CN118039933A - 一种铟团簇复合铁-氮-碳催化剂的制备及其在电催化与电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锌‑空气电池领域，提供了一种铟团簇复合铁‑氮‑碳催化剂的制备及其在电催化与电池中的应用，包括：利用含氮生物质小分子在溶液中通过非共价作用自组装成超分子；随后，在所述超分子表面包覆铟铁金属普鲁士蓝类似物，最后收集反应产物；将所述反应产物在惰性气氛下进行碳化，得到铟团簇复合铁‑氮‑碳催化剂。本发明通过自组装和后续热解工艺制备了具有单原子FeN4活性位点的In原子团簇催化剂。利用In原子簇的电子调制效应，In/Fe‑N‑C可以有效地电催化氧还原和氧析出反应。In/Fe‑N‑C的ORR半波电位为0.92V，10mA cm‑2的OER过电位为318mV。制备锌‑空气电池在10mA cm‑2电流密度下可以稳定循环1600h，表明了该材料有较高的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于锌-空气电池领域，特别涉及一种铟团簇复合铁-氮-碳催化剂的制备及其在电催化与电池中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
电化学氧还原反应(ORR)是新兴燃料电池和锌-空气电池等能源存储与转换装置的关键反应。然而，缓慢的动力学、复杂的多电子转移和较低的四电子选择性导致ORR活性不理想。特别是，活性和选择性在很大程度上取决于活性位点对关键含氧中间体的结合力，电催化剂的电子结构和中间体的吸附导致了不同的ORR反应途径。因此，通过调整活性位点的配位环境和电子结构来改变关键中间体的吸附/解吸行为具有重要意义。从经济效益上看，单原子催化剂尤其是铁-氮-碳(Fe-N-C)催化剂具有原子利用率高、成本低等优点，是铂基催化剂的理想替代品。然而，原子分散的Fe-N4催化剂在实际电池应用中获得优异的双功能氧催化活性和稳定性仍然是一个巨大的挑战。
目前，研究人员致力于通过配位环境的调控以实现高催化活性，比如，引入第二金属位来构建双金属单原子催化剂或者引入杂原子配位来调节中心铁原子的配位环境等等。然而，利用金属团簇对铁单原子催化剂进行电子修饰一直被忽视，尤其是异核金属簇与单原子之间的相互作用仍不明确。在高性价比的非贵金属催化剂中，p区铟(In)基电催化剂因其高储量丰度和低毒性在电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)中生成甲酸而受到广泛关注。遗憾的是，目前还没有发现铟基催化剂在电催化氧还原反应中的报道，尤其是四电子电催化氧气还原成水或氢氧根。因此，迫切需要开发具有高活性和选择性的异核金属簇-单原子(即FeN4)电催化剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种铟团簇复合铁-氮-碳催化剂的制备及其在电催化与电池中的应用。本发明通过自组装-热解策略制备了铟(In)原子簇复合铁-氮-碳基底催化剂(In/Fe-N-C)。利用In原子簇的电子调制效应，In/Fe-N-C可以有效地电催化氧还原和氧析出反应。In/Fe-N-C的ORR半波电位为0.92V，在电流密度为10mA cm-2时的OER过电位为318mV。制备锌-空气电池在10mA cm-2电流密度下可以稳定循环1600h，表明了该材料有较高的实际应用价值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种铟团簇复合铁-氮-碳催化剂的制备方法，包括：
利用含氮生物质小分子在溶液中通过非共价作用自组装成超分子；
随后，在所述超分子表面包覆铟铁金属普鲁士蓝类似物，最后收集反应产物；
将所述反应产物在惰性气氛下进行碳化，得到铟团簇复合铁-氮-碳催化剂；
所述铟铁金属普鲁士蓝类似物中，铟、铁的摩尔比为1.25-1.5：0.1-0.2。
本发明采用自组装策略制备了结构稳定、形貌可控的花球状超分子，通过表面包覆-热解制备了铟团簇复合铁-氮-碳催化剂，显著地提升了催化剂电催化氧还原和氧析出反应活性，组装的锌-空气电池的循环稳定性也显著提升。
在一些实施方式中，所述铟铁金属普鲁士蓝类似物采用铟盐与铁氰化钾反应制得。
在一些实施方式中，所述铟盐为无水氯化铟。
在一些实施方式中，所述含氮生物质小分子为叶酸和三聚氰胺，二者的摩尔比为1.8：19-22。
在一些实施方式中，所述自组装的条件为在70-80℃水浴中搅拌0.5-1h。
在一些实施方式中，在所述超分子表面包覆铟铁金属普鲁士蓝类似物的条件为80-85℃下反应5-8h。
在一些实施方式中，所述碳化包括：在350-400℃下碳化1-1.5h，再在900-1000℃下碳化2-3h。
本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的铟团簇复合铁-氮-碳催化剂。
本发明的第三个方面，提供了一种锌-空气电池用正极膜电极，所述膜电极包括：气体扩散层和催化剂层，制备方法如下：
将乙炔黑分散在醇溶剂中，加入聚四氟乙烯，搅拌过夜，脱除溶剂，得到混合物，将所述混合物制成薄膜，热压在不锈钢网上，煅烧，得到气体扩散电极；
将上述的方法制备的铟团簇复合铁-氮-碳催化剂、乙炔黑和聚四氟乙烯在乙醇溶剂中混合均匀，超声分散，得到含催化剂的浆料；
将所述含催化剂的浆料滴涂所述气体扩散电极上，干燥，得到膜电极。
本发明的第四个方面，提供了一种锌-空气电池，以上述的膜电极作为空气正极，锌箔作为负极，电解质溶液为氢氧化钾和乙酸锌的混合物，组装得到锌空气电池。
本发明的第五个方面，提供了上述的铟团簇复合铁-氮-碳催化剂在电催化氧还原和氧析出反应中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明首次报道了In金属簇锚定在铁-氮-碳(In/Fe-N-C)超薄纳米片自组装的花球状催化剂。与In/NC催化剂相比，In簇和铁-氮-碳基底之间独特的电子相互作用显著增强了ORR和OER电催化活性。实验结果表明，In/Fe-N-C的ORR半波电位为0.92V，在电流密度为10mA cm-2时OER过电位仅为318mV。此外，组装的锌-空气电池具有超过1600h的长循环稳定性。本发明为设计金属簇/金属-氮-碳复合催化剂以实现高效稳定的锌-空气电池性能提供了一种新策略。
(2)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示例性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1.(a)In/Fe-N-C样品的SEM图；(b)TEM图；(c)放大的TEM图像；(d)元素mapping图。
图2.In/Fe-N-C和In/NC样品的XRD图。
图3.(a,b)In/NC样品的SEM图；(c,d)TEM图。
图4.(a,b)In/Co-N-C样品的SEM图；(c,d)TEM图。
图5.(a,b)In/Ni-N-C样品的SEM图；(c,d)TEM图。
图6.不同样品的氮气吸脱附曲线。
图7.(a)XPS全谱；(b)高分辨率C1s谱；(c)高分辨率N1s谱；(d)高分辨率Fe 2p谱；(e)高分辨率Co 2p谱；(f)高分辨率Ni 2p谱。
图8.(a)ORR极化曲线；(b)过氧化物收率百分比和电子转移数；(c)I-t试验；(d)OER极化曲线。
图9.In/Fe-N-C电催化剂组装的锌-空气电池在10mA cm-2电流密度下的长循环测试。
图10.负载In/Fe-N-C催化剂的空气电极的照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：In/NC的制备
将0.8g(1.8mmol)叶酸和2.4g(0.019mol)三聚氰胺溶于200mL去离子水中，在70℃水浴中搅拌0.5h，随后，将水浴温度升至80℃，将50mL无水氯化铟(276.4mg,1.25mmol)水溶液加入至上述溶液中，持续搅拌5h。最后，室温静置，待固液分层后收集黄色产物液氮冷冻、干燥。碳化过程分为两个阶段：氮气气氛下，在350和900℃下分别进行1和2h的高温煅烧，最终所得的黑色产物命名为In/NC。
实施例2：In/Fe-N-C的制备
将0.8g(1.8mmol)叶酸和2.4g(0.019mol)三聚氰胺溶于200mL去离子水中，在70℃水浴中搅拌0.5h。随后，将水浴温度升至80℃，将无水氯化铟(276.4mg,1.25mmol)和32.9mg(0.1mmol)铁氰化钾溶解于50mL去离子水中，加入至上述溶液中，持续搅拌5h。最后，室温静置，待固液分层后收集黄色产物液氮冷冻、干燥。碳化过程分为两个阶段，氮气气氛下，在350和900℃下分别进行1和2h的高温煅烧，最终所得的黑色产物命名为In/Fe-N-C。
实施例3：In/M-N-C(M＝Co)的制备
将铁氰化钾替换为钴氰化钾，其他步骤与实施例2相同，最终所得的产物命名为In/Co-N-C。
实施例4：In/M-N-C(M＝Ni)的制备
将铁氰化钾替换为镍氰化钾，其他步骤与实施例2相同，最终所得的产物命名为In/Ni-N-C。
实施例5
锌-空气电池中正极膜电极的制备：膜电极包括气体扩散层和催化剂层两部分，其中，气体扩散层的制备如下：一定量的乙炔黑分散在异丙醇中，滴入聚四氟乙烯(PTFE)乳液，PTFE与乙炔黑的质量比为6：4，搅拌过夜，随后在60℃烘箱里干燥以挥发掉多余的异丙醇，最后将面团状混合物擀成薄膜，热压在不锈钢网上，在350℃空气气氛下煅烧1h。催化剂层的制备如下：浆料中实施例2制备的In/Fe-N-C催化剂、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为10：5：9，溶剂为乙醇水(乙醇和水的体积比为1：3)，细胞粉碎机超声1h，得到含催化剂浆料。随后浆料滴涂在制备好的气体扩散电极上，85℃干燥，催化剂的载量为1mg cm-2，得到膜电极。锌-空气电池的组装：膜电极作为空气正极，锌箔作为负极，电解质溶液为6M氢氧化钾+0.2M乙酸锌，如图10所示。
实验例1
采用扫描电子电镜(SEM)和透射电子电镜(TEM)对所制备催化剂In/Fe-N-C的形貌进行了观察。很明显，交联纳米片形成了直径约600nm的蓬松花球(图1中a)。图1中b的TEM图像证实了In/Fe-N-C中存在丰富的孔隙，有利于电解液的扩散和内部金属位点的暴露。此外，高分辨TEM图像(图1中c)显示，在整个结构中没有团聚的金属纳米颗粒，说明金属物种的存在形式为原子簇或单原子。相应的EDX元素映射图(图1中d)显示了Fe、In、C、N元素的均匀分布。In/Fe-N-C的XRD谱图中能检测到铟金属的特征衍射峰(JCPDS No.85-1409)(图2)，结合高分辨TEM结果，本发明推断铟物种为团簇的存在形式。
实验例2
为了证明合成方法的普遍性，本发明通过选择不同的配体(钴氰化钾和镍氰化钾)来实现不同的M-N-C基底。从SEM和TEM的电镜图来看，In/Co-N-C和In/Ni-N-C的形貌与In/Fe-N-C和In/NC相似(图3-图5)，表明该方法的通用性。同样地，In/Co-N-C和In/Ni-N-C大部分保持完整的球形结构，表明产品具有良好的热稳定性和较高的机械强度。在In/Co-N-C和In/Ni-N-C表面均未观察到纳米颗粒，表明材料没有发生金属物种的团聚。
实验例3
利用氮气吸脱附曲线对所制备催化剂的孔结构进行分析(图6)。显然，In/Fe-N-C(230m2 g-1)比In/Co-N-C(177m2 g-1)和In/Ni-N-C(149m2 g-1)具有更高的表面积，且可以观察到回滞环，表明是IV型。此外，本发明通过X射线光电子能谱进一步分析了样品的元素组成。在In/Fe-N-C的XPS全谱中观察到Fe、In、N和C元素的信号特征峰(图7中a)。In/Fe-N-C、In/Co-N-C和In/Ni-N-C的高分辨率C1s谱可以分为C-C、C-O、C-N和O-C＝O，表明N元素成功掺杂到碳基体中(图7中b)。图7中c显示，N 1s的高分辨率XPS光谱可以解卷积成5个峰，包括吡啶N(398.3eV)、M-N(399.3eV)、吡啶N(400.6eV)、石墨N(401.3eV)和氧化N(404.2eV)。在In/Fe-N-C，In/Co-N-C和In/Ni-N-C的高分辨率XPS光谱中观察到Fe、Co和Ni元素的信号，表明M-N-C基底的成功制备。
实验例4
为了评价In/Fe-N-C样品的电催化ORR活性，在0.1M KOH溶液中采用标准的三电极体系以及旋转环盘电极(RRDE)进行线性扫描伏安法(LSV)测试。在扫描速率为5mV s-1，转速为1600rpm时得到的各样品极化曲线如图8中a所示。In/Fe-N-C样品对ORR表现出明显的电催化活性，其半波电位为0.92V，超过In/Co-N-C(0.87V)、In/Ni-N-C(0.81V)、In/NC(0.81V)和Pt/C催化剂(0.88V)。结果表明，Fe-N4位点可以进一步提升In/NC的ORR活性。通过RRDE测试研究了电子转移数(n)和反应机理。如图8中b所示，在In/Fe-N-C样品的氧还原反应中，每个氧的转移电子数都在4.0左右，表明有4e-选择性。通过RRDE得到的H2O2产率小于5％进一步证实了催化剂具有高的ORR选择性。值得注意的是，在12000s后，In/Fe-N-C催化剂的电流保持率仍在96.7％，远大于Pt/C催化剂(81.6％)(图8中c)，表现出显著的ORR稳定性。此外，在1.0M KOH溶液中测定了电催化剂的OER性能。In/Fe-N-C电催化剂在电流密度为10mA cm-2时表现出了优异的OER活性，过电位为318mV(图8中d)。因此，所制备的In/Fe-N-C催化剂具有良好的双功能电催化ORR/OER活性和稳定性。
实验例5
基于In/Fe-N-C电催化剂的优异的双功能ORR/OER活性，为验证其在能源存储与转换器件中的实际应用价值，本发明采用锌箔为负极，以In/Fe-N-C作为正极催化剂，组装了液态电解质的锌-空气电池。如图9所示，在10mA cm-2电流密度下电池可以稳定循环1600h，表明了该材料有较高的实际应用价值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铟团簇复合铁-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
利用含氮生物质小分子在溶液中通过非共价作用自组装成超分子；
随后，在所述超分子表面包覆铟铁金属普鲁士蓝类似物，最后收集反应产物；
将所述反应产物在惰性气氛下进行碳化，得到铟团簇复合铁-氮-碳催化剂；
所述铟铁金属普鲁士蓝类似物中，铟、铁的摩尔比为1.25-1.5：0.1-0.2。
2.如权利要求1所述的铟团簇复合铁-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述铟铁金属普鲁士蓝类似物采用铟盐与铁氰化钾反应制得。
3.如权利要求1所述的铟团簇复合铁-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述铟盐为无水氯化铟。
4.如权利要求1所述的铟团簇复合铁-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氮生物质小分子为叶酸和三聚氰胺，二者的摩尔比为1.8：19-22。
5.如权利要求1所述的铟团簇复合铁-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述自组装的条件为在70-80℃水浴中搅拌0.5-1h。
6.如权利要求1所述的铟团簇复合铁-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，在所述超分子表面包覆铟铁金属普鲁士蓝类似物的条件为80-85℃下反应5-8h。
7.如权利要求1所述的铟团簇复合铁-氮-碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化包括：在350-400℃下碳化1-1.5h，再在900-1000℃下碳化2-3h。
8.一种锌-空气电池用正极膜电极，其特征在于，所述膜电极包括：气体扩散层和催化剂层，制备方法如下：
将乙炔黑分散在醇溶剂中，加入聚四氟乙烯，搅拌过夜，脱除溶剂，得到混合物，将所述混合物制成薄膜，热压在不锈钢网上，煅烧，得到气体扩散电极；
将权利要求1-7任一项所述的方法制备的铟团簇复合铁-氮-碳催化剂、乙炔黑和聚四氟乙烯在乙醇溶剂中混合均匀，超声分散，得到含催化剂的浆料；
将所述含催化剂的浆料滴涂所述气体扩散电极上，干燥，得到膜电极。
9.一种锌-空气电池，其特征在于，以权利要求8所述的膜电极作为空气正极，锌箔作为负极，电解质溶液为氢氧化钾和乙酸锌的混合物，组装得到锌空气电池。
10.权利要求1-7任一项所述的方法制备的铟团簇复合铁-氮-碳催化剂在电催化氧还原和氧析出反应中的应用。
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