CN117999675A - 用于能量储存的硫化的碳纳米材料电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了纳米颗粒材料，其包括具有第一表面、第二表面和一个或多个边缘的碳纳米材料；以及第一表面和第二表面和碳纳米材料的一个和多个边缘上的硫，其中当使用CHNS元素分析和热重分析之一或两者测量时，硫形成组成的50重量％至99重量％。本文还公开了使用所述材料的电池。

Description

用于能量储存的硫化的碳纳米材料电极及其制备方法
发明领域
本发明涉及硫电池的领域并且特别涉及具有增强性能的硫修饰的碳纳米材料的形成和用途。本发明还涉及所述材料作为硫基电池的阴极和阳极中的活性材料的用途以及形成所述材料的方法。
背景技术
本说明书中对先前发表文献的列举或讨论不应被认为是承认该文献是现有技术的一部分或者是公知常识。
锂离子电池是重要的可再充电能量储存设备，其通常用于许多电子设备中。考虑到例如智能电话和膝上型电脑的便携式设备的高拥有度和使用率，对可再充电电池的需求已经极大地增长。这种增长由于混合式和全电池式电动交通工具的出现而加速，该需求推动电池具有更高能量密度和更低成本。正如将理解的，能量密度和成本是影响新电池技术是否可进入与便携式电子设备、电网能量储存和电动运输相关的市场的最重要因素。
有前景的能量储存设备的一个实例是硫电池。在硫电池中，锂-硫(Li-S)电池是最值得注意的，其使用低成本的阴极材料(与例如镍-锰-钴NMC相比)并提供高放电容量。事实上，Li-S电池具有比常规锂离子电池(NMC811:石墨，NMC的730W h kg-1)更高的理论能量密度(S:Li金属，S的3517.5W h kg-1)，这使得该技术成为对更便携式能量的日益增长需要的可能解决方案。然而，由于若干技术挑战诸如电芯中低的单位面积硫负载量和阴极材料中低的硫分数，Li-S电池尚未实现该技术有能力具有的能量密度。使用含有具有硫材料的阴极的电芯的另一显著缺点是多硫化物从阴极向电芯余部的溶解和扩散，这经常导致诸如高自放电倍率和容量损失的问题。
鉴于以上，仍然需要开发新的电极材料来解决与硫电池技术相关的上述问题中的一个或多个。更重要地，这样的材料需要提供高能量密度、电流倍率和循环稳定性。另外，这些材料的制备必须能够扩大规模。
发明概述
现在将参考以下编号条款来描述本发明的方面和实施方案。
1.一种纳米颗粒材料，其包含：
具有多个活性位点的碳纳米材料；和
与碳纳米材料的多个活性位点连接的硫，
其中
当使用CHNS元素分析和热重分析之一或两者测量时，硫形成组成的50重量％至99重量％。
2.根据条款1的纳米颗粒材料，其中碳纳米材料选自于由以下构成的组中的一种或多种：碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯、纳米石墨、炭黑、乙炔黑、热解炭黑、介孔碳、碳量子点、和石墨烯量子点。
3.根据条款2的纳米颗粒材料，其中碳纳米材料是石墨烯和/或炭黑。
4.根据条款3的纳米颗粒材料，其中石墨烯为石墨烯纳米片的形式并且炭黑为科琴黑的形式。
5.根据前述条款中任一项的纳米颗粒材料，其中纳米颗粒材料还可包含与碳纳米材料结合的卤素原子。
6.根据前述条款中任一项的纳米颗粒材料，其中纳米颗粒材料还可包含与多个活性位点的第一部分连接的卤素原子。
7.根据条款5或条款6的纳米颗粒材料，其中卤素原子选自于由以下构成的组中的一种或多种：F、Cl、Br和I，任选地其中卤素原子选自于由以下构成的组中的一种或多种：F、Cl和Br(例如卤素原子是F)。
8.根据前述条款中任一项的纳米颗粒材料，其中当使用CHNS元素分析或热重分析之一或两者测量时，硫形成组成的50至97重量％。
9.根据条款8的纳米颗粒材料，其中当使用CHNS元素分析或热重分析之一或两者测量时，硫含量为组成的70至96重量％。
10.根据条款9的纳米颗粒材料，其中当使用CHNS元素分析或热重分析之一或两者测量时，硫含量为组成的85至95重量％，例如88至94重量％。
11.根据前述条款中任一项的纳米颗粒材料，其中至少部分的硫与碳纳米材料的多个活性位点的第二部分共价结合。
12.根据前述条款中任一项的纳米颗粒材料，其中多个活性位点是选自于由以下构成的组中的一种或多种活性位点：表面、边缘、缺陷(例如孔隙)和中间层。
13.根据前述条款中任一项的纳米颗粒材料，其中第一部分的硫与碳纳米材料静电结合(离子地/范德华)并且第二部分的硫共价结合。
14.一种硫电池，其包含：
阴极，该阴极包含如条款1至13中任一项中所述的纳米颗粒材料；
阳极；
电解质；和
分隔体，任选地其中所述阳极包含具有相对于Li低于1.4V的电化学氧化还原电势的活性材料。
15.根据条款14的硫电池，其中所述阳极可选自于由以下构成的组中的一种或多种：Si、Li、Na、Mg、Al、Ca、石墨。
16.一种硫电池，其包含：
阳极，该阳极包含如条款1至13中任一项中所述的纳米颗粒材料；
阴极；
电解质；和
分隔体，任选地其中所述阴极包含具有相对Li高于2.6V的电化学氧化还原电势的活性材料。
17.根据条款16的硫电池，其中所述阴极选自LiMn2O4、LiNiMn2O4、LiNiMnCoO2、LiCoO2、LiFePO4。
18.根据条款14至17中任一项的硫电池，其中该硫电池的比能量密度为600至3600Wh/kg的硫，具有的总硫质量负载量为1至30mg cm-2(例如1至20mg cm-2)。
19.根据条款18的硫电池，其中该硫电池的比能量密度在0.05C的电流倍率下为2210至2883Wh/kg硫，在2cm2的电极面积上具有3.5至7mg的硫质量负载量，任选地其中该硫电池的比能量密度为2257Wh/kg硫，具有3.5mg的硫质量负载量。
20.制备根据条款1至13中任一项的纳米颗粒材料的方法，其中该方法包括以下步骤：
(a)提供碳纳米材料并将它们分散到包含水、非离子表面活性剂和金属硫代硫酸盐的溶液中从而形成前体溶液；和
(b)向所述前体溶液中添加硫酸水溶液并允许反应一段时间从而形成纳米颗粒材料。
21.根据条款20的方法，其中硫酸水溶液具有0.1至1.0M、例如0.3M的浓度。
22.根据条款20或条款21的方法，其中以1:1至1:10的与所述前体溶液相比的体积与体积比率提供硫酸水溶液，例如1:2至1:5，例如3:4至3:5。
23.根据条款20至22中任一项的方法，其中所述碳纳米材料是非卤化的或卤化的，任选地其中卤化是与F、Br、Cl或I中的一种或多种，例如F、Br或Cl中的一种或多种，例如F。
24.根据条款23的方法，其中通过以下步骤形成卤化的碳纳米材料：
(a)超声处理碳纳米材料在水中的分散体从而形成碳纳米材料悬浮液；和
(b)使分散的碳纳米材料悬浮液与亲水酸的溶液反应从而形成卤化的碳纳米材料。
附图简述
图1描绘了S-F-GNP、F-GNP和未处理GNP的TGA分析。
图2描绘了以下的TEM图像：(a)接收原态的GNP(比例尺为200nm)；(b)F-GNP，(c)S-F-GNP，和(d)本发明的S-GNP(比例尺为100nm)。
图3描绘了以下的XPS谱图和解卷积峰：(a)在C1s和F1s区域上显示卤化的F-GNP样品；和(b)在S2p和C1s区域上显示硫化的S-F-GNP样品。细节和数据在表4和5。
图4描绘了不同电流倍率下的比放电容量(阴极具有的硫负载量为7mg)。
图5描绘了在0.3C倍率下85次循环期间合成状态的材料的比放电容量和库伦效率(阴极具有的硫负载量为7mg)。
图6描绘了在0.3C倍率下85次循环期间S-F-GNP和S-GNP的比放电容量和库伦效率(阴极具有的硫负载量为7mg和3.5mg)。
图7描绘了在0.3C倍率下200次循环期间S-F-GNP和S-GNP的比放电容量和库伦效率(阴极具有的硫负载量为3.5mg)。
图8描绘了在0.05C倍率下50次循环期间合成状态的S-GNP的比放电容量(阴极具有的硫负载量为3.5mg)。
具体实施方式
令人惊讶地，发现了硫修饰的碳纳米材料可解决上述问题中的一些或全部。因此，在本发明第一方面，提供了一种纳米颗粒材料，其包含：
具有多个活性位点的碳纳米材料；和
与碳纳米材料的多个活性位点连接的硫，
其中
当使用CHNS元素分析和热重分析之一或两者测量时，硫形成组成的50重量％至99重量％。
当本文使用时，术语“碳纳米材料”可指代具有合适尺寸范围的任何合适的材料。例如，在本文可公开的本发明的一些实施方案中，碳纳米材料可具有1至1000nm、例如100至400nm、例如1至100nm的平均流体力学直径。在本文可提到的本发明的更具体的实施方案中，术语“碳纳米材料”可以指如在标准“ISO/TS 80004-3:2020(en)Nanotechnologies—Vocabulary—Part 3:Carbon nano-objects”下定义的“碳纳米物体”，其通过引用并入本文。
合适的碳纳米材料的实例包括但不限于碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯、纳米石墨、炭黑、乙炔黑、热解炭黑、介孔碳、碳量子点、石墨烯量子点和它们的组合。在本文可提到的具体实施方案中，碳纳米材料可以是石墨烯和/或炭黑。这些材料可以如标准“ISO/TS 80004-3:2020(en)Nanotechnologies—Vocabulary—Part 3:Carbonnano-objects”中所定义的。在本文可提到的具体实施例中，石墨烯可以为石墨烯纳米片的形式并且炭黑可以为科琴黑的形式。本文所使用的石墨烯纳米片可采用以下标准的定义：ISO/TS 80004-13:2017。合适的石墨烯纳米片可为可商购得到的。
在本文可提到的本发明的一些实施方案中，纳米颗粒材料还可包含与碳纳米材料连接的卤素原子。卤素原子可与碳纳米材料中的活性位点连接。碳纳米材料中的活性位点的实例可包括但不限于表面、边缘、缺陷(例如孔隙)和中间层。
不希望受理论束缚，认为可通过主要但不限于与碳纳米材料的结构上的碳活性位点结合的卤素原子的存在来改善卤化-石墨烯中的硫成核。它可主要但不只是通过亲核取代反应(也被称为离子交换反应)发生。在最终材料中，获得掺杂有硫的碳纳米材料的结构。如此，卤化的碳纳米材料中的大部分的卤素原子可被硫替代。然而，最终产物内可残留痕量(例如以原子浓度计小于1％)的卤素原子。如此，在本文提到的产物中碳纳米材料中的活性位点的一部分可保持被卤素原子占据。
值得注意的是在本文使用的所有预先卤化的石墨烯起始材料上检测到的硫含量最后比相应的非卤化的石墨烯起始材料高约～1.5至5.3重量％。
本文可使用任何合适的卤素。例如，卤素原子可选自于由以下构成的组中的一种或多种：F、Cl、Br和I，任选地其中卤素原子可选自于由以下构成的组中的一种或多种：F、Cl和Br(例如卤素原子可为F)。
在本文公开的纳米颗粒材料中，可存在任何合适量的硫。例如，当使用CHNS元素分析或热重分析之一或两者测量时，硫可形成组成的50至97重量％。在本文可提到的本发明的具体实施方案中，当使用CHNS元素分析或热重分析之一或两者测量时，硫含量可为组成的70至96重量％，例如85至95重量％，例如88至94重量％。
在本文可提到的本发明的实施方案中，至少部分硫可与碳纳米材料的表面共价结合。即，至少部分的硫可与碳纳米材料的活性位点共价结合。
正如将理解的，本文公开的碳纳米材料可具有一个或多个表面、一个或多个边缘、一个或多个缺陷(例如孔隙)和一个或多个中间层，并且在本文可提到的本发明的一些实施方案中至少部分的硫可与所述一个或多个边缘、一个或多个缺陷和一个或多个中间层共价结合。正如将理解的，所述一个或多个表面、一个或多个边缘、一个或多个缺陷和一个或多个中间层可全部被总体定义为活性位点(即可与硫和/或卤素原子连接(例如共价结合)的位点)。还将理解的是这些活性位点中哪些的存在将取决于所使用的碳纳米材料的形式。
正如将理解的，部分的硫可与碳纳米材料静电结合，而另外部分的硫可共价结合。因此，在本文可提到的本发明的实施方案中，可提供与碳纳米材料静电结合(离子地/范德华)的第一部分的硫以及与所述纳米材料共价结合的第二部分的硫。设想了第一部分与第二部分的任何合适比例。
在本文可提到的具体实例中，当碳纳米材料为石墨烯纳米片的形式时，纳米颗粒材料可具有1m2g-1至10m2g-1的BET表面积,例如2m2g-1至8m2g-1,例如3m2g-1至6m2g-1,例如4.7m2g-1。在另外或替代的实施方案中，纳米颗粒材料可具有1m2g-1至100m2g-1的BET表面积,例如2m2g-1至50m2g-1,例如3m2g-1至10m2g-1,例如4.7m2g-1。值得注意的是，获得的最终BET表面积可根据起始材料显著变化，因此这些值不应被认为以任何方式限制可使用本文公开的方法获得的BET表面积的范围。
令人惊讶地发现本文公开的材料充当硫电池体系中的优异活性材料。这可作为阴极活性材料或作为阳极活性材料。
本文公开的硫电池可表现出任何合适的比能量密度。具体地，本文公开的硫电池可具有600至3600Wh/千克硫的比能量密度，具有1至30mg cm-2的硫质量负载量(例如1至20mg cm-2)。例如，本文公开的硫电池可具有2000至2900Wh/千克硫的比能量密度，具有1至20mg cm-2的硫质量负载量。
本文公开的硫电池可具有优异的比能量密度。例如，本文公开的硫电池在0.05C电流倍率下的比能量密度可为2210至2883Wh/千克硫，对于2cm2的电极面积具有3.5至7mg的硫质量负载量，任选地其中该硫电池的比能量密度可为2257Wh/千克硫，具有3.5mg的硫质量负载量。
纳米颗粒材料作为阴极
因此，在本发明的另一方面，提供了一种硫电池，其包含：
阴极，该阴极包含如上文中描述的纳米颗粒材料，
阳极；
电解质；和
分隔体。在发明的这一方面，本文公开的纳米颗粒材料充当至少部分阴极活性材料。可在阳极中使用任何相容的活性材料。例如，阳极可包含相对于Li的电化学氧化还原电势低于1.4V的活性材料。本文描述的纳米颗粒材料用作至少部分阴极活性材料的硫电池的实例可包括但不限于使用Li、Na、Mg、Al、Ca、石墨和它们的合金的电池。
本发明的阴极可包含其上具有活性材料层的集流体，除了活性材料之外，该层还包含粘合剂和导电材料(当需要时)中的至少一种。
集流体可以是用于阴极的任何合适的电导体，含有例如铝、不锈钢、镍、铌、碳和/或类似物。对于单个阴极也可能含有上述纳米颗粒材料中的多于一种的组合。当组合使用以上活性材料时可使用任何合适的重量比。例如，在单个阴极中两种活性材料的重量比可为1:100至100:1，例如1:50至50:1，例如1:1。在另外或替代的实施方案中，该电池可包含多于一个阴极。当电池含有多于一个阴极(例如2至10，例如2至5个阴极)时，该活性材料可选自以上那些并且每个阴极可独立地含有仅一种阴极活性材料或两种或更多种如以上讨论的活性材料的组合。
当使用如本文描述的纳米颗粒材料作为阴极活性材料来形成阴极时，可将其他活性材料与该纳米颗粒材料组合使用，所述其他活性材料相对Li的电化学氧化还原电势在3V和0.8V之间。所述其他活性材料包括但不限于MnO2、TiNb2O7、Ti4O7、Li4Ti5O12、V2O5、FeS2、MoS2、NiS3、Nb2O5、NbS2和LiNbO3。
粘合剂改进活性材料颗粒彼此和与集流体的粘合性质。粘合剂可为非水性粘合剂、水性粘合剂、或它们的组合。对粘合剂没有特别限制，只要它使活性材料和导电材料粘合在集流体上，且同时(或并发地)没有电化学劣化。
本文可提到的非水性粘合剂包括但不限于聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、或它们的组合。
水性粘合剂可以是本文可提到的天然、改性或合成的材料，包括但不限于橡胶系粘合剂、聚合物树脂、或多聚糖粘合剂。橡胶系粘合剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、天然橡胶和它们的组合。聚合物树脂粘合剂可选自乙烯丙烯共聚物、表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇和它们的组合。
多聚糖粘合剂可选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐、黄蓍胶、阿拉伯胶、结冷胶、黄原胶、瓜尔胶、卡拉亚胶、壳聚糖、藻酸钠、环糊精、淀粉和它们的组合。碱金属可为Na、K或Li。可基于100重量份的活性材料以约0.1重量份至约20重量份的量包括这样的纤维素系化合物。本文可提到的优选粘合剂是羧甲基纤维素的钠盐、阿拉伯胶、聚乙烯醇、或它们的组合。
导电材料改进电极的导电性。任何导电材料可用作导电材料，除非它引起化学改变，并且其实例可为天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨烯和/或类似碳基材料；铜、镍、铝、银、铌和/或类似金属粉末或金属纤维和/或类似金属基材料；聚亚苯基衍生物和/或类似导电聚合物；和/或它们的混合物。
可利用以下方法来制造使用本发明的纳米颗粒材料的阴极。首先，将活性材料、导电材料和粘合剂以期望的比率(例如50:40:10至96:2:2的活性材料:导电材料:粘合剂比率，可提到的具体比率包括但不限于70:20:10和80:10:10)混合并分散在水溶液和/或有机溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中从而形成浆料。另外或者替代地，阴极中的活性物质的量可为50至96重量％，导电材料(例如导电炭黑)的量可为2至40重量％并且粘合剂的量可为2至10重量％。随后，将浆料涂覆在集流体上并然后干燥以形成活性材料层。本文中，涂覆方法没有特别限制，并且可为例如流延(tape casting)涂覆方法(例如刮涂)、凹版涂覆方法和/或类似方法。然后，利用压缩机(例如辊压机)将活性材料层压至期望厚度从而制造电极。活性材料层的厚度没有特别限制，并且可为适用于硫电池电极的任何合适厚度。活性材料负载量可为1至30mg cm-2，例如活性材料负载量可为1至20mg cm-2，例如1至6mg cm-2。
用于上述阴极的阳极活性材料可包括碱金属或碱土金属、金属氧化物、金属硫化物、它们的合金或它们与碳基材料、硅基材料、锡基材料、锑基材料、铅基材料和/或类似物的复合材料，其可单独使用或者作为两种或更多种的混合物使用。锂金属氧化物可为例如钛氧化物化合物例如Li4Ti5O12、Li2Ti6O13或Li2Ti3O7。钠金属氧化物可为例如钛氧化物化合物，诸如Na2Ti3O7或Na2Ti6O13。本文可提及为合适的其他金属氧化物包括但不限于TiO2、Fe2O3、Nb2O5、MoO3。可以与本文先前所述类似的方式形成阳极。阳极还可包括粘合剂和导电添加剂。
硫电池还包括分隔体。分隔体没有特别限制，并且可为用于硫电池的任何合适的分隔体。例如，可单独或作为混合物(例如以层叠结构)使用非导电多孔层或无纺布。
分隔体的材料可包含例如玻璃纤维、无纺布、或聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物和/或类似物。聚烯烃系树脂可为聚乙烯、聚丙烯和/或类似物；和聚酯系树脂可为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和/或类似物。
分隔体可包括涂覆层，所述涂覆层包括可形成于基材的至少一侧上的无机或有机填料。无机填料可包括Al2O3、Mg(OH)2、SiO2和/或类似物。有机填料可包括碳基材料如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、纳米石墨、炭黑、介孔碳和/或类似物。涂覆层可抑制电极和分隔体之间直接接触，抑制高温储存期间在电极表面上的电解质的氧化和分解，以及抑制作为电解质的分解产物的气体的产生。本文可提到的合适的分隔体是三层聚丙烯分隔体。
将理解的是，以上分隔体中的任何分隔体可用于本发明的方面和实施方案中，只要它们是技术上合理的选择。
可在硫电池中使用任何合适的电解质。合适的电解质材料的实例包括但不限于：二甲氧基乙烷和二氧戊环中的LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂)。电解质可含有可溶性碱金属离子盐或碱土金属离子盐在各种有机溶剂或溶剂混合物中、或在聚合物基的准固体和固体电解质中、或在离子液体中的任何组合。溶液的摩尔浓度可从0.1至15.0M不等。盐可选自LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂)、LiFSI(双(氟甲烷磺酰基)亚胺锂)、LiOTf(三氟甲烷磺酸锂)、LiPF6(六氟磷酸锂)、NaTFSI(双(三氟甲烷磺酰基)亚胺钠)、NaFSI(双(氟甲烷磺酰基)亚胺钠)、NaOTf(三氟甲烷磺酸钠)、NaPF6(六氟磷酸钠)。溶剂可选自二甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲亚砜、二氧戊环、N-甲基-2-吡咯烷酮、水、砜和离子液体中的一种或多种。
电解质还可包括各种合适的添加剂例如负电极SEI(固体电解质界面)形成剂或正电极CEI(阴极电解质界面)形成剂、表面活性剂和/或类似物。这样的添加剂可为例如琥珀酸酐、双(草酸根)硼酸锂、双(草酸根)硼酸钠、四氟硼酸锂、二腈化合物、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、丙烯磺内酯、3-环丁烯砜、氟化的烯丙醚、氟化的丙烯酸酯、碳酸酯例如碳酸乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和氟代乙烯碳酸酯和/或类似物。添加剂的浓度可以是一般硫电池中使用的任何合适的浓度。电解质中可包括的添加剂是例如硝酸锂、铌酸锂、氟乙烯碳酸酯(FEC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、联苯、己二腈、和它们的组合。以上添加剂可以按任何合适的重量比存在。
在硫电池中，分隔体可被设置在正电极和负电极之间从而制造电芯结构，以及加工所述电芯结构从而具有期望的形状例如圆柱形、棱柱形、层叠形状、纽扣形状和/或类似物，并插入具有相同形状的容器中。然后，将电解质注入容器中并浸入分隔体和电极的空隙中，由此产生可再充电的硫电池。
纳米颗粒材料作为阳极
因此，本发明的又一方面，提供了一种硫电池，其包含：
阴极；
阳极，该阳极包含如上文所述的纳米颗粒材料，
电解质；和
分隔体。在发明的这一方面，本文公开的纳米颗粒材料充当至少部分的阳极活性材料。可在阴极中使用任何相容的活性材料。例如，该阴极可包含相对于Li的电化学氧化还原电势高于2.6V的活性材料。本文描述的纳米颗粒材料用作至少部分阴极活性材料的硫电池的实例可包括但不限于LiMn2O4、LiNiMn2O4、LiNiMnCoO2、LiCoO2、LiFePO4和它们的组合。
当使用如本文所述的纳米颗粒材料作为负极活性材料来形成阳极时，可将其他活性材料与该纳米颗粒材料组合使用，所述其他活性材料相对于Li的电化学氧化还原电势在2.2V和0V之间。所述其他活性材料包括但不限于石墨基材料、硅基材料、TiO2、TiNb2O7、Li4Ti5O12、FeS2、MoS2、NbS2和LiNbO3。
将理解的是，可单独使用以上负极活性材料。即，阳极可仅含有以上负极活性材料之一。然而，还可能的是，单个阳极包含以上材料中的多于一种的组合。当组合使用以上活性材料时可使用任何合适的重量比。例如，单个阳极中的两种活性材料的重量比范围可为1:100至100:1，例如1:50至50:1，例如1:1。在另外或替代的实施方案中，电池可包含多于一个阳极。当电池含有多于一个阳极(例如2至10，例如2至5个阳极)时，活性材料可选自以上那些材料并且每个阳极可独立地含有仅一种阳极活性材料或者两种或更多种上述活性材料的组合。
粘合剂和导电材料(如果存在的话)没有特别限制，并且可为与阴极中那些相同的粘合剂和导电材料。负极活性材料、粘合剂和导电材料的重量比没有特别限制。
可如下制造阳极。将负极活性材料、导电添加剂(如果需要的话)和粘合剂以期望的比率混合并将混合物分散在适当溶剂(例如水和/或类似物)中以制备浆料。然后，将浆料施加在集流体上并干燥以形成负极活性材料层。然后，通过使用压缩机压缩负极活性材料层以具有期望的厚度，由此制造阳极。在本文中，负极活性材料层没有特别限制的厚度，但可具有硫电池的负极活性材料层可具有的任何合适的厚度。
分隔体、电芯构造、电芯结构和电解质可为与使用本文所公开的纳米颗粒材料的上文所述阴极中的那些相同的分隔体、电芯构造、电芯结构和电解质。
下文中，参考以下实施例更详细地说明发明的实施方案。然而，本公开不限于此。此外，本公开中没有描述的内容可被具有本领域知识的人们充分理解，并且该内容将不在本文中进行说明。
在本发明的另外方面，提供了制造本文公开的纳米颗粒材料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供碳纳米材料并将它们分散到包含水、非离子表面活性剂和金属硫代硫酸盐的溶液中从而形成前体溶液；和
(b)向所述前体溶液中添加硫酸水溶液并允许反应一段时间从而形成纳米颗粒材料。
在本文所公开的方法中，硫酸水溶液可具有任何合适的浓度。例如，硫酸水溶液可具有0.1至1.0M的浓度，例如0.3M的浓度。相比于前体溶液，可使用任何合适量的硫酸水溶液。例如，可以按1:1至1:10的相比于前体溶液的体积与体积比率提供硫酸水溶液，例如3:4至1:5，例如3:5。正如将理解的，也可存在其他合适的比率并且不将其从本发明的范围排除。
碳纳米材料可以是未卤化的或者它们可以是卤化的。如上文所指出的，卤化的碳纳米材料可使得更大数量的硫连接到碳纳米材料，相比于未卤化的同等碳纳米材料而言。可用于以上方法中的卤化的碳纳米材料包括由F、Br、Cl或I中的一种或多种(例如F、Br或Cl中的一种或多种，例如F)卤化的那些。
可通过任何合适的方法来形成卤化的碳纳米材料。例如，可通过以下步骤来形成卤化的碳纳米材料：
(a)超声处理(sonicating)碳纳米材料在水中的分散体从而形成碳纳米材料悬浮液；和
(b)使分散的碳纳米材料悬浮液与亲水酸的溶液反应从而形成卤化的碳纳米材料。
现在将参考以下非限制性实施例来讨论本发明的另外的方面和实施方案。
实施例
材料和方法
材料.在本工作中使用商品化石墨烯纳米片(标准ISO/TS 80004-13:2017)。氢氟酸(HF)、氢溴酸(HBr)、氢氯酸(HCl)、聚乙二醇辛基苯基醚(t-Oct-C6H4-(OCH2CH2)xOH，x＝9-10)和硫代硫酸钠(Na2S2O3)购自Sigma-Aldrich。在没有进一步纯化的情况下使用所有材料和化学品，除非特别提及。
表征.
·感应耦合等离子体质谱法(ICP-MS)-将5mg的粉末材料用于通过微波、逆王水的消解，在180℃下持续15min，分析以下元素的含量：Na、Mg、K、Ca、Fe、Ti、Cu、Al和Si。
·元素分析(CHNS)-使用1mg的粉末材料，将V2O5添加至坩埚以帮助燃烧(ThermoScientific,FlashSmart Elemental CHNS)。
·热重分析(TGA)-以20℃/分钟的加热速率在合成空气气氛下使用在Al2O3坩埚中的10mg的粉末材料(Netzsch，STA型号F3)。
·透射电子显微法(TEM)-使用有孔碳膜负载的镍(300目)，将材料在水中的悬浮液滴涂在网格上方(Jeol，JEM-3010)。
·X-射线光电子光谱法(XPS)-使用1mg至5mg的粉末材料来评价接收原态的材料以及合成状态的材料的组成，使用单Al靶(Kα线)，1486.71eV光子，5mA，15kV(75W)，如果范围<15eV则步长为0.05eV，如果范围>20eV则步长为0.1eV，停留时间在100和400ms之间(Kratos Analytical，Axis Ultra XPS)。为了鉴别和量化与不同的光发射电子相关的频带，使用CasaXPS软件进行基于实验性C1s、S2P和F1s信号的解卷积的数据分析和拟合方法，在Shirley背景减去之后，使用对称的伪沃伊特函数(50％高斯和50％洛伦兹)来拟合所有峰信号。
·Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析-程序按照ISO 9277:210“通过气体吸附测定固体的比表面积-BET法”，使用粉末形式的300mg的材料(Micromeritics，型号ASAP2420MP)。
·电化学测试-在室温下使用恒电流循环器(Neware，型号BTS 4000)以1.4V的放电截止电压和2.6V的充电结束电压来测试纽扣电池CR2032(阴极组成为80重量％活性材料、10重量％导电碳和10重量％粘合剂；celgard 2325分隔体；电解质组成为在1,2-二甲氧基乙烷:1,2-二氧戊环(1:1v/v)中的1M双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂；和电解质体积为50uL)。
制备本发明的硫化-石墨烯纳米片(S-GNP)和硫化-卤化-石墨烯纳米片S-h-GNP(其中按照指示“h”代表卤素F、Br、或Cl)
通过湿化学法在酸溶液中进行本发明的硫化石墨烯纳米片(S-GNP)的制备，其中硫直接在石墨烯上成核。可进行先前步骤以改进硫成核，通过用酸进行化学刻蚀来制备卤化-石墨烯纳米片(h-GNP)，随后是卤素被硫的亲核取代(S-h-GNP)。
制备卤化的石墨烯纳米片(h-GNP)
在典型反应中，通过超声处理(37Hz，2h，23℃)将石墨烯纳米片(GNP)分散在去离子水中(以形成0.4g L-1的浓度)。在加工期间的超声处理步骤对分散石墨烯是重要的。将GNP/水悬浮液(1L)添加到氢氟酸(HF)、氢氯酸(HCl)或氢溴酸(HBr)溶液(174mL，0.1M)中。搅拌混合物2h并随后真空过滤(孔尺寸0.22μm)。用去离子水冲洗所得粉末以去除过量的酸直至它达到中性pH。收集最终材料(粉末)并在温度低于50℃的烘箱中干燥从而产生卤化-石墨烯纳米片(表示为“h-GNP”)。
用HF、HBr或HCl对石墨烯的化学处理促进F、Cl或Br与C的结合(共价的、半离子和/或离子的)，从而产生氟-、氯-或溴-石墨烯纳米片。获得这里提出的卤化-石墨烯的方法是可扩展的并且在价格上低于其他技术，例如在等离子体下的化学气相沉积和在具有受控气氛的炉/烘箱中的热处理。
本发明的硫化-石墨烯纳米片(S-GNP)和硫化-卤化-石墨烯纳米片(S-h-GNP)的制备
在水悬浮液中的硫酸和硫代硫酸钠之间的理想平衡反应产生等摩尔量的硫。通过将碳基纳米材料(例如石墨烯)添加到该反应，通过化学和物理相互作用，该碳结构充当所产生硫的基质。
作为实例，在典型的反应中，通过将1.2％v/v的聚乙二醇辛基苯基醚添加到去离子水中来首先制备非离子表面活性剂/水溶液。将硫代硫酸钠添加至该溶液以达到0.3M的浓度并搅拌直至溶解。通过超声处理(37Hz，2h，23℃)将0.4g L-1的GNP或h-GNP分散到以上溶液中。在搅拌下将硫酸(0.3M)逐滴添加到悬浮液中以达到37.5％v/v并在搅拌下保持24小时。过滤悬浮液(孔尺寸0.22μm)，并且用去离子水冲洗固体材料直至中性pH。收集固体材料并在温度低于50℃的烘箱中干燥。可使用替代方法来冲洗和干燥；例如可使用透析膜代替过滤器来进行冲洗，以及可使用冷冻干燥或喷雾干燥方法来进行干燥。
硫浸渍可通过以下方式发生但不限于此：硫原子或硫氧化物在石墨烯上嵌插和成核，根据非均相晶体生长机制；此外，硫的分子在石墨烯或卤化-石墨烯的表面、缺陷区域(例如孔隙)和边缘(即碳纳米材料(或卤化的碳纳米材料)的边缘)上生长。
可通过主要(但不限于)结合到石墨烯结构上的碳活性位点的卤素原子的存在来改进卤化-石墨烯中的硫成核。它主要(但不限于)发生亲核取代反应(也称为离子交换反应)。在最终材料中，获得掺杂有硫的石墨烯碳结构。
通过ICP-MS、CHNS元素分析、热重分析(TGA)、Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析、透射电子显微法(TEM)成像和X-射线光电子光谱法(XPS)来表征接收原态的GNP和合成状态的S-GNP和S-h-GNP
在接收原态的GNP中通过ICP-MS检测到低水平的污染物(表1)。酸处理有助于纯化石墨烯从而去除可从加工或从用于生产商品石墨烯的原材料残留的任何有机或金属杂质(表1，F-GNP、Cl-GNP、Br-GNP和S-GNP的结果)。HF和HCl与来自酸处理期间使用的玻璃容器的氧化硅反应，所以在这些样品上检测到Si含量的提高。然而，HS处理清除任何残留污染物。
表1.接收原态的GNP和合成状态的材料中通过ICP-MS的污染物元素的含量
N.D.:未检测到
为了评价本发明的合成状态的材料上的硫含量，进行元素分析和热重分析。如表2中所示，元素分析(CHNS)表明平均硫含量为91.6％。TGA分析确认了该结果，其也证实平均硫含量为91.6重量％(表3)。在所有的卤化石墨烯上检测到的硫含量比非卤化石墨烯高了约～1.5至5.3重量％。
另外，与未酸处理的GNP相比，所有酸处理使S-GNP、F-GNP、Br-BNP和Cl-GNP的热稳定性(由TGA检测到的开始，和图1中所示F-GNP的实例)提高到大于70℃、65℃、76℃、和72℃，如表2中所示。
表2.通过CHNS元素分析的碳、氢、氮和硫含量
样品 C(重量％) H(重量％) N(重量％) S(重量％)
GNP(接收原态) 95.01 <0.50 <0.50 N.D.
F-GNP 84.18 <0.50 <0.50 N.D.
Cl-GNP 90.75 <0.50 <0.50 N.D.
Br-GNP 95.70 <0.50 N.D. N.D.
S-GNP 8.93 <0.50 N.D. 88.27
S-F-GNP 8.32 <0.50 N.D. 91.41
S-Br-GNP 7.61 <0.50 N.D. 93.25
S-Cl-GNP 7.80 <0.50 N.D. 93.57
N.D.:未检测到
表3通过热重分析的硫含量和石墨烯分解开始温度
样品 S(重量％)* 石墨烯分解T开始(℃)
GNP 0.0 600.2
S-GNP 90.44 670.2
F-GNP 0.0 673.6
S-F-GNP 91.89 650.2
Cl-GNP 0.0 675.6
S-Cl-GNP 92.03 661.8
Br-GNP 0.0 673.0
S-Br-GNP 91.88 668.0
*在外推结束温度(T结束)下测量
如通过BET测定，与GNP和F-GNP相比，S-F-GNP的表面积降低大于95％(表4)，这表明石墨烯的堆叠结构(中间层)、孔隙和缺陷被硫填充。还观察到在用HF处理GNP之后没有检测到表面积的明显增加。此外，比较接收原态GNP的TEM图像(图2a)和合成状态材料的TEM图像(参见图2b-d的F-GNP、F-S-GNP、和S-GNP的实例)，没有观察到孔隙率或缺陷的增长。这个观察结果不同于报道的研究，因为通过酸处理从石墨烯的基面去除附着污染物可在石墨烯结构中产生孔隙。然而，如以上呈现(表1)，本工作中使用的商品石墨烯显示低水平的污染物。因此，没有观察到表面积或结构的明显改变。
表4.GNP、F-GNP和S-F-GNP的BET表面积。
样品 BET表面积(m2g-1)
GNP 103.4
F-GNP 104.1
S-F-GNP 4.7
解卷积由XPS获得的峰显示接收原态(GNP)和合成状态的每种材料中存在的化学键(表5)，确认了在F-GNP(参见图3a上的实例和表6)、Cl-GNP和Br-GNP上卤素的存在以及在S-GNP、S-F-GNP(图3b)、S-Cl-GNP和与石墨烯的碳结构结合的S-Br-GNP上硫的存在(表5和表6上的细节)。对于所有样品而言，在284.2±0.2eV处发现石墨碳(C-C sp2)，在285.2±0.3eV处发现脂族碳(主要是C-C sp3)，在286.3±0.3eV处发现环氧基(C-O-C)，在287.4±0.3eV处发现羰基(C＝O)，在288.9±0.3eV处发现羧基(-COOH)和在290.3±0.4eV处发现等离激元/震激(plasmon/shake-up)贡献(次要峰π-π)。对于合成状态的卤化材料，发现具有卤素和碳键的化学物质与来自GNP的信号混合。对于材料F-GNP，发现来自C-C和C-F离子基团的信号在285.3±0.2eV处混合，C＝O和C-F半离子在287.8±0.3eV处混合，以及π-π和C-F共价在290.7±0.4eV处混合；对于Cl-GNP材料，在286.6±0.4eV处发现来自C-O和C-Cl的信号；以及对于Br-GNP，在286.2±0.3eV处发现来自C-O和C-Br的信号。
在S2p区域(表6上的细节)，将中心在163.7±0.2eV和164.9±0.2eV处的两个峰分别拟合并指定为S2p3/2和S2p1/2。S2p3/2和S2p1/2键合模式可归因于GNP结构中C＝S和C-S键的形成。检测到168.8±0.2eV处的与硫氧化物物质(-C-SOx-C-键合)相关的另一峰。
表5.在C1s区域的来自峰解卷积的XPS结果
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表6.在S2p区域的来自峰解卷积的XPS结果(面积％)
硫电池的性能
本发明的S-GNP和S-h-GNP可用作不同电化学能量储存装置的阴极活性材料和阳极活性材料，例如作为阴极对着具有低于1.4V(相对于Li)的电化学氧化还原电势的任何活性阳极材料(例如Si、Li、Na、Mg、Al、Ca和石墨)；和作为阳极对着具有高于2.6V(相对于Li)的电化学氧化还原电势的任何活性阴极材料(例如LiMn2O4和LiCoO2)；在两种情形中，作为阴极或阳极，电池可使用有机、离子、水基、准固体或固体的电解质。
作为实例，我们证实S-GNP和S-h-GNP作为阴极中的活性材料相对于作为阳极的Li金属的性能。Li金属充当对电极和参比电极。尽可能标准地保持电芯的构造以便对合成状态材料的性能和技术文献进行比较，这意味着没有对电芯进行优化或配置以改进容量、倍率性能、循环寿命等，其也取决于许多因素例如阴极的组成、电解质的组成、添加剂、电解质/硫比率、中间层等。
图4呈现出不同电流倍率下的比放电容量。S-F-GNP在0.05C下呈现出1167mAh gs -1的较高首次放电容量。S-Cl-GNP、S-Br-GNP、S-GNP在0.05C下具有～1045mAh gs -1的类似的首次放电容量。S-F-GNP和S-GNP在评价的不同倍率上呈现出更高的容量(在0.1C下为～886mAh gs -1，在0.2C下为～809mAh gs -1，和在0.3C下为～762mAh gs -1),相比于呈现出较低容量的S-Cl-GNP和S-Br-GNP(在0.1C下为～802mAh gs -1，在0.2C下为～756mAh gs -1，和在0.3C下为～736mAh gs -1)而言。
图5呈现出在0.3C下85次循环中的比放电容量和库伦效率。在电流倍率研究之后S-F-GNP、S-Cl-GNP和S-GNP显示超过770mAh gs -1的初始容量(图4)，而S-Br-GNP呈现出712mAh gs -1的较低容量。在所有的合成材料中，S-F-GNP呈现出在85次循环后76％的最高容量保持率，随后是具有68％的S-GNP。S-Cl-GNP和S-Br-GNP显示低于47％的容量保持率。合成状态材料的平均库伦效率高于89.5％±3。
在所有的合成状态材料中，S-F-GNP和S-GNP呈现出总体最好的电化学性能。因此，对于这些材料使用不同的活性材料质量负载量来进行进一步研究。图6呈现出在0.3C下硫质量负载量为7mg和3.5mg的S-F-GNP和S-GNP的循环稳定性。
独立于卤化或质量负载量，在电流倍率研究之后，所述材料提供相当的初始容量和库仑效率(图6)，其中平均容量为757mAh gs -1且平均库仑效率为88％±2.25。在85次循环结束时，具有7mgs的S-F-GNP和S-GNP分别显示76％和68％的容量保持率，同时具有3.5mgs的S-F-GNP和S-GNP分别显示97％和90％的容量保持率。
图7呈现出在0.3C下硫质量负载量为3.5mg的S-F-GNP和S-GNP对于200次循环的循环稳定性。在电流倍率研究(未示出)之后S-F-GNP和S-GNP分别显示713.3mAh gs -1和742.2mAh gs -1的比放电容量，并且在200次循环之后的容量保持率分别为78.9％和67.9％。S-F-GNP和S-GNP在200次循环中的平均库仑效率分别为90.7％和85.7％。
图8呈现出0.05C倍率下硫负载量为3.5mg的合成状态S-GNP对于50次循环的比放电容量。在这些条件下S-GNP产生1341mAh gs -1的首次比放电容量，在第15次循环之后电芯达到稳定并且提供1085mAh gs -1的比放电容量，并且在50次循环之后的容量保持率为94.5％。

Claims (24)

1.一种纳米颗粒材料，其包含：
具有多个活性位点的碳纳米材料；和
与碳纳米材料的多个活性位点连接的硫，
其中
当使用CHNS元素分析和热重分析之一或两者测量时，硫形成组成的50重量％至99重量％。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒材料，其中所述碳纳米材料选自于由以下构成的组中的一种或多种：碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯、纳米石墨、炭黑、乙炔黑、热解炭黑、介孔碳、碳量子点、和石墨烯量子点。
3.根据权利要求2所述的纳米颗粒材料，其中所述碳纳米材料是石墨烯和/或炭黑。
4.根据权利要求3所述的纳米颗粒材料，其中所述石墨烯为石墨烯纳米片的形式并且所述炭黑为科琴黑的形式。
5.根据前述权利要求中任一项所述的纳米颗粒材料，其中所述纳米颗粒材料还可包含与所述碳纳米材料结合的卤素原子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的纳米颗粒材料，其中所述纳米颗粒材料还包含与所述多个活性位点的第一部分连接的卤素原子。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的纳米颗粒材料，其中卤素原子选自于由以下构成的组中的一种或多种：F、Cl、Br和I，任选地其中卤素原子选自于由以下构成的组中的一种或多种：F、Cl和Br(例如卤素原子是F)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的纳米颗粒材料，其中当使用CHNS元素分析或热重分析之一或两者测量时，硫形成组成的50至97重量％。
9.根据权利要求8所述的纳米颗粒材料，其中当使用CHNS元素分析或热重分析之一或两者测量时，硫含量为组成的70至96重量％。
10.根据权利要求9所述的纳米颗粒材料，其中当使用CHNS元素分析或热重分析之一或两者测量时，硫含量为组成的85至95重量％，例如88至94重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的纳米颗粒材料，其中至少部分的硫与所述碳纳米材料的多个活性位点的第二部分共价结合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的纳米颗粒材料，其中所述多个活性位点是选自于由以下构成的组中的一种或多种活性位点：表面、边缘、缺陷(例如孔隙)和中间层。
13.根据前述权利要求中任一项所述的纳米颗粒材料，其中第一部分的硫与碳纳米材料静电结合(离子地/范德华)并且第二部分的硫共价结合。
14.一种硫电池，其包含：
阴极，该阴极包含如权利要求1至13中任一项中所述的纳米颗粒材料；
阳极；
电解质；和
分隔体，任选地其中所述阳极包含具有相对于Li低于1.4V的电化学氧化还原电势的活性材料。
15.根据权利要求14所述的金属硫电池，其中所述阳极选自于由以下构成的组中的一种或多种：Si、Li、Na、Mg、Al、Ca、石墨。
16.一种硫电池，其包含：
阳极，该阳极包含如权利要求1至13中任一项中所述的纳米颗粒材料；
阴极；
电解质；和
分隔体，任选地其中所述阴极包含具有相对Li高于2.6V的电化学氧化还原电势的活性材料。
17.根据权利要求16所述的硫电池，其中所述阴极选自于由以下构成的组中的一种或多种：LiMn2O4、LiNiMn2O4、LiNiMnCoO2、LiCoO2和LiFePO4。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的硫电池，其中金属-硫电池的比能量密度为600至3600Wh/kg硫，具有的总硫质量负载量为1至30mg cm-2，例如1至20mg cm-2。
19.根据权利要求18所述的硫电池，其中该硫电池的比能量密度在0.05C的电流倍率下为2210至2883Wh/kg硫，在2cm2的电极面积上具有3.5至7mg的硫质量负载量，任选地其中该硫电池的比能量密度为2257Wh/kg硫，在2cm2的电极面积上具有3.5mg的硫质量负载量。
20.制备根据权利要求1至13中任一项的纳米颗粒材料的方法，其中该方法包括以下步骤：
(a)提供碳纳米材料并将它们分散到包含水、非离子表面活性剂和金属硫代硫酸盐的溶液中从而形成前体溶液；和
(b)向所述前体溶液中添加硫酸水溶液并允许反应一段时间从而形成所述纳米颗粒材料。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述硫酸水溶液具有0.1至1.0M的浓度，例如0.3M。
22.根据权利要求20或权利要求21所述的方法，其中以1:1至1:10的与所述前体溶液相比的体积与体积比率提供硫酸水溶液，例如1:2至1:5，例如3:4至3:5。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中所述碳纳米材料是非卤化的或卤化的，任选地其中卤化是与F、Br、Cl或I中的一种或多种，例如F、Br或Cl中的一种或多种，例如F。
24.根据权利要求23所述的方法，其中通过以下步骤形成卤化的碳纳米材料：
(a)超声处理碳纳米材料在水中的分散体从而形成碳纳米材料悬浮液；和
(b)使分散的碳纳米材料悬浮液与亲水酸的溶液反应从而形成卤化的碳纳米材料。
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