CN117999321A - 用于形成防污涂层的丙烯酸酯涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
提供了一种用于形成防污涂层的丙烯酸酯涂料组合物。所述组合物包含(a)包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘结剂，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物通过包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物的单体混合物的聚合形成，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物在所述单体混合物中的存在量为所述单体混合物的至少90wt％；(b)一种或多种非反应性聚氧化烯改性硅油；和任选地(c)一种或多种溶剂。还提供了基于这种涂料组合物的非侵蚀性防污涂层。
Description
技术领域
本发明涉及防污涂层领域，特别是非侵蚀性防污涂层。提供了一种用于形成防污涂层的丙烯酸酯涂料组合物。所述组合物包含(a)包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘结剂，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物通过聚合包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物的单体混合物形成，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物在所述单体混合物中的存在量为所述单体混合物的至少90wt％；(b)一种或多种非反应性聚氧化烯改性的硅油；(c)一种或多种溶剂。还提供了基于这种涂料组合物的非侵蚀性防污涂层。
背景技术
防污漆用于防止海洋生物的定居和生长。这些漆通常包含成膜粘结剂以及不同的组分，例如颜料、填料、溶剂和/或生物活性物质。
一种类型的防污漆包括可水解(即，易侵蚀或“自磨光”)涂料，例如WO2018086670和其中描述的参考文献中描述的那些。涂层的磨光特性使得表面侵蚀和/或溶解能够以足够的速率跟随杀生物剂浸出前沿，从而使不含杀生物剂的浸出层保持在合理的厚度不变，以保证有效的杀生物剂浸出和防污性能。可水解涂层通常需要定期维护，其性能在很大程度上取决于船舶的速度和活动。
另一种类型的漆是“污染释放涂层”，包括基于聚硅氧烷化学的硅氧烷制剂。这些涂层依靠物理手段(主要是弹性模量和表面张力的因素)来形成低污染表面。在污染释放涂层中，污染生物与表面之间的粘附力被最小化，从而可以在航行或简单的机械清洁过程中通过水动力应力去除污染。随着时间的推移，传统的聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂层难以抵抗粘液污染，从而降低了减阻的优势。此外，所涉及的化学合成可能很复杂。硅氧烷基涂层在例如WO2011076856中描述。
其他相关专利文献包括WO03070832、GB2560158和WO2020201213，其通过引用并入本文。Lejars(参见：Lejars等人，污染释放涂层：生物杀灭防污涂料的无毒替代品，化学评论，2012年，第112(8)卷，4347-4390，第3.1.1.1节)描述了一种不溶性基质，例如丙烯酸类的基质，其中当海水流过所释放的有毒物质可及的聚合物的孔时，有毒物质逐渐释放。此类涂层的使用寿命短(通常12-24个月)，用途有限，并且杀生物剂负载量高。
上述技术往往合成复杂，且成本高、反应活性高，在配制不正确时罐内稳定性差。此外，硅氧烷制剂的缺点是当进行机械清洁时它们容易被损坏。本发明人正在寻找一种廉价且方便的涂料组合物，其可以产生至少相同的有价值的性能，但可以容易地合成/配制并因此容易地以工业规模生产。特别地，粘结剂是不可侵蚀的。本发明公开了一种涂料组合物，其基于更具成本效益且简单的化学来提供可靠的防污性能。此外，本发明非常适合水下清洁，因为它提供了在进行机械清洗时不会侵蚀的涂层。
JP2021085028A公开了一种用于渔网的防污涂料，其包含(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、硅油和杀生物剂。通过浸渍将涂料涂敷到渔网上。
CN110681552A涉及一种耐磨超疏水涂料，其制备包括将丙烯酸酯共聚物与聚氧化烯改性的硅油BYK-333混合，然后加入乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合溶液，并在搅拌后依次加入己二酸/新戊二醇/偏苯三酸酐共聚物、乙酰柠檬酸三丁酯和环氧树脂，加入硝化纤维素以得到溶液A。所述溶液通过旋涂施加。
WO2017220097A1公开了一种可侵蚀的防污涂料，其包含可侵蚀的非硅氧烷基粘结剂体系例如丙烯酸甲硅烷基酯、含金属的杀生物剂和聚氧化烯改性的硅油。
KR20140117922A公开了一种共聚粘结剂，其包括含金属的可水解共聚物、聚氧化烯改性的硅油和气相二氧化硅。所述组合物通过在120-150℃下混合超过6小时以避免部分凝胶化和物理性能问题而制备。
发明概述
本发明人已经发现，提供一种从简单、廉价、非反应性成分形成非侵蚀性防污涂层的涂料组合物是可行的。因此，由于不可腐蚀的涂层，由所述涂料组合物形成的涂层被认为是易于清洁的。
因此，在第一方面，提供了根据权利要求1所述的涂料组合物。还提供了根据权利要求17所述的非侵蚀性防污涂层。还提供了一种基材，其至少一个表面上涂覆有本发明的防污涂层。此外，提供了一种多层防污涂层体系，其包括至少两个漆涂层，所述漆涂层中的至少一个是本发明的非侵蚀性防污涂层。还提供了一种涂覆基材的方法，其包括施涂本发明的丙烯酸酯涂料组合物。
在从属权利要求以及以下详述和实施例中提供了所述技术的进一步细节。
发明详述
本发明的发明人已经开发了一种新颖的涂料组合物，其令人惊奇地在没有杀生物剂的情况下起作用，适用于其中含有杀生物剂的组合物受到限制或完全非法的海洋场所。
所述涂料特别适合“游艇”领域，而不仅仅是作为传统的常规船舶涂料，因为它基于更具成本效益和简单的化学成分，可以定期施涂(例如每个季节之前)。“游艇”领域并不意味着限于特定尺寸或类型的船只，而是旨在表示与“游船”同义的非商业船只。
传统的防污体系含有易腐蚀的粘结剂，其中粘结剂在水中缓慢溶解/分解。现在，发明人发现不可侵蚀的粘结剂类型非常有用，因此可以使用更便宜的材料等。
本发明的防污涂层还具有可以在不腐蚀涂层(例如在机械或高压清洗期间)的情况下对其进行清洗的优点。
定义
术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物。
涂料组合物(有时称为“漆/油漆”或“漆料组合物”)通常由粘结剂相(其在干燥时形成漆膜，从而对应于最终漆涂层的连续相)和颜料相(对应于最终漆涂层的不连续相)。在本技术中，溶剂型涂料组合物包含物理干燥性粘结剂，其与化学硬化粘结剂的不同之处在于干涂层中粘结剂的粘结剂组分(即，单个分子)已经以相同的形式存在于湿涂料组合物中。粘结剂组成或粘结剂组分的分子结构或尺寸没有变化。所述涂层完全是通过溶剂蒸发(从而使粘结剂分子在涂层中以链状盘绕并缠绕在一起)而形成的。
因此，在第一主要方面，提供了一种用于形成防污涂层的丙烯酸酯涂料组合物，所述组合物包含：
a.包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘结剂，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物通过聚合包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物的单体混合物的聚合形成，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物在所述单体混合物中的存在量为所述单体混合物的至少90wt％；
b.一种或多种非反应性聚氧化烯改性的硅油；和
c.任选地，一种或多种溶剂。
在第二主要方面，提供了一种非侵蚀性防污涂层，其可通过涂覆并干燥第一主要方面的丙烯酸酯涂料组合物而获得。所述防污涂层包括：
a.本文所定义的包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘结剂，
b.一种或多种本文所定义的非反应性聚氧化烯改性的硅油，
c.任选地，一种或多种本文所定义的杀生物剂，和
d.任选地，一种或多种本文所定义的位阻胺。
对于第一主要方面的涂料组合物描述的粘结剂、(甲基)丙烯酸酯聚合物、非反应性聚氧化烯改性的硅油、杀生物剂和位阻胺的所有细节和实施方案同样与第二主要方面的防污涂层相关。
粘结剂
粘结剂包含(甲基)丙烯酸酯聚合物。(甲基)丙烯酸酯聚合物优选是粘结剂的唯一粘结剂组分，但可以与其他粘结剂组分如聚合物、共聚物和松香组合使用，如下文将进一步描述的。特定的(甲基)丙烯酸酯聚合物和任何其他聚合物、共聚物和松香的组合通常称为粘结剂，其构成最终涂层的粘结剂相，即连续相。
丙烯酸酯涂料组合物合适地包含按固体体积计40-85％、优选50-70％的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物适当地以所述单体混合物重量的至少95％、例如至少98％或至少99％的量存在于所述单体混合物中；或者其中所述单体混合物基本上由(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物组成。换句话说，(甲基)丙烯酸酯聚合物主要或全部由(甲基)丙烯酸烷基酯单体构成。由于这些单体通常不具有反应性，因此涂料组合物的反应性(例如与海洋生物结合)受到限制。
存在于本发明组合物中的优选(甲基)丙烯酸酯聚合物包含90-100wt％、更优选95-100wt％、还更优选98-100wt％的(甲基)丙烯酸酯单体，基于聚合物的干重计。存在于本发明的防污涂料组合物中的优选的(甲基)丙烯酸酯聚合物不包含任何含硅(Si)或金属的单体。
本发明的防污涂料组合物中存在的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以是均聚物或共聚物。当作为共聚物存在时，(甲基)丙烯酸酯聚合物包含至少两种不同的(甲基)丙烯酸酯单体。聚合物中不同的(甲基)丙烯酸酯单体的重量比优选为100:0-0:100，更优选95:5-10:90，还更优选90:10-30:70，甚至更优选为50:50。
本发明防污涂料组合物中存在的(甲基)丙烯酸酯聚合物中存在的优选单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯和甲基丙烯酸四氢糠酯。特别地，所述单体混合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯、或它们的混合物，优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸丁酯，或(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的混合物。术语“(甲基)丙烯酸丁酯”包括异构体(甲基)丙烯酸异丁酯、正丁酯和叔丁酯。丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯是特别优选的单体。
所述单体混合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体合适地是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯单体，优选(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体。
在优选的方面，(甲基)丙烯酸酯聚合物是丙烯酸甲酯的均聚物、丙烯酸丁酯的均聚物、或丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物。合适地，单体混合物包含(甲基)丙烯酸丁酯单体，其量为所述单体混合物的至少50wt％，例如至少70wt％。
通常，粘结剂占涂料组合物(或防污涂层)的固体体积的50-90％，例如55-70％。
当以干重表示时，通常粘结剂总共占涂料组合物(或防污涂层)干重的15-75％。在优选的实施方案中，粘结剂占涂料组合物(或防污涂层)干重的16-60％，例如18-40％。
本文描述的粘结剂通常是不可侵蚀类型的。当在本文中使用时，术语“不可侵蚀的”意指不溶性粘结剂基质，其特征在于漆涂层(即，涂料组合物的干膜)应具有不超过0.5μm/10000海里(18520公里)的磨光率(也叫“抛光率”，polishing rate)，根据实施例部分中描述的“实验室转子磨光率测试”确定。在优选实施方案中，磨光率为0-0.5μm，特别地，磨光率为0μm/10000海里(18520km)。
所述涂料组合物中的粘结剂相在干燥时形成漆膜，从而对应于最终(干)漆涂层的连续相。
一方面，所述涂料组合物包含所述(甲基)丙烯酸酯聚合物作为所述粘结剂的唯一丙烯酸酯聚合物成分。然而，除了上述指定的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物之外，粘结剂中还可以存在少量的其他聚合物。在一个具体方面，粘结剂还包含(d)(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯聚合物，其量为粘结剂干重的0-10％，更优选0-5％。在另一方面，粘结剂还可以包含(e)(甲基)丙烯酸金属盐聚合物，其量为粘结剂干重的0-10％，更优选0-5％。然而，最优选地，粘结剂不包含任何(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯聚合物(d)和/或(甲基)丙烯酸金属盐聚合物(e)。在一些实施方案中，所述聚合物的重均分子量(Mw)为20000-300000g/mol，例如30000-200000g/mol，优选75000-150000g/mol，或30000-100000g/mol，优选50000-80000g/mol。选择所述范围内的MW可以提高涂层的抗裂性能。
(甲基)丙烯酸酯聚合物的Tg优选在20-65℃、优选35-65℃、更优选40-65℃、甚至更优选45-60℃或60-63℃的范围内。
合适的市售(甲基)丙烯酸酯聚合物是NeoCryl B842和NeoCryl B725(得自DSM)、Degalan LP64/12、Degalan LP65/11、Degalan LP63/11、Degalan LP65/12、Degalan P24、Degalan PM602(得自)、Elvacite 2044、Elvacite 2045、Elvacite 2016(得自Mitsubishi Chemical)、Paraloid B-66E(得自DOW)和BA123(得自LGMMA)。
非反应性聚氧化烯改性的硅油
本发明涂料组合物的一个主要成分是一种或多种非反应性聚氧化烯改性的硅油。
本发明的涂料组合物可以包含总量为涂料组合物的固体体积的5-30％、5-25％、优选7.5-25％、特别是7.5-20％、或10-20％、或10-15％、或10-30％的所述非反应性聚氧化烯改性的硅油。
术语“聚氧化烯改性的硅油”意指非反应性硅油。由于同一分子中同时含有亲水基团和亲油基团，聚氧化烯改性的硅油被广泛用作表面活性剂和乳化剂。亲水性是通过聚氧化烯基团的改性而获得的。
聚氧化烯改性的硅油是非反应性的，即，选择所述油使得它们不包含可与粘结剂或任何单独的粘结剂组分反应的基团。因此，聚氧化烯改性的硅油旨在特别是对于粘结剂组分而言是非反应性的，使得聚氧化烯改性的硅油不会与粘结剂共价连接，而是自由地嵌入粘结剂膜中，原则上，此类硅油可以在其中或多或少地自由迁移。特别地，根据下文进一步对硅油(A)、(B)和(C)的实例的说明性描述，聚氧化烯改性的硅油不含任何对粘结剂组分的反应性基团。人们普遍认为硅油可以带有“官能”基团，例如C-OH基团，只要它们在室温下不以任何显著的方式与周围空气或与涂料组合物中包含的任何粘结剂组分或任何添加剂形成任何化学反应。
硅油的亲水特性通常通过包含侧挂和/或末端聚氧化烯链来获得，如下文将更详细地描述。非反应性聚氧化烯改性的硅油是带有聚氧化烯链的硅油。
聚氧化烯链通常选自聚(乙二醇)链、聚(丙二醇)链和聚(乙二醇-共-丙二醇)链，优选聚(乙二醇)链。后者的实例是聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)和聚(乙二醇-无规-丙二醇)。
已经发现，特别令人感兴趣的聚氧化烯改性的硅油通常具有3-10、特别是4-9的HLB值(如实施例部分中所述测定)。
为了获得合适的HLB值，优选聚氧化烯链选自聚(乙二醇)链和聚(乙二醇-共-丙二醇)链，其中乙二醇(PEG)和丙二醇(PPG)之间的重量比大于25:75，例如95:5-25:75，例如90:10-30:70，优选75:25-35:65，更优选60:40-40:60。
在其一个变体中，聚氧化烯改性的硅油是具有接枝到其上的聚氧化烯链的硅氧烷。这种聚氧化烯改性的硅油的结构的说明性实例为式(A)：
其中
-每个R1独立地选自C1-5-烷基(包括直链或支化烃基)和芳基(例如苯基(-C6H5))，特别是甲基；
-每个R2独立地选自-H、C1-4-烷基(例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3)、苯基(-C6H5)和C1-4-烷基羰基(例如-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH2CH3和-C(＝O)CH2CH2CH3)，特别是-H和甲基；
-每个R3独立地选自-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-；
-每个R4选自-(CH2)2-6-；
-x为0-2500，y为1-100，x+y为1-2000；
-n为0-50，m为0-50，m+n为1-70。
在上式(A)的一个实施方案中，n+m包括3-60个重复单元，例如3-50个重复单元，例如3-30个或甚至4-20个重复单元。在又一个令人感兴趣的实施方案中，n+m包括6-40个重复单元，例如8-30或10-25个重复单元。
在上式(A)的一个具体实施方案中，x+y小于25，例如小于20，或小于15。在另一个具体实施方案中，x+y包括3-30个重复单元，例如3-20个重复单元，例如3-15个或甚至4-12个重复单元。在又一个令人感兴趣的实施方案中，x+y包括6-20个重复单元，例如8-15个重复单元。
在其另一个变体中，聚氧化烯改性的硅油是具有末端聚氧化烯链的硅氧烷。这种聚氧化烯改性的硅油的结构的说明性实例为式(B)：
其中
-每个R1独立地选自C1-5-烷基(包括直链或支化烃基)和芳基(例如苯基(-C6H5))，特别是甲基；
-每个R2独立地选自-H、C1-4-烷基(例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3)、苯基(-C6H5)和C1-4-烷基羰基(例如-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH2CH3和-C(＝O)CH2CH2CH3)，特别是-H和甲基；
-每个R3独立地选自-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-；
-每个R4选自-(CH2)2-6-；
-x为1-2500；
-n为0-50，m为0-50，m+n为1-70。
在上式(B)的一个实施方案中，n+m包括3-60个重复单元，例如3-50个重复单元，例如3-30个或甚至4-20个重复单元。在另一个令人感兴趣的实施方案中，n+m包括6-40个重复单元，例如8-30或10-25个重复单元。
在上式(B)的一个实施方案中，x包括3-1000个重复单元，例如3-200、或5-150、或5-100个重复单元，例如1-50个重复单元。在另一个令人感兴趣的实施方案中，x包括3-30个重复单元，例如3-20个重复单元，例如3-15个、或甚至4-12个重复单元。在又一个令人感兴趣的实施方案中，x包括6-20个重复单元，例如8-15个重复单元。
在上式(B)的一个实施方案中，n+m+x包括3-120个重复单元，例如3-100个重复单元，例如3-80个、或甚至4-50个重复单元。在又一个令人感兴趣的实施方案中，n+m+x包括6-40个重复单元，例如8-35个重复单元，例如8-30个重复单元。
在其又一个变体中，聚氧化烯改性的硅油是具有末端聚氧化烯链且具有接枝至其上的聚氧化烯链的硅氧烷。此类聚氧化烯改性的硅油的结构的说明性实例为式(C)：
其中：
-每个R1独立地选自C1-5-烷基(包括直链或支化烃基)和芳基(例如苯基(-C6H5))，特别是甲基；
-每个R2独立地选自-H、C1-4-烷基(例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3)、苯基(-C6H5)和C1-4-烷基羰基(例如-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH2CH3和-C(＝O)CH2CH2CH3)，特别是-H和甲基；
-每个R3独立地选自-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-；
-每个R4选自-(CH2)2-6-；
-x为0-2500，y为1-100，x+y为1-2000；
-k为0-50，l为0-50，k+l为1-50；
-n为0-50，m为0-50，m+n为1-50。
在上式(C)的一个实施方案中，n+m包括3-60个重复单元，例如3-50个重复单元，例如3-30个或甚至4-20个重复单元。在又一个令人感兴趣的实施方案中，n+m包括6-40个重复单元，例如8-30或10-25个重复单元。
在上式(C)的一个实施方案中，k+1包括3-60个重复单元，例如3-50个重复单元，例如3-30个或甚至4-20个重复单元。在又一个令人感兴趣的实施方案中，k+1包括6-40个重复单元，例如8-30或10-25个重复单元。
在上式(C)的一个实施方案中，x包括3-1000个重复单元，例如3-200、或5-150、或5-100个重复单元，例如1-50个重复单元。在另一个令人感兴趣的实施方案中，x包括3-30个重复单元，例如3-20个重复单元，例如3-15个、或甚至4-12个重复单元。在又一个令人感兴趣的实施方案中，x包括6-20个重复单元，例如8-15个重复单元。
在上式(C)的一个实施方案中，y包括3-1000个重复单元，例如3-200、或5-150、或5-100个重复单元，例如1-50个重复单元。在另一个令人感兴趣的实施方案中，y包括3-30个重复单元，例如3-20个重复单元，例如3-15个、或甚至4-12个重复单元。在又一个令人感兴趣的实施方案中，y包括6-20个重复单元，例如8-15个重复单元。
在上述结构(A)、(B)和(C)中，基团-CH2CH(CH3)-可以两种可能的定位中的任一种存在。类似地，应当理解，存在x次和y次的链段通常在硅氧烷结构内无规分布，或作为嵌段分布。另外，应当理解，存在l和k次、以及m和n次的基团通常作为嵌段分布，但也可以是无规分布的。
在这些实施方案和变体中，聚氧化烯链优选选自聚(乙二醇)和聚(乙二醇-共-丙二醇)。因此，在上述结构(A)、(B)和(C)，每个连接两个氧原子的R3选自-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-。
应当理解，如果存在的话，一种或多种非反应性聚氧化烯改性的硅油可以是不同类型的，例如，上述类型中的两种或多种。
优选地，上述聚氧化烯链各自包含至少3个重复单元，例如至少5个重复单元。在许多令人感兴趣的实施方案中，聚氧化烯链包括3-200个重复单元，例如3-150、或5-100、或5-80个重复单元。在另一个令人感兴趣的实施方案中，聚氧化烯链包括3-30个重复单元，例如3-20个重复单元，例如3-15个或甚至4-12个重复单元。在又一个令人感兴趣的实施方案中，聚氧化烯链包括6-20个重复单元，例如8-15个重复单元。
在一些优选的实施方案中，聚氧化烯链具有100-20000g/mol的数均分子量(Mn)，例如100-15000g/mol，特别是200-10000g/mol，或200-8000g/mol。
在其他令人感兴趣的实施方案中，聚氧化烯链具有50-2000g/mol的数均分子量(Mn)，例如50-700g/mol或甚至100-700g/mol。
特别感兴趣的是那些聚氧化烯改性的硅油，其中聚氧化烯链的相对重量为总重量的1％或更多(例如1-90％)，例如聚氧化烯改性的硅油总重量的5％或更多(例如5-80％)，特别是10％或更多(例如10-70％)。在一个实施方案中，聚氧化烯链的相对重量在聚氧化烯改性的硅油总重量的25-60％、例如30-50％范围内。
在一个优选的实施方案中，聚氧化烯改性的硅油的数均分子量(Mn)在200-100000g/mol的范围内，例如在250-75000g/mol的范围内，特别是在500-50000g/mol的范围内。
在另一个优选的实施方案中，聚氧化烯改性的硅油的数均分子量(Mn)在500-20000g/mol的范围内，例如1000-10000g/mol或1000-7,500g/mol或甚至1,500-5000g/mol。
还优选聚氧化烯改性的硅油的粘度为10-20000mPa·s，例如20-10000mPa·s，特别是40-5000mPa·s。
令人感兴趣的市售非反应性聚氧化烯改性的硅油是OFX-5103、OFX-190、OFX-5103、OFX QC2-5211、OFX-5220、OFX-5329、OFX-5330、OFX-5247、OFX-Q2-5097、OFX-Q4-3669、OFX-Q4-3667、OFX-2-86和OFX-193(均得自Xiameter)、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-378、BYK-3560、BYK-3565、BYK-3566、BYK-3760(均得自BYK)、BYK的SilClean 3710、DBE-621、Gelest的CMS-222、CoatOSil 3501、SilSurfDi 1010、Silwet 7280、CoatOSil7210、CoatOSil 7200、CoatOSil 7602、CoatOSil 1220(均得自Momentive)、得自EvonikIndustries的TEGO Glide 410、得自BASF的Pluronic L64、得自Shin-Etsu的KF352A、KF353、KF945、KF6012、KF6017和KF-6020以及得自Sekisui Plastics的MB30X-8。
一种或多种非反应性聚氧化烯改性的硅油以干重计以3-25％、优选5-25％、更优选6.7-25％、特别是6.7-20％、或甚至更优选6.7-15％的量包含在涂料组合物(和最终涂层)中。在一些实施方案中，一种或多种非反应性聚氧化烯改性的硅油占涂料组合物/最终涂层的干重的3.0-20.0％、例如5.0-15.0％、6.7-15.0％、特别是6.7-11.0％。
一种或多种非反应性聚氧化烯改性的硅油通常以固体体积计以0.01-40％、例如0.05-30％的量包含在涂料组合物(和最终涂层)中。在一些实施方案中，一种或多种非反应性聚氧化烯改性的硅油占涂料组合物/最终涂层的固体体积的5-30％、5-25％、例如7.5-25％、特别是7.5-20％、或10-20％、或10-15％。在另一个实施方案中，一种或多种非反应性聚氧化烯改性的硅油占涂料组合物/最终涂层的固体体积的10-30％。
杀生物剂
在本发明的一方面，即使没有杀生物剂，所述涂料组合物也具有有益效果。这一点在敏感的海洋环境和/或当地立法禁止使用杀生物剂的地方很有用。
在本发明的另一个方面，所述涂料组合物可包含一种或多种杀生物剂。在本文中，术语“杀生物剂”意指通过化学或生物手段摧毁、阻止任何有害生物体、使其无害化、防止其作用或以其他方式对其施加控制作用的活性物质。
非金属杀生物剂的说明性实例是选自杂环氮化合物的那些，例如3a,4,7,7a-四氢-2-((三氯甲基)-硫代)-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮、吡啶-三苯基硼烷、1-(2,4,6-三氯苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶、2-甲硫基-4-叔-丁基氨基-6-环丙胺-s-三嗪和喹啉衍生物；杂环硫化合物，例如2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉(Sea--211N)、l,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-(硫氰酸甲硫基)-苯并噻唑、(RS)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑(美托咪定，)和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(Tralopyril，)；脲衍生物，例如N-(1,3-双(羟甲基)-2,5-二氧代-4-咪唑烷基)-N,N'-双(羟甲基)脲和N-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲、N,N-二甲基氯苯基脲；羧酸、磺酸和次磺酸的酰胺或酰亚胺，例如2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、1,1-二氯-N-((二甲基氨基)-磺酰基)-1-氟-N-(4-甲基苯基)-甲次磺酰胺、2,2-二溴-3-次氮基-丙酰胺、N-(氟二氯甲硫基)-邻苯二甲酰亚胺、N,N-二甲基-N'-苯基-N'-(氟二氯甲硫基)-磺酰胺和N-羟甲基甲酰胺；羧酸的盐或酯，例如2-((3-碘-2-丙炔基)氧基)-乙醇苯氨基甲酸酯、N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸铵；胺类，例如脱氢松香胺、椰油二甲胺；取代甲烷，例如二(2-羟基-乙氧基)甲烷、5,5'-二氯-2,2'-二羟基二苯基甲烷、亚甲基二硫氰酸酯；取代的苯，例如2,4,5,6-四氯-1,3-苯二甲腈、1,1-二氯-N-((二甲基氨基)-磺酰基)-1-氟-N-苯基甲次磺酰胺和1-((二碘甲基))磺酰基)-4-甲基-苯；四烷基卤化鏻，例如三正丁基十四烷基氯化鏻；胍衍生物，例如正十二烷基胍盐酸盐；二硫化物，例如双-(二甲基硫代氨基甲酰基)-二硫化物、二硫化四甲基秋兰姆；含咪唑的化合物，例如美托咪定；2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯及其混合物。
目前优选的实例是选自杂环氮化合物的那些，例如4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉(Sea--211N)、(RS)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑(美托咪定、)和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(Tralopyril，)。
含金属杀生物剂的说明性实例是选自含金属的有机杀生物剂和含金属的无机杀生物剂的那些，其中含金属的有机杀生物剂例如金属-二硫代氨基甲酸盐(例如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(Zineb)、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌以及它们之间的络合物)、双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫酮-O,S)-铜(吡啶硫酮铜)、丙烯酸铜、双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫酮-O,S)-锌(吡啶硫酮锌)、苯基(双吡啶基)-二氯化铋；含金属的无机杀生物剂例如金属杀生物剂如氧化铜(I)、氧化亚铜和金属铜、铜金属合金(例如铜镍合金，如青铜)，金属盐，例如硫氰酸亚铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜、偏硼酸钡、氯化铜、氯化银、硝酸银、硫化铜，双(N-环己基二氮烯鎓二氧基)铜；和如WO2020115323A1中所公开的二(4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯)铜(Cu(ETFAA)2)。
目前优选的实例是含铜杀生物剂和含锌杀生物剂，特别是氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌和亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(Zineb)。
目前，优选杀生物剂(如果存在)不包含锡。
目前优选的杀生物剂是选自以下的那些：2,4,5,6-四氯间苯二甲腈(百菌清)、硫氰酸铜(硫氰酸亚铜)、N-二氯-氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基磺酰胺(苯氟磺胺)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、(2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(曲吡利)、N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)、(RS)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑(美托咪定)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-211N)、二氯-N-((二甲氨基)磺酰基)氟-N-(对甲苯基)甲次磺酰胺(Tolylfluanid)、2-(硫氰基甲硫基)-1,3-苯并噻唑((2-苯并噻唑基硫基)甲基硫氰酸酯，TCMTB)、三苯基硼烷吡啶(TPBP)、双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫基-O,S)-(T-4)锌(吡啶硫酮锌)、双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫基-O,S)-T-4)铜(吡啶硫酮铜)、亚乙基-1,2-双-二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N-N'-二硫代氨基甲酸锌，Zineb)和二碘甲基-对甲苯基砜(Amical 48)。优选地，如果涂层中存在杀生物剂，则至少一种杀生物剂选自以上列表。
在特别优选的实施方案中，杀生物剂优选选自有效对抗污染例如粘液和藻类的杀生物剂。此类杀生物剂的实例是N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-211N)、双(l-羟基-2(1H)-吡啶硫酮-O,S)-(T-4)锌(吡啶硫酮锌)、双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫酮-O,S)-T-4)铜(吡啶硫酮铜)和亚乙基-1,2-二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N-N'-二硫代氨基甲酸锌，Zineb)、氧化铜(I)、金属铜、硫氰酸铜、(硫氰酸亚铜)、双(1-羟基)-2(1H)-吡啶硫酮-O,S)-T-4)铜(吡啶硫酮铜)。
在另一个特别优选的实施方案中，杀生物剂(如果存在)是有机杀生物剂，例如吡啶硫酮络合物，例如吡啶硫酮锌。有机杀生物剂是指全部或部分有机来源的杀生物剂。
如US7,377,968中详细描述的，在其中由于例如高水溶性或与基质组合物的高水平不混溶性而导致杀生物剂从膜中快速耗尽的那些情况下，添加一种或多种胶囊形式的杀生物剂作为控制杀生物剂剂量和延长膜中有效寿命的手段可能是有利的。如果游离杀生物剂以不利于其用作防污涂层的方式改变粘结剂基质的性能(例如机械完整性、干燥时间等)，则也可以添加封装的杀生物剂。
在特别优选的实施方案中，杀生物剂是封装的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-Ultra)。
在另一个特别优选的实施方案中，杀生物剂选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(Zineb)和4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-211N)。其中，优选4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-211N)，甚至更优选非封装形式的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-211N)。
在一个具体的方面，一种或多种杀生物剂是选自以下的含金属的杀生物剂：双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫酮-O,S)-铜(吡啶硫酮铜)、丙烯酸铜、双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫酮-O,S)-锌(吡啶硫酮锌)、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌、氧化铜(I)、氧化亚铜、金属铜、铜金属合金、金属盐、和双(N-环己基-二氮烯鎓二氧基)铜。
在另一个具体方面，一种或多种杀生物剂是选自以下的有机杀生物剂：二氯辛基异噻唑啉酮(DCOI)、(R,S)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑、或4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈，优选二氯辛基异噻唑啉酮(DCOI)。
杀生物剂优选在25℃的水中具有0-20mg/L、例如0.00001-20mg/L的溶解度。
如果存在的话，一种或多种杀生物剂通常占涂料组合物的干重的5-15％，例如8-13％，特别是7-12％。
如果存在，一种或多种杀生物剂通常占涂料组合物的固体体积的0-15％、优选5-15％、甚至更优选5-10％。
合适地，如果存在杀生物剂，则本发明的丙烯酸酯涂料组合物包含的一种或多种杀生物剂的总量按涂料组合物的干重计小于0.5％、例如小于0.1％，并且优选基本上不含杀生物剂。
位阻胺
所述涂料组合物(和相应的涂层)中的一种组分是一种或多种位阻胺(特别是2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物)。本发明人发现，当与包含聚(氧化烯)链的成分组合使用时，此类位阻胺的受阻胺部分(例如2,2,6,6-四烷基哌啶部分)改善了所浸渍的(甲基)丙烯酸烷基酯粘结剂的防污性能。
看起来是位阻胺部分(例如2,2,6,6-四烷基哌啶部分)的存在对于位阻胺的功能性起着重要作用。另外，认为广泛的衍生物是适用的，包括作为离散分子存在的那些和作为低聚或多聚结构的一部分的那些。
因此，在一个实施方案中，本发明的丙烯酸酯涂料组合物还包含一种或多种位阻胺。一种或多种位阻胺适当地以涂料组合物的固体体积的0.06-11.9％的总量存在，例如0.1-9.8％，或例如0.13-8.5％，例如0.16-6.1％，特别是0.18-3.7％。
位阻胺可以具有通式I：
其中
每个R1独立地是直链或支化的C1-C4烷基，优选甲基；
R2选自-H、任选取代的直链或支化C1-30-烷基、任选取代的直链或支化的C2-30-烯基、任选取代的芳基、-OH(对应于N-O*)、任选取代的直链或支化的C1-30-烷氧基、任选取代的直链或支化的C1-30-烯氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的直链或支化的C1-30-烷基羰基、任选取代的直链或支化的C1-30-烯基羰基和任选取代的芳基羰基；
R3是任选取代的二价基团，其与中间的-C(R1)2-N(R2)-C(R1)2-基团一起形成N-杂环5-、6-或7-元环。
更具体地，位阻胺可以选自2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物，即，受阻胺部分是通式II的2,2,6,6-四烷基哌啶部分：
其中R1和R2的定义如上。
在式II中，R4可以代表氢原子和/或聚合物的连接点，或者R4代表形成螺环结构(例如杂环基性质的螺环结构)的两个取代基。术语“螺环”具有其在有机化学中的常规含义；即共享一个原子的两个或更多个环。
在一些实施方案中，R4表示H(其中哌啶的4-位未被取代)，或选自C1-30-烷基、C1-30-烯基、芳基、羟基、C1-30-烷氧基、C1-30-烯氧基、芳氧基、C1-30-烷基羰基、C1-30-烯基羰基、芳基羰基、C1-30-烷基羰基氧基、C1-30-烯基羰基氧基和芳基羰基氧基的一个或多个取代基；并且其中具有前述含义的取代基R4可以连接至各自独立地具有通式II的一个或多个受阻胺部分上。
在一些实施方案中，R4选自C1-30-烷基、C1-30-烯基、芳基、C1-30-烷氧基、C1-30-烯氧基、芳氧基、C1-30-烷基羰基、C1-30-烯基羰基、芳基羰基，C1-30烷基羰基氧基、C1-30烯基羰基氧基和芳基羰基氧基，特别是C1-8烷氧基、C1-8烯基氧基、芳氧基、C1-8烷基羰基氧基、C1-8烯基羰基氧基和芳基羰基氧基。
通常，位阻胺(例如哌啶衍生物)的总量占所述涂层(或涂料组合物)的干重的0.05-10％、例如0.08-8％，或例如0.1-7％、例如0.12-5％、特别是0.15-3％。
不受任何特定理论的束缚，认为2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物的pKa值优选应当低于8.5。因此，优选N被取代(即不是N-H)。更优选地，pKa低于8.0，例如低于7.0，低于6.0，甚至低于5.0。
当任何R基团(特别是R1、R2、R3和R4)被描述为“任选取代的”时，这意味着其可以在任何合适的位置被卤素(-F、-Cl、-Br或-I)、-C1-C4烷基或-OH取代。
位阻胺的实例是Tinuvin 123(CAS号129757-67-1)和Tinuvin249(CAS号1445870-18-7)，均得自BASF，得自Sabo的Sabostab UV 65(CAS号1065336-91-5)，得自Adeka的ADKSTAB LA-68(CAS号85631-01-2)，ADK STAB LA-52SC(CAS号91788-83-9)，ADK STAB LA-57(CAS号64022-61-3)。
位阻胺的进一步细节可以在EP3802709中找到，其通过引用并入本文。
溶剂、添加剂、颜料和填料
所述涂料组合物还可包含溶剂和添加剂。
溶剂的实例是非水溶剂，例如脂族、脂环族和芳族烃，例如石油溶剂油、环己烷、甲基异丁基酮(MIBK)、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂，酯类例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯，八甲基三硅氧烷，及其混合物。
在一个实施方案中，溶剂选自脂族、脂环族和芳族烃，例如石油溶剂油、环己烷、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂，酯类例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯，八甲基三硅氧烷，及其混合物，优选沸点为110℃或更高的那些溶剂。
溶剂通常占涂料组合物体积的2-50％、例如涂料组合物体积的3-40％、或4-30％、或5-25％。在替代方案中，溶剂通常占涂料组合物体积的30-60％，例如涂料组合物体积的35-50％。
添加剂的实例是：
(i)非反应性流体，例如有机聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷，石油，及其组合；
(ii)表面活性剂，例如环氧丙烷或环氧乙烷的衍生物，例如烷基酚环氧乙烷缩合物(烷基酚乙氧基化物)；不饱和脂肪酸的乙氧基化单乙醇酰胺，例如亚油酸的乙氧基化单乙醇酰胺；十二烷基硫酸钠；和大豆卵磷脂；
(iii)润湿剂和分散剂，例如在M.Ash和I.Ash，油漆和涂料原材料手册(Handbookof Paint and Coating Raw Materials)，第一卷，1996年，Gower Publ.Ltd.，英国，第821-823和849-851页中描述的那些；
(iv)增稠剂和抗沉降剂(例如触变剂)，例如胶体二氧化硅、水合硅酸铝(膨润土)、三硬脂酸铝、单硬脂酸铝、黄原胶、温石棉、热解二氧化硅、氢化蓖麻油、有机改性的粘土、聚酰胺蜡和聚乙烯蜡；
(v)染料，例如1,4-双(丁基氨基)蒽醌和其他蒽醌衍生物；甲苯胺染料等；和
(vi)抗氧化剂，例如双(叔丁基)氢醌、2,6-双(叔丁基)苯酚、间苯二酚、4-叔丁基儿茶酚、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
任何添加剂通常占涂料组合物干重的0-30％，例如0-15％。一种重要的添加剂是非反应性硅油(即，纯PDMS)，其含量为3-10wt％。
优选地，所述涂料组合物包含一种或多种增稠剂和/或抗沉降剂(例如触变剂)，其量优选为所述涂料组合物的干重的0.2-10％，例如0.5-5％，例如0.6-4％。
此外，用于形成涂层的涂料组合物可以包含颜料和填料。
在本文中，颜料和填料被视为可以添加到涂料组合物中的成分，其对粘合性能仅产生有限的影响。“颜料”的特征通常在于它们使最终漆涂层不透明和不半透明，而“填料”通常的特征在于它们不使油漆不透明，因此不会显著有助于隐藏位于涂层下方的任何材料。
颜料的实例是各种等级的二氧化钛、氧化铁红、氧化锌、炭黑、石墨、氧化铁黄、钼酸红、钼酸黄、硫化锌、氧化锑、硫硅酸钠铝、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、黑色氧化铁、阴丹士林蓝、氧化钴铝、咔唑二恶嗪、氧化铬、异吲哚啉橙、双-乙酰乙酰-邻甲苯二醇、苯并咪唑酮、喹萘酮黄、异吲哚啉黄、四氯异吲哚啉酮、喹酞酮黄。
填料的实例是碳酸钙，例如方解石、白云石、滑石、云母、长石、硫酸钡、高岭土、霞石、二氧化硅、珍珠岩、氧化镁和石英粉等。填料(和颜料)也可以纳米管或纤维的形式添加，因此，除了前述填料的实例之外，所述涂料组合物还可以包含纤维，例如总体和具体地描述于WO00/77102中的那些，所述文献通过引用并入本文。
任何颜料和/或填料通常占所述涂料组合物的干重的0-60％、例如0-50％、优选5-45％、例如5-40％、或5-35％、或0.5-25％、或1-20％。考虑到任何颜料和/或填料的密度，此类成分通常占涂料组合物的固体体积的0.2-20％、例如0.5-15％
为了促进涂料组合物的容易施涂(例如通过喷涂、刷涂或辊涂技术)，涂料组合物通常具有25-25000mPa·s、例如150-15000mPa·s、特别是200-4000mPa-s的粘度。
本发明的实施方案
鉴于上述情况，本发明提供了广泛的防污涂料组合物(以及相应的防污涂层)，以下是其目前优选的实施方案。应当理解，本文提到的本发明的各个方面、实施方案、实施方式和特征可以单独地或以任意组合要求保护。
一方面，本发明涉及一种防污涂料组合物，其包含：
a)按干重计15-75％的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，
b)非反应性聚氧化烯改性的硅油，
c)任选的，一种或多种溶剂。
一方面，本发明涉及防污涂料组合物，其包含：
a)按固体体积计45-85％的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，
b)非反应性聚氧化烯改性的硅油，
c)任选的，一种或多种溶剂。
一方面，本发明涉及一种防污涂料组合物，其包含：
a)按干重计15-75％的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，
b)按干重计3-25％的非反应性聚氧化烯改性的硅油，
c)任选的，一种或多种溶剂。
一方面，本发明涉及一种防污涂料组合物，其包含：
a)按固体体积计45-85％的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，
b)按固体体积计5-30％的非反应性聚氧化烯改性的硅油，
c)任选的，一种或多种溶剂。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的存在量为涂料组合物/最终涂层的干重的16-60％。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的存在量为涂料组合物的固体体积的50-70％。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是比例为95:5-10:90、更优选90:10-30:70、甚至更优选50:50的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的Tg为20-65℃。
在一个实施方案中，所述组合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的MW为30000-300000g/mol。
在一个具体实施方案中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物为甲基丙烯酸丁酯的均聚物。
在一个实施方案中，所述防污涂料组合物基本上不含杀生物剂。
在一个实施方案中，按干重计，非反应性聚氧化烯改性的硅油的存在量为涂料组合物/最终涂层的3-25％，优选5-25％、更优选6.7-25％、特别是6.7-20％，或甚至更优选6.7-15％，且进一步地，聚氧化烯单元选自聚(乙二醇)链和聚(乙二醇-共-丙二醇)链。
在一个实施方案中，按固体体积计，非反应性聚氧化烯改性的硅油的存在量为涂料组合物/最终涂层的5-30％、优选5-25％、更优选7.5-25％、特别是7.5-20％、或甚至更优选10-20％、或特别是10-15％、或甚至10-30％，且进一步地，聚氧化烯单元选自聚(乙二醇)链和聚(乙二醇-共-丙二醇)链。
在一个实施方案中，所述防污涂料组合物还包含(d)一种或多种杀生物剂，其中所述杀生物剂选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(Zineb)和4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-211N)；且其中所述杀生物剂的存在量以干重计为5-15％、8-13％、特别是7-12％。
在一个实施方案中，所述防污涂料组合物还包含(d)一种或多种杀生物剂，其中所述杀生物剂选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(Zineb)和4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-211N)；且其中所述杀生物剂的存在量按固体体积计为0-15％、优选5-15％、甚至更优选5-10％。
在一个实施方案中，所述防污涂料组合物还包含(e)哌啶衍生物，其中所述哌啶衍生物选自2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物，更优选2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物，甚至更优选双[2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基]癸二酸酯；且其中以所述涂层(或涂料组合物)的干重计，所述哌啶衍生物的存在量为0.05-10％、例如0.08-8％、或例如0.1-7％、例如0.12-5％、特别是0.15-3％。
在一个实施方案中，所述防污涂料组合物还包含(e)哌啶衍生物，其中所述哌啶衍生物选自2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物，更优选2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物，甚至更优选双[2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基]癸二酸酯；且其中以涂料组合物的固体体积计，所述哌啶衍生物的存在量为0.06-11.9％、例如0.1-9.8％、或例如0.13-8.5％、例如0.16-6.1％、特别是0.18-3.7％。
在一个实施方案中，所述防污涂料组合物进一步包含：
f)一种或多种颜料，
g)一种或多种添加剂，例如润湿剂、增稠剂和触变剂，
h)一种或多种填料。
另一个实施方案提供了一种非侵蚀性防污涂层，所述防污涂层包含：
a)按固体体积计45-85％的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，
b)按固体体积计5-30％、例如5-25％的非反应性聚氧化烯改性的硅油，
c)任选的，一种或多种如本文定义的杀生物剂，和
d)任选的，一种或多种如本文定义的位阻胺。
另一个实施方案提供了一种非侵蚀性防污涂层，所述防污涂层包含：
a)按干重计15-75％的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，
b)按干重计3-25％的非反应性聚氧化烯改性的硅油，
c)任选的，一种或多种如本文定义的杀生物剂，和
d)任选的，一种或多种如本文定义的位阻胺。
防污涂层
本发明的另一方面是对应于所述防污涂料组合物的防污涂层(有时称为“漆涂层”或“涂层”)。各成分如上面针对涂料组合物进一步定义的，且任何描述、优选项和变型也适用于涂层，其简单地表示当允许干燥时的涂料组合物。
本发明的非侵蚀性防污涂层包括：
a.如本文所定义的丙烯酸酯聚合物，
b.一种或多种如本文所定义的非反应性聚氧化烯改性的硅油，
c.任选地，一种或多种如本文所定义的杀生物剂，和
d.任选地，一种或多种如本文所定义的位阻胺。
补偿溶剂的去除，各组分a-d的量如上文对于涂料组合物所阐述的。
根据本文定义的实验室转子磨光率测试，非侵蚀性防污涂层的磨光优选不超过0.5μm/10000海里，优选0μm/10000海里。
涂料组合物的制备
所述涂料组合物可以通过油漆生产领域中常用的任何合适的技术来制备。因此，可以利用混合器、高速分散机、球磨机、珠磨机、研磨机、三辊磨机等将各种成分混合在一起。所述涂料组合物通常作为单组分或双组分体系制备和运输，双组分体系应就在使用前立即组合并充分混合。根据本发明的漆料可以使用袋式过滤器、Patron过滤器、线隙过滤器、楔形丝过滤器、金属边缘过滤器、EGLM Turnoclean过滤器(得自Cuno)、DELTA应变过滤器(得自Cuno)和Jenag Strainer过滤器(得自Jenag)或通过振动过滤。合适的制备方法在实施例中描述。
涂料组合物的施用
所述防污涂料组合物用于制备相应的防污涂层。提供了一种用于涂覆基材的方法，所述方法包括将本文所定义的丙烯酸酯涂料组合物施涂至所述基材上并使所述组合物干燥。
本发明的涂料组合物通常被施涂至基材表面的至少一部分上。
术语“施用/施涂”以其在涂料工业中的正常含义使用。因此，“施用”通过任何常规手段进行，例如刷涂、滚涂、喷涂、浸涂等。“施用”涂料组合物的商业上最令人感兴趣的方式是通过喷涂。因此，涂料组合物优选是可喷涂的。喷涂通过本领域技术人员已知的常规喷涂设备进行。通常以50-600μm、例如50-500μm、例如75-400μm，例如20-150μm，例如30-100μm的干膜厚度施涂所述涂料。
此外，就ASTM D4400-99的抗流挂性(即涉及其以合适的膜厚度施涂到垂直表面而不流挂的能力)而言，优选所述涂料组合物表现出其对于高达至少70μm、例如高达至少200μm、例如高达至少300μm、优选高达至少400μm、特别是高达至少600μm的湿膜厚度表现出抗流挂性。
术语“基材表面的至少一部分”是指涂料组合物可以施涂至表面的任何部分的事实。对于许多应用，涂料组合物至少被施涂到其中表面(例如船体)可能与水(例如海水)接触的基材(例如船舶)的一部分上。
术语“基材”意指其上施加有涂料组合物的固体材料。基材通常包含金属，例如钢、铁、铝，或玻璃纤维增强的聚酯。在最令人感兴趣的实施方案中，基材是金属基材，特别是钢基材。在替代实施方案中，基材是玻璃纤维增强的聚酯基材。在一些实施方案中，基材是海洋结构体的最外表面的至少一部分。
术语“表面”按其正常含义使用，指的是物体的外部边界。这种表面的具体实例是海洋结构体的表面，例如船舶(包括但不限于小船、游艇、摩托艇、汽艇、远洋客轮、拖船、油轮、集装箱船和其他货船、所有类型的潜艇和海军舰艇)、管道、岸上和近海机械、所有类型的建筑和物体(例如桥墩、桩、桥梁下部结构、漂浮装置、水力装置和结构)、水下油井结构、网和其他水产养殖装置、冷却装置、浮标等，和特别适用于船舶的船体和管道。具体地，所述表面是游艇的表面。
基材的表面可以是“原生”表面(例如钢基材或复合基材，例如玻璃纤维增强的聚合物基材)。然而，基材通常被涂覆有例如防腐涂层和/或连接涂层，使得基材的表面由这样的涂层构成。当存在时，(防腐和/或连接)涂层通常以100-600μm例如150-450μm、例如200-400μm的总干膜厚度涂覆。或者，基材可以带有漆涂层，例如磨损的防污漆涂层或类似的东西。
在一个重要的实施方案中，基材是玻璃纤维增强的聚酯基材，其任选地涂有环氧底漆涂层。
所述涂料组合物通常作为最外层涂层(也称为面涂层)施用，即暴露于环境(例，水生环境)的涂层。然而，应当理解，所述涂料组合物可以替代性地作为分层体系施用，其中所述涂料组合物将被一层或多层的一种或多种其他涂料组合物涂覆，以获得改进的对涂层中可浸出组分的浸出速率的控制。
在将涂料组合物施用于海洋结构体之前，可首先用底漆体系涂覆海洋结构体，所述底漆体系可包含数个层并且可以是与将涂料组合物施用于海洋结构体相关而使用的任何常规底漆体系。因此，底漆体系可以包括防腐蚀底漆，任选地接着一层粘合促进底漆。
在上述方法的一些变型中，所述防污涂层可以进一步涂覆有面涂层。
基材
此外，提供了一种基材，其至少一个表面上涂覆有本发明的防污涂层。特别地，带有防污涂层的表面是所述基材的浸没表面。在优选的方面，基材是游艇的船体。
还提供了多层防污涂层体系，所述体系包括至少两个漆涂层，所述漆涂层中的至少一个是本发明的非侵蚀性防污涂层。
所述涂料组合物、在基材表面上形成涂层的方法以及涂层的特性遵循上文给出的说明。
在一个实施方案中，海洋结构体的防污涂层体系可以由防腐蚀层和本文所述的防污涂层体系组成。
在一个可供替代的实施方案中，将所述防污涂料组合物施涂在用过的防污涂料体系的顶部，例如用过的防污涂层的顶部。
在上述海洋结构体的一个具体实施方案中，防腐层的总干膜厚度为100-600μm，例如150-450μm，例如200-400μm；且防污涂层的总干膜厚度为20-500μm，例如20-400μm，例如50-300μm。
海洋结构体的另一个实施方案是其中所述结构体的最外表面的至少一部分涂有包括下述的防污体系统：
通过施加1-4层例如2-4层的基于环氧的涂料建立的总干膜厚度为150-400μm的防腐蚀层，和
通过施涂1-2层如上文所定义的涂料组合物而建立的总干膜厚度为20-400μm的防污涂层。
一般说明
尽管本说明书和权利要求书有时提及粘结剂、杀生物剂等，但应当理解，本文定义的涂料组合物可包含一种、两种或更多种类型的单独成分。在这样的实施方案中，各个成分的总量应当对应于上面针对各个成分定义的量。
化合物、硅氧烷、试剂等表述中的“(一种或多种)”表示可以存在一种、两种或更多种类型的单独成分。
另一方面，当使用表述“一个/一种”时，仅存在各构成要素中的一个/一种。
应当理解，当提及涂料组合物时，其是混合涂料组合物。此外，除非另有说明，以涂料的固体体积百分比表示的所有量应理解为混合涂料组合物(或最终涂层)的固体体积的百分比。
应当理解，表述“以干重计的％”是指基于涂层或涂料组合物的干重的各组分的百分比，视情况而定。对于大多数实际目的(因此，除非另有说明)，提及最终涂层的“以干重计的％”与涂料组合物的“干重％”相同。
HLB值的测定
聚氧化烯改性的硅油的HLB(亲水亲油平衡)值根据Griffin方法测定：
HLB值＝20*Mh/M
其中Mh是分子中亲水性(聚氧化烯)基团的重量，M是整个分子的重量。
用于测试实施例的涂料组合物的制备
涂料组合物按照标准程序制备。首先将粘结剂的各组分分散在有机溶剂中，然后加入部分或全部的添加剂例如触变剂等，最后加入部分或全部的颜料例如氧化锌、纤维等，在配有叶轮盘的Diaf溶解器上混合。此外，添加其余颜料例如氧化亚铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(Zineb)，并引发任何组分(例如触变剂)可能需要的温度活化。最后用剩余的添加剂和粘结剂稀释涂料组合物，并通过最后添加剩余的有机溶剂来调节其流变性。
通常，将涂料组合物的固体组分混合并研磨。或者，可以在初始或随后的添加剂添加步骤中添加聚氧化烯改性的硅油。
涂料组合物通常制备为单组分漆(也称为“一锅”涂料组合物)。
应当理解，表述“以干重计的％”是指基于涂层或涂料组合物的干重的相应组分的百分比，视情况而定。对于大多数实际目的(因此，除非另有说明)，当提及固化涂层时的“以干重计的％”与涂料组合物的“以干重计的％”相同。
方法
磨光率测试
实验室转子磨光测试
磨光和浸出特性是使用类似于Kiil等人(Kiil,S,Weinell,CE,Yebra,DM,Dam-Johansen,K，海洋生物污染保护：控释防污涂料的设计(Marine biofouling protection:design of controlled release antifouling paints)，Ng,K M,Gani,R,Dam-Johansen,K(eds.)化工产品设计；通过案例研究获得视角(Chemical Product Design；Towards aPerspective Through Case Studies)，23IDBN-13：978-0-444-52217-7；第二部分(7)，Elsevier(2006))描述的旋转装置来测量的。所述装置由旋转钻机组成，所述钻机具有两个同心圆筒，内圆筒(转子，直径为0.3m，高度为0.17m)能够旋转。将这个圆筒对浸入装有约400-500升人工海水的水箱中(参见表1)。
所述水箱配有挡板以打破液体流动，从而增强湍流并能够更快地混合从油漆中释放的物质，且增强恒温系统的传热。使用两个圆筒的目的是产生近似的库埃特流(两个平行壁之间的流动，其中一个壁以恒定速度移动)。转子在25℃下以20节(knot)运行(除非另有说明)，并使用1M氢氧化钠或1M盐酸经常将pH值调节至8.2。
采用使用双组分漆料(Hempadur 47182，得自Hempel A/S)涂底漆的投影仪透明胶片(3M PP2410)制备样品，其中用间隙尺寸为200μm的刮刀涂布器涂敷底漆。使用刮刀涂布器以250μm间隙将涂料样品彼此相邻地涂敷。干燥1天后，将涂覆的透明胶片切成2厘米的条带，得到8个在长条(21厘米)上的1.5×2cm2的样品。将条带安装在转子上，并干燥一周。
一周后开始测试，在实验过程中，分别在35、65和140天后取出样品，检查磨光和浸出深度。将样品在环境条件下干燥三天，然后将其切成两半并浇铸在石蜡中。将样品的内部正面找平，然后使用光学显微镜(涂层横截面检查)确定总膜厚度和浸出层厚度。
海转子磨光测试
首先用40-50μm(DFT)环氧底漆(Hempadur 15553，得自Hempel A/S)涂覆不锈钢测试板(13.5×7cm)，所述不锈钢测试板的曲率相当于直径为1m的圆柱形滚筒的曲率。24小时后，通过空气喷涂在板上施涂80μm(DFT)的商用环氧连接涂层(HEMPADUR 49183，得自Hempel A/S)。
在室温下在实验室中干燥最少24小时后，通过空气喷涂以约150-200μm的DFT涂覆测试漆。测试前，将板在实验室中室温下干燥至少1周。使用涂层厚度测试仪(Isoscope，Fischer)测量漆料体系的初始厚度。
将试验板固定在直径1m的圆柱形滚筒的凸面上，在平均温度17-18℃、盐度37-38ppt(每千份的份数)的海水中旋转进行试验，试验地址位于西班牙东北部的Vilanova ila Geltrú，位于北纬41.13度、东经1.43度。
实施例
材料
粘结剂
NeoCryl B842，得自DSM。BMA共聚物，平均分子量110000，Tg＝47℃。
NeoCryl B-725，得自DSM。MMA/BMA共聚物，平均分子量55000，Tg＝63℃。
Degalan LP64/12，得自MMA/BMA共聚物，平均分子量55000，Tg＝63℃。
Degalan LP65/11，得自MMA/BMA共聚物，平均分子量为35000，Tg＝51℃。
Degalan LP63/11，得自MMA/BMA共聚物，平均分子量为30000，Tg＝44℃。
Degalan LP65/12，得自MMA/BMA共聚物，平均分子量60000，Tg＝57℃。
Degalan P24，得自BMA共聚物，平均分子量180000，Tg＝43℃。
BA123，得自LGMMA。BMA共聚物，平均分子量60000，Tg＝60℃。
Elvacite 2044，得自Mitsubishi Chemical。BMA共聚物，平均分子量200000，Tg＝20℃。
Elvacite 2045，得自Mitsubishi Chemical。BMA共聚物，平均分子量260000，Tg＝48℃。
Elvacite 2016，得自Mitsubishi Chemical。MMA/BMA共聚物，平均分子量55000，Tg＝50℃。
丙烯酰胺，Eterac 7257-BR-50，得自Eternal(中国台湾)。
烃，Novares TT 110，得自烃树脂，不饱和芳族C9/C10烃的聚合产物。
中国松香，得自Arawaka Chemical Industries(中国)。
NSP-100，得自Nitto Kasei(日本)，50wt％的二甲苯/乙苯(1:1)溶液，甲硅烷基化的丙烯酸共聚物粘结剂溶液。
NAD核/壳丙烯酸共聚物，得自Dai Nippon Toryo Co,Ltd(日本)。
聚氧化烯改性的硅油
BYK-330，得自BYK(德国)。
BYK-333，得自BYK(德国)。
BYK-378，得自BYK(德国)。
BYK-3560，得自BYK(德国)。
BYK-3565，得自BYK(德国)。
BYK-3566，得自BYK(德国)。
BYK-3760，得自BYK(德国)。
KF-6020，得自Shin-Etsu(日本)。
PDMS-硅油。
X-22-2516，得自Shin-Etsu(日本)。
KF-6015，得自Shin-Etsu(日本)。
KF-353，得自Shin-Etsu(日本)。
KF-6011，得自Shin-Etsu(日本)。
KF-643，得自Shin-Etsu(日本)。
KF-354L，得自Shin-Etsu(日本)。
KF-6020，得自Shin-Etsu(日本)。
SilClean 3710，得自BYK(德国)。
市售聚氧化烯改性的硅油，分子量约为4000Da，HLB为约8.6。
市售聚氧化烯改性的硅油，分子量约为10000Da，HLB为约4.0。
聚乙二醇(PEG)Mn 550，得自Sigma Aldrich。
聚乙二醇/聚丙二醇(PPG/PEG/PPG)Mn 3300,得自Sigma Aldrich。
杀生物剂
吡啶硫酮锌，得自Lonza。
吡啶硫酮铜，得自Lonza。
SeaNine Ultra，得自Lanxess。
SeaNine 211N，得自Lanxess。
Zineb，得自UPL。
Nordox氧化亚铜油漆等级，得自Nordox(挪威)。
位阻胺
Tinuvin123，得自巴斯夫(德国)。
其他成分(增塑剂、颜料、添加剂、溶剂、填料)均从标准商业供应商处获得。
防污性能测试
首先在一侧喷砂以促进涂层的粘附的丙烯酸测试板(15×20cm2)上通过空气喷涂涂敷80μm(DFT)的商业氯化橡胶底漆(Hempatex46330，得自Hempel)。在室温下在实验室中干燥最少24小时后，使用刮刀涂布器施涂测试涂料，采用四种间隙尺寸，膜宽为80mm。以90-100μm的DFT施涂一层涂层。干燥至少72小时后，将测试板固定在架子上并浸入海水中。
在西班牙东北部的Vilanova i la Geltrú进行测试
在此测试地点，将板浸入盐度为37-38ppt、平均温度为17-18℃的海水中。每1-12周对板进行一次检查，并根据表2所示的等级评估防污性能。为以下类型的总污染程度评级：藻类和动物。
在新加坡进行测试
在此测试地点，将板浸入盐度为29-31ppt、温度为29-31℃的海水中。每1-12周对板进行一次检查，并根据表2所示的等级评估防污性能。为以下类型的总污染程度评级：藻类和动物。
涂料组合物和结果
实施例1
与聚氧化烯改性的硅油一起制备包含MMA/BMA的丙烯酸烷基酯粘结剂共聚物的防污涂料组合物，并进一步添加杀生物剂。将该组合物在西班牙在木筏上进行了47周的防污性能测试。
*vs是指固体体积。
结果表明，与不含硅油的组合物相比，包含聚氧化烯改性的硅油的防污涂料组合物具有改善的防污性能。当向组合物中添加杀生物剂时，性能得到进一步改善。
实施例2
与不同含量的聚氧化烯改性的硅油一起制备包含MMA/BMA的丙烯酸烷基酯粘结剂共聚物的防污涂料组合物。将该组合物在西班牙在木筏上进行了12周和16周的防污性能测试。
结果表明，包含3wt％/10％固体体积或更高量的聚氧化烯改性的硅油的防污涂料组合物具有比具有小于3wt％/10％固体体积或不含硅油的组合物改善的防污性能。
实施例3
与不同的聚氧化烯改性的硅油一起制备包含MMA/BMA的丙烯酸烷基酯粘结剂共聚物的防污涂料组合物。此外，向所述组合物添加两种不同水平的位阻胺(1％固体体积和5％固体体积)。将所述组合物在西班牙在木筏上进行了4周的防污性能测试。
结果表明，仅包含聚氧化烯改性的硅油的防污涂料组合物比不含所述油的组合物性能更好。实施例3.6表明，进一步添加1％固体体积的位阻胺改善了性能。当位阻胺的含量达到5％固体体积时，胺对性能的影响下降。
实施例4
与聚氧化烯改性的硅油一起制备包含不同类型粘结剂的防污涂料组合物。将所述组合物在西班牙在木筏上进行了10周的防污性能测试。
结果表明，丙烯酸类粘结剂例如MMA/BMA共聚物或BMA均聚物比其他粘结剂类型具有更好的防污性能。实施例4.5是比较例，其仅包含粘结剂，其中省略了聚氧化烯改性的硅油。
实施例5
与聚氧化烯改性的硅油和位阻胺或与聚氧化烯改性的硅油和杀生物剂一起制备包含MMA/BMA的丙烯酸烷基酯粘结剂共聚物的防污涂料组合物。将该组合物在西班牙在木筏上进行了11周的防污性能测试，并在新加坡进行了8周的防污性能测试。
结果表明，与不含硅油和位阻胺的组合物相比，包含聚氧化烯改性的硅油和位阻胺的防污涂料组合物具有改善的防污性能。此外，与不含硅油和杀生物剂的组合物相比，包含聚氧化烯改性的硅油和杀生物剂的组合物具有改善的防污性能。
实施例6
用丙烯酸粘结剂(MMA/BMA)和聚氧化烯改性的硅油制备包含不同类型杀生物剂的防污组合物。将该组合物在西班牙在木筏上进行了12周和24周的防污性能测试。
如果添加的话，每种组合物均用7.5％固体体积的聚氧化烯改性的硅油和8％固体体积的杀生物剂配制。
结果表明，单独使用丙烯酸粘结剂性能差。添加7.5％固体体积的聚氧化烯改性的硅油改善了性能。且进一步添加杀生物剂，特别是杀生物剂SeaNine 211、Zineb和吡啶硫酮锌，可显著提高防污性能。
实施例7
与聚氧化烯改性的硅油一起制备包含MMA/BMA的丙烯酸烷基酯粘结剂共聚物的防污涂料组合物。此外，添加位阻胺或杀生物剂。对组合物进行实验室转子磨光实验。
表7显示，与包含丙烯酸甲硅烷基酯和松香的传统粘结剂体系相比，丙烯酸粘结剂在实验室转子磨光测试中是非磨光性的。
实施例8
用丙烯酸粘结剂(MMA/BMA)制备包含不同HLB值的聚氧化烯改性的硅油的防污组合物。将该组合物在西班牙在木筏上进行了9周和13周的防污性能测试。
表8显示了取决于聚二甲基硅氧烷(PDMS)性质的不同防污性能。PDMS本身性能不佳(实施例8.1)，但当向PDMS添加氧化烯基团时，性能提高。氧化烯基团增加了亲水性，并且通过亲水部分的载量控制性能。HLB为4-8.6的聚氧化烯改性的二甲基聚硅氧烷实现了最佳性能(实施例8.3、8.4、8.9-8.11)。当HLB为1时，性能处于PDMS的水平(实施例8.2)，而当HLB为10及以上时，性能再次下降(实施例8.5-8.8和8.12)。即使单独添加氧化烯基团，也没有观察到性能的提高(实施例8.13和8.14)。
实施例9
包含递增量的两种市售聚氧化烯改性的硅油KF-6020和BYK-333的防污组合物。该组合物是用丙烯酸粘结剂(MMA/BMA)制备的。将该组合物在西班牙在木筏上进行了4周的防污性能测试。
表9表明，将HLB为4和8.6的聚氧化烯改性的二甲基聚硅氧烷添加到非磨光丙烯酸酯涂料组合物中提供了性能良好的涂层，特别是当聚氧化烯改性的二甲基聚硅氧烷的HLB在4-10的范围内时。
提供了以下编号的方面。
方面1.一种用于形成防污涂层的丙烯酸酯涂料组合物，所述组合物包含：
a.包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘结剂，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物通聚合包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物的单体混合物而形成，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物在所述单体混合物中的存在量为所述单体混合物的至少90wt％；
b.一种或多种非反应性聚氧化烯改性的硅油；和
c.任选地，一种或多种溶剂。
方面2.根据方面1所述的丙烯酸酯涂料组合物，其包含按固体体积计40-85％、优选50-70％的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物。
方面3.根据方面1-2任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物以所述单体混合物的至少95wt％、例如至少98wt％或至少99wt％的量存在于所述单体混合物中；或者其中所述单体混合物基本上由(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物组成。
方面4.根据方面1-3任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述单体混合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体为(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯单体，优选为(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体。
方面5.根据前述方面任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述单体混合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、或其混合物，优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的混合物。
方面6.根据前述方面任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物是丙烯酸甲酯的均聚物、丙烯酸丁酯的均聚物、或丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物。
方面7.根据前述方面任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述粘结剂进一步包含(d)(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯聚合物，其量为粘结剂干重的0-10％，更优选0-5％。
方面8.根据前述方面任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述粘结剂进一步包含(e)(甲基)丙烯酸金属盐聚合物，其量为粘结剂干重的0-10％，更优选0-5％。
方面9.根据方面1-6任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其不包含任何(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯聚合物(d)和/或(甲基)丙烯酸金属盐聚合物(e)。
方面10.根据方面1-6任一项的丙烯酸酯涂料组合物，其包含所述(甲基)丙烯酸酯聚合物作为所述粘结剂的唯一丙烯酸酯聚合物成分。
方面11.根据前述方面任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述单体混合物包含(甲基)丙烯酸丁酯单体，其量为所述单体混合物的至少50wt％，例如至少70wt％。
方面12.根据前述方面任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的Tg为20-65℃、优选35-65℃、更优选40-65℃、甚至更优选45-60℃、或60-63℃。
方面13.根据前述方面任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的MW为20000-300000g/mol，例如30000-200000g/mol，甚至更优选75000-150000g/mol，或30000-10000g/mol，优选50000-80000g/mol。
方面14.根据前述方面任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其包含总量为涂料组合物的固体体积的5-30％、5-25％、优选7.5-25％、特别是7.5-20％、或10-20％、或10-15％、甚至更优选10-30％的所述非反应性聚氧化烯改性的硅油。
方面15.一种形成防污涂层的丙烯酸酯涂料组合物，所述组合物包含：
a.包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘结剂，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物通过聚合包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物的单体混合物而形成，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物在所述单体混合物中的存在量为所述单体混合物的至少90wt％；
b.一种或多种非反应性聚氧化烯改性的硅油，其总量为涂料组合物干重的3-25％，优选5-25％、更优选6.7-25％、特别是6.7-20％，或甚至更优选6.7-15％；和
c.任选地，一种或多种溶剂。
方面16.根据前述方面任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述聚氧化烯改性的硅油的聚氧化烯链选自聚乙二醇链、聚丙二醇链和聚(乙二醇-共-丙二醇)链，优选聚(乙二醇)链。
方面17.根据前述方面任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述聚(氧化烯)链选自聚(乙二醇)链和聚(乙二醇-共-丙二醇)链，并且其中乙二醇(PEG)和丙二醇(PPG)之间的重量比为90:10-30:70，优选75:25-35:65，更优选60:40--40:60。
方面18.根据前述方面任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述一种或多种非反应性聚氧化烯改性的硅油各自具有3-10、特别是4-9的HLB值。
方面19.根据前述方面任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其还包含一种或多种杀生物剂。
方面20.根据方面19所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述一种或多种杀生物剂是选自以下的含金属杀生物剂：双(1-羟基-2(1H)-吡啶-硫代-O,S)-铜(吡啶硫酮铜)、丙烯酸铜、双(1-羟基-2(1H)-吡啶-硫代-O,S)-锌(吡啶硫酮锌)、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌、氧化铜(I)、氧化亚铜、金属铜、铜金属合金、金属盐和双(N-环己基-二氮烯鎓二氧基)铜。
方面21.根据方面19所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述一种或多种杀生物剂是选自以下的有机杀生物剂：二氯辛基异噻唑啉酮(DCOI)、(RS)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑、或4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈，优选二氯辛基异噻唑啉酮(DCOI)。
方面22.根据方面21的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述一种或多种有机杀生物剂以所述涂料组合物的固体体积的0-15％、优选5-15％、甚至更优选5-10％的总量存在。
方面23.根据方面1-18任一项的丙烯酸酯涂料组合物，其包含一种或多种杀生物剂，其总量按所述涂料组合物的干重计小于0.5％、例如小于0.1％，优选基本上不含杀生物剂。
方面24.根据前述方面任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其还包含一种或多种位阻胺。
方面25.根据方面24所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述一种或多种位阻胺以涂料组合物的固体体积的0.06-11.9％、例如0.1-9.8％、或例如0.13-8.5％、例如0.16-6.1％、特别是0.18-3.7％的总量存在。
方面26.根据方面24-25任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述一种或多种位阻胺具有通式I：
其中每个R1独立地为直链或支化C1-C4烷基；
R2选自-H、任选取代的直链或支化C1-30-烷基、任选取代的直链或支化C2-30-烯基、任选取代的芳基、-OH、任选取代的直链或支化C1-30-烷氧基、任选取代的直链或支化C1-30-烯氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的直链或支化C1-30-烷基羰基、任选取代的C1-30-烯基羰基和任选取代的芳基羰基；
R3是任选取代的二价基团，其与居中的-C(R1)2-N(R2)-C(R1)2-基团一起形成N-杂环5-、6-或7-元环。
方面27.根据方面24-26任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述一种或多种位阻胺为通式II的2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物：
其中R1和R2如对于通式I所定义；R4表示氢原子或者是一个或两个选自以下的取代基：C1-30-烷基、C1-30-烯基、芳基、C1-30-烷氧基、C1-30-烯氧基、芳氧基、C1-30-烷基羰基的取代基，C1-30-烯基羰基、芳基羰基、C1-30-烷基羰氧基、C1-30-烯基羰氧基和芳基羰氧基的，特别是选自C1-8-烷氧基、C1-8-烯氧基、芳氧基、C1-8-烷基羰氧基、C1-8-烯基羰氧基和芳基羰氧基和/或聚合物的连接点，其中R4的所述两个取代基可以形成螺环结构；或其中R4表示H(其中哌啶的4位未被取代)，或一个或两个选自以下的取代基：C1-30-烷基、C1-30-烯基、芳基、羟基、C1-30-烷氧基、C1-30-烯氧基、芳氧基、C1-30-烷基羰基、C1-30-烯基羰基、芳基羰基、C1-30-烷基羰基氧基、C1-30-烯基羰基氧基和芳基羰基氧基；并且其中具有前述含义的取代基R4可以连接至一个或多个各自独立地具有通式II的受阻胺部分。
方面28.根据方面26-27任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中R2不为H和/或R2不为-OH。
方面29.根据方面26-28任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述位阻胺是选自以下类型的哌啶衍生物：N-C1-30-烷基哌啶衍生物、N-C1-30-烯基哌啶衍生物、N-芳基哌啶衍生物、N-C1-30-烷氧基哌啶衍生物、N-C1-30-烯氧基哌啶衍生物、N-芳氧基哌啶衍生物、N-C1-30-烷基羰基哌啶衍生物、N-C1-30-烯基羰基哌啶衍生物和N-芳基羰基哌啶衍生物。
方面30.一种非侵蚀性防污涂层，所述防污涂层包括：
a.如方面1-13任一项所定义的包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘结剂，
b.一种或多种如方面14-18任一项所定义的非反应性聚氧化烯改性的硅油，
c.任选地，一种或多种如方面19-22任一项所定义的杀生物剂，和
d.任选地，一种或多种如方面24-29任一项所定义的位阻胺。
方面31.根据方面30所述的非侵蚀性防污涂层，其中根据本文定义的实验室转子磨光率测试，磨光率不超过0.5μm/10000海里，优选0μm/10000海里。
方面32.一种基材，其至少一个表面涂覆有方面30-31任一项所述的防污涂层。
方面33.一种多层防污涂层体系，其包括至少两个漆涂层，所述漆涂层中的至少一个是方面30-31任一项所述的非侵蚀性防污涂层。
方面34.一种涂覆基材的方法，所述方法包括将方面1-29任一项所定义的丙烯酸酯涂料组合物施涂至所述基材上，和使所述组合物干燥。
Claims (21)
1.一种用于形成防污涂层的丙烯酸酯涂料组合物，所述组合物包含：
a.包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘结剂，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物通过聚合包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物的单体混合物形成，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物在所述单体混合物中的存在量为所述单体混合物的至少90wt％；
b.一种或多种非反应性聚氧化烯改性的硅油，其总量按干重计为所述涂料组合物干重的3-25％、优选5-25％、更优选6.7-25％、特别是6.7-20％/或甚至更优选6.7-15％；和
c.任选地，一种或多种溶剂。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量为所述涂料组合物干重的15-75％、优选16-60％、甚至更优选18-40％。
3.根据权利要求1-2任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物在所述单体混合物中的存在量为所述单体混合物的至少95wt％、例如至少98wt％或至少99wt％；或者其中所述单体混合物基本上由(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物组成。
4.根据权利要求1-3任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述单体混合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体为(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯单体，优选(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体；且优选地，其中所述单体混合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、或它们的混合物，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物是丙烯酸甲酯的均聚物、丙烯酸丁酯的均聚物、或丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其不包含任何(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯聚合物(d)和/或(甲基)丙烯酸金属盐聚合物(e)。
7.根据权利要求1-5任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其包含所述(甲基)丙烯酸酯聚合物作为所述粘结剂的唯一丙烯酸酯聚合物成分。
8.根据权利要求1-7任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述单体混合物包含(甲基)丙烯酸丁酯单体，其量为所述单体混合物的至少50wt％、例如至少70wt％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的Tg为20-65℃、优选35-65℃、更优选40-65℃、甚至更优选45-60℃、或60-63℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其包含总量为所述涂料组合物的固体体积的5-30％、优选5-25％、更优选7.5-25％、特别是7.5-20％、或10-20％、或10-15％、甚至更优选10-30％的所述非反应性聚氧化烯改性的硅油。
11.根据权利要求1-10任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述聚氧化烯改性的硅油的聚氧化烯链选自聚(乙二醇)链、聚(丙二醇)链和聚(乙二醇-共-丙二醇)链，优选聚(乙二醇)链。
12.根据权利要求1-11任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述一种或多种非反应性聚氧化烯改性的硅油各自具有3-10、特别是4-9的HLB值。
13.根据权利要求1-12任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其还包含一种或多种杀生物剂。
14.根据权利要求1-12任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其包含一种或多种杀生物剂，其总量按所述涂料组合物的干重计小于0.5％、例如小于0.1％，优选基本上不含杀生物剂。
15.根据权利要求1-14任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物，其还包含一种或多种位阻胺。
16.根据权利要求15所述的丙烯酸酯涂料组合物，其包含总量为所述涂料组合物干重的0.05-10％、例如0.08-8％、或例如0.1-7％、例如0.12-5％、特别是0.15-3％的位阻胺。
17.一种非侵蚀性防污涂层，所述防污涂层包括：
a.在权利要求1-9任一项中定义的包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘结剂，
b.一种或多种在权利要求10-12任一项中定义的非反应性聚氧化烯改性的硅油，
c.任选地，一种或多种在权利要求13-14任一项中定义的杀生物剂，和
d.任选地，一种或多种在权利要求15-16任一项中定义的位阻胺。
18.根据权利要求16所述的非侵蚀性防污涂层，其中根据本文定义的实验室转子磨光率测试，磨光不超过0.5μm/10000海里，优选0μm/10000海里。
19.一种基材，其至少一个表面上涂覆有权利要求17-18任一项所述的防污涂层。
20.一种多层防污涂层体系，其包括至少两个漆涂层，所述漆涂层中的至少一个是权利要求17-18任一项所述的非侵蚀性防污涂层。
21.一种涂覆基材的方法，所述方法包括将权利要求1-16任一项所述的丙烯酸酯涂料组合物施涂至所述基材上，和使所述组合物干燥。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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