CN118027397A - 一种阻燃尼龙6的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃尼龙的技术领域，公开了一种阻燃尼龙6的制备方法，包括如下步骤：（1）将己二胺和阻燃剂反应成盐，阻燃剂为双‑(对‑苯甲酸)‑苯基‑磷酰胺（BCNPO），制得BCNPO‑己二胺盐；（2）向熔融的己内酰胺中加入BCNPO‑己二胺盐、催化剂、水和抗氧化剂，在惰性气氛下第一次升温反应；（3）反应完成后泄压至常压，加入扩链剂，并在惰性气氛下第二次升温反应，之后出料切粒，制得阻燃尼龙6。本发明采用共聚法制备阻燃尼龙6，通过缩合反应将阻燃剂引入到PA6主链中，阻燃剂与PA6的相容性更好，同时也能提高阻燃的持久性，以本质阻燃的方法能够较好提升PA6的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃尼龙的技术领域，尤其是涉及一种阻燃尼龙6的制备方法。
背景技术
随着人们的防火安全意识逐渐增强，对塑料制品阻燃性能的要求也逐渐提高。未改性PA6属于可燃材料，燃烧时放出大量热，并产生有毒气体和熔滴，阻燃性差。从而限制了它在电子电气、交通运输、办公自动化器件、服装织物等有阻燃要求产品领域的应用，因此开发综合性能优良的阻燃级PA6对扩大其应用范围、增加其附加值具有重要意义。
根据组成元素的不同，可以把阻燃剂分为卤系阻燃剂、无机系阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂。卤系阻燃剂具有较高的阻燃效率，但在使用时大多会产生有毒气体，不仅污染环境，而且对人们的身体健康造成危害；无机阻燃剂一般需要较大添加量才能达到较好的阻燃效果，且与PA6基体相容性不好，故主要采用氮系阻燃剂和磷系阻燃剂。
磷系阻燃剂也是一类应用广泛的阻燃剂，根据它的化学结构可分为无机磷系和有机磷系两类。有机磷系阻燃剂主要以有机磷盐、磷酸酯、含磷多元醇为主，有机磷系阻燃剂毒性较低，在燃烧过程中能够在凝聚相发挥阻燃作用，促进聚合物的成炭能力。通过磷的催化能力，在聚合物表面形成一层液态保护层，抑制碳的氧化反应，从而达到阻燃效果。
氮系阻燃剂一般是指分子中含有三嗪结构的化合物，该化合物在受热情况下容易发生升华，并分解成出CO2、N2、NH3、NO及NO2等非可燃性气体，具有吸热、降温和稀释可燃气体与氧气的作用。另外氮系阻燃剂在凝聚相还能促进树脂基体成炭，发挥一定的凝聚相阻燃作用。它的优点是添加量小，价格低，阻燃效果好，并具有良好的电性能及着色性能，因此氮系阻燃剂的研究是目前阻燃领域的一个热点。氮系阻燃剂主要包括三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)及改性密胺树脂等化合物。
目前对于尼龙6的阻燃改性方法主要是共混法和聚合法。共混法是指先将阻燃剂与纺丝熔体熔融共混，然后织造成阻燃纤维。它是目前工业化生产中最常用的方法，它具有生产工艺简单易行，阻燃剂利用率高、成本低等优点。但它要求阻燃剂具有良好的热稳定性能，且耐久性不如聚合法。聚合法主要包括共聚法和原位聚合法。共聚法是将具有阻燃组分的单体通过聚合的方式引入到聚合物大分子链中进行分子结构的阻燃改性，但对阻燃剂的要求较苛刻，除了具有阻燃性外，还必须含有能与基体反应的活性基团，同时阻燃剂还需要拥有良好的热稳定性。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种阻燃尼龙6的制备方法，通过采用双-(对-苯甲酸)-苯基-磷酰胺(BCNPO)作为阻燃剂且采用共聚法制备阻燃尼龙6，通过缩合反应将阻燃剂引入到PA6主链中，阻燃剂与PA6的相容性更好，同时也能提高阻燃的持久性。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种阻燃尼龙6的制备方法，包括如下步骤：
(1)将己二胺和阻燃剂反应成盐，阻燃剂为双-(对-苯甲酸)-苯基-磷酰胺(BCNPO)，制得BCNPO-己二胺盐；
(2)向熔融的己内酰胺中加入BCNPO-己二胺盐、催化剂、水和抗氧化剂，在惰性气氛下第一次升温反应；
(3)反应完成后泄压至常压，加入扩链剂，并在惰性气氛下第二次升温反应，之后出料切粒，制得阻燃尼龙6。
本发明采用共聚法制备阻燃尼龙6，通过缩合反应将阻燃剂引入到PA6主链中，阻燃剂与PA6的相容性更好，同时也能提高阻燃的持久性，以本质阻燃的方法能够较好提升PA6的阻燃性能。阻燃剂双-(对-苯甲酸)-苯基-磷酰胺(BCNPO)含有双羧基结构，在反应中参加缩聚反应，更好的将阻燃剂接入主链，同时该阻燃剂在较小用量下能够得到较好的阻燃效果。这是由于阻燃剂含有P-N键，受热时分解生成含磷以及含氮化合物，同时阻燃剂受热生成NH3和H2O等小分子，形成气体保护层。而苯环碳氢比高，提高了成炭性，可以隔绝氧气的交换，从而阻燃性更好。
而且，该结构的阻燃剂对PA6力学性能影响较小，预先成盐还可以使阻燃剂与己二胺更完全的反应，提高在己内酰胺中的相容性，以及提升将阻燃剂引入PA6反应链中的反应效率，直接添加可能会在己内酰胺中混合不均匀，无法完全反应。
作为优选，所述己内酰胺、BCNPO-己二胺盐、催化剂、水、抗氧化剂和扩链剂的质量比为1000：30～70：1～3：40：1～3：1～5；更优选的，所述己内酰胺、BCNPO-己二胺盐、催化剂、水、抗氧化剂和扩链剂的质量比为1000：35～45：1～3：40：1～3：1～3。
阻燃剂添加过多仍会影响尼龙6的力学性能，因而各原料的质量比需要控制在合理范围内，才能得到更好的性能效果。
作为优选，所述己二胺和阻燃剂的摩尔比为1：1。
作为优选，所述反应成盐的温度为50～70℃，时间为1～3h。
作为优选，所述第一次升温反应为：升温至210～230℃，反应1～3h。
作为优选，所述第二次升温反应为：升温至260～270℃后抽真空，反应2～3h。
作为优选，所述扩链剂为噁唑啉类扩链剂，进一步地，扩链剂可为2，2’-双(2-噁唑啉)(BOZ)或1，3-双(2-噁唑啉)苯(PBO)。
由于PA6在高温熔融下容易发生降解，并且加入阻燃剂之后会导致粘度的下降，为此在实验过程中添加扩链剂来对PA6进行增黏。本发明使用噁唑啉类扩链剂。噁唑啉类扩链剂是羧基反应型扩链剂，经噁唑啉类扩链剂扩链后的材料在湿态保存条件下，力学性能提高明显，因为PA6分子链上被噁唑啉封端的端基能与水形成氢键，提高PA6分子链间的相互作用力。噁唑啉类扩链剂同为羧基型扩链剂，能够与阻燃剂之间的相容性更佳，并且噁唑啉类扩链剂相较于其它种类扩链剂对于PA6的扩链效果更好，因而本发明体系能够协同发挥出更好效果，但扩链剂添加过多会导致封端，影响尼龙的力学性能。
作为优选，所述催化剂为硼酸和/或亚磷酸钠。
作为优选，所述双-(对-苯甲酸)-苯基-磷酰胺的制备方法包括如下步骤：将对氨基苯甲酸溶于乙酸，升温至50～60℃，边搅拌边滴加苯基磷酰二氯，再次升温至80～90℃继续反应3～5h，反应产物经后处理，制得双-(对-苯甲酸)-苯基-磷酰胺BCNPO。
其反应方程式如下：
本发明采用对氨基苯甲酸、苯基磷酰二氯为原料，乙酸为溶剂，通过酰化反应制备了含有P-N膨胀结构及具有反应活性的双端羧基阻燃剂双-(对-苯甲酸)-苯基-磷酰胺(BCNPO)。
作为优选，所述对氨基苯甲酸和苯基磷酰二氯的摩尔比为2～2.2：1。
作为优选，所述滴加的时间为2～3h。
作为优选，所述后处理为：反应产物经减压抽滤，反复水洗至无乙酸味道为止，真空干燥，得到双-(对-苯甲酸)-苯基-磷酰胺。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)采用共聚法制备阻燃尼龙6，通过缩合反应将阻燃剂引入到PA6主链中，阻燃剂与PA6的相容性更好，同时也能提高阻燃的持久性，以本质阻燃的方法能够较好提升PA6的阻燃性能；
(2)阻燃剂双-(对-苯甲酸)-苯基-磷酰胺(BCNPO)含有双羧基结构，在反应中参加缩聚反应，更好的将阻燃剂接入主链，而且，该结构的阻燃剂对PA6力学性能影响较小，预先成盐还可以使阻燃剂与己二胺更完全的反应，提高在己内酰胺中的相容性，以及提升将阻燃剂引入PA6反应链中的反应效率；
(3)采用噁唑啉类扩链剂来对PA6进行增黏，能够优化力学性能，噁唑啉类扩链剂同为羧基型扩链剂，与阻燃剂之间的相容性更佳，并且噁唑啉类扩链剂相较于其它种类扩链剂对于PA6的扩链效果更好，因而本发明体系能够协同发挥出更好效果。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)将对氨基苯甲酸溶于乙酸，转入三口烧瓶中，缓慢升温至60℃；然后边搅拌边滴加苯基磷酰二氯，滴加时间为2h，对氨基苯甲酸和苯基磷酰二氯的摩尔比为2：1，再次升温至80℃继续反应4h，尾气用AgNO3溶液收集。反应产物经减压抽滤，反复水洗至无乙酸味道为止，在100℃下真空干燥12h得到白色粉末状阻燃剂BCNPO。
(2)将己二胺与阻燃剂BCNPO按照摩尔比为1：1在60℃下反应2h成盐，制得BCNPO-己二胺盐。
(3)将己内酰胺先完全熔融，将熔融的己内酰胺加到反应釜中，同时添加BCNPO-己二胺盐、催化剂、去离子水、抗氧化剂，通氮气吹走反应釜中的空气，反复三次，升温至220℃后反应1.5h。
(4)经过泄压至常压后添加噁唑啉类扩链剂，继续通氮气保护，反复三次后进行升温，升温至260℃后进行抽真空，反应2.5h后出料进行切粒，制得阻燃尼龙6切片。
其中，己内酰胺、BCNPO-己二胺盐、催化剂(亚磷酸钠)、去离子水、抗氧化剂(抗氧剂1010)和扩链剂(2，2’-双(2-噁唑啉))的比例为1000g：31.13g：2g：40g：1.5g：2g。
实施例2
(1)将对氨基苯甲酸溶于乙酸，转入三口烧瓶中，缓慢升温至60℃；然后边搅拌边滴加苯基磷酰二氯，滴加时间为2h，对氨基苯甲酸和苯基磷酰二氯的摩尔比为2：1，再次升温至80℃继续反应4h，尾气用AgNO3溶液收集。反应产物经减压抽滤，反复水洗至无乙酸味道为止，在100℃下真空干燥12h得到白色粉末状阻燃剂BCNPO。
(2)将己二胺与阻燃剂BCNPO按照摩尔比为1：1在60℃下反应2h成盐，制得BCNPO-己二胺盐。
(3)将己内酰胺先完全熔融，将熔融的己内酰胺加到反应釜中，同时添加BCNPO-己二胺盐、催化剂、去离子水、抗氧化剂，通氮气吹走反应釜中的空气，反复三次，升温至220℃后反应1.5h。
(4)经过泄压至常压后添加噁唑啉类扩链剂，继续通氮气保护，反复三次后进行升温，升温至260℃后进行抽真空，反应2.5h后出料进行切粒，制得阻燃尼龙6切片。
其中，己内酰胺、BCNPO-己二胺盐、催化剂(亚磷酸钠)、去离子水、抗氧化剂(抗氧剂1010)和扩链剂(2，2’-双(2-噁唑啉))的比例为1000g：37.56g：2g：40g：1.5g：2g。
实施例3
(1)将对氨基苯甲酸溶于乙酸，转入三口烧瓶中，缓慢升温至60℃；然后边搅拌边滴加苯基磷酰二氯，滴加时间为2h，对氨基苯甲酸和苯基磷酰二氯的摩尔比为2：1，再次升温至80℃继续反应4h，尾气用AgNO3溶液收集。反应产物经减压抽滤，反复水洗至无乙酸味道为止，在100℃下真空干燥12h得到白色粉末状阻燃剂BCNPO。
(2)将己二胺与阻燃剂BCNPO按照摩尔比为1：1在60℃下反应2h成盐，制得BCNPO-己二胺盐。
(3)将己内酰胺先完全熔融，将熔融的己内酰胺加到反应釜中，同时添加BCNPO-己二胺盐、催化剂、去离子水、抗氧化剂，通氮气吹走反应釜中的空气，反复三次，升温至220℃后反应1.5h。
(4)经过泄压至常压后添加噁唑啉类扩链剂，继续通氮气保护，反复三次后进行升温，升温至260℃后进行抽真空，反应2.5h后出料进行切粒，制得阻燃尼龙6切片。
其中，己内酰胺、BCNPO-己二胺盐、催化剂(亚磷酸钠)、去离子水、抗氧化剂(抗氧剂1010)和扩链剂(2，2’-双(2-噁唑啉))的比例为1000g：43.48g：2g：40g：1.5g：2g。
实施例4
(1)将对氨基苯甲酸溶于乙酸，转入三口烧瓶中，缓慢升温至60℃；然后边搅拌边滴加苯基磷酰二氯，滴加时间为2h，对氨基苯甲酸和苯基磷酰二氯的摩尔比为2：1，再次升温至80℃继续反应4h，尾气用AgNO3溶液收集。反应产物经减压抽滤，反复水洗至无乙酸味道为止，在100℃下真空干燥12h得到白色粉末状阻燃剂BCNPO。
(2)将己二胺与阻燃剂BCNPO按照摩尔比为1：1在60℃下反应2h成盐，制得BCNPO-己二胺盐。
(3)将己内酰胺先完全熔融，将熔融的己内酰胺加到反应釜中，同时添加BCNPO-己二胺盐、催化剂、去离子水、抗氧化剂，通氮气吹走反应釜中的空气，反复三次，升温至220℃后反应1.5h。
(4)经过泄压至常压后添加噁唑啉类扩链剂，继续通氮气保护，反复三次后进行升温，升温至260℃后进行抽真空，反应2.5h后出料进行切粒，制得阻燃尼龙6切片。
其中，己内酰胺、BCNPO-己二胺盐、催化剂(亚磷酸钠)、去离子水、抗氧化剂(抗氧剂1010)和扩链剂(2，2’-双(2-噁唑啉))的比例为1000g：49.90g：2g：40g：1.5g：2g。
实施例5
(1)将对氨基苯甲酸溶于乙酸，转入三口烧瓶中，缓慢升温至60℃；然后边搅拌边滴加苯基磷酰二氯，滴加时间为2h，对氨基苯甲酸和苯基磷酰二氯的摩尔比为2：1，再次升温至80℃继续反应4h，尾气用AgNO3溶液收集。反应产物经减压抽滤，反复水洗至无乙酸味道为止，在100℃下真空干燥12h得到白色粉末状阻燃剂BCNPO。
(2)将己二胺与阻燃剂BCNPO按照摩尔比为1：1在60℃下反应2h成盐，制得BCNPO-己二胺盐。
(3)将己内酰胺先完全熔融，将熔融的己内酰胺加到反应釜中，同时添加BCNPO-己二胺盐、催化剂、去离子水、抗氧化剂，通氮气吹走反应釜中的空气，反复三次，升温至220℃后反应1.5h。
(4)经过泄压至常压后添加噁唑啉类扩链剂，继续通氮气保护，反复三次后进行升温，升温至260℃后进行抽真空，反应2.5h后出料进行切粒，制得阻燃尼龙6切片。
其中，己内酰胺、BCNPO-己二胺盐、催化剂(亚磷酸钠)、去离子水、抗氧化剂(抗氧剂1010)和扩链剂(2，2’-双(2-噁唑啉))的比例为1000g：56.33g：2g：40g：1.5g：2g。
实施例6
(1)将对氨基苯甲酸溶于乙酸，转入三口烧瓶中，缓慢升温至60℃；然后边搅拌边滴加苯基磷酰二氯，滴加时间为2h，对氨基苯甲酸和苯基磷酰二氯的摩尔比为2：1，再次升温至80℃继续反应4h，尾气用AgNO3溶液收集。反应产物经减压抽滤，反复水洗至无乙酸味道为止，在100℃下真空干燥12h得到白色粉末状阻燃剂BCNPO。
(2)将己二胺与阻燃剂BCNPO按照摩尔比为1：1在60℃下反应2h成盐，制得BCNPO-己二胺盐。
(3)将己内酰胺先完全熔融，将熔融的己内酰胺加到反应釜中，同时添加BCNPO-己二胺盐、催化剂、去离子水、抗氧化剂，通氮气吹走反应釜中的空气，反复三次，升温至220℃后反应1.5h。
(4)经过泄压至常压后添加噁唑啉类扩链剂，继续通氮气保护，反复三次后进行升温，升温至260℃后进行抽真空，反应2.5h后出料进行切粒，制得阻燃尼龙6切片。
其中，己内酰胺、BCNPO-己二胺盐、催化剂(亚磷酸钠)、去离子水、抗氧化剂(抗氧剂1010)和扩链剂(2，2’-双(2-噁唑啉))的比例为1000g：62.26g：2g：40g：1.5g：2g。
实施例7
(1)将对氨基苯甲酸溶于乙酸，转入三口烧瓶中，缓慢升温至60℃；然后边搅拌边滴加苯基磷酰二氯，滴加时间为2h，对氨基苯甲酸和苯基磷酰二氯的摩尔比为2：1，再次升温至80℃继续反应4h，尾气用AgNO3溶液收集。反应产物经减压抽滤，反复水洗至无乙酸味道为止，在100℃下真空干燥12h得到白色粉末状阻燃剂BCNPO。
(2)将己二胺与阻燃剂BCNPO按照摩尔比为1：1在60℃下反应2h成盐，制得BCNPO-己二胺盐。
(3)将己内酰胺先完全熔融，将熔融的己内酰胺加到反应釜中，同时添加BCNPO-己二胺盐、催化剂、去离子水、抗氧化剂，通氮气吹走反应釜中的空气，反复三次，升温至220℃后反应1.5h。
(4)经过泄压至常压后添加噁唑啉类扩链剂，继续通氮气保护，反复三次后进行升温，升温至260℃后进行抽真空，反应2.5h后出料进行切粒，制得阻燃尼龙6切片。
其中，己内酰胺、BCNPO-己二胺盐、催化剂(亚磷酸钠)、去离子水、抗氧化剂(抗氧剂1010)和扩链剂(2，2’-双(2-噁唑啉))的比例为1000g：31.13g：2g：40g：1.5g：4g。
实施例8
(1)将对氨基苯甲酸溶于乙酸，转入三口烧瓶中，缓慢升温至60℃；然后边搅拌边滴加苯基磷酰二氯，滴加时间为2h，对氨基苯甲酸和苯基磷酰二氯的摩尔比为2：1，再次升温至80℃继续反应4h，尾气用AgNO3溶液收集。反应产物经减压抽滤，反复水洗至无乙酸味道为止，在100℃下真空干燥12h得到白色粉末状阻燃剂BCNPO。
(2)将己二胺与阻燃剂BCNPO按照摩尔比为1：1在60℃下反应2h成盐，制得BCNPO-己二胺盐。
(3)将己内酰胺先完全熔融，将熔融的己内酰胺加到反应釜中，同时添加BCNPO-己二胺盐、催化剂、去离子水、抗氧化剂，通氮气吹走反应釜中的空气，反复三次，升温至220℃后反应1.5h。
(4)经过泄压至常压后添加噁唑啉类扩链剂，继续通氮气保护，反复三次后进行升温，升温至260℃后进行抽真空，反应2.5h后出料进行切粒，制得阻燃尼龙6切片。
其中，己内酰胺、BCNPO-己二胺盐、催化剂(硼酸)、去离子水、抗氧化剂(抗氧剂1010)和扩链剂(2，2’-双(2-噁唑啉))的比例为1000g：31.13g：2g：40g：1.5g：2g。
实施例9
(1)将对氨基苯甲酸溶于乙酸，转入三口烧瓶中，缓慢升温至60℃；然后边搅拌边滴加苯基磷酰二氯，滴加时间为2h，对氨基苯甲酸和苯基磷酰二氯的摩尔比为2：1，再次升温至80℃继续反应4h，尾气用AgNO3溶液收集。反应产物经减压抽滤，反复水洗至无乙酸味道为止，在100℃下真空干燥12h得到白色粉末状阻燃剂BCNPO。
(2)将己二胺与阻燃剂BCNPO按照摩尔比为1：1在60℃下反应2h成盐，制得BCNPO-己二胺盐。
(3)将己内酰胺先完全熔融，将熔融的己内酰胺加到反应釜中，同时添加BCNPO-己二胺盐、催化剂、去离子水、抗氧化剂，通氮气吹走反应釜中的空气，反复三次，升温至210℃后反应1.5h。
(4)经过泄压至常压后添加噁唑啉类扩链剂，继续通氮气保护，反复三次后进行升温，升温至260℃后进行抽真空，反应3.5h后出料进行切粒，制得阻燃尼龙6切片。
其中，己内酰胺、BCNPO-己二胺盐、催化剂(亚磷酸钠)、去离子水、抗氧化剂(抗氧剂1010)和扩链剂(2，2’-双(2-噁唑啉))的比例为1000g：31.13g：2g：40g：1.5g：2g。
实施例10
(1)将对氨基苯甲酸溶于乙酸，转入三口烧瓶中，缓慢升温至60℃；然后边搅拌边滴加苯基磷酰二氯，滴加时间为2h，对氨基苯甲酸和苯基磷酰二氯的摩尔比为2：1，再次升温至80℃继续反应4h，尾气用AgNO3溶液收集。反应产物经减压抽滤，反复水洗至无乙酸味道为止，在100℃下真空干燥12h得到白色粉末状阻燃剂BCNPO。
(2)将己二胺与阻燃剂BCNPO按照摩尔比为1：1在60℃下反应2h成盐，制得BCNPO-己二胺盐。
(3)将己内酰胺先完全熔融，将熔融的己内酰胺加到反应釜中，同时添加BCNPO-己二胺盐、催化剂、去离子水、抗氧化剂，通氮气吹走反应釜中的空气，反复三次，升温至230℃后反应1h。
(4)经过泄压至常压后添加噁唑啉类扩链剂，继续通氮气保护，反复三次后进行升温，升温至250℃后进行抽真空，反应2.5h后出料进行切粒，制得阻燃尼龙6切片。
其中，己内酰胺、BCNPO-己二胺盐、催化剂(亚磷酸钠)、去离子水、抗氧化剂(抗氧剂1010)和扩链剂(2，2’-双(2-噁唑啉))的比例为1000g：31.13g：2g：40g：1.5g：2g。
对比例1(纯PA6切片)
将己内酰胺先完全熔融，将熔融的己内酰胺加到反应釜中，同时添加催化剂、去离子水、抗氧化剂，通氮气吹走反应釜中的空气，反复三次，升温至220℃后反应1.5h。经过泄压至常压后，继续通氮气保护，反复三次后进行升温，升温至260℃后进行抽真空，反应2.5h后出料进行切粒，制得尼龙6切片。
其中，己内酰胺、催化剂(亚磷酸钠)、去离子水、抗氧化剂(抗氧剂1010)的比例为1000g：2g：40g：1.5g。
对比例2
与实施例1的区别在于：未加入扩链剂。
(1)将对氨基苯甲酸溶于乙酸，转入三口烧瓶中，缓慢升温至60℃；然后边搅拌边滴加苯基磷酰二氯，滴加时间为2h，对氨基苯甲酸和苯基磷酰二氯的摩尔比为2：1，再次升温至80℃继续反应4h，尾气用AgNO3溶液收集。反应产物经减压抽滤，反复水洗至无乙酸味道为止，在100℃下真空干燥12h得到白色粉末状阻燃剂BCNPO。
(2)将己二胺与阻燃剂BCNPO按照摩尔比为1：1在60℃下反应2h成盐，制得BCNPO-己二胺盐。
(3)将己内酰胺先完全熔融，将熔融的己内酰胺加到反应釜中，同时添加BCNPO-己二胺盐、催化剂、去离子水、抗氧化剂，通氮气吹走反应釜中的空气，反复三次，升温至220℃后反应1.5h。
(4)经过泄压至常压后添温至260℃后进行抽真空，反应2.5h后出料进行切粒，制得阻燃尼龙6切片。
其中，己内酰胺、BCNPO-己二胺盐、催化剂(亚磷酸钠)、去离子水、抗氧化剂(抗氧剂1010)的比例为1000g：31.13g：2g：40g：1.5g。
对比例3
与实施例1的区别在于：加入其他的扩链剂。
(1)将对氨基苯甲酸溶于乙酸，转入三口烧瓶中，缓慢升温至60℃；然后边搅拌边滴加苯基磷酰二氯，滴加时间为2h，对氨基苯甲酸和苯基磷酰二氯的摩尔比为2：1，再次升温至80℃继续反应4h，尾气用AgNO3溶液收集。反应产物经减压抽滤，反复水洗至无乙酸味道为止，在100℃下真空干燥12h得到白色粉末状阻燃剂BCNPO。
(2)将己二胺与阻燃剂BCNPO按照摩尔比为1：1在60℃下反应2h成盐，制得BCNPO-己二胺盐。
(3)将己内酰胺先完全熔融，将熔融的己内酰胺加到反应釜中，同时添加BCNPO-己二胺盐、催化剂、去离子水、抗氧化剂，通氮气吹走反应釜中的空气，反复三次，升温至220℃后反应1.5h。
(4)经过泄压至常压后添加扩链剂，继续通氮气保护，反复三次后进行升温，升温至260℃后进行抽真空，反应2.5h后出料进行切粒，制得阻燃尼龙6切片。
其中，己内酰胺、BCNPO-己二胺盐、催化剂(亚磷酸钠)、去离子水、抗氧化剂(抗氧剂1010)和扩链剂(1，3-双(2-噁唑啉)苯)的比例为1000g：31.13g：2g：40g：1.5g：2g。
对比例4
与实施例1的区别在于：阻燃剂不成盐，直接加入反应。
(1)将己内酰胺先完全熔融，将熔融的己内酰胺加到反应釜中，同时添加BCNPO、己二胺、催化剂、去离子水、抗氧化剂，通氮气吹走反应釜中的空气，反复三次，升温至220℃后反应1.5h。
(2)经过泄压至常压后添加噁唑啉类扩链剂，继续通氮气保护，反复三次后进行升温，升温至260℃后进行抽真空，反应2.5h后出料进行切粒，制得阻燃尼龙6切片。
其中，己内酰胺、BCNPO、己二胺、催化剂(亚磷酸钠)、去离子水、抗氧化剂(抗氧剂1010)和扩链剂(2，2’-双(2-噁唑啉)的比例为1000g：25g：7.32g：2g：40g：1.5g：2g。
将所得尼龙切片在100℃水中萃取24h，取出后烘干，放入真空烘箱中在100℃下真空烘干24h，然后进行阻燃样条注塑，按照GB/T5454-1997进行极限氧指数测试以及按照GB/T5455-2014进行垂直燃烧等级测试。测试结果如表1所示。
表1
如表1所示，实施例1-10和对比例1相对比可知，添加阻燃剂对于PA6的极限氧指数以及垂直燃烧等级有很高的提升，阻燃尼龙的垂直燃烧等级可以达到最高的V0级，同时极限氧指数可以达到34％，同时力学性能相对优秀。但是当阻燃剂添加到一定的限度时，不仅会使得阻燃效果下降，而且使得力学性能存在显著下降。同时扩链剂添加较多，也会使得阻燃PA6的力学性能存在一定程度的降低，但仍优于对比例2中未添加扩链剂以及对比例3中添加其它种类扩链剂的情况。
而对比例4则表明，阻燃剂未预先与己二胺成盐将不利于阻燃剂的完全反应，原料间的相容性也会受到影响，导致阻燃尼龙6的阻燃性能和力学性能相对于实施例1均有所降低。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将己二胺和阻燃剂反应成盐，阻燃剂为双-(对-苯甲酸)-苯基-磷酰胺，制得BCNPO-己二胺盐；
（2）向熔融的己内酰胺中加入BCNPO-己二胺盐、催化剂、水和抗氧化剂，在惰性气氛下第一次升温反应；
（3）反应完成后泄压至常压，加入扩链剂，并在惰性气氛下第二次升温反应，之后出料切粒，制得阻燃尼龙6。
2.根据权利要求1所述阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述己内酰胺、BCNPO-己二胺盐、催化剂、水、抗氧化剂和扩链剂的质量比为1000：30~70：1~3：40：1~3：1~5。
3.根据权利要求1所述阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述己二胺和阻燃剂的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1-3之一所述阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述反应成盐的温度为50~70℃，时间为1~3h。
5.根据权利要求1所述阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述第一次升温反应为：升温至210~230℃，反应1~3h。
6.根据权利要求1所述阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述第二次升温反应为：升温至260~270℃后抽真空，反应2~3h。
7.根据权利要求1或5或6所述阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为噁唑啉类扩链剂；所述催化剂为硼酸和/或亚磷酸钠。
8.根据权利要求1所述阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述双-(对-苯甲酸)-苯基-磷酰胺的制备方法包括如下步骤：将对氨基苯甲酸溶于乙酸，升温至50~60℃，边搅拌边滴加苯基磷酰二氯，再次升温至80~90℃继续反应3~5h，反应产物经后处理，制得双-(对-苯甲酸)-苯基-磷酰胺。
9.根据权利要求8所述阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述对氨基苯甲酸和苯基磷酰二氯的摩尔比为2~2.2：1。
10.根据权利要求8或9所述阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述滴加的时间为2~3h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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