相同条件下同一样品剪碎重塑三次。最后测试同一样品不同重塑次数的聚硅氧烷弹性体的力学性能。
对比例1
称取10质量份的PDMS-NH2置于100ml烧瓶中，在称取0.27质量份的BTA置于烧瓶中，然后室温搅拌10分钟。将反应物放在加热台上升温到120℃，1000转/分钟搅拌1h，反应结束后将产品放在聚四氟乙烯或钢板的模具中，常温施加压力6Mpa，时间30分钟，然后将样条取出放在80℃真空烘箱中固化1小时，得到聚硅氧烷弹性体，样品缩写作P5。
对比例2
称取10质量份的PDMS-NH2置于100ml烧瓶中，在称取0.335质量份的TPA置于烧瓶中，然后室温搅拌10分钟。将反应物放在加热台上升温到120℃，1000转/分钟搅拌1h，反应结束后将产品放在聚四氟乙烯或钢板的模具中，常温施加压力6Mpa，时间30分钟，然后将样条取出放在80℃真空烘箱中固化1h，得到聚硅氧烷弹性体，样品缩写作P6。
图1为实施例3对比例1、2无溶剂自修复聚硅氧烷弹性体的红外图。从图中可以看出1100cm-1和1023cm-1是PDMS-NH2中的-Si-O-Si-不对称伸缩振动峰，800cm-1则是PDMS-NH2中的Si-C的伸缩振动特征峰，1695cm-1、1696cm-1、1690cm-1是实施例3中TPA、对比例1BTA、对比例2TPB中醛基中-C＝O伸缩振动特征峰，1600cm-1则是新出现的亚胺键-C＝N-伸缩振动特征峰，而2965cm-1则是由烷基的-C-H伸缩振动引起的。
对实施例和对比例制备出的样品进行力学性能分析，测试依据国标《GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能》规定的内容进行测定。样品在万能试验机(美国英斯特朗5967)上以30毫米/分钟的速度开展力学拉伸试验。试样在拉伸试验中发生断裂时记录相应的断裂应力和断裂应变，如图2中所示。
表2为本申请的实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11与对比例1、2的应力-应变数据。
通过表2得出实施例1、2、3、4的应力-应变数据，可以看出TPB与PDMS-NH2官能团摩尔比为1：1的时候其性能在三者的性能是最优的。
通过表2实施例3与对比例1、2的应力-应变数据，可以看出交联剂TPB制备的聚硅氧烷弹性体的力学性能要优于交联剂BTA与TPA制备的聚硅氧烷弹性体。
表2
图2是实施例11在室温下剪碎重塑的力学性能图。可以看出，在剪碎重塑加工后，聚硅氧烷弹性体的力学性能和断裂伸长率的恢复效率较高，表明该聚硅氧烷弹性体具有优异的自修复性能。
图3是实施例3在室温条件下光学显微图。利用手术刀在弹性体表面划出一道痕迹，在室温条件下将带有划痕的弹性体放在偏光显微镜下进行观察，在20分钟时弹性体表面的划痕已经有部分自愈，等到60分钟时弹性体表面的划痕基本上自愈完全。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
在表格中出现的断裂应变和断裂应力指的是，在材料断裂前，会出现断裂应力，即材料所能承受的最大应力。当材料受到超过该值的应力时，就会发生破裂。断裂应力与材料的强度有关，不同材料的断裂应力值也不同。而在材料破裂时，会出现断裂应变，即材料在破裂前所发生的应变。断裂应变通常是指材料的应变突然增大，达到破裂点时的应变。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (6)
1.一种无溶剂的室温自修复聚硅氧烷弹性体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含多元苯环醛基交联剂与侧链氨丙基改性聚硅氧烷在无溶剂条件下，经第一阶段加热反应得到固化前聚体；
(2)固化前聚体在压力作用下排气；
(3)压力排气后的产物，经第二阶段加热固化反应，得到具有自修复功能聚硅氧烷弹性体材料。
2.根据权利要求1所述室温自修复聚硅氧烷弹性体制备方法，其特征在于，所述含多元苯环醛基交联剂为1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯。
3.根据权利要求1所述室温自修复聚硅氧烷弹性体制备方法，其特征在于，所述第一阶段加热反应的温度为100～130℃，反应时间0.5～1.5小时。
4.根据权利要求1所述室温自修复聚硅氧烷弹性体制备方法，其特征在于，所述固化前聚体在压力作用下排气步骤中，压力5～7Mpa、进行20～40分钟压缩排除体系中的空气。
5.根据权利要求1所述室温自修复聚硅氧烷弹性体制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：第二阶段加热固化反应的温度为70～90℃，固化时间1～3小时。
6.根据权利要求1所述室温自修复聚硅氧烷弹性体制备方法，其特征在于，所述含多元苯环醛基交联剂与侧链氨丙基改性聚硅氧烷的官能团摩尔比为0.5～1.25。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202410293285.6A CN118047950A (zh) | 2024-03-14 | 2024-03-14 | 一种无溶剂的室温自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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