CN118022517A - 一种常压下吸收硫化氢和有机硫的脱硫剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种常压下吸收硫化氢和有机硫的脱硫剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种常压下吸收硫化氢和有机硫的脱硫剂及其制备方法与应用。该脱硫剂包括：20～35％空间位阻胺、5～20％有机硫吸收促进剂、5～20％助剂以及水余量，有机硫吸收促进剂包括哌嗪基羧酸类化合物，助剂包括酰胺类化合物。该脱硫剂的制备方法包括：按照各组分的质量百分比，在水中加入空间位阻胺、有机硫吸收促进剂以及助剂并搅拌后，得到该脱硫剂。本发明的脱硫剂在常压下对硫化氢的脱除率高，且可有效脱除有机硫，同时不会完全脱除二氧化碳，故可降低脱硫剂中酸气负荷，从而在低循环量条件下保障硫化氢和有机硫的脱除。因此，本发明的脱硫剂适用于对净化厂及炼厂的加氢尾气进行脱硫，有效降低尾气二氧化硫的排放。

Description

一种常压下吸收硫化氢和有机硫的脱硫剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种常压下吸收硫化氢和有机硫的脱硫剂及其制备方法与应用，属于脱硫技术领域。
背景技术
在醇胺法天然气净化装置中，主要包括脱硫、脱水、硫磺回收和尾气处理等部分，其中尾气处理部分对于提高硫的收率，保护环境具有重要的作用。目前主要有还原吸收、还原直接转化、氧化吸收等尾气处理工艺。其中还原吸收法尾气处理工艺应用最为广泛，目前大型天然气净化厂和炼油厂的硫磺回收装置大都设有还原吸收法尾气处理装置。该工艺目前主要采用醇胺脱硫剂对加氢后的硫磺回收尾气进行处理。
硫磺回收加氢尾气中均含有一定量的有机硫，其含量通常在10ppm以上，有的装置甚至达到50ppm以上。由于硫磺回收加氢尾气压力非常低，接近常压，因此现用的常规醇胺脱硫剂对加氢尾气中H2S和有机硫的脱除效果差，净化尾气中H2S含量通常在100mg/m3以上，对有机硫(COS)的脱除率通常只有5％～10％。这不仅造成硫磺回收率的降低，而且也导致排放尾气中的SO2含量升高，对环境造成污染。随着环保相关规定的日益严格，对排放尾气中的SO2含量要求越来越低。如GB 31570-2015规定：一般地区酸性气回收装置SO2的排放限值为400mg/m3，特别敏感地区排放限值为100mg/m3。因此，必须开发新的技术，解决常规的醇胺脱硫剂在低压下对H2S和有机硫的脱除效果差的问题，以实现尾气SO2的超低排放，达到保护环境的目的。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种常压下吸收硫化氢和有机硫的脱硫剂及其制备方法与应用。本发明的脱硫剂在常压下对H2S的脱除率高，并且可以有效脱除有机硫，同时不会完全脱除CO2，故可以降低脱硫剂中酸气负荷。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种常压下吸收硫化氢和有机硫的脱硫剂，以质量百分比计，所述脱硫剂包括以下组分：20～35％的空间位阻胺、5～20％的有机硫吸收促进剂、5～20％的助剂以及水余量；
其中，所述有机硫吸收促进剂包括哌嗪基羧酸类化合物；所述助剂包括酰胺类化合物。
在上述的脱硫剂中，优选地，所述空间位阻胺包括4-叔丁胺基-1-丁醇、5-叔丁胺基-1-戊醇以及6-叔丁胺基-1-己醇等中的一种或几种的组合。
在上述的脱硫剂中，优选地，所述有机硫吸收促进剂包括2-(1,4-二甲基哌嗪-2-基)乙酸、(3-氧代-1-哌嗪)乙酸以及(3-氧代哌嗪-2-基)乙酸等中的一种或几种的组合。
在上述的脱硫剂中，优选地，所述助剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基-2,2-二甲氧基乙酰胺以及2-氨基-N-吡啶-3-基-乙酰胺等中的一种或几种的组合。
在上述的脱硫剂中，优选地，以所述脱硫剂的总质量为100％计，其中的水的含量为20％以上。
本发明的脱硫剂使用空间位阻胺、哌嗪基羧酸、酰胺三种物质相互配合，三者之间产生协同作用，可相互促进酸性气体中的H2S、有机硫的吸收。但并非某一种胺的浓度越高对酸性气体的脱除效果越好。胺浓度过高会导致脱硫剂中溶质的离解程度降低，脱硫剂的自递常数变小，胺的离解变得困难，反而不利于酸性气体的脱除。
本发明的脱硫剂所采用的空间位阻胺为仲醇胺，它们对原料气H2S的吸收反应过程为：
R1R2NH(空间位阻胺)+H2S＝R1R2NH2 ++HS- (1-1)
其中R1、R2为取代基团(下同)，虽然不同醇胺与H2S的反应速率有所差别，但它们之间的反应都可认为是瞬间质子反应，进入液相的H2S均在瞬间被醇胺吸收，其反应速率比气相H2S的扩散速率快得多，吸收过程属于气膜控制过程。
本发明所采用的空间位阻胺对CO2的吸收反应过程主要为：
H2O＝H++OH- (1-2)
CO2+H2O＝HCO3-+H+ (1-3)
CO2+OH-＝HCO3- (1-4)
R1R2NH(空间位阻胺)+H+＝R1R2NH2+ (1-5)
R1R2NH(空间位阻胺)+HCO3-＝R1R2NCOO-+H2O (1-6)
总反应方程式：
2R1R2NH(空间位阻胺)+CO2＝R1R2NH2++R1R2NCOO- (1-7)
空间位阻胺对CO2的吸收反应过程较为复杂，空间位阻胺与CO2反应由于受到基团空间位阻的影响，形成的＝NCOO-基团稳定性较差。根据双膜理论，式(1-7)反应受液膜控制，因此其选择性脱硫性能优于醇胺(MDEA)。
空间位阻胺吸收H2S和CO2的反应均是可逆反应，在较低的温度及较高的压力下反应向右进行，而在较高的温度及较低的压力下反应则向左进行。
本发明的脱硫剂另一方面引入了具有特殊结构的有机硫吸收促进剂，可有效降低空间位阻胺与有机硫(COS)反应的活化能，从而加快了COS的水解速率，提高了脱硫剂在低压下对COS的脱除率，使脱硫剂在保持优良脱除H2S性能的同时，又兼具明显的脱除COS的能力。
并且，本发明的脱硫剂中还加入了酰胺类助剂，以改善其性能，酰胺类化合物是一种非质子极性溶剂，对有机硫和硫化氢具有物理溶解的作用，且本发明中所选用的酰胺具有位阻效应，与本发明的空间位阻胺协同作用，增加了对CO2的阻碍作用，提高了选择性。同时，本发明所采用的酰胺类助剂与COS以及本发明所采用的空间位阻胺之间，可发生三分子反应，生成由疏松键冻结的络合体，构成一种三分子结构，从而加强脱除COS；生成的络合体瞬时存在，加热时络合体成键断裂而再生。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述的脱硫剂是通过以下步骤制备得到的：按照各组分的质量百分比，在水中加入所述空间位阻胺、所述有机硫吸收促进剂以及所述助剂，并搅拌一段时间后，得到所述的脱硫剂。
其中，更优选地，在水中加入所述空间位阻胺、所述有机硫吸收促进剂以及所述助剂并搅拌的温度为20-30℃。
更优选地，在水中加入所述空间位阻胺、所述有机硫吸收促进剂以及所述助剂并搅拌的时间为10-40分钟。
更优选地，所述搅拌的转速为30-50r/min。
本发明第二方面提供了一种上述的常压下吸收硫化氢和有机硫的脱硫剂的制备方法，其包括以下步骤：按照各组分的质量百分比，在水中加入所述空间位阻胺、所述有机硫吸收促进剂以及所述助剂，并搅拌一段时间后，得到所述的脱硫剂。
在上述的制备方法中，优选地，在水中加入所述空间位阻胺、所述有机硫吸收促进剂以及所述助剂并搅拌的温度为20-30℃。
在上述的制备方法中，优选地，在水中加入所述空间位阻胺、所述有机硫吸收促进剂以及所述助剂并搅拌的时间为10-40分钟。
在上述的制备方法中，优选地，所述搅拌的转速为30-50r/min。
本发明第三方面提供了上述的常压下吸收硫化氢和有机硫的脱硫剂作为天然气净化厂和/或炼油厂的硫磺回收加氢尾气的脱硫剂的应用。
本发明提供的脱硫剂可用于天然气净化厂和炼油厂的硫磺回收加氢尾气中H2S、有机硫的深度和大量脱除。
与现有技术相比，本发明提供的脱硫剂在炼油厂硫磺回收加氢尾气的典型气质条件下，可使净化气中H2S含量＜10mg/m3，对有机硫的脱除率＞55％，达到了常压下即可深度脱除H2S又可脱除有机硫的优异技术效果。
本发明的发明人从促进H2S吸收，加强COS水解等方面进行研究，研发了本发明的脱硫剂。本发明的脱硫剂采用空间位阻效应高、pKa值较高的空间位阻胺，既增加了脱硫剂的碱性，有利于增强脱硫剂吸收H2S的能力，同时又提高了脱硫剂的选择性，降低了脱硫剂对CO2的竞争吸收，增加了脱硫剂在低压下对H2S的脱除深度；同时引入了具有特殊结构的有机硫吸收促进剂，可有效降低空间位阻胺与COS反应的活化能，从而加快了COS的水解速率，提高了脱硫剂在低压下对COS的脱除率，使脱硫剂在保持优良脱除H2S性能的同时，又兼具明显的脱除COS的能力；还引入了酰胺类助剂，其对有机硫和硫化氢具有物理溶解的作用，且本发明中所选用的酰胺具有位阻效应，与本发明的空间位阻胺协同作用，增加了对CO2的阻碍作用，进一步提高了脱硫剂的选择性，同时加强了COS的脱除。因此，本发明提供的脱硫剂是一种常压下吸收H2S和有机硫的脱硫剂，其解决了常规醇胺脱硫剂在低压下对H2S和有机硫脱除效果差的问题，尤其适合于硫磺回收装置加氢尾气压力低、温度高、CO2含量高、有机形态主要为COS的气质特点，作为硫磺回收加氢尾气的脱硫剂。与常规的脱硫剂相比较，本发明的脱硫剂在常压下对H2S的脱除率更高，并且可以有效脱除有机硫，同时不会完全脱除CO2，故可以降低脱硫剂中酸气负荷，从而在低循环量条件下保障H2S和有机硫的脱除。本发明的脱硫剂适用于对净化厂及炼厂的加氢尾气进行脱硫，有效降低尾气SO2排放。
附图说明
图1为实施例和对比例提供的脱硫剂的脱硫效果评价装置的结构示意图；
主要组件符号说明：气体混合罐1、气体预热罐2、吸收塔3、净化气分离器4、贫液预热罐5、贫液贮罐6、贫液冷却罐7、缓冲罐8、富液预热罐9、再生塔10以及酸气分离器11。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种常压下吸收H2S和有机硫的脱硫剂，以质量百分比计，所述脱硫剂包括以下组分：4-叔丁胺基-1-丁醇30％，2-(1,4-二甲基哌嗪-2-基)乙酸10％，N,N-二甲基乙酰胺10％，去离子水50％。
所述的脱硫剂是通过以下步骤制备得到的：按照各组分的质量百分比，在去离子水中加入4-叔丁胺基-1-丁醇、2-(1,4-二甲基哌嗪-2-基)乙酸以及N,N-二甲基乙酰胺，并在20-30℃以30-50r/min的转速搅拌10-40分钟后，得到所述的脱硫剂。
采用图1所示的装置对本实施例的脱硫剂的脱硫效果进行评价，5次评价试验的工艺参数和评价结果如表1所示，其中，预热后的原料气温度为25～28℃，再生塔塔顶温度控制在105℃，吸收塔填料高度是指贫液进料的高度。
如图1所示，脱硫效果评价装置主要包括：气体混合罐1、气体预热罐2、吸收塔3、净化气分离器4、贫液预热罐5、贫液贮罐6、贫液冷却罐7、缓冲罐8、富液预热罐9、再生塔10以及酸气分离器11等；
其中，来自外界的氮气或天然气管线、硫化氢管线、二氧化碳管线以及有机硫管线连接于所述气体混合罐1的入口，所述气体混合罐1的出口通过管线连接于所述气体预热罐2的入口；进行评价试验的原料气在气体混合罐1中混合后，进入气体预热罐2进行预热；
所述气体预热罐2的出口通过管线连接于所述吸收塔3下部的原料气入口，所述吸收塔3塔顶的气体出口通过管线连接于所述净化气分离器4的入口；所述吸收塔3塔底的液体出口通过管线与所述缓冲罐8连接于所述富液预热罐9的入口，所述富液预热罐9的出口通过管线连接于所述再生塔10的入口，所述再生塔10塔底的液体出口通过管线连接于所述贫液冷却罐7的入口，所述再生塔10塔顶的气体出口通过管线连接于所述酸气分离器11；所述贫液冷却罐7的出口通过管线连接于所述贫液贮罐6的入口，所述贫液贮罐6的出口通过管线连接于所述贫液预热罐5的入口，所述贫液预热罐5的出口通过管线连接于所述吸收塔3的脱硫剂入口；预热后的原料气从吸收塔3的下部进入吸收塔3，脱硫剂经贫液预热罐5进行预热后进入吸收塔3，预热后的原料气自下而上与预热后的脱硫剂接触并反应后，脱硫后得到的气体从吸收塔3塔顶流出并进入净化气分离器4进行分离后，得到净化气；使用后的脱硫剂从吸收塔3塔底的液体出口流出并经过富液预热罐9进行预热后，进入再生塔10进行再生，再生后产生的气体经酸气分离器11进行分离后得到酸气，再生后得到的液体依次进入贫液冷却罐7、贫液贮罐6、贫液预热罐5后，再次进入吸收塔3作为脱硫剂循环使用。其中，再生塔、吸收塔等设备均为本领域常规的，均可商购获得。
表1实施例1的脱硫剂脱除H2S和有机硫试验数据
采用更低的气液比、更高的填料高度以及更高的再生塔顶温度，对本实施例的脱硫剂进行评价，5次评价试验的工艺参数和评价结果如表2所示，其中再生塔塔顶温度控制在107℃。
表2实施例1的脱硫剂脱除H2S和有机硫试验数据
实施例2
本实施例提供了一种常压下吸收H2S和有机硫的脱硫剂，以质量百分比计，所述脱硫剂包括以下组分：32％的6-叔丁胺基-1-己醇，5％的(3-氧代哌嗪-2-基)乙酸，13％的N,N-二甲基-2,2-二甲氧基乙酰胺，去离子水50％。采用图1所示的装置对本对比例的脱硫剂的脱硫效果进行评价，其中，吸收填料高度为1m，贫液温度为39～40℃，常压吸收，气液比为100，其他工艺参数与实施例1的表1中工艺参数相同；原料气中H2S含量为2.0％～2.3％，CO2含量为30～32％，COS为100～120mg/m3，硫醇为50～60mg/m3；净化气中的H2S为7～9mg/m3；CO2脱除率为8～12％，COS脱除率为62～71％，硫醇脱除率为39～42％。
实施例3
本实施例提供了一种常压下吸收H2S和有机硫的脱硫剂，以质量百分比计，所述脱硫剂包括以下组分：28％的4-叔丁胺基-1-丁醇，11％的(3-氧代-1-哌嗪)乙酸，9％的2-氨基-N-吡啶-3-基-乙酰胺，去离子水52％。采用图1所示的装置对本对比例的脱硫剂的脱硫效果进行评价，其中，吸收填料高度为1m，贫液温度为39～40℃，常压吸收，气液比为100，其他工艺参数与实施例1的表1中工艺参数相同；原料气中H2S含量为2.0％～2.5％，CO2含量为28～32％，COS为100～120mg/m3，硫醇为50～60mg/m3；净化气中的H2S为3～7mg/m3；CO2脱除率为6～11％，COS脱除率为62～69％，硫醇脱除率为50～59％。
对比例1
本对比例提供了常规的质量浓度为50％的N-甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液作为脱硫剂。采用图1所示的装置对本对比例的脱硫剂的脱硫效果进行评价，5次评价试验的工艺参数和评价结果如表3所示，其中，预热后的原料气温度为25～28℃，再生塔塔顶温度控制在105℃。
表3 MDEA水溶液脱除H2S和有机硫试验数据
由表1和表3可以看出，在同等评价条件下，本发明的脱硫剂对H2S和有机硫的脱除情况远优于MDEA。
对比例2
本对比例提供了一种脱硫剂，其采用实施例1的空间位阻胺和助剂，但不采用有机硫吸收促进剂。以质量百分比计，所述脱硫剂包括以下组分：4-叔丁胺基-1-丁醇40％，N,N-二甲基乙酰胺10％，去离子水50％。
采用图1所示的装置对本对比例的脱硫剂的脱硫效果进行评价，其中，吸收填料高度为1m，贫液温度为39～40℃，常压吸收，气液比为100，其他工艺参数与实施例1的表1中工艺参数相同；原料气中H2S含量为2.0％～2.3％，CO2含量为29～32％，COS为100～120mg/m3，硫醇为50～55mg/m3；净化气中的H2S为20～22mg/m3；CO2脱除率为5～7％，COS脱除率为13～18％，硫醇脱除率为26～30％。
对比例3
本对比例提供了一种脱硫剂，以质量百分比计，所述脱硫剂包括以下组分：4-叔丁胺基-1-丁醇35％，N,N-二甲基乙酰胺10％，N,N-二羟乙基哌嗪5％，去离子水50％。
采用图1所示的装置对本对比例的脱硫剂的脱硫效果进行评价，其中，吸收填料高度为1m，贫液温度为39～40℃，常压吸收，气液比为100，其他工艺参数与实施例1的表1中工艺参数相同；原料气中H2S含量为2.0％～2.3％，CO2含量为29～32％，COS为100～120mg/m3，硫醇为50～55mg/m3；净化气中的H2S为18～25mg/m3；CO2脱除率为17～22％，COS脱除率为10～13％，硫醇脱除率为29～33％。
对比例4
本对比例提供了一种脱硫剂，以质量百分比计，所述脱硫剂包括以下组分：4-叔丁胺基-1-丁醇35％，2-(1,4-二甲基哌嗪-2-基)乙酸10％，哌嗪5％，去离子水50％。
采用图1所示的装置对本对比例的脱硫剂的脱硫效果进行评价，其中，吸收填料高度为1m，贫液温度为39～40℃，常压吸收，气液比为100，其他工艺参数与实施例1的表1中工艺参数相同；原料气中H2S含量为2.0％～2.3％，CO2含量为29～32％，COS为100～120mg/m3，硫醇为50～54mg/m3；净化气中的H2S为87～93mg/m3；CO2脱除率为98％～99％，COS脱除率为48～55％，硫醇脱除率为34～40％。
由上述的实施例和对比例可以看出，MDEA常压下对有机硫脱除效果差，有机硫脱除率＜8％；哌嗪是一种二元仲胺，碱性明显要强于MDEA。哌嗪作为一种活化剂，与COS可以快速反应。但是哌嗪同样会带来与CO2反应的问题，导致溶液中酸气负荷大大增加，影响硫化氢的脱除效果。若要同时深度脱除H2S，则需大大提高循环量。
而本发明的脱硫剂采用空间位阻效应高、pKa值较高的空间位阻胺，既增加了脱硫剂的碱性，有利于增强脱硫剂吸收H2S的能力，同时又提高了脱硫剂的选择性，降低了脱硫剂对CO2的竞争吸收，增加了脱硫剂在低压下对H2S的脱除深度。而且，本发明的脱硫剂引入了具有特殊结构的有机硫吸收促进剂，可有效降低空间位阻胺与COS反应的活化能，从而加快了COS的水解速率，提高了脱硫剂在低压下对COS的脱除率，使脱硫剂在保持优良脱除H2S性能的同时，又兼具明显的脱除COS的能力。并且，本发明的脱硫剂中还加入了酰胺类助剂，以改善其性能，酰胺类化合物是一种非质子极性溶剂，对有机硫和硫化氢具有物理溶解的作用，且本发明中所选用的酰胺具有位阻效应，与本发明的空间位阻胺协同作用，增加了对CO2的阻碍作用，提高了选择性。同时，本发明所采用的酰胺类助剂与COS以及本发明所采用的空间位阻胺之间，可发生三分子反应，生成由疏松键冻结的络合体，构成一种三分子结构，从而加强脱除COS；生成的络合体瞬时存在，加热时络合体成键断裂而再生。因此，本发明脱硫剂不会完全脱除CO2，故可以降低脱硫剂中的酸气负荷，从而在低循环量、常压条件下保障硫化氢的脱除，还可以有效脱除有机硫。

Claims (10)

1.一种常压下吸收硫化氢和有机硫的脱硫剂，以质量百分比计，所述脱硫剂包括以下组分：20～35％的空间位阻胺、5～20％的有机硫吸收促进剂、5～20％的助剂以及水余量；
其中，所述有机硫吸收促进剂包括哌嗪基羧酸类化合物；所述助剂包括酰胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的常压下吸收硫化氢和有机硫的脱硫剂，其中，所述空间位阻胺包括4-叔丁胺基-1-丁醇、5-叔丁胺基-1-戊醇以及6-叔丁胺基-1-己醇中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的常压下吸收硫化氢和有机硫的脱硫剂，其中，所述有机硫吸收促进剂包括2-(1,4-二甲基哌嗪-2-基)乙酸、(3-氧代-1-哌嗪)乙酸以及(3-氧代哌嗪-2-基)乙酸中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的常压下吸收硫化氢和有机硫的脱硫剂，其中，所述助剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基-2,2-二甲氧基乙酰胺以及2-氨基-N-吡啶-3-基-乙酰胺中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的常压下吸收硫化氢和有机硫的脱硫剂，其中，所述的脱硫剂是通过以下步骤制备得到的：按照各组分的质量百分比，在水中加入所述空间位阻胺、所述有机硫吸收促进剂以及所述助剂，并搅拌一段时间后，得到所述的脱硫剂；
其中，优选地，在水中加入所述空间位阻胺、所述有机硫吸收促进剂以及所述助剂并搅拌的温度为20-30℃；
优选地，在水中加入所述空间位阻胺、所述有机硫吸收促进剂以及所述助剂并搅拌的时间为10-40分钟；
优选地，所述搅拌的转速为30-50r/min。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的常压下吸收硫化氢和有机硫的脱硫剂的制备方法，其包括以下步骤：按照各组分的质量百分比，在水中加入所述空间位阻胺、所述有机硫吸收促进剂以及所述助剂，并搅拌一段时间后，得到所述的脱硫剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在水中加入所述空间位阻胺、所述有机硫吸收促进剂以及所述助剂并搅拌的温度为20-30℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在水中加入所述空间位阻胺、所述有机硫吸收促进剂以及所述助剂并搅拌的时间为10-40分钟。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述搅拌的转速为30-50r/min。
10.权利要求1-5中任一项所述的常压下吸收硫化氢和有机硫的脱硫剂作为天然气净化厂和/或炼油厂的硫磺回收加氢尾气的脱硫剂的应用。
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