CN118005648A

CN118005648A - 一种固态电解质及其制备方法、正极材料和锂离子电池

Info

Publication number: CN118005648A
Application number: CN202410425324.3A
Authority: CN
Inventors: 杨芳芳; 李立飞; 周龙捷; 黄建; 欧阳志鹏
Original assignee: Langu Zibo New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Langu Zibo New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2024-04-10
Filing date: 2024-04-10
Publication date: 2024-05-10

Abstract

本发明提供了一种固态电解质及其制备方法、正极材料和锂离子电池。该固态电解质由式A所示的功能化合物对固态电解质基体改性后得到，该功能化合物可以将氧化物固态电解质基体表面的残碱转化为有利组分，在其表面接枝络合苯并噻吩基团，使氧化物固态电解质表面的金属‑羟基活性中心彻底失活。经研究，采用本发明提供的固态电解质制备的正极极片用于制备锂离子电池，可以使得其兼具优异的倍率性能、高温循环性能、安全性能。

Description

一种固态电解质及其制备方法、正极材料和锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法、正极材料和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因具有比能量高、无记忆性以及自放电率低等优势被广泛应用于人类社会的衣食住行等各方面。当今，3Ｃ电子产品，如计算机类、通信类和消费类电子等领域中，锂离子电池几乎占据了全面市场。同时，在国家提出“碳达峰”和“碳中和”的双碳目标背景下，电动交通工具，如电动汽车、电动自行车、电动船舶和电动轨道也将会进一步得到发展，导致锂离子电池的需求量大大提高。并且，锂离子电池的上、下应用市场宽广，因此高比能锂离子电池的应用前景非常广泛。

目前，随着国家对推动绿色低碳发展、推动能源清洁低碳安全高效利用的关注，装载锂离子电池的新能源汽车逐渐进入大众的视野，人们对新能源汽车的期望值也越来越高。其中，超长续航能力以及高安全性尤其受到大众的关注，因此，具有高能量密度和高安全性，已然成为锂离子电池行业的发展方向。

目前，市场上较为成熟和广泛装车的锂离子电池为镍钴锰三元锂电池，简称三元锂电池，其优点主要是：体积更小、容量密度更高、耐低温、循环性能更好、成本较低，同时克服磷酸铁锂电池容量低、钴酸锂电池成本高和锰酸锂电池稳定性差等问题，是新能源乘用车的主流电池。尽管三元锂电池有如此多的优势，但其仍然存在安全性能差和循环寿命短等两大短板，主要表现在高氧化态的Ni在高温条件下极不稳定，易与电解液释放的HF发生副反应，而溶剂会与高电压状态的正极发生副反应，引发三元材料中的过渡金属溶出，并产生大量气体，两者会造成材料结构发生变化甚至坍塌，最终导致电池容量大幅降低，进而循环寿命降低，同时由于发生的化学反应强烈，一旦释放氧分子，电解液会在高温作用下迅速燃烧，进而发生爆燃。可见，对于锂离子电池，高能量密度、高安全性及优异的循环性能等三者无法实现兼容。

为了解决这一难题，CN110459749A采用三元材料中掺混磷酸铁锂制成复合材料，从正极材料源头上改进，提高安全性能和循环性能，但该方法存在工艺复杂，产业化落地困难等缺点。CN 113839095A在电解液中添加第一添加剂（含氮杂环基羧酸酯类化合物）和第二添加剂（括酸酐基噻吩类化合物），使得正、负极表面形成耐氧化性强、阻抗低的保护膜，达到改善电解液高安全和高低温性能的效果。但得到的锂离子电池在45℃下的循环性能仍然有待提高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种固态电解质及其制备方法、正极材料和锂离子电池。所述固态电解质为苯并噻吩衍生物改性的磷酸钛铝锂，可以避免磷酸钛铝锂与溶剂的反应，抑制过渡金属元素的溶出，提高锂离子电池的高温循环性能和安全性。

为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种固态电解质，其特征在于，由式A所示的功能化合物对固态电解质基体改性后得到；

式A；

其中，R₁、R₂选自取代或未取代的C1~C6的烷基、取代或未取代的C2~C6的烯基、三甲基硅基、甲基异氰酸酯基或乙腈基，所述取代或未取代的C1~C6的烷基中取代的基团为氟代基团，所述取代或未取代的C2~C6的烯基中取代的基团为氟代基团；

R₃、R₄选自氢原子或取代或未取代的C1~C6的烷基；

R₅、R₆选自氢原子或卤素原子；

所述固态电解质基体为氧化物固态电解质。

优选地，所述R₁、R₂选自甲基、三甲基硅基、乙烯基、三氟乙基、甲基异氰酸酯基或乙腈基。

优选地，所述R₃、R₄选自氢原子或甲基。

优选地，所述R₅、R₆选自氢原子或溴原子。

优选地，所述功能化合物选自下述化合物I~VIII中的任意一种：

优选地，所述氧化物固态电解质为NASICON型氧化物固态电解质，所述NASICON型氧化物固态电解质的化学式为Li_1+xA_xE_2-x(PO₄)₃；其中，A为Al、La、Gr、Ga、Fe、Sc、Lu或Y中的一种或几种；E为Ti、Ge、Zr、Hf或Sn中的一种或几种；其中0≤x≤0.5。

第二方面，本发明提供一种上述固态电解质的制备方法，其包括：

将式A所示的化合物与固态电解质基体在惰性气氛和催化剂的存在下，发生反应，得到固态电解质。

优选地，所述式A所示的化合物按照下述方法制备得到：

S1、通过邻溴碘苯化合物与含炔化合物进行 Sonogashira 偶联反应得到第一中间体；

S2、通过叔丁基锂和硫粉催化第一中间体反应形成第二中间体；

S3、通过第二中间体和N-溴代丁酰亚胺进行溴代反应，最终获得式 A 所示的化合物；

式A。

优选地，所述邻溴碘苯化合物与含炔化合物的摩尔比为1:(2~2.2)。

优选地，所述叔丁基锂、硫粉和第一中间体的摩尔比为(3~4):(2~2.1):1。

优选地，所述第二中间体和N-溴代丁酰亚胺的摩尔比为1:(2~2.5)。

优选地，所述催化剂选自碳酸钾、碳酸镁或碳酸钠中的任意一种或多种。

优选地，所述反应的温度为100~150℃，反应的时间为12~48 h。

第三方面，本发明提供一种正极极片，其包括正极材料、导电剂、固态电解质、粘结剂和集流体；

所述固态电解质为上述技术方案涉及的固态电解质。

优选地，所述正极材料选自镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍锰酸锂、或富锂锰正极材料中的任意一种或多种。

优选地，所述导电剂选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或多种。

优选地，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯或聚丙烯酸中的任意一种或多种。

优选地，所述集流体选自铝箔或涂碳铝箔中的任意一种。

优选地，所述正极材料、固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为(95~97):(0.5~2):2:1。

第四方面，本发明提供一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔膜和非水电解液。

优选地，所述负极极片的活性材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、金属锂、硅碳复合材料或氧化亚硅中的任意一种或多种。

优选地，所述隔膜选自聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜。

优选地，所述非水电解液为包括有机溶剂、锂盐、添加剂的标准非水电解液；其中，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯或三（三甲基硅烷）磷酸酯中的任意一种或多种。

优选地，所述有机溶剂在非水电解液中的质量分数为81.5~85.5%。

优选地，所述锂盐在非水电解液中的质量分数为12.5~15%。

优选地，所述添加剂在非水电解液中的质量分数为0.1~6%。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明提供了一种固态电解质，其由式A所示的功能化合物对固态电解质基体改性后得到，所述固态电解质基体为氧化物固态电解质。其中，所述式A所示的功能化合物为苯并噻吩衍生物，采用该衍生物对氧化物固态电解质进行改性，可以将氧化物固态电解质表面的残碱转化为有利组分，接枝络合苯并噻吩功能基团得到氧化物固态电解质@bBPy（bBPy指苯并噻吩），使氧化物固态电解质表面的金属-羟基活性中心彻底失活。改性后的氧化物固态电解质，在兼顾氧化物固态电解质优异性质的前提下掺混到正极浆料中，分散度较好，不会影响现有匀浆步骤，适合大批量生产；

（2）采用上述固态电解质所制备的正极极片，在首次充电阶段能够快速在正极表面原位聚合生成导电聚合物包覆层，从而提高电子传导能力，协同LATP固有的快离子传导能力，可以兼顾提升电子电导与离子电导能力，从而显著降低正极极化电压，进而增强电池的倍率性能。同时导电聚合物包覆层能够增强CEI膜的稳定性，不仅能够从源头上杜绝LATP与溶剂的反应，且能够减少电解液在正极表面的副反应，抑制过渡金属元素的溶出，从而提高锂电池的高温循环性能。另外，功能化合物的合成原料市场易得，成本低廉，在添加至制备正极极片的原料中时，氧化物固态电解质@bBPy的添加量较少，生产成本低，极具性价比；

（3）本发明提供的锂离子电池为固液混合锂离子电池，其正负极与电解液的兼容性较好，安全性能有明显提升，以三元镍钴锰酸锂电池为例进行研究，发现其兼具出色的电化学性能与安全性能。

附图说明

图1为实施例1和对比例2中制备的实验电池的倍率放电性能对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

三元锂电池存在安全性能差和循环寿命短等两大短板，主要表现在高氧化态的Ni⁴⁺在高温条件下极不稳定，易与电解液释放的HF发生副反应，引发过渡金属溶出，并产生大量气体，进而导致材料结构发生变化甚至坍塌，最终导致电池容量大幅降低，循环寿命降低，同时电解液在高温下安全性能变差，容易诱发热失控。此外，目前很多技术主要采用添加成膜添加剂来解决此问题，但市场流通的成膜添加剂，大多价格较昂贵且氧化电位相对较高，形成的CEI膜较不稳定，最终造成电池性能不理想。

现有技术方案常以使用特殊添加剂或阻燃溶剂的形式以及掺混固态电解质的方式来提高三元材料安全性能或电化学性能，但往往伴随引入电解液粘度变大、界面阻抗增长、与电解液发生副反应以及循环性能损失等负面问题，无法兼顾提升安全性能与电化学性能，对电解液体系也无任何影响。

基于此，本发明提供了一种固态电解质，其由式A所示的功能化合物对固态电解质基体改性后得到；

式A；

其中，R₁、R₂选自取代或未取代的C1~C6的烷基、取代或未取代的C2~C6的烯基、三甲基硅基、甲基异氰酸酯基或乙腈基；

R₃、R₄选自氢原子或取代或未取代的C1~C6的烷基；

R₅、R₆选自氢原子或卤素原子。

在本发明中，上述“取代或未取代”中取代的基团优选氟代基团。

在本发明的一些实施方案中，所述功能化合物具有式A所示的结构，其中，所述R₁、R₂优选选自甲基、三甲基硅基、乙烯基、三氟乙基、甲基异氰酸酯基或乙腈基；所述R₃、R₄优选选自氢原子或甲基；所述R₅、R₆优选选自氢原子或溴原子。

在本发明的一些具体实施方案中，所述功能化合物选自下述化合物I~VIII中的任意一种：

在本发明中，所述固态电解质基体为氧化物固态电解质，所述氧化物固态电解质是一种非常有前景的材料，优选为NASICON型氧化物固态电解质，所述NASICON型氧化物固态电解质的化学式可表示为Li_1+xA_xE_2-x(PO₄)₃；其中，A为Al、La、In、Cr、Ga、Fe、Sc、Lu或Y中的一种或几种；E为Ti、Ge、Zr、Hf或Sn中的一种或几种；其中0≤x≤0.5，可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等；更优选为磷酸钛铝锂（化学式为：Li_1+yAl_yTi_2-yP₃O₁₂，其中0.3<y<0.6，可以是0.35、0.4、0.45或0.5等，简称为LATP）。

LATP为NASICON型结构，其具有很好的结构稳定性和较高的离子导电率，能够有效降低正极界面阻抗，加快锂离子在正极表面的迁移速率。并且， LATP具有吸热作用，可以吸收一部分热量，缓解正极过热，降低正极活性材料在充放电过程中的平均温度，缓解局部过热，有效提高锂电池的安全性能。虽然，LATP具有以上优点，但也存在一定缺点，实验发现单独向正极中掺混LATP会导致电池高温循环性能变差。这是由于LATP在高温下表面的金属-羟基活性中心基团氧化转化后会与溶剂发生副反应，夺取溶剂分子中的氢原子，从而催化电解液分解，导致高温循环效果不佳。

因此，本发明采用式A所示的功能化合物-苯并噻吩衍生物，此衍生物能够与LATP表面的羟基进行化学反应生成LATP@bBPy，将此物质掺混到正极中，在保持LATP原有优异性质的前提下还能够在首次充电阶段在正极表面通过链增长原位聚合成导电薄膜，不仅提高电子传导能力，还可以协同LATP固有的快离子传导能力，能够兼顾提升电子电导与离子电导能力，从而显著降低正极极化电压，增强电池的倍率能力。由于改性后，LATP表面的羟基活性中心与苯并噻吩衍生物反应，羟基转变为醚键，导致活性中心失活不易氧化，从而从源头上避免了LATP与溶剂的反应，且能够减少电解液在正极表面的副反应，抑制过渡金属元素的溶出，从而提高锂电池的高温循环性能。

本发明还提供一种上述固态电解质的制备方法，包括：

按照本发明，将式A所示的化合物与固态电解质基体在惰性气氛和催化剂的存在下，发生反应，即可得到固态电解质。其中，所述式A所示的化合物如上述相关内容所述，在此不再赘述。在本发明的一些实施方案中，优选在惰性气氛下，所述惰性气氛为本领域技术人员熟知的气氛即可，本发明优选氮气，将式A所示的化合物与300~500 nm的LATP在催化剂的存在下，催化LATP表面的羟基与式A所示的化合物中的溴反应生成醚键，所述反应的温度为100~150℃，优选为120℃，反应的时间为12~48 h，优选为24 h，从而得到表面进行接枝改性的LATP@bBPy。其中，所述催化剂选自碳酸钾、碳酸镁或碳酸钠中的任意一种或多种，优选为碳酸钾。

具体的反应机理如下：

；

其中，R-Br表示式A所示的化合物。

在本发明的一些优选具体实施方案中，优选在室温下向四氢呋喃溶液中加入LATP、式A所示的化合物和催化剂，开启搅拌，随后将混合物在100~150℃下搅拌12~48 h。反应结束后冷却至室温，将反应混合物倒入冰水中，过滤后再用氯仿和乙醇分别洗涤三次，干燥后得到改性的LATP@bBPy。

本发明提供的上述制备方法，通过苯并噻吩衍生物与LATP进行化学反应形成连接键，从而在LATP表面接枝功能基团，合成路线简单，易于实现。

在本发明的一些实施方案中，所述式A所示的化合物按照下述方法制备得到：

式A。

在本发明中，步骤S1中，邻溴碘苯化合物与含炔化合物优选按照摩尔比为1:(2~2.2)，更优选为1:(2.1~2.2)进行Sonogashira 偶联反应，所述Sonogashira 偶联反应优选在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为本领域技术人员熟知的气氛即可，本发明优选氮气。所述偶联反应优选在催化剂的存在下，于40~90℃反应2~10 h，优选在50~70℃反应5~7 h进行，在本发明中，所述催化剂选自双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜。所述双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜的摩尔比为1:(2~5)，优选1:(3~4)。在本发明的一些实施方案中，所述偶联反应结束后，优选还包括后处理步骤，所述后处理包括萃取、洗涤、干燥、减压蒸馏和层析等步骤。

在得到第一中间体后，按照本发明，同样在惰性气氛中，将第一中间体在叔丁基锂和硫粉的催化下，发生反应，形成第二中间体。在该步反应中，由硫粉和自由基引发剂（即，叔丁基锂）产生的碳自由基具有亲核性。当分子中的适当位置存在有α/β-不饱和羰基化合物，如烯烃，炔烃时，引起环化反应产生环化产物。其中，叔丁基锂一般以溶液的形式存在，可以是溶解有叔丁基锂的烷基溶液，所述硫粉即硫磺粉末。在本发明的一些实施方案中，优选将第一中间体控制在-70~-80℃，优选-78℃左右，该温度由液氮-丙酮浴实现。然后加入溶解有叔丁基锂的烷基溶液，待升至室温后，加入硫粉，并反应。其中，所述叔丁基锂、硫粉和第一中间体的摩尔比为(3~4):(2~2.1):1，优选为(3.5~3.8):(2~2.1):1。在本发明的一些实施方案中，所述反应结束后，优选还包括后处理步骤，所述后处理包括萃取、洗涤、干燥、蒸发和层析等步骤。

在得到第二中间体后，按照本发明，同样在惰性气氛中，将第二中间体和N-溴代丁酰亚胺进行溴代反应，最终获得式A所示的化合物。其中，所述第二中间体和N-溴代丁酰亚胺的摩尔比为1:(2~2.5)，优选为1:(2.1~2.2)。

在本发明的一些实施方案中，优选将第二中间体在冰水浴条件下与溶剂混合后，所述溶剂可以选自氯仿和乙酸，再加入N-溴代丁酰亚胺反应2~4 h后，于室温下再反应12~24 h。所述反应结束后，优选再进行洗涤、干燥和蒸发，得到最终式A所示的化合物。

本发明还提供一种正极极片，其包括正极材料、导电剂、固态电解质、粘结剂和集流体，所述固态电解质即为上述技术方案涉及的固态电解质。其中，所述正极材料选自镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍锰酸锂、或富锂锰正极材料中的任意一种或多种，优选为镍钴锰酸锂；所述导电剂选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或多种，优选为碳黑或碳纳米管；所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯或聚丙烯酸中的任意一种或多种，优选为聚偏二氟乙烯；所述集流体选自铝箔或涂碳铝箔中的任意一种。

上述正极极片的制备方法简单，在本发明的一些实施方案中，优选按照下述方法制备得到：

将上述正极、固态电解质、导电剂、粘结剂按质量比 (95~97):(0.5~2):2:1，优选(96~97):(0.8~1.5):2:1进行混合，通过加入N-甲基吡咯烷酮调节固含量至60~70%，优选68%，经过匀浆、涂布、烘干、辊压、分切、模切，得到正极极片。其中所述涂布，即，将匀浆后的浆料涂布在集流体表面。所述匀浆、涂布、烘干、辊压、分切、模切均按照本领域技术人员熟知的手段进行操作即可。

本发明还提供一种锂离子电池，其包括上述正极极片、负极极片、隔膜和非水电解液。其中，所述负极极片的活性材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、金属锂、硅碳复合材料或氧化亚硅中的任意一种或多种，优选为人造石墨；所述隔膜选自聚丙烯（PP）隔膜或聚乙烯（PE）隔膜，优选为PE隔膜；所述非水电解液为包括有机溶剂、锂盐、添加剂的标准非水电解液；其中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）或碳酸二乙酯（DEC）中的任意一种或多种，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)和/或二氟磷酸锂（LiPO₂F₂），添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC）、1,3-丙烷磺内酯（PS）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、硫酸乙烯酯（DTD）或三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）中的任意一种或多种。

其中，所述有机溶剂在非水电解液中的质量分数为81.5~85.5%，优选为83~84%；所述锂盐在非水电解液中的质量分数为12.5~15%，优选为12.5~14%；所述添加剂在非水电解液中的质量分数为0.1~6%，优选为0.5~2%。

在本发明的一些实施方案中，在环境露点≤-45℃下制作软包叠片电池，将正极极片、隔膜、负极极片依次按顺序叠好，正负极极耳位于同侧，使隔膜处于正、负极片中间起到隔离作用，并得到裸电芯，其中，正极6层，负极7层。将裸电芯置于铝塑膜外包装中，于90℃真空烘烤12 h后，冷却至40℃以下后注入标准电解液，随后进行封装、高温浸润、化成、老化、二次抽气封装、分容等工序，得到实验电池。

经测试，得到的实验电池在常温600 th容量保持率不低于87%，45℃400th容量保持率不低于80%，60℃200th容量保持率不低于77%，60℃200th循环后体积膨胀率不高于31%，且安全性能测试表现优异。结果表明，采用本发明提供的固态电解质制备的正极极片用于制备锂离子电池，可以使得其兼具倍率性能、高温循环性能、安全性能三者均优异的效果。

本发明从LATP改性出发，采用自下而上的合成方法，通过LATP表面的残碱作为桥梁，接枝了一系列富含功能官能团的苯并噻吩类衍生物，得到LATP@bBPy。得到的LATP@bBPy通过掺混形式加入到正极中制得的复合正极极片，不仅具有更高的电子电导与离子电导能力，能够赋予电荷在界面与体相之间的快速传输能力，而且能够有效解决三元锂电池的安全性能差和循环寿命短等两大短板，提高其在充放电过程的倍率与高温循环性能以及安全性能。同时本发明中苯并噻吩衍生物的合成方法及路线较为简单，原料易得，且生成物LATP@bBPy的添加量较少，成本较低，在解决高安全性能下，又能同步解决倍率及高温循环性能，是一种极具性价比的方法。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均为一般市售品或通过已公开的制备方法制得。

实施例1

本实施例提供一种化合物(I)，其具体步骤如下：

；

氮气气氛下，向配有磁力转子和回流冷凝器的250mL三口烧瓶中加入1,4-二溴-2,5-二碘-3,6-二甲基苯（3.08 g，6 mmol）和甲苯（80 mL），开启搅拌溶解后。加入三甲基乙炔基硅（2.47 mL，13 mmol）、双三苯基磷二氯化钯(PdCl₂(PPh₃)₂)（420 mg，0.6 mmol）和碘化亚铜(CuI)（228 mg，1.2 mmol）。将所得混合物加热至70℃并持续搅拌7小时，反应结束并冷却后，将加入50 mL去离子水，随后分别使用50 mL氯仿萃取2次，合并有机相后再分别用100mL饱和食盐水洗涤3次，有机相使用无水硫酸钠干燥后，通过减压蒸馏进行真空浓缩。将残余物通在硅胶短垫上用正己烷作为洗脱剂进行快速柱层析，收集液体相后使用旋转蒸发仪除去溶剂，得到中间体（1），产率为82.1%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₈H₂₄Br₂Si₂[M+1]+,453.98, found 453.97；

；

氮气气氛下，将配有磁力转子和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶置于液氮-丙酮浴中，控制反应温度为-78℃，加入中间体（1）（1.82 g，4.0 mmol）和无水乙醚（60 mL），开启搅拌溶解后，向恒压滴液漏斗中加入溶有叔丁基锂(^tBuLi)（5.6M，11.6 mL，16.0 mmol）的戊烷溶液，随后以3s/滴的速度缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后撤去液氮-丙酮浴，继续搅拌。然后待反应体系逐渐升温至室温后，将硫磺粉末（0.26g，8.2 mmol）分二份缓慢加入，并将所得混合物继续搅拌20 min，随后加入100 mL乙醇，再将混合物进一步搅拌1 h。停止反应后用50 mL氯仿萃取3次，合并有机相后用50 mL去离子水洗涤3次，再经无水硫酸钠干燥后使用旋转蒸发仪进行除去溶剂。残留物用正己烷作为洗脱剂，在硅胶柱上通过柱层析纯化，最终得到中间体（2），产率为67.7%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₈H₂₆S₂Si₂[M+1]+,362.10, found 362.14；

；

氮气气氛下，将配有磁力转子和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶置于冰水浴中，随后依次加入中间体（2）（3.62 g, 10 mmol）、氯仿（75 mL）和乙酸（75 mL），开启搅拌，随后逐步加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)（4.45 g, 25 mmol），持续搅拌反应4 h后撤去冰水浴，然后在室温下继续搅拌反应24 h。停止反应后加入氯仿（50 mL），随后将所得混合物依次用饱和硫代硫酸钠溶液（200 mL）、饱和碳酸钠溶液（200 mL）和水（150 mL）洗涤。然后将有机相用无水硫酸钠干燥，经过旋转蒸发仪除去溶剂后，将所得的残余物用正己烷作为洗脱剂，在硅胶短垫上通过柱层析快速纯化，旋转蒸发除去溶剂后最终得到化合物(I)，产率98.4%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₈H₂₄Br₂S₂Si₂[M+1]+, 453.98, found 453.97。

固态电解质LATP改性方法：

在室温下向四氢呋喃（1000 mL）溶液中加入LATP（19.1 g，0.05 mol）、化合物(I)（45.4 g，0.1 mol）和碳酸钾（13.8 g，0.1 mol），开启搅拌，随后将混合物在120℃下搅拌24h。反应结束后冷却至室温，将反应混合物倒入冰水（3000 mL）中，过滤后再用300 mL氯仿和乙醇分别洗涤三次，干燥后得到改性的LATP@bBPy-1。

制备电解液1样品，具体步骤如下：

在水氧含量均≤0.1 ppm的氩气手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比10:15:65:10进行均匀混合得到有机溶剂，随后向有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF₆)和二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)，待完全溶解后加入碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)，搅拌均匀后得到电解液样品，其中，LiPF₆、LiPO₂F₂、有机溶剂、VC、PS、FEC、DTD的使用量分别是电解液总质量的11.5%、1%、81.5%、0.5%、1.5%、3%、1%。

制备实验电池1样品，具体步骤如下：

将正极材料镍钴锰酸锂(NCM811)、化合物(I)改性的复合固态电解质LATP@bBPy、导电剂碳黑(SuperP)、导电剂碳纳米管(CNT，含量为4%质量分数的NMP溶液)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF，含量为5%质量分数的NMP溶液)按照质量比96:1:1.2:0.8:1进行称重混合，混合完成后加入适量的NMP以控制理论固含量为55%，利用行星式匀浆机进行匀浆得到正极浆料，并通过转移涂布的方式将正极浆料均匀涂覆在厚度17 μm厚的涂碳铝箔两面，经过烘干、辊压、裁切后，得到50 mm×70 mm正极极片。

将负极材料人造石墨、导电剂SuperP、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC，含量为1.5%质量分数的去离子水溶液)、粘结剂丁苯橡胶(SBR，含量为48%质量分数的去离子水溶液)按质量比95:1:1.5:2.5进行混合，混合完成后加入去离子水以控制理论固含量为52%，利用行星式匀浆机进行匀浆得到负极浆料，并通过转移涂布的方式将负极浆料均匀涂覆在厚度17 μm厚的涂碳铜箔两面，经过烘干、辊压、裁切后，得到52 mm×72 mm负极极片。正负极的N/P比为1.1。

将聚乙烯隔膜裁切成55 mm×75 mm大小，并于70℃真空烘烤48 h除水。

在环境露点≤-45℃下制作软包叠片电池，将正极极片、聚乙烯隔膜、负极极片依次按顺序叠好，正负极极耳位于同侧，使聚乙烯隔膜处于正、负极片中间起到隔离作用，并得到裸电芯，其中，正极6层，负极7层。将裸电芯置于铝塑膜外包装中，于90℃真空烘烤12 h后，冷却至40℃以下后注入标准电解液，随后进行封装、高温浸润、化成、老化、二次抽气封装、分容等工序，得到实验电池1。

实施例2

本实施例提供一种化合物(II)，其具体步骤如下：

；

氮气气氛下，向配有磁力转子和回流冷凝器的250mL三口烧瓶中加入1,4-二溴-2,5-二碘-3,6-二甲基苯（3.08 g，6 mmol）和甲苯（80 mL），开启搅拌溶解后。加入1-戊炔（0.73 g，12 mmol）、双三苯基磷二氯化钯(PdCl₂(PPh₃)₂)（420 mg，0.6 mmol）和碘化亚铜(CuI)（228 mg，1.2 mmol）。将所得混合物加热至70℃并持续搅拌7小时，反应结束并冷却后，将加入50 mL去离子水，随后分别使用50 mL氯仿萃取2次，合并有机相后再分别用100mL饱和食盐水洗涤3次，有机相使用无水硫酸钠干燥后，通过减压蒸馏进行真空浓缩。将残余物通在硅胶短垫上用正己烷作为洗脱剂进行快速柱层析，收集液体相后使用旋转蒸发仪除去溶剂，得到中间体（3），产率为85.3%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₈H₂₀Br₂[M+1]+,393.99, found 394.14；

；

氮气气氛下，将配有磁力转子和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶置于液氮-丙酮浴中，控制反应温度为-78℃，加入中间体（3）（1.58 g，4.0 mmol）和无水乙醚（60 mL），开启搅拌溶解后，向恒压滴液漏斗中加入溶有叔丁基锂(^tBuLi)（4.2M，8.7 mL，12.0 mmol）的戊烷溶液，随后以3s/滴的速度缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后撤去液氮-丙酮浴，继续搅拌。然后待反应体系逐渐升温至室温后，将硫磺粉末（2.05g，8 mmol）分二份缓慢加入，并将所得混合物继续搅拌20 min，随后加入100 mL乙醇，再将混合物进一步搅拌1 h。停止反应后用50 mL氯仿萃取3次，合并有机相后用50 mL去离子水洗涤3次，再经无水硫酸钠干燥后使用旋转蒸发仪进行除去溶剂。残留物用正己烷作为洗脱剂，在硅胶柱上通过柱层析纯化，最终得到中间体（4），产率为71.4%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₈H₂₂S₂[M+1]+, 302.12,found 302.14；

；

氮气气氛下，将配有磁力转子和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶置于冰水浴中，随后依次加入中间体（4）（3.02 g, 10 mmol）、氯仿（75 mL）和乙酸（75 mL），开启搅拌，随后逐步加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)（3.56 g, 20 mmol），持续搅拌反应4 h后撤去冰水浴，然后在室温下继续搅拌反应24 h。停止反应后加入氯仿（50 mL），随后将所得混合物依次用饱和硫代硫酸钠溶液（200 mL）、饱和碳酸钠溶液（200 mL）和水（150 mL）洗涤。然后将有机相用无水硫酸钠干燥，经过旋转蒸发仪除去溶剂后，将所得的残余物用正己烷作为洗脱剂，在硅胶短垫上通过柱层析快速纯化，旋转蒸发除去溶剂后最终得到化合物(II)，产率96.3%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₈H₂₀Br₂S₂[M+1]+, 457.94, found 457.86。

固态电解质LATP改性方法：

在室温下向四氢呋喃（1000 mL）溶液中加入LATP（19.1 g，0.05 mol）、化合物(II)（45.8 g，0.1 mol）和碳酸钠（10.6 g，0.1 mol），开启搅拌，随后将混合物在120℃下搅拌24h。反应结束后冷却至室温，将反应混合物倒入冰水（3000 mL）中，过滤后再用300 mL氯仿和乙醇分别洗涤三次，干燥后得到改性的LATP@bBPy-2。

按实施例1相同的操作，制备电解液2样品，区别在于，LiPF₆、LiPO₂F₂、有机溶剂、VC、PS、FEC的使用量分别是电解液总质量的11.5%、1%、85.5%、0.5%、0.5%、1%。

按实施例1相同的操作，制备实验电池2，不同在于使用化合物(II)改性的LATP，改性的LATP@bBPy-2在正极中掺混质量分数比为1%正极中NCM811、LATP@bBPy-2、SP、CNT、PVDF质量比为96:1:1.2:0.8:1。

实施例3

本实施例提供一种化合物(III)，其具体步骤如下：

；

氮气气氛下，向配有磁力转子和回流冷凝器的250mL三口烧瓶中加入1,4-二溴-2,5-二碘-3-甲基苯（3.00 g，6 mmol）和甲苯（80 mL），开启搅拌溶解后。加入2-甲基-1-丁烯-3-炔（0.86 g，13 mmol）、双三苯基磷二氯化钯(PdCl₂(PPh₃)₂)（420 mg，0.6 mmol）和碘化亚铜(CuI)（228 mg，1.2 mmol）。将所得混合物加热至70℃并持续搅拌7小时，反应结束并冷却后，将加入50 mL去离子水，随后分别使用50 mL氯仿萃取2次，合并有机相后再分别用100mL饱和食盐水洗涤3次，有机相使用无水硫酸钠干燥后，通过减压蒸馏进行真空浓缩。将残余物通在硅胶短垫上用正己烷作为洗脱剂进行快速柱层析，收集液体相后使用旋转蒸发仪除去溶剂，得到中间体（5），产率为83.7%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₇H₁₄Br₂[M+1]+,375.95, found 376.28；

；

氮气气氛下，将配有磁力转子和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶置于液氮-丙酮浴中，控制反应温度为-78℃，加入中间体（5）（1.50 g，4.0 mmol）和无水乙醚（60 mL），开启搅拌溶解后，向恒压滴液漏斗中加入溶有叔丁基锂(^tBuLi)（5.6M，11.6 mL，16.0 mmol）的戊烷溶液，随后以3s/滴的速度缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后撤去液氮-丙酮浴，继续搅拌。然后待反应体系逐渐升温至室温后，将硫磺粉末（2.10g，8.2 mmol）分二份缓慢加入，并将所得混合物继续搅拌20 min，随后加入100 mL乙醇，再将混合物进一步搅拌1 h。停止反应后用50 mL氯仿萃取3次，合并有机相后用50 mL去离子水洗涤3次，再经无水硫酸钠干燥后使用旋转蒸发仪进行除去溶剂。残留物用正己烷作为洗脱剂，在硅胶柱上通过柱层析纯化，最终得到中间体（6），产率为73.6%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₇H₁₆S₂[M+1]+,284.07, found 284.11；

；

氮气气氛下，将配有磁力转子和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶置于冰水浴中，随后依次加入中间体（6）（2.84 g, 10 mmol）、氯仿（75 mL）和乙酸（75 mL），开启搅拌，随后逐步加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)（4.45 g, 25 mmol），持续搅拌反应4 h后撤去冰水浴，然后在室温下继续搅拌反应24 h。停止反应后加入氯仿（50 mL），随后将所得混合物依次用饱和硫代硫酸钠溶液（200 mL）、饱和碳酸钠溶液（200 mL）和水（150 mL）洗涤。然后将有机相用无水硫酸钠干燥，经过旋转蒸发仪除去溶剂后，将所得的残余物用正己烷作为洗脱剂，在硅胶短垫上通过柱层析快速纯化，旋转蒸发除去溶剂后最终得到化合物(III)，产率93.2%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₇H₁₄Br₂S₂[M+1]+, 439.89, found 440.09。

固态电解质LATP改性方法：

在室温下向四氢呋喃（1000 mL）溶液中加入LATP（21.99 g，0.05 mol）、化合物(II)（45.8 g，0.1 mol）和碳酸钠（10.6 g，0.1 mol），开启搅拌，随后将混合物在120℃下搅拌24 h。反应结束后冷却至室温，将反应混合物倒入冰水（3000 mL）中，过滤后再用300 mL氯仿和乙醇分别洗涤三次，干燥后得到改性的LATP@bBPy-3。

按实施例1相同的操作，制备电解液3样品，区别在于，LiPF₆、LiPO₂F₂、有机溶剂、VC、PS、FEC的使用量分别是电解液总质量的14%、1%、84.5%、0.1%、0.1%、0.3%。

按实施例1相同的操作制备实验电池3，不同在于使用化合物(III)改性的LATP，改性的LATP@bBPy-3在正极中掺混质量分数比为1%，正极中NCM811、LATP@bBPy-3、SP、CNT、PVDF质量比为96:1:1.2:0.8:1。

实施例4

本实施例提供一种化合物(IV)，其具体步骤如下：

；

氮气气氛下，向配有磁力转子和回流冷凝器的250mL三口烧瓶中加入1,4-二溴-2,5-二碘-3,6-二甲基苯（3.08 g，6 mmol）和甲苯（80 mL），开启搅拌溶解后。加入4,4,4-三氟-1-丁炔（1.43 g，13.2 mmol）、双三苯基磷二氯化钯(PdCl₂(PPh₃)₂)（420 mg，0.6 mmol）和碘化亚铜(CuI)（228 mg，1.2 mmol）。将所得混合物加热至70℃并持续搅拌7小时，反应结束并冷却后，将加入50 mL去离子水，随后分别使用50 mL氯仿萃取2次，合并有机相后再分别用100 mL饱和食盐水洗涤3次，有机相使用无水硫酸钠干燥后，通过减压蒸馏进行真空浓缩。将残余物通在硅胶短垫上用正己烷作为洗脱剂进行快速柱层析，收集液体相后使用旋转蒸发仪除去溶剂，得到中间体（7），产率为77.3%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₆H₁₀Br₂F₆[M+1]+, 473.91, found 474.22；

；

氮气气氛下，将配有磁力转子和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶置于液氮-丙酮浴中，控制反应温度为-78℃，加入中间体（7）（1.90 g，4.0 mmol）和无水乙醚（60 mL），开启搅拌溶解后，向恒压滴液漏斗中加入溶有叔丁基锂(^tBuLi)（5.6M，11.6 mL，16.0 mmol）的戊烷溶液，随后以3s/滴的速度缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后撤去液氮-丙酮浴，继续搅拌。然后待反应体系逐渐升温至室温后，将硫磺粉末（2.10g，8.2 mmol）分二份缓慢加入，并将所得混合物继续搅拌20 min，随后加入100 mL乙醇，再将混合物进一步搅拌1 h。停止反应后用50 mL氯仿萃取3次，合并有机相后用50 mL去离子水洗涤3次，再经无水硫酸钠干燥后使用旋转蒸发仪进行除去溶剂。残留物用正己烷作为洗脱剂，在硅胶柱上通过柱层析纯化，最终得到中间体（8），产率为69.8%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₆H₁₂F₆S₂[M+1]+,382.03, found 382.04；

；

氮气气氛下，将配有磁力转子和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶置于冰水浴中，随后依次加入中间体（8）（3.82 g, 10 mmol）、氯仿（75 mL）和乙酸（75 mL），开启搅拌，随后逐步加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)（4.45 g, 25 mmol），持续搅拌反应4 h后撤去冰水浴，然后在室温下继续搅拌反应24 h。停止反应后加入氯仿（50 mL），随后将所得混合物依次用饱和硫代硫酸钠溶液（200 mL）、饱和碳酸钠溶液（200 mL）和水（150 mL）洗涤。然后将有机相用无水硫酸钠干燥，经过旋转蒸发仪除去溶剂后，将所得的残余物用正己烷作为洗脱剂，在硅胶短垫上通过柱层析快速纯化，旋转蒸发除去溶剂后最终得到化合物(IV)，产率90.9%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₆H₁₀Br₂F₆S₂[M+1]+, 537.85, found 538.84。

固态电解质LATP改性方法：

在室温下向四氢呋喃（1000 mL）溶液中加入LATP（21.99 g，0.05 mol）、化合物(IV)（53.8 g，0.1 mol）和碳酸镁（12.0 g，0.1 mol），开启搅拌，随后将混合物在120℃下搅拌24 h。反应结束后冷却至室温，将反应混合物倒入冰水（3000 mL）中，过滤后再用300 mL氯仿和乙醇分别洗涤三次，干燥后得到改性的LATP@bBPy-4。

按实施例1相同的操作，制备电解液4样品，区别在于，LiPF₆、LiPO₂F₂、有机溶剂、VC、PS、FEC的使用量分别是电解液总质量的12.5%、0.5%、84 %、0.5%、0.5%、2%。

按实施例1相同的操作制备实验电池4，不同在于使用化合物(IV)改性的LATP，改性的LATP@bBPy-4在正极中掺混质量分数比为1%，正极中NCM811、LATP@bBPy-4、SP、CNT、PVDF质量比为96:1:1.2:0.8:1。

实施例5

本实施例提供一种化合物(V)，其具体步骤如下：

；

氮气气氛下，向配有磁力转子和回流冷凝器的250mL三口烧瓶中加入1,4-二溴-2,5-二碘-3,6-二甲基苯（3.08 g，6 mmol）和甲苯（80 mL），开启搅拌溶解后。加入3-异氰酸基丙-1-炔（1.05 g，13 mmol）、双三苯基磷二氯化钯(PdCl₂(PPh₃)₂)（420 mg，0.6 mmol）和碘化亚铜(CuI)（228 mg，1.2 mmol）。将所得混合物加热至70℃并持续搅拌7小时，反应结束并冷却后，将加入50 mL去离子水，随后分别使用50 mL氯仿萃取2次，合并有机相后再分别用100 mL饱和食盐水洗涤3次，有机相使用无水硫酸钠干燥后，通过减压蒸馏进行真空浓缩。将残余物通在硅胶短垫上用正己烷作为洗脱剂进行快速柱层析，收集液体相后使用旋转蒸发仪除去溶剂，得到中间体（9），产率为82.5%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₆H₁₀Br₂N₂O₂[M+1]+, 419.91, found 420.91；

；

氮气气氛下，将配有磁力转子和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶置于液氮-丙酮浴中，控制反应温度为-78℃，加入中间体（9）（1.68 g，4.0 mmol）和无水乙醚（60 mL），开启搅拌溶解后，向恒压滴液漏斗中加入溶有叔丁基锂(^tBuLi)（5.6M，11.6 mL，16.0 mmol）的戊烷溶液，随后以3s/滴的速度缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后撤去液氮-丙酮浴，继续搅拌。然后待反应体系逐渐升温至室温后，将硫磺粉末（2.10g，8.2 mmol）分二份缓慢加入，并将所得混合物继续搅拌20 min，随后加入100 mL乙醇，再将混合物进一步搅拌1 h。停止反应后用50 mL氯仿萃取3次，合并有机相后用50 mL去离子水洗涤3次，再经无水硫酸钠干燥后使用旋转蒸发仪进行除去溶剂。残留物用正己烷作为洗脱剂，在硅胶柱上通过柱层析纯化，最终得到中间体（10），产率为74.2%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₆H₁₂N₂O₂S₂[M+1]+,382.03, found 382.07；

；

氮气气氛下，将配有磁力转子和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶置于冰水浴中，随后依次加入中间体（10）（3.82 g, 10 mmol）、氯仿（75 mL）和乙酸（75 mL），开启搅拌，随后逐步加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)（4.45 g, 25 mmol），持续搅拌反应4 h后撤去冰水浴，然后在室温下继续搅拌反应24 h。停止反应后加入氯仿（50 mL），随后将所得混合物依次用饱和硫代硫酸钠溶液（200 mL）、饱和碳酸钠溶液（200 mL）和水（150 mL）洗涤。然后将有机相用无水硫酸钠干燥，经过旋转蒸发仪除去溶剂后，将所得的残余物用正己烷作为洗脱剂，在硅胶短垫上通过柱层析快速纯化，旋转蒸发除去溶剂后最终得到化合物(IV)，产率91.3%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₆H₁₀Br₂N₂O₂S₂[M+1]+, 483.86, found 484.05。

固态电解质LATP改性方法：

在室温下向四氢呋喃（1000 mL）溶液中加入LATP（21.99 g，0.05 mol）、化合物(V)（53.8 g，0.1 mol）和碳酸镁（12.0 g，0.1 mol），开启搅拌，随后将混合物在120℃下搅拌24h。反应结束后冷却至室温，将反应混合物倒入冰水（3000 mL）中，过滤后再用300 mL氯仿和乙醇分别洗涤三次，干燥后得到改性的LATP@bBPy-5。

按实施例1相同的操作，制备电解液2样品，本实施例采用电解液2样品。

按实施例1相同的操作制备实验电池5，不同在于使用化合物(V)改性的LATP，改性的LATP@bBPy-5在正极中掺混质量分数比为1%，正极中NCM811、LATP@bBPy-5、SP、CNT、PVDF质量比为96:1:1.2:0.8:1。

实施例6

本实施例提供一种化合物(VI)，其具体步骤如下：

；

氮气气氛下，向配有磁力转子和回流冷凝器的250mL三口烧瓶中加入1,4-二溴-2,5-二碘-3,6-二甲基苯（3.08 g，6 mmol）和甲苯（80 mL），开启搅拌溶解后。加入3-丁炔腈（0.85 g，13 mmol）、双三苯基磷二氯化钯(PdCl₂(PPh₃)₂)（420 mg，0.6 mmol）和碘化亚铜(CuI)（228 mg，1.2 mmol）。将所得混合物加热至70℃并持续搅拌7小时，反应结束并冷却后，将加入50 mL去离子水，随后分别使用50 mL氯仿萃取2次，合并有机相后再分别用100mL饱和食盐水洗涤3次，有机相使用无水硫酸钠干燥后，通过减压蒸馏进行真空浓缩。将残余物通在硅胶短垫上用正己烷作为洗脱剂进行快速柱层析，收集液体相后使用旋转蒸发仪除去溶剂，得到中间体（11），产率为75.2%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₆H₁₀Br₂N₂[M+1]+,387.92, found 388.02；

；

氮气气氛下，将配有磁力转子和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶置于液氮-丙酮浴中，控制反应温度为-78℃，加入中间体（11）（1.55 g，4.0 mmol）和无水乙醚（60 mL），开启搅拌溶解后，向恒压滴液漏斗中加入溶有叔丁基锂(^tBuLi)（5.6M，11.6 mL，16.0 mmol）的戊烷溶液，随后以3s/滴的速度缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后撤去液氮-丙酮浴，继续搅拌。然后待反应体系逐渐升温至室温后，将硫磺粉末（2.10g，8.2 mmol）分二份缓慢加入，并将所得混合物继续搅拌20 min，随后加入100 mL乙醇，再将混合物进一步搅拌1 h。停止反应后用50 mL氯仿萃取3次，合并有机相后用50 mL去离子水洗涤3次，再经无水硫酸钠干燥后使用旋转蒸发仪进行除去溶剂。残留物用正己烷作为洗脱剂，在硅胶柱上通过柱层析纯化，最终得到中间体（12），产率为72.5%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₆H₁₂N₂S₂[M+1]+,296.04, found 296.13；

；

氮气气氛下，将配有磁力转子和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶置于冰水浴中，随后依次加入中间体（12）（2.96 g, 10 mmol）、氯仿（75 mL）和乙酸（75 mL），开启搅拌，随后逐步加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)（4.45 g, 25 mmol），持续搅拌反应4 h后撤去冰水浴，然后在室温下继续搅拌反应24 h。停止反应后加入氯仿（50 mL），随后将所得混合物依次用饱和硫代硫酸钠溶液（200 mL）、饱和碳酸钠溶液（200 mL）和水（150 mL）洗涤。然后将有机相用无水硫酸钠干燥，经过旋转蒸发仪除去溶剂后，将所得的残余物用正己烷作为洗脱剂，在硅胶短垫上通过柱层析快速纯化，旋转蒸发除去溶剂后最终得到化合物(VI)，产率90.6%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₆H₁₀Br₂N₂S₂[M+1]+, 451.87, found 452.05。

固态电解质LATP改性方法：

在室温下向四氢呋喃（1000 mL）溶液中加入LATP（21.99 g，0.05 mol）、化合物(VI)（53.8 g，0.1 mol）和碳酸钾（10.6 g，0.1 mol），开启搅拌，随后将混合物在120℃下搅拌24 h。反应结束后冷却至室温，将反应混合物倒入冰水（3000 mL）中，过滤后再用300 mL氯仿和乙醇分别洗涤三次，干燥后得到改性的LATP@bBPy-6。

按实施例1相同的操作，制备电解液1样品，本实施例采用电解液1样品。

按实施例1相同的操作制备实验电池6，不同在于使用化合物(VI)改性LATP，改性的LATP@bBPy-6在正极中掺混质量分数比为1%，正极中NCM811、LATP@bBPy-6、SP、CNT、PVDF质量比为96:1:1.2:0.8:1。

实施例7

本实施例提供一种化合物(VII)的制备，其具体步骤如下：

；

氮气气氛下，向配有磁力转子和回流冷凝器的250mL三口烧瓶中加入1,4-二溴-2,5-二碘-3-甲基苯（3.00 g，6 mmol）和甲苯（80 mL），开启搅拌溶解后。加入2-甲基-1-丁烯-3-炔（0.43 g，6.5 mmol）、3-异氰酸基丙-1-炔（0.53 g，6.5 mmol）、双三苯基磷二氯化钯(PdCl₂(PPh₃)₂)（420 mg，0.6 mmol）和碘化亚铜(CuI)（228 mg，1.2 mmol）。将所得混合物加热至70℃并持续搅拌7小时，反应结束并冷却后，将加入50 mL去离子水，随后分别使用50mL氯仿萃取2次，合并有机相后再分别用100 mL饱和食盐水洗涤3次，有机相使用无水硫酸钠干燥后，通过减压蒸馏进行真空浓缩。将残余物通在硅胶短垫上用正己烷作为洗脱剂进行快速柱层析，收集液体相后使用旋转蒸发仪除去溶剂，得到中间体（13），产率为70.7%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₅H₉Br₂NO[M+1]+, 376.91, found 377.21；

；

氮气气氛下，将配有磁力转子和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶置于液氮-丙酮浴中，控制反应温度为-78℃，加入中间体（13）（1.51 g，4.0 mmol）和无水乙醚（60 mL），开启搅拌溶解后，向恒压滴液漏斗中加入溶有叔丁基锂(^tBuLi)（5.6M，11.6 mL，16.0 mmol）的戊烷溶液，随后以3s/滴的速度缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后撤去液氮-丙酮浴，继续搅拌。然后待反应体系逐渐升温至室温后，将硫磺粉末（2.10g，8.2 mmol）分二份缓慢加入，并将所得混合物继续搅拌20 min，随后加入100 mL乙醇，再将混合物进一步搅拌1 h。停止反应后用50 mL氯仿萃取3次，合并有机相后用50 mL去离子水洗涤3次，再经无水硫酸钠干燥后使用旋转蒸发仪进行除去溶剂。残留物用正己烷作为洗脱剂，在硅胶柱上通过柱层析纯化，最终得到中间体（14），产率为73.2%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₅H₁₁NOS₂[M+1]+,285.03, found 285.06；

；

氮气气氛下，将配有磁力转子和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶置于冰水浴中，随后依次加入中间体（14）（2.85 g, 10 mmol）、氯仿（75 mL）和乙酸（75 mL），开启搅拌，随后逐步加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)（4.45 g, 25 mmol），持续搅拌反应4 h后撤去冰水浴，然后在室温下继续搅拌反应24 h。停止反应后加入氯仿（50 mL），随后将所得混合物依次用饱和硫代硫酸钠溶液（200 mL）、饱和碳酸钠溶液（200 mL）和水（150 mL）洗涤。然后将有机相用无水硫酸钠干燥，经过旋转蒸发仪除去溶剂后，将所得的残余物用正己烷作为洗脱剂，在硅胶短垫上通过柱层析快速纯化，旋转蒸发除去溶剂后最终得到化合物(VII)，产率92.8%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₅H₉Br₂NO₂S₂[M+1]+, 440.85, found 441.83。

固态电解质LATP改性方法：

在室温下向四氢呋喃（1000 mL）溶液中加入LATP（21.99 g，0.05 mol）、化合物(VII)（53.8 g，0.1 mol）和碳酸钾（10.6 g，0.1 mol），开启搅拌，随后将混合物在120℃下搅拌24 h。反应结束后冷却至室温，将反应混合物倒入冰水（3000 mL）中，过滤后再用300mL氯仿和乙醇分别洗涤三次，干燥后得到改性的LATP@bBPy-7。

按实施例1相同的操作制备实验电池7，不同在于使用化合物(VII)改性LATP，改性的LATP@bBPy-7在正极中掺混质量分数比为1%，正极中NCM811、LATP@bBPy-7、SP、CNT、PVDF质量比为96:1:1.2:0.8:1。

实施例8

本实施例提供一种化合物(VIII)的制备，其具体步骤如下：

；

氮气气氛下，向配有磁力转子和回流冷凝器的250mL三口烧瓶中加入1,4-二溴-2,5-二碘-3,6-甲基苯（3.08 g，6 mmol）和甲苯（80 mL），开启搅拌溶解后。加入4,4,4-三氟-1-丁炔（0.70 g，6.5 mmol）、3-丁炔腈（0.43 g，6.5 mmol）、双三苯基磷二氯化钯(PdCl₂(PPh₃)₂)（420 mg，0.6 mmol）和碘化亚铜(CuI)（228 mg，1.2 mmol）。将所得混合物加热至70℃并持续搅拌7小时，反应结束并冷却后，将加入50 mL去离子水，随后分别使用50 mL氯仿萃取2次，合并有机相后再分别用100 mL饱和食盐水洗涤3次，有机相使用无水硫酸钠干燥后，通过减压蒸馏进行真空浓缩。将残余物通在硅胶短垫上用正己烷作为洗脱剂进行快速柱层析，收集液体相后使用旋转蒸发仪除去溶剂，得到中间体（15），产率为68.4%。GC-MS(m/z): calcd. for C₁₆H₁₀Br₂F₃N[M+1]+, 430.91, found 432.03；

；

氮气气氛下，将配有磁力转子和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶置于液氮-丙酮浴中，控制反应温度为-78℃，加入中间体（15）（1.72 g，4.0 mmol）和无水乙醚（60 mL），开启搅拌溶解后，向恒压滴液漏斗中加入溶有叔丁基锂(^tBuLi)（5.6M，11.6 mL，16.0 mmol）的戊烷溶液，随后以3s/滴的速度缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后撤去液氮-丙酮浴，继续搅拌。然后待反应体系逐渐升温至室温后，将硫磺粉末（2.10g，8.2 mmol）分二份缓慢加入，并将所得混合物继续搅拌20 min，随后加入100 mL乙醇，再将混合物进一步搅拌1 h。停止反应后用50 mL氯仿萃取3次，合并有机相后用50 mL去离子水洗涤3次，再经无水硫酸钠干燥后使用旋转蒸发仪进行除去溶剂。残留物用正己烷作为洗脱剂，在硅胶柱上通过柱层析纯化，最终得到中间体（16），产率为66.9%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₆H₁₂F₃NS₂[M+1]+, 339.04, found 339.07；

；

氮气气氛下，将配有磁力转子和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶置于冰水浴中，随后依次加入中间体（16）（3.39 g, 10 mmol）、氯仿（75 mL）和乙酸（75 mL），开启搅拌，随后逐步加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)（4.45 g, 25 mmol），持续搅拌反应4 h后撤去冰水浴，然后在室温下继续搅拌反应24 h。停止反应后加入氯仿（50 mL），随后将所得混合物依次用饱和硫代硫酸钠溶液（200 mL）、饱和碳酸钠溶液（200 mL）和水（150 mL）洗涤。然后将有机相用无水硫酸钠干燥，经过旋转蒸发仪除去溶剂后，将所得的残余物用正己烷作为洗脱剂，在硅胶短垫上通过柱层析快速纯化，旋转蒸发除去溶剂后最终得到化合物(VIII)，产率91.1%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₆H₁₀Br₂F₃NS₂[M+1]+, 494.86, found 495.61。

固态电解质LATP改性方法：

在室温下向四氢呋喃（1000 mL）溶液中加入LATP（21.99 g，0.05 mol）、化合物(VIII)（53.8 g，0.1 mol）和碳酸钾（10.6 g，0.1 mol），开启搅拌，随后将混合物在120℃下搅拌24 h。反应结束后冷却至室温，将反应混合物倒入冰水（3000 mL）中，过滤后再用300mL氯仿和乙醇分别洗涤三次，干燥后得到改性的LATP@bBPy-8。

按实施例1相同的操作，制备电解液3样品，本实施例采用电解液3样品。

按实施例1相同的操作制备实验电池8，不同在于使用化合物(VIII)改性LATP，改性的LATP@bBPy-8在正极中掺混质量分数比为1%，正极中NCM811、LATP@bBPy-8、SP、CNT、PVDF质量比为96:1:1.2:0.8:1。

实施例9

按实施例1相同的操作，制备电解液4样品，本实施例采用电解液4样品。

按实施例1相同的操作制备实验电池9，不同在于使用化合物(VI)改性LATP，改性的LATP@bBPy-6在正极中掺混质量分数比为0.5%，正极中NCM811、LATP@bBPy-6、SP、CNT、PVDF质量比为96.5:0.5:1.2:0.8:1。

实施例10

按实施例1相同的操作制备实验电池10，不同在于使用化合物(VI)改性LATP，改性的LATP@bBPy-6在正极中掺混质量分数比为2%，正极中NCM811、LATP@bBP-6、SP、CNT、PVDF质量比为95:2:1.2:0.8:1。

对比例1

按实施例1相同的操作制备实验电池11，不同在于，正极极片中未掺混固态电解质，正极中NCM811、SP、CNT、PVDF质量比为97:1.2:0.8:1。

对比例2

按实施例1相同的操作制备实验电池12，不同在于，使用未改性的原始LATP替换改性的LATP@bBPy-0，LATP在正极中掺混质量分数比为1%，正极中NCM811、LATP、SP、CNT、PVDF质量比为96:1:1.2:0.8:1。

对比例3

按实施例1相同的操作制备实验电池13，不同在于，使用苯并噻吩与LATP搅拌后的混合物，混合物在正极中掺混质量分数比为1%，正极中NCM811、苯并噻吩-LATP混合物、SP、CNT、PVDF质量比为96:1:1.2:0.8:1。

性能测试

对实施例1~10和对比例1~3制成的实验电池进行循环性能测试和电化学测试，其测试条件如下：

常温循环测试

将制得的实验电池于环境温度为25℃的恒温房内，以电流为1C，电压为4.2V，恒流恒压充电至截止电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3V，循环600周，记录容量保持率，第n圈容量保持率(%)=(第n圈循环放电比容量/首圈放电比容量)*100%。

电池高温循环测试

将制得的实验电池于温度为45℃或60℃的恒温箱内，以电流为1C，电压为4.2V，恒流恒压充电至截止电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3V，循环400或200周，记录容量保持率，第n圈容量保持率(%)=(第n圈循环放电比容量/首圈放电比容量)*100%。

电池倍率放电测试

将制得的实验电池于环境温度为25℃的恒温房中内，以电流为1C，电压为4.2V，恒流恒压充电至截止电流为0.05C，接着分别以0.2C/0.5C/1C/2C/3/C/0.2C恒流放电至电压为3V，记录容量保持率，不同倍率容量保持率(%)=(不同倍率放电比容量/0.2C放电比容量)*100%。

热箱测试

将制得的实验电池于环境温度为25℃的恒温房内，以电流为1C，电压为4.2V，恒流恒压充电至截止电流为0.05C，搁置1h后，将锂离子电池放入温度箱，温度箱按照5℃/min的速率由试验环境温度升至130℃~180℃±2℃，并保持此温度30min后停止加热，完成以上试验步骤后，在试验环境温度下观察1h，记录是否起火及通过测试的次数。

实施例1~10和对比例1~3的电解液组成和含量，以及得到的实验电池的上述测试结果如下表1所示：

表1

由表1的数据可以看出，实施例1~10制得的电解液用于固液混合锂电池中，在不同的循环测试温度下，均呈现出较对比例1、对比例2和对比例3更优异的容量保持率，证明了本发明采用功能化合物掺混改性的固态电解质对于镍钴锰锂电池的电性能发挥有明显改善作用。其中，对比例2仅使用单一LATP，对比例3使用苯并噻吩和LATP的混合物，并未对LATP进行改性，但对比例2和3表现出的电池性能远远差于实施例1~10。这是因为，本发明采用功能化合物对LATP进行表面改性，将LATP表面的残碱转化成有利组分，接枝含噻吩类官能团从而得到LATP@bBPy，并在正极匀浆过程中加入适量的LATP@bBPy，其在初始充电阶段可以原位聚合成致密且机械性能较强的导电薄膜，改性的LATP不仅从源头上杜绝了LATP与溶剂的反应，同时连接LATP的苯并噻吩分子聚合形成的导电薄膜还能够减少正极颗粒与电解液的直接接触，从而缓解电解液与正极的副反应，抑制过渡金属元素的溶出，从而大大降低了循环过程的产气量，提高锂电池的高温循环性能。

采用实施例1和对比例2中制备的电解液制备固液混合锂电池，倍率放电性能测试结果如图1所示，可以看出，实施例1制得的电解液用于固液混合锂电池中，呈现出较对比例2更优异的容量保持率，证明了本发明加入的改性的LATP对镍钴锰酸锂电池的倍率放电性能发挥有显著提升作用。这主要是因为，在正极匀浆过程中加入的适量改性的LATP，可以在电池充放电过程中聚成导电网络，从而提高电子传导能力，协同LATP固有的快离子传导能力，可以兼顾提升电子电导与离子电导能力，从而显著降低正极极化电压，以达到增强电池倍率能力的目的。

采用实施例1~10以及对比例1~3中得到的电解液制备的实验电池，其安全性能测试结果如表2所示：

表2

由表2数据可以看出，实施例1~10和对比例2~3制得的电解液用于固液混合锂电池中，均呈现出较对比例1更优异的安全性结果，证明本发明中加入LATP、苯并噻吩和LATP的混合物及不同量的LATP@bBPy对镍钴锰酸锂电池的热箱测试结果通过次数有明显提升作用，这主要是归因于LATP是NASICON型结构，具有很好的结构稳定性，其次在正极中掺混一定量的LATP可以一定程度上阻隔三元正极活性材料颗粒与颗粒之间的接触，从而提高材料的热稳定性，最重要的是 LATP本身具有吸热作用，可以吸收一部分热量，缓解正极过热，降低正极活性材料在充放电过程中的平均温度，缓解了局部过热，减少了三元正极活性材料在高温下的副反应，同时LATP@bBPy兼具LATP的此性质，因此均有利于保障电池的安全性能。

本发明从LATP的改性出发，采用自下而上的合成方法，通过LATP表面的残碱作为桥梁，接枝了一系列富含功能官能团的苯并噻吩类衍生物，再通过掺混形式加入到正极中制得的复合正极片，不仅具有更高的电子电导与离子电导率，能够赋予电荷在界面与体相之间的快速传输能力，而且能够有效的解决三元锂电池的安全性能差和循环寿命短等两大短板，提高了其在充放电过程的倍率与高温循环性能以及安全性能。同时本发明中苯并噻吩衍生物的合成方法及路线较为简单，原料易得，同时生成物LATP@bBPy的添加量较少，成本较低，在解决高安全性能下，又能同步解决倍率及高温循环性能，是一种极具性价比的方法。

综上，本发明能够令三元电池兼具优异的倍率性能、高温循环性能、安全性能，且LATP@bBPy的添加量较少，在成本上极具性价比。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种固态电解质，其特征在于，由式A所示的功能化合物对固态电解质基体改性后得到；

式A；

R₃、R₄选自氢原子或取代或未取代的C1~C6的烷基；

R₅、R₆选自氢原子或卤素原子；

所述固态电解质基体为氧化物固态电解质。

2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述R₁、R₂选自甲基、三甲基硅基、乙烯基、三氟乙基、甲基异氰酸酯基或乙腈基；

所述R₃、R₄选自氢原子或甲基；

所述R₅、R₆选自氢原子或溴原子。

3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述功能化合物选自下述化合物I~VIII中的任意一种：

。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述氧化物固态电解质为NASICON型氧化物固态电解质；

所述NASICON型氧化物固态电解质的化学式为Li_1+xA_xE_2-x(PO₄)₃；其中，A为Al、La、Gr、Ga、Fe、Sc、Lu或Y中的一种或几种；E为Ti、Ge、Zr、Hf或Sn中的一种或几种；其中0≤x≤0.5。

5.一种如权利要求1~4中任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氮气或氩气；

所述催化剂选自碳酸钾、碳酸镁或碳酸钠中的任意一种或多种；

所述反应的温度为100~150℃，反应的时间为12~48 h。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述式A所示的化合物按照下述方法制备得到：

式A。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述邻溴碘苯化合物与含炔化合物的摩尔比为1:(2~2.2)；

所述叔丁基锂、硫粉和第一中间体的摩尔比为(3~4):(2~2.1):1；

所述第二中间体和N-溴代丁酰亚胺的摩尔比为1:(2~2.5)。

9.一种正极极片，其特征在于，包括正极材料、导电剂、固态电解质、粘结剂和集流体；

所述固态电解质为权利要求1~4中任一项所述的固态电解质或根据权利要求5~8中任一项所述的制备方法制备得到的固态电解质。

10.根据权利要求9所述的正极极片，其特征在于，所述正极材料选自镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍锰酸锂、或富锂锰正极材料中的任意一种或多种；

所述导电剂选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或多种；

所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯或聚丙烯酸中的任意一种或多种；

所述集流体选自铝箔或涂碳铝箔中的任意一种。

11.根据权利要求9或10所述的正极极片，其特征在于，所述正极材料、固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为(95~97):(0.5~2):2:1。

12.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9~11中任一项所述的正极极片、负极极片、隔膜和非水电解液。

13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极极片的活性材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、金属锂、硅碳复合材料或氧化亚硅中的任意一种或多种；

所述隔膜选自聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜；

所述非水电解液为包括有机溶剂、锂盐、添加剂的标准非水电解液；其中，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯或三（三甲基硅烷）磷酸酯中的任意一种或多种。

14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂在非水电解液中的质量分数为81.5~85.5%；

所述锂盐在非水电解液中的质量分数为12.5~15%；

所述添加剂在非水电解液中的质量分数为0.1~6%。