CN118029014A - 荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物材料和纤维材料技术领域，主要涉及一种荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料及其制备方法。本发明所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料，是首先将海藻酸钠和含四苯乙烯结构的季铵盐的混合液注射入氯化钙的水溶液中制得含水纤维材料，然后将所得含水纤维材料经拉伸和干燥后得到的离子复合物材料。本发明制得的荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料，同时具备高强度、高韧性和良好的荧光性能，能够耐受宽广的酸碱度和温度条件。本发明制备的荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料可以应用于纺织和医用材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及生物材料和纤维材料技术领域，主要涉及一种荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料及其制备方法。
背景技术
生物材料在纺织、化工和医药材料等领域有着广泛的应用，良好的材料性能对于生物材料的实际应用至关重要。在材料性能中，强度和韧性是两个非常重要的力学性能。强度衡量材料承受载荷而不被破坏的能力，而韧性衡量材料承受弹性和塑性变形的能力。
在材料设计制造中，如何同时提高材料的强度和韧性是材料学领域长期存在的挑战之一。在目前发展的生物材料中，主要采用两种方式来提高材料的强度和韧性。一种方式是在材料断裂之前通过塑性形变增强材料在形变过程中吸收能量的能力，另一种方式则是通过材料断裂之后对断裂点进行修补。两种方式相比较而言，前者能够保持材料的完整性，在生物材料的设计中受到了更多的关注。
纤维素、海藻酸钠等多糖类生物大分子具有线性的糖链分子结构，因其糖链的力学强度性能优良，成为发展生物纤维材料的理想选择。然而，在使用多糖类生物分子制备纤维材料时发现，得到的纤维材料难以达到糖链在纳米尺寸级别的力学强度。为了增强该类生物纤维材料的力学强度，常使用钙离子、铝离子等金属离子增强糖链之间的交联。该种策略能有效提高材料的强度，但却同时降低了材料的应变，不利于韧性性能的提高。目前为止，同时具备高强度和高韧性的多糖类生物纤维材料还少有报道，尤其是强度在千兆帕斯卡(GPa)以上的纤维材料会表现出相对较弱的材料韧性。
优良的荧光性能可以使得纤维材料具有易识别、易检测和易追踪的特性，有利于纤维材料应用场景的拓展。然而，由于分子结构中缺少荧光基团，多糖类纤维材料难以具备良好的荧光性能。发展荧光型多糖类纤维材料需要使用荧光染料对多糖分子进行修饰，这需要克服荧光染料分子在无溶剂聚集状态下的荧光猝灭现象。因此，发展具备在多种环境下有稳定荧光性能的高强度高韧性多糖类纤维材料，对于拓展以多糖分子为基础的生物材料在基础科研和技术领域的应用有着重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料，其制备原料包括海藻酸钠、氯化钙和含四苯乙烯结构的季铵盐。
在本发明中，所述海藻酸钠为分子式为(C6H7O6Na)n的多糖聚合物的混合物。
在本发明中，所述含四苯乙烯结构的季铵盐为N,N-二甲基-N-(8-(4-(2-(4-辛氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯氧基)正辛基)-2,5-二氧杂庚基溴化铵和N,N-二甲基-N-(8-(4-(2-(4-辛氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯氧基)正辛基)-3,6,9,12-四氧杂十三烷基溴化铵中的任一种。
在本发明中，所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料的制备方法，包括：
将海藻酸钠的水溶液与含四苯乙烯结构的季铵盐的水溶液在室温条件下混合，将上述混合液以S形移动方式注射入氯化钙的水溶液中，将得到的纤维材料在氯化钙的水溶液中静置后收集取出，将所得纤维材料进行应变为110％的拉伸，最后将所得纤维材料在室温且相对湿度为50％以下的条件下进行干燥，制得荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料。
在本发明中，所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料的制备方法中，所述海藻酸钠的水溶液以海藻酸钠重复单糖单元为C6H7O6Na计，所述海藻酸钠的水溶液的浓度为20～30mmol/L，所述含四苯乙烯结构的季铵盐的水溶液的浓度为5～10mmol/L，所述氯化钙的水溶液中氯化钙的质量浓度为0.5％。
在本发明中，所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料的制备方法中，所述混合液中，所述海藻酸钠以海藻酸钠重复单糖单元为C6H7O6Na计，所述海藻酸钠与含四苯乙烯结构的季铵盐的摩尔比30:1。
在本发明中，所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料的制备方法中，所述混合液以S形移动方式注射入氯化钙的水溶液中的速率为0.1～1.0mL/s，所述将纤维材料在氯化钙的水溶液中静置的时间为5～10分钟，所述纤维材料在室温且相对湿度为50％以下的条件下进行干燥的时间为20～30分钟。
本发明提供了一种荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料及其制备方法，所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料及其制备方法具有如下特点：
1、本发明所得荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料，是以含四苯乙烯结构的季铵盐和钙离子为交联点的海藻酸钠纤维材料。
2、本发明所得荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料，同时具备高强度和高韧性，所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料的拉伸强度和韧性可达1.27GPa和150.48MJ/m3,与天然蜘蛛牵引丝的性能相当。
3、本发明所得荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料，具备良好的荧光性能。
4、本发明所得荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料，能够在pH为1～10范围内提供稳定的荧光性能和拉伸强度。
5、本发明所得荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料，能够在-196～100℃范围内提供稳定的荧光性能和高强度力学性能。
附图说明
图1为实施例1所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料，在拉伸条件下的应力-应变曲线。
图2为实施例1所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料，在室温条件下的扫描电镜图片。
图3为实施例1所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料，在pH为1、7、10条件下的拉伸强度柱状图。
具体实施方式
本发明提供了一种荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1：
将5mL浓度为30mmol/L(以海藻酸钠重复单糖单元为C6H7O6Na计)的海藻酸钠水溶液和1mL浓度为5mmol/L的N,N-二甲基-N-(8-(4-(2-(4-辛氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯氧基)正辛基)-2,5-二氧杂庚基溴化铵水溶液混合，将上述混合液通过注射器以S形移动方式(速率为0.2mL/s)注射入500mL质量浓度为0.5％的氯化钙的水溶液中，将得到的纤维材料在氯化钙的水溶液中静置5分钟后收集取出，将所得纤维材料进行应变为110％的拉伸，最后将所得纤维材料在室温且相对湿度为50％以下的条件下干燥20分钟，制得荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料。
所制备得到的荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料，在室温条件下，所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料在拉伸测试中的应力-应变图，如图1所示，根据图1，得出：所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料的拉伸强度和韧性可达1.27GPa和150.48MJ/m3,表明所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料同时具备了高强度和高韧性两种机械力学性能，所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料的强度和韧性与天然蜘蛛牵引丝的性能相当。
所制备得到的荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料，在室温条件下的扫描电镜图片，如图2所示，根据图2，得出：所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料具有光滑的表面结构和实心的内部结构，粗细均匀。
所制备得到的荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料，经不同pH强度的水溶液浸泡5分钟，重新晾干后的拉伸强度变化图，如图3所示，根据图3，得出：所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料能够在pH 1～10范围内保持高强度性能。
所制备得到的荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料，经检测，所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料能够在-196～100℃范围内保持高强度力学性能。
所制备得到的荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料，经检测，所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料能够在pH 1～10范围内体现出稳定的荧光性能，所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料能够在-196～100℃范围内体现出稳定的荧光性能。
实施例2：
将5mL浓度为30mmol/L(以海藻酸钠重复单糖单元为C6H7O6Na计)的海藻酸钠水溶液和1mL浓度为5mmol/L的N,N-二甲基-N-(8-(4-(2-(4-辛氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯氧基)正辛基)-3,6,9,12-四氧杂十三烷基溴化铵水溶液混合，将上述混合液通过注射器以S形移动方式(速率为0.2mL/s)注射入500mL质量浓度为0.5％的氯化钙的水溶液中，将得到的纤维材料在氯化钙的水溶液中静置5分钟后收集取出，将所得纤维材料进行应变为110％的拉伸，最后将所得纤维材料在室温且相对湿度为50％以下的条件下干燥20分钟，制得荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料。
对比例1：
将5mL浓度为30mmol/L(以海藻酸钠重复单糖单元为C6H7O6Na计)的海藻酸钠水溶液通过注射器以S形移动方式(速率为0.2mL/s)注射入500mL质量浓度为0.5％的氯化钙的水溶液中，将得到的纤维材料在氯化钙的水溶液中静置5分钟后收集取出，将所得纤维材料进行应变为110％的拉伸，最后将所得纤维材料在室温且相对湿度为50％以下的条件下干燥20分钟，制得海藻酸钠纤维材料。
对比例1所制备得到的海藻酸钠纤维材料，经检测，在室温条件下，对比例1所制备得到的海藻酸钠纤维材料具备的拉伸强度和韧性分别为0.30GPa和11.78MJ/m3,远低于实施例1所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料所具备的拉伸强度和韧性。
对比例1所制备得到的海藻酸钠纤维材料，经检测，对比例1所制备得到的海藻酸钠纤维材料不具备荧光性能。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域内的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料，其特征在于，其制备原料包括海藻酸钠、氯化钙和含四苯乙烯结构的季铵盐，所述海藻酸钠为分子式为(C6H7O6Na)n的多糖聚合物的混合物，所述含四苯乙烯结构的季铵盐为N,N-二甲基-N-(8-(4-(2-(4-辛氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯氧基)正辛基)-2,5-二氧杂庚基溴化铵和N,N-二甲基-N-(8-(4-(2-(4-辛氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯氧基)正辛基)-3,6,9,12-四氧杂十三烷基溴化铵中的任一种。
2.根据权利要求1所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料的制备方法，其特征在于，包括：将海藻酸钠的水溶液与含四苯乙烯结构的季铵盐的水溶液在室温条件下混合，将上述混合液以S形移动方式注射入氯化钙的水溶液中，将得到的纤维材料在氯化钙的水溶液中静置后收集取出，将所得纤维材料进行应变为110％的拉伸，最后将所得纤维材料在室温且相对湿度为50％以下的条件下进行干燥，制得荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料。
3.根据权利要求2中所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠的水溶液以海藻酸钠重复单糖单元为C6H7O6Na计，所述海藻酸钠的水溶液的浓度为20～30mmol/L，所述含四苯乙烯结构的季铵盐的水溶液的浓度为5～10mmol/L，所述氯化钙的水溶液中氯化钙的质量浓度为0.5％。
4.根据权利要求2中所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料的制备方法，其特征在于，所述混合液中，所述海藻酸钠以海藻酸钠重复单糖单元为C6H7O6Na计，所述海藻酸钠与含四苯乙烯结构的季铵盐的摩尔比30:1。
5.根据权利要求2中所述荧光型高强度高韧性海藻酸钠纤维材料的制备方法，其特征在于，所述混合液以S形移动方式注射入氯化钙的水溶液中的速率为0.1～1.0mL/s，所述将纤维材料在氯化钙的水溶液中静置的时间为5～10分钟，所述纤维材料在室温且相对湿度为50％以下的条件下进行干燥的时间为20～30分钟。
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