CN118026428A - 一种绿色无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种绿色无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用，涉及水处理技术领域，所述绿色无磷阻垢缓蚀剂，以重量份数计由以下组分制成：聚环氧琥珀酸50～100份、改性瓜尔胶15～25份、乙醇10～20份、去离子水5～15份、氯化锌1～3份、硝酸铝1～3份、硬脂酸钙2～5份；该阻垢缓蚀剂原料可再生、无毒、对环境无影响，是一种绿色的水处理剂，同时具有良好的阻垢性能、缓蚀性能、分散氧化铁性能，能够保证设备的正常运行，降低系统停机清洗频率，延长系统的运行周期。

Description

一种绿色无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种绿色无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用。

背景技术

在工业中，水以冷却水的形式普遍应用在各种工业生产中。工业冷却水占工业用水的比例较大，而且其中大部分采用循环冷却水系统，这样会具备显著的环境、经济和社会效益。随着工业系统中用水的成分越来越复杂，这会带来结垢、腐蚀和微生物粘泥三大主要问题。

在循环冷却水中，一些盐类物质的浓度随着水分的蒸发而增加。当浓度达到了过饱和的状态时，这些物质会结晶吸附在设备表面进而形成污垢，例如碳酸钙(CaCO₃)、硫酸钙(CaSO₄)等。污垢吸附在设备表面会导致设备的内径变小，流体的流速会受到限制，工作的效率会降低。污垢的长久吸附会使设备出现腐蚀现象。腐蚀过程主要是介质环境对金属材料的化学和电化学的反应，长时间的处在腐蚀环境中，设备表面容易穿孔，使设备变得不安全。结垢和腐蚀存在一定的关联性，环境中生成的污垢吸附在设备表面会引起垢下腐蚀的现象，同时腐蚀的产物(例如Fe₂O₃)也是污垢的一种形式。冷却水中的微生物主要包括细菌和藻类，随着水的循环次数增多，介质环境更有利于细菌和藻类的繁殖条件。细菌和藻类分泌的粘液吸附在设备表面，造成腐蚀，也是污垢的一种。因此，结垢、腐蚀和微生物粘泥对工业产生了很多负面影响，会导致巨大的经济损失、工作效率低和不安全生产等危害。

为了解决结垢和腐蚀所带来的危害，研究人员采用了多种方法。除垢的方法主要包含物理和化学两种，物理法主要包含了电磁、超声波和机械除垢等。物理除垢主要是通过依靠外力来改变污垢的结构，使其松散并脱落。但是物理除垢法对于结构致密的污垢效果不明显，而且消耗的时间较长，劳动强度大，容易损坏金属表面，适用性不强。化学除垢法主要包括酸洗、碱洗和加阻垢剂等。酸洗和碱洗可以去除部分污垢，除垢效果较为明显。但是对于难溶的污垢效果不明显，而且环境中引入了酸和碱，介质环境的pH值会发生变化，对设备会造成腐蚀，环境也会受到污染。

常用的防腐方法有使用耐蚀材料、防腐涂层、电化学保护和添加缓蚀剂等。其中使用耐蚀材料和防腐涂层主要针对的是新设备，这两种方法需要更换新的设备，工作量大，不能马上达到防腐的效果。电化学保护是基于原电池的原理进行防腐的，防腐效果显著，但需要外接一个阳极或阴极装置，工作量大，安装难度大且需要定期检查，维护成本较高。

综上所述，除垢和防腐的方法有很多，每种方法都存在各自的优缺点。但是对于已经结垢和腐蚀的环境来说，加入阻垢缓蚀剂是一种方便且有效的方法。

聚环氧琥珀酸钠(PESA)是一种无氮、无磷“绿色”环保阻垢缓蚀剂，具有良好的生物降解性。聚环氧琥珀酸钠(PESA)对水中碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氟化钙和硅垢有良好的阻垢分散性能，阻垢效果优于常用有机膦类阻垢剂。聚天冬氨酸是一种水溶性高分子聚合物，具有无磷、无毒及可完全降解等特性。

中国专利文献CN115124151A公开了一种复合缓蚀阻垢剂及其制备方法和应用，涉及工业循环水处理技术领域，上述复合缓蚀阻垢剂主要由有机磷羧酸缓蚀剂、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、丙烯酸共聚物、唑类、低碳醇和水组成，通过上述原料的协同复配，制得的复合缓蚀阻垢剂具有很好的阻垢和缓蚀作用。

但是该产品含磷，无法适应环境保护的要求，且缓蚀、阻垢性能不稳定、适用范围窄，达不到实际应用的要求。

发明内容

为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种绿色无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用，该阻垢缓蚀剂原料可再生、无毒、对环境无影响，是一种绿色的水处理剂，同时具有良好的阻垢性能、缓蚀性能、分散氧化铁性能，能够保证设备的正常运行，降低系统停机清洗频率，延长系统的运行周期。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种绿色无磷阻垢缓蚀剂，以重量份数计，由以下组分制成：聚环氧琥珀酸50～100份、改性瓜尔胶15～25份、乙醇10～20份、去离子水5～15份、氯化锌1～3份、硝酸铝1～3份、硬脂酸钙2～5份。

优选的，所述改性瓜尔胶的结构式如式I所示：

其中，R为SO₃Na或H，且至少有一个R为SO₃Na。

优选的，所述改性瓜尔胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将瓜尔胶固体粉末加入到反应容器中，然后加入浓硫酸，搅拌反应，将产物醇洗、烘干，得到磺化瓜尔胶；

(2)将磺化瓜尔胶加入到混合溶剂中，搅拌溶解，然后加入1-烯丙基-4-(2-羟基乙基)-哌嗪，随后加入偶氮二异丁腈，升温反应，向反应液中加入丙酮沉淀，将产物过滤、醇洗、干燥，得到改性瓜尔胶。

优选的，步骤(1)中，浓硫酸的浓度为95～98wt％，瓜尔胶与浓硫酸的用量比为1g：5～15mL。

优选的，步骤(1)中，反应条件为恒温冰浴下搅拌反应3～15min。

优选的，步骤(2)中，所述混合溶剂为去离子水、乙二醇以体积比1～4：1混合得到，瓜尔胶在混合溶剂中的浓度为0.1～3wt％。

优选的，步骤(2)中，磺化瓜尔胶、1-烯丙基-4-(2-羟基乙基)-哌嗪、偶氮二异丁腈的质量比为10：8～20：0.05～0.5。

优选的，步骤(2)中，反应条件为惰性氛围下70～85℃搅拌反应2～6h。

本发明还要求保护一种所述绿色无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：将硬脂酸钙分散至乙醇、去离子水中，然后加入氯化锌、硝酸铝，超声分散均匀，升温至40～60℃，加入聚环氧琥珀酸、改性瓜尔胶，搅拌至粘稠后，干燥、粉碎至80～200目，得到所述绿色无磷阻垢缓蚀剂。

本发明还要求保护一种所述绿色无磷阻垢缓蚀剂在处理水垢中的应用。

优选的，所述绿色无磷阻垢缓蚀剂在水中的添加量为5～50mg/L。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明提供了一种绿色无磷阻垢缓蚀剂，原料可再生、无毒、对环境无影响，是一种绿色的水处理剂，同时具有良好的阻垢性能、缓蚀性能、分散氧化铁性能，能够保证设备的正常运行，降低系统停机清洗频率，延长系统的运行周期。

2)本发明提供了一种绿色无磷阻垢缓蚀剂，聚环氧琥珀酸含有较多羧基，具有较好的阻垢、分散性能，与Ca²⁺、Mg²⁺结合后易于形成松散的水渣，更容易排出，能够提高阻垢缓蚀剂的综合性能；可溶性金属盐氯化锌可以抑制和干扰碳酸钙、碳酸镁晶体的正常生长，使其难以沉积形成水垢；硝酸铝易与碱性循环水中的OH^-发生反应生成Al(OH)₃，其受热后会分解为Al₂O₃沉积在金属表面，形成保护膜，从而起到缓蚀的作用效果。

3)本发明提供了一种改性瓜尔胶，具有无毒、性能稳定、原材料来源广、易生物降解等特性，可替代会造成水体富营养化的无机和有机磷化合物，且与其他常用的水处理剂有良好的复配性能；首先用浓硫酸对瓜尔胶进行磺化处理，将磺酸基团引入瓜尔胶中，磺酸基与水垢中的钙离子有较强的螯合作用和分散增溶作用，能够在碳酸钙晶体生长阶段占据晶体中的活性点位，产生晶格畸变，中断晶体的正常生长，使生成的碳酸钙水垢变得疏松多孔，从而有效防止管道表面结垢；随后在引发剂作用下通过共聚和将1-烯丙基-4-(2-羟基乙基)-哌嗪接枝到瓜尔胶主链上，引入的羟基能够与碳酸钙表面形成氢键，使改性瓜尔胶能更好吸附在碳酸钙表面，抑制碳酸钙晶体成核，协同起到阻垢效果；引入的大量N、O杂原子，依靠孤对电子与金属(Fe)表面d轨道形成稳定的配位键，进而在金属表面形成一层稳定的保护膜，有效阻断O₂/金属电子传输，从而抑制循环水系统的金属腐蚀，起到优异的缓蚀效果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

如无特殊说明外，本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购买或通过市场途径购买的原料合成。

瓜尔胶购自天津市光复精细化工研究所，产品标准号：津Q/HG NK204-2000；

聚环氧琥珀酸购自上海美净环保材料有限公司，分子量为800。

一种绿色无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将10g瓜尔胶固体粉末加入到反应容器中，然后加入50～150mL 95～98wt％浓硫酸，恒温冰浴下搅拌反应3～15min，将产物醇洗、烘干，得到磺化瓜尔胶；

(2)将10g磺化瓜尔胶加入到1L混合溶剂(去离子水、乙二醇以体积比1～4：1混合得到)中，搅拌溶解，然后加入8～20g 1-烯丙基-4-(2-羟基乙基)-哌嗪，随后加入0.05～0.5g偶氮二异丁腈，惰性氛围下70～85℃搅拌反应2～6h，向反应液中加入丙酮沉淀，将产物过滤、醇洗、干燥，得到改性瓜尔胶；

(3)将2～5g硬脂酸钙分散至10～20g乙醇、5～15g去离子水中，然后加入1～3g氯化锌、1～3g硝酸铝，超声分散均匀，升温至40～60℃，加入50～100g聚环氧琥珀酸、15～25g改性瓜尔胶，搅拌至粘稠后，干燥、粉碎至80～200目，得到所述绿色无磷阻垢缓蚀剂。

下面通过具体实施例，来对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种绿色无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将10g瓜尔胶固体粉末加入到反应容器中，然后加入100mL98wt％浓硫酸，恒温冰浴下搅拌反应3min，将产物醇洗、烘干，得到磺化瓜尔胶；

(2)将10g磺化瓜尔胶加入到1L混合溶剂(去离子水、乙二醇以体积比1：1混合得到)中，搅拌溶解，然后加入20g 1-烯丙基-4-(2-羟基乙基)-哌嗪，随后加入0.5g偶氮二异丁腈，惰性氛围下85℃搅拌反应2h，向反应液中加入丙酮沉淀，将产物过滤、醇洗、干燥，得到改性瓜尔胶；

(3)将4g硬脂酸钙分散至15g乙醇、10g去离子水中，然后加入2g氯化锌、2g硝酸铝，超声分散均匀，升温至50℃，加入75g聚环氧琥珀酸、25g改性瓜尔胶，搅拌至粘稠后，干燥、粉碎至100目，得到所述绿色无磷阻垢缓蚀剂。

实施例2

一种绿色无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将10g瓜尔胶固体粉末加入到反应容器中，然后加入100mL96wt％浓硫酸，恒温冰浴下搅拌反应5min，将产物醇洗、烘干，得到磺化瓜尔胶；

(2)将10g磺化瓜尔胶加入到1L混合溶剂(去离子水、乙二醇以体积比1：1混合得到)中，搅拌溶解，然后加入14g 1-烯丙基-4-(2-羟基乙基)-哌嗪，随后加入0.25g偶氮二异丁腈，惰性氛围下80℃搅拌反应4h，向反应液中加入丙酮沉淀，将产物过滤、醇洗、干燥，得到改性瓜尔胶；

(3)将4g硬脂酸钙分散至15g乙醇、10g去离子水中，然后加入2g氯化锌、2g硝酸铝，超声分散均匀，升温至50℃，加入75g聚环氧琥珀酸、20g改性瓜尔胶，搅拌至粘稠后，干燥、粉碎至100目，得到所述绿色无磷阻垢缓蚀剂。

实施例3

一种绿色无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将10g瓜尔胶固体粉末加入到反应容器中，然后加入100mL95wt％浓硫酸，恒温冰浴下搅拌反应8min，将产物醇洗、烘干，得到磺化瓜尔胶；

(2)将10g磺化瓜尔胶加入到1L混合溶剂(去离子水、乙二醇以体积比1：1混合得到)中，搅拌溶解，然后加入8g 1-烯丙基-4-(2-羟基乙基)-哌嗪，随后加入0.05g偶氮二异丁腈，惰性氛围下70℃搅拌反应6h，向反应液中加入丙酮沉淀，将产物过滤、醇洗、干燥，得到改性瓜尔胶；

(3)将4g硬脂酸钙分散至15g乙醇、10g去离子水中，然后加入2g氯化锌、2g硝酸铝，超声分散均匀，升温至50℃，加入75g聚环氧琥珀酸、15g改性瓜尔胶，搅拌至粘稠后，干燥、粉碎至100目，得到所述绿色无磷阻垢缓蚀剂。

对比例1

一种阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将10g瓜尔胶固体粉末加入到反应容器中，然后加入100mL98wt％浓硫酸，恒温冰浴下搅拌反应3min，将产物醇洗、烘干，得到磺化瓜尔胶；

(2)将4g硬脂酸钙分散至15g乙醇、10g去离子水中，然后加入2g氯化锌、2g硝酸铝，超声分散均匀，升温至50℃，加入75g聚环氧琥珀酸、25g改性瓜尔胶，搅拌至粘稠后，干燥、粉碎至100目，得到所述阻垢缓蚀剂。

对比例2

一种阻垢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

将4g硬脂酸钙分散至15g乙醇、10g去离子水中，然后加入2g氯化锌、2g硝酸铝，超声分散均匀，升温至50℃，加入75g聚环氧琥珀酸、25g瓜尔胶，搅拌至粘稠后，干燥、粉碎至100目，得到所述阻垢缓蚀剂。

将实施例1～3、对比例1～2制备所得阻垢缓蚀剂进行性能测试，测试所用水样在25℃时的水质指标如下：Ca²⁺179mg/L、Mg²⁺134mg/L、Cl^-223mg/L、HCO₃ ^-115mg/L、SO₄ ^2-96mg/L、pH 8.13、溶解氧12.7mg/L；试验时加药浓度20mg/L，水温80℃，试验时长16h；参考GB/T16632-2019《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》测试阻垢率，参考GB/T 18175-2014《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》测试缓蚀率(标准腐蚀挂片为20#碳钢，恒温40℃，75r/min转速旋转72h)，具体数据见表1。

表1阻垢缓蚀剂性能测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						碳酸盐阻垢率/％	99.25	99.18	99.05	91.16	82.37
硫酸盐阻垢率/％	99.14	98.95	98.97	87.53	80.09
						缓蚀率/％	91.79	91.54	91.36	76.35	70.18

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种绿色无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，以重量份数计，由以下组分制成：聚环氧琥珀酸50～100份、改性瓜尔胶15～25份、乙醇10～20份、去离子水5～15份、氯化锌1～3份、硝酸铝1～3份、硬脂酸钙2～5份。

2.根据权利要求1所述的绿色无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述改性瓜尔胶的结构式如式I所示：

其中，R为SO₃Na或H，且至少有一个R为SO₃Na。

3.根据权利要求1所示的绿色无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述改性瓜尔胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将瓜尔胶固体粉末加入到反应容器中，然后加入浓硫酸，搅拌反应，将产物醇洗、烘干，得到磺化瓜尔胶；

(2)将磺化瓜尔胶加入到混合溶剂中，搅拌溶解，然后加入1-烯丙基-4-(2-羟基乙基)-哌嗪，随后加入偶氮二异丁腈，升温反应，向反应液中加入丙酮沉淀，将产物过滤、醇洗、干燥，得到改性瓜尔胶。

4.根据权利要求3所述的绿色无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，步骤(1)中，浓硫酸的浓度为95～98wt％，瓜尔胶与浓硫酸的用量比为1g：5～15mL。

5.根据权利要求3所述的绿色无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，步骤(1)中，反应条件为恒温冰浴下搅拌反应3～15min。

6.根据权利要求3所述的绿色无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，步骤(2)中，所述混合溶剂为去离子水、乙二醇以体积比1～4：1混合得到；磺化瓜尔胶、1-烯丙基-4-(2-羟基乙基)-哌嗪、偶氮二异丁腈的质量比为10：8～20：0.05～0.5。

7.根据权利要求3所述的绿色无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，步骤(2)中，反应条件为惰性氛围下70～85℃搅拌反应2～6h。

8.一种如权利要求1～7任一项所述绿色无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将硬脂酸钙分散至乙醇、去离子水中，然后加入氯化锌、硝酸铝，超声分散均匀，升温至40～60℃，加入聚环氧琥珀酸、改性瓜尔胶，搅拌至粘稠后，干燥、粉碎至80～200目，得到所述绿色无磷阻垢缓蚀剂。

9.一种如权利要求1～7任一项所述绿色无磷阻垢缓蚀剂在处理水垢中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述绿色无磷阻垢缓蚀剂在水中的添加量为5～50mg/L。