KR20240055824A - 방오 코트 형성용 아크릴레이트 코팅 조성물 - Google Patents
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Abstract
방오 코트 형성용 아크릴레이트 코팅 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 (a) (메트)아크릴레이트 폴리머를 포함하는 결합제로서, 여기서, 상기 (메트)아크릴레이트 폴리머는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머 혼합물, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물의 중합에 의해 형성되고, 여기서 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물은 상기 모노머 혼합물의 적어도 90 중량%의 양으로 상기 모노머 혼합물에 존재하는 것인 결합제; (b) 하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일; 및 선택적으로 (c) 하나 이상의 용매를 포함한다. 이러한 코팅 조성물에 기초한, 비침식성 방오 코트도 제공된다.
Description
본 발명은 방오 코팅 분야, 특히 비침식성 방오 코트 분야에 관한 것이다. 방오 코트 형성용 아크릴레이트 코팅 조성물이 제공된다. 본 조성물은 (a) (메트)아크릴레이트 폴리머를 포함하는 결합제로서 여기서, 상기 (메트)아크릴레이트 폴리머는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머 혼합물, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물의 중합에 의해 형성되고, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물은 상기 모노머 혼합물의 적어도 90 중량%의 양으로 상기 모노머 혼합물에 존재하는 것인 결합제; (b) 하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌-개질 실리콘(silicone) 오일; 및 (c) 하나 이상의 용매를 포함한다. 이러한 코팅 조성물에 기반한 비침식성 방오 코트 역시도 제공된다.
방오 페인트는 해양생물의 고착과 성장을 방지하기 위해 사용된다. 이러한 페인트는 일반적으로 안료, 충전제, 용매 및/또는 생물학적 활성 물질과 같은 다양한 구성 요소와 함께 필름 형성 결합제로 구성된다.
방오 페인트의 한 종류에는 WO2018086670 및 여기에 설명된 참고문헌에 설명된 것과 같은 가수분해성(즉, 침식성 또는 "자가 연마") 코팅이 포함된다. 코팅의연마 특성은 살생물제 침출 전면을 따라갈 만큼 충분한 속도로 표면 침식 및/또는 가용화를 가능하게 하여 살생물제가 없는 침출층이 합리적인 두께로 일정하게 유지되어 효과적인 살생물제 침출(lixiviation) 및 방오 성능을 보장한다. 가수분해성 코팅은 일반적으로 정기적인 유지 관리를 요하며, 그 성능은 해양 선박의 속도와 활동에 크게 좌우될 수 있다.
또 다른 종류의 페인트는 "오염 방출 코팅(fouling release coatings)"으로서, 폴리실록산 화학을 기반으로 한 실리콘 제제를 포함한다. 이들 코팅은 저오염 표면을 만들기 위해 주로 탄성 계수와 표면 장력의 요소인 물리적 수단에 의존한다. 오염 방출 코팅에서는, 오염 유기체와 표면 간의 접착이 최소화되므로, 항해 중 또는 간단한 기계적 청소 동안, 유체역학적 응력에 의해 오염이 제거될 수 있다. 기존의 PDMS(폴리디메틸실록산) 코팅은 시간이 지남에 따라 슬라임 오염을 방지하는 데 어려움을 겪어 항력 감소(drag reduction) 이점이 감소하였다. 더욱이, 관련된 화학적 합성은 복잡할 수 있다. 실리콘계 코팅은 예를 들어 WO2011076856에 설명되어 있다.
기타 관련 특허 문서로는 WO03070832, GB2560158 및 WO2020201213이 있으며, 이들은 본 명세서에 참조로 포함된다. Lejars(출처: Fouling release coatings: A nontoxic alternative to biocidal antifouling coatings, Chemical Reviews, 2012, vol 112(8), 4347-4390), 섹션 3.1.1.1은 예를 들어 아크릴의 불용성 매트릭스를 설명하는데, 여기서는 방출된 독성물질이 이용가능한 폴리머의 포어를 통해 해수가 확산될 때 독성물질이 점차적으로 방출된다. 이러한 코팅의 수명은 짧고(일반적으로 12~24개월), 사용이 제한적이며 살생물제 함량이 높다.
위의 기술은 복잡한 합성과 높은 비용, 높은 반응성을 수반하고 올바르게 제조되지 않은 경우 캔 내 안정성(in-can stability)이 떨어지는 경우가 많다. 또한, 실리콘 제제는 기계적 세척 시 손상되기 쉬운 단점이 있다. 본 발명자들은 적어도 동일한 가치의 특성을 발생시킬 수 있으면서도 쉽게 합성/제형화될 수 있고 따라서 산업적 규모로 쉽게 생산가능한 저렴하고 편리한 코팅 조성물을 찾고 있다. 특히, 결합제는 침식되지 않는다. 본 발명은 보다 비용 효율적이고 간단한 화학에 기초하여 신뢰할 수 있는 방오 성능을 제공하는 코팅 조성물을 개시한다. 또한, 본 발명은 기계적 세척 시 침식되지 않는 코팅을 제공한다는 점에서 수중 세척을 수용하는데 매우 적합하다.
JP2021085028A에는 (메트)아크릴산 에스테르 폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 실리콘 오일 및 살생물제를 포함하는 어망용 방오 코팅이 개시되어 있다. 이 코팅은 침지에 의해 어망에 도포된다.
CN110681552A는 아크릴레이트 코폴리머와 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일인 BYK-333을 혼합한 후 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트의 혼합 용액을 첨가하고, 아디프산/네오펜틸 글리콜/트리멜리트산 무수물 코폴리머, 아세틸트리부틸시트레이트아세테이트, 및 에폭시 수지를 교반 후 순차적으로 첨가하고, 니트로셀룰로스를 첨가하여 용액 A를 얻음으로써 제조되는 내마모성, 초소수성 코팅에 관한 것이다. 이 용액은 스핀 코팅으로 도포한다.
WO2017220097A1에는 실릴 아크릴레이트, 금속 함유 살생물제 및 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일과 같은 침식성 비실리콘계 결합제 시스템을 포함하는 침식성 방오 코팅이 개시되어 있다.
KR20140117922A는 금속 함유 가수분해성 코폴리머, 폴리에테르 개질된 실리콘 오일 및 흄드 실리카를 포함하는 코폴리머 결합제를 개시한다. 부분적인 겔화 및 물성 문제를 피하기 위해 120~150℃에서 6시간 이상 혼합하여 조성물을 제조한다.
본 발명자(들)은 단순, 저렴하고 반응성이 없는 성분들로부터 비부식성 방오 코팅을 형성하는 코팅 조성물을 제공하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 따라서 이 코팅 조성물에 의해 형성된 코팅은 비침식성 코팅으로 인해 세척이 용이한 것으로 여겨진다.
따라서, 첫 번째 태양에서, 청구항 제1항에 따른 코팅 조성물이 제공된다. 또한 제17항에 따른 비침식성 방오 코트도 제공된다. 본 발명에 따른 방오 코트로 적어도 한 표면이 코팅된 기재가 또한 제공된다. 또한, 적어도 2개의 페인트 코트를 포함하는 다층 방오 코트 시스템이 제공되며, 상기 페인트 코트 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 비침식성 방오 코트이다. 본 발명의 아크릴레이트 코팅 조성물을 적용하는 것을 포함하는 기재 코팅 방법도 제공된다.
기술의 추가 세부사항은 종속항뿐만 아니라 다음 설명 및 실시예에서 제공된다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 살생물제 없이도 작용하고 살생물제 함유 조성물이 제한되거나 완전히 금지된 해양 지역에서 사용하기에 적합한 신규 코팅 조성물을 개발하였다.
이 코팅은 특히 "요트" 세그먼트에 적합하며, 전통적인 기존 해양 코팅일 뿐만 아니라 보다 비용 효율적이고 간단한 화학을 기반으로 정기적으로(예컨대 매 시즌 전) 적용할 수 있기 때문에 적합한다. "요트" 세그먼트는 특정 크기나 유형의 선박으로 제한되는 것이 아니며, "유람선"과 동의어인 비상업적 선박을 의미하는 것으로 의도된다.
기존의 방오 시스템에는 침식성 결합제가 포함되어 있어, 결합제는 물에 천천히 용해/분해된다. 이제 발명자들은 비침식성 결합제 유형이 매우 유용하며 따라서 더 저렴한 재료를 사용할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 방오 코트는 코트의 침식 없이 세척될 수 있다는 이점을 추가로 갖는다(예를 들어 기계적 또는 고압 세척 동안).
정의
"(메트)아크릴레이트"라는 용어에는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물이 모두 포함된다.
코팅 조성물(때때로 "페인트" 또는 "페인트 조성물"로 지칭됨)은 일반적으로 결합제 상(건조 시 페인트 필름을 형성하여 최종 페인트 코트의 연속상에 해당함)과 안료 상(최종 페인트 코트의 불연속 상에 해당함)으로 구성된다. 본 발명의 기술에서, 용매계 코팅 조성물은 건식 코트 내 결합제의 결합제 성분(즉, 개별 분자들)이 습식 코팅 조성물에서 동일한 형태로 이미 존재한다는 점에서 화학적 경화성 결합제와 상이한, 물리적 건조형 결합제를 포함한다. 결합제 조성이나 결합제 성분의 분자 구조 또는 크기에는 변화가 없다. 코트는 전적으로 용매의 증발에 의해 형성되어, 결합제 분자는 코트 내에 감겨 얽혀 있는 사슬로서 남는다.
따라서, 첫 번째 주요 태양에서, 방오 코트를 형성하기 위한 아크릴레이트 코팅 조성물이 제공되며, 상기 조성물은
a. (메트)아크릴레이트 폴리머를 포함하는 결합제로서, 여기서 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 중합에 의해 형성되고, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물은 상기 모노머 혼합물 중에 상기 모노머 혼합물의 적어도 90 중량%의 양으로 존재하는 것인 결합제;
b. 하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일; 및
c. 선택적으로 하나 이상의 용매
를 포함한다.
두 번째 주요 태양에서, 첫 번째 주요 태양의 아크릴레이트 코팅 조성물을 코팅 및 건조하여 얻을 수 있는 비침식성 방오 코트가 제공된다. 이 방오 코트는:
a. 본원에 정의된 (메트)아크릴레이트 폴리머를 포함하는 결합제;
b. 본원에 정의된 하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일,
c. 선택적으로, 본원에 정의된 하나 이상의 살생물제, 및
d. 선택적으로, 본원에 정의된 하나 이상의 입체 장애 아민
을 포함한다.
첫 번째 주요 태양의 코팅 조성물에 대해 기술된 결합제, (메트)아크릴레이트 폴리머, 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일, 살생물제 및 입체 장애 아민의 모든 세부 사항 및 구현예는 두 번째 주요 태양의 방오 코트에도 동일하게 관련된다.
결합제
결합제는 (메트)아크릴레이트 폴리머를 포함한다. (메트)아크릴레이트 폴리머는 좋기로는 결합제의 유일한 결합제 성분이지만, 하기 추가로 설명되는 바와 같이 폴리머, 코폴리머 및 로진과 같은 다른 결합제 성분과 조합하여 사용될 수도 있다. 특정 (메트)아크릴레이트 폴리머와 임의의 추가 폴리머, 코폴리머 및 로진의 조합은 일반적으로 최종 코트의 결합제 상, 즉 연속상을 구성하는 결합제로 지칭된다.
아크릴레이트 코팅 조성물은 적합하게는 (메트)아크릴레이트 폴리머를 40-85 고형분 부피%, 좋기로는 50-70 고형분 부피%의 양으로 포함한다.
알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물은 적합하게는 상기 모노머 혼합물의 중량을 기준으로 적어도 95%, 예를 들어 적어도 98% 또는 적어도 99% 이상의 양으로 상기 모노머 혼합물 중에 존재하거나; 또는 상기 모노머 혼합물은 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물로 본질적으로 구된다. 즉, 달리 말해서, (메트)아크릴레이트 폴리머는 주로 또는 전적으로 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로 구성되는데; 이는 이들 모노머가 일반적으로 비반응성이이고, 따라서 코팅 조성물의 반응성(예를 들어 해양 생물과의 결합에 대한)이 제한되기 때문이다.
본 발명의 조성물에 존재하는 바람직한 (메트)아크릴레이트 폴리머는 폴리머의 건조 중량을 기준으로 90-100 중량%, 더욱 좋기로는 95-100 중량%, 더더욱 좋기로는 98-100 중량%의 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 바람직한 (메트)아크릴레이트 폴리머는 임의의 규소(Si) 또는 금속 함유 모노머를 포함하지 않는다.
본 발명의 방오 페인트 조성물에 존재하는 (메트)아크릴레이트 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 코폴리머로서 존재하는 경우, (메트)아크릴레이트 폴리머는 2개 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 폴리머 중 상이한 (메트)아크릴레이트 모노머들의 중량비는 좋기로는 100:0 내지 0:100, 더욱 좋기로는 95:5 내지 10:90, 더욱 좋기로는 90:10 내지 30:70, 더더욱 좋기로는 50:50이다.
본 발명의 방오 코팅 조성물에 존재하는 (메트)아크릴레이트 폴리머에 존재하는 바람직한 모노머에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 아크릴산, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 4-히드록실부틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 메타크릴산, 2- 히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록실부틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트가 포함된다. 특히, 상기 모노머 혼합물 중의 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머(들)는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 또는 부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 좋기로는 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 부틸(메트)아크릴레이트, 또는 메틸(메트)아크릴레이트와 부틸(메트)아크릴레이트의 혼합물로부터 선택된다. "부틸(메트)아크릴레이트"라는 용어에는 이성질체 i-부틸, n-부틸 및 t-부틸(메트)아크릴레이트가 포함된다. n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직한 모노머이다.
상기 모노머 혼합물 중의 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머(들)는 적합하게는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 좋기로는 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머이다.
바람직한 태양에서, (메트)아크릴레이트 폴리머는 메틸 아크릴레이트의 호모폴리머, 부틸 아크릴레이트의 호모폴리머, 또는 메틸 아크릴레이트와 부틸 아크릴레이트의 코폴리머이다. 적합하게는, 모노머 혼합물은 부틸 (메트)아크릴레이트 모노머를 상기 모노머 혼합물의 50 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상의 양으로 포함한다.
전형적으로, 결합제는 코팅 조성물(또는 방오 코트)의 고형분 부피를 기준으로 50-90%, 예컨대 55-70%를 구성한다.
건조 중량으로 표시할 때, 일반적으로 결합제 전체는 코팅 조성물(또는 방오 코트)의 건조 중량을 기준으로 15-75%를 구성한다. 바람직한 구현예에서, 결합제는 코팅 조성물(또는 방오 코트)의 건조 중량을 기준으로 16-60%, 예컨대 18-40%를 구성한다.
본 명세서에 기술된 결합제는 전형적으로 비침식성 유형이다. 본 명세서에서 사용되는 "비침식성(non-erodible)"이라는 용어는 페인트 코트(즉, 코팅 조성물의 건조된 필름)가 실시예 섹션에 명시된 "실험실 로터 연마율(polyshing rate) 테스트"에 따라 측정시, 10,000 해리(Nautical miles = 18,520 km) 당 0.5 μm 이하의 연마 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 불용성 결합제 매트릭스를 의미하도록 의도된다. 바람직한 구현예에서, 연마율은 10,000 해리(18,520km)당 0-0.5μm 범위이고, 특히 연마율은 0μm 이다.
코팅 조성물의 결합제 상은 건조 시 페인트 필름을 형성하고 이에 따라 최종(건조) 페인트 코트의 연속상에 해당한다.
일 태양에서, 코팅 조성물은 상기 결합제의 유일한 아크릴레이트 폴리머 구성성분으로서 상기 (메트)아크릴레이트 폴리머를 포함한다. 그러나, 상기 명시된 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머 외에 다른 폴리머가 결합제 첨가물에 소량으로 존재할 수 있다. 한 특정 태양에서, 결합제는 (d) 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머를 결합제의 건조 중량을 기준으로 0-10%, 더욱 좋기로는 0-5%의 양으로 추가로 포함한다. 또 다른 태양에서, 결합제는 (e) 금속 (메트)아크릴레이트 폴리머를 결합제의 건조 중량을 기준으로 0-10%, 더욱 좋기로는 0-5%의 양으로 추가로 포함할 수 있다. 그러나 가장 좋기로는 결합제는 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머(d) 및/또는 금속 (메트)아크릴레이트 폴리머(e)를 전혀 포함하지 않는 것이 바람직하다. 일부 구현예에서, 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000-300,000 g/mol, 예컨대 30,000-200,000 g/mol, 좋기로는 75,000-150,000 g/mol, 또는 30,000- 100,000g/mol, 좋기로는 50,000-80,000g/mol이다. 이 범위에서 MW를 선택하면 코트의 균열 방지 특성을 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴레이트 폴리머의 Tg는 좋기로는 20-65, 좋기로는 35-65℃, 더욱 좋기로는 40-65℃, 더더욱 좋기로는 45-60℃, 또는 60-63℃ 범위이다.
적합한 시판 (메트)아크릴레이트 폴리머는 NeoCryl B842 및 NeoCryl B725 (DSM 제품), Degalan LP64/12, Degalan LP65/11, Degalan LP63/11, Degalan LP65/12, Degalan P24, Degalan PM602 (Rφhm 제품), Elvacite 2044, Elvacite 2045, Elvacite 2016 (Mitsubishi Chemical 제품), Paraloid B-66E (DOW 제품) 및 BA123 (LGMMA 제품)이다.
비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일
본 발명의 코팅 조성물의 주요 구성성분은 하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 상기 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일을 코팅 조성물의 5-30 고형분 부피%, 5-25 고형분 부피%, 좋기로는 7.5-25 고형분 부피%, 특히 7.5-20 고형분 부피%, 또는 10-20 고형분 부피%, 또는 10-15 고형분 부피%, 또는 10-30 고형분 부피%의 총량으로 포함할 수 있다.
"폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일(polyoxyalkylene-modified silicone oils)"이라는 용어는 비반응성 실리콘 오일을 의미하는 것이다. 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 동일한 분자 내에 친수성기와 친유성기가 모두 함유되어 있기 때문에 계면활성제 및 유화제로 널리 사용된다. 친수성은 폴리옥시알킬렌기로 변성시켜 얻어진다.
폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 비반응성이다. 즉, 이 오일은 결합제 또는 여하한 결합제 성분과 반응할 수 있는 기를 포함하지 않도록 선택된다. 따라서 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 특히 결합제 성분과 관련하여 비반응성이어서 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일이 결합제에 공유 결합되지 않고, 그 대신 실리콘 오일이 원칙적으로 다소 자유롭게 이동가능하도록 결합제 필름 내에 자유로이 매립되도록 의도된다. 특히, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일에는 후술하는 실리콘 오일(A), (B) 및 (C)의 예시적인 설명에 따라, 결합제 성분에 대한 반응성기가 없다. 실리콘 오일은 주변 공기나 결합제 성분 또는 코팅 조성물에 포함된 첨가제와 실온에서 유의한 화학적 반응을 형성하지 않는 한, 예컨대 C-OH기와 같은 "관능성"기를 가질 수 있다.
실리콘 오일의 친수성 특성은 일반적으로 하기에 더 자세히 설명되는 바와 같이 펜던트 및/또는 말단 폴리옥시알킬렌 사슬을 포함함으로써 얻어진다. 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 폴리옥시알킬렌 사슬을 지닌 실리콘 오일이다.
폴리옥시알킬렌 사슬은 전형적으로 폴리(에틸렌 글리콜) 사슬, 폴리(프로필렌 글리콜) 사슬 및 폴리(에틸렌 글리콜-co-프로필렌 글리콜) 사슬), 좋기로는 폴리(에틸렌 글리콜) 사슬로부터 선택된다. 후자의 예는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜), 및 폴리(에틸렌 글리콜-랜덤-프로필렌 글리콜)이다.
특히 흥미로운 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 전형적으로 3 내지 10, 특히 4 내지 9 범위의 HLB 값(실시예 섹션에 설명된 바와 같이 결정됨)을 갖는 것으로 밝혀졌다.
적합한 HLB 값을 얻기 위한 목적으로, 폴리옥시알킬렌 사슬은 폴리(에틸렌 글리콜) 사슬 및 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 사슬로부터 선택되는 것이 바람직하며, 여기서 에틸렌 글리콜(PEG)과 프로필렌 글리콜(PPG) 사이의 중량비는 25:75 초과, 예를 들어 95:5 내지 25:75 범위, 예를 들어 90:10 내지 30:70, 좋기로는 75:25 내지 35:65, 더욱 좋기로는 60:40 내지 40:60이다.
이의 일 변형예에서, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 폴리옥시알킬렌 사슬이 그래프팅된 실리콘이다. 이러한 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일의 구조에 대한 예시적인 일례는 화학식(A)이다:
(A)
식 중
-
각각의 R1은 C1-5-알킬(선형 또는 분지형 탄화수소기 포함) 및 아릴(예컨대 페닐 (-C6H5)), 특히 메틸 중에서 독립적으로 선택되고;
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각각의 R2는 -H, C1-4-알킬 (예컨대 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐 (-C6H5), 및 C1-4-알킬카보닐 (예컨대 -C(=O)CH3, -C(=O)CH2CH3 및 -C(=O)CH2CH2CH3), 특히 -H 및 메틸로부터 독립적으로 선택되며;
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각각의 R3은 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-로부터 독립적으로 선택되고;
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각각의 R4는 -(CH2)2-6-로부터 선택되며;
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x는 0-2500, y는 1-100, x+y는 1-2000이고;
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n은 0-50, m은 0-50이며, m+n은 1-70이다.
상기 화학식 (A)의 일 구현예에서, n+m은 3 내지 60개의 반복 단위, 예컨대 3 내지 50개의 반복 단위, 예컨대 3 내지 30개 또는 심지어 4 내지 20개의 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구현예에서 n+m은 6 내지 40개의 반복 단위, 예컨대 8 내지 30개 또는 10 내지 25개의 반복 단위를 포함한다.
상기 화학식 (A)의 한 특정 구현예에서, x+y는 25 미만, 예를 들어 20 미만, 또는 15 미만이다. 또 다른 특정 구현예에서, x+y는 3 내지 30개의 반복 단위, 예컨대 3 내지 20개의 반복 단위, 예컨대 3~15개 또는 심지어 4~12개의 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 실시예에서 x+y는 6 내지 20개의 반복 단위, 예를 들어 8 내지 15개의 반복 단위를 포함한다.
또 다른 변형예에서, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 말단 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 실리콘이다. 이러한 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일의 예시적인 구조는 화학식(B)이다:
(B)
식 중
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각각의 R1은 C1-5-알킬(선형 또는 분지형 탄화수소기 포함) 및 아릴(예컨대 페닐 (-C6H5)), 특히 메틸 중에서 독립적으로 선택되고;
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각각의 R2는 -H, C1-4-알킬 (예컨대 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐 (-C6H5), 및 C1-4-알킬카보닐 (예컨대 -C(=O)CH3, -C(=O)CH2CH3 및 -C(=O)CH2CH2CH3), 특히 -H 및 메틸로부터 독립적으로 선택되며;
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각각의 R3은 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-로부터 독립적으로 선택되고;
-
각각의 R4는 -(CH2)2-6-로부터 선택되며;
-
x는 1-2500이고;
-
n은 0-50, m은 0-50이며, m+n은 1-70이다.
상기 화학식 (B)의 일 구현예에서, n+m은 3 내지 60개의 반복 단위, 예컨대 3 내지 50개의 반복 단위, 예컨대 3 내지 30개 또는 심지어 4 내지 20개의 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구현예에서 n+m은 6 내지 40개의 반복 단위, 예컨대 8 내지 30개 또는 10-25개의 반복 단위를 포함한다.
본원의 상기 화학식 (B)의 구현예에서, x는 3 내지 1,000개의 반복 단위, 예컨대 3 내지 200, 또는 5 내지 150, 또는 5 내지 100개의 반복 단위, 예를 들어 1 내지 50개의 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구현예에서 x는 3 내지 30개의 반복 단위, 예컨대 3 내지 20개, 예컨대 3 내지 15개, 또는 심지어 4 내지 12개의 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구현예에서 x는 6 내지 20개의 반복 단위, 예컨대 8 내지 15개의 반복 단위를 포함한다.
상기 화학식 (B)의 구현예에서, n+m+x는 3 내지 120개의 반복 단위, 예컨대 3 내지 100개의 반복 단위, 예컨대 3 내지 80개, 또는 심지어 4 내지 50개의 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구현예에서, n+m+x는 6 내지 40개의 반복 단위, 예를 들어 8 내지 30개의 반복 단위와 같은 8 내지 35개의 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 또 다른 변형에서, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 말단 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖고 거기에 그래프트된 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 실리콘이다. 이러한 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일의 예시적인 한 가지 구조의 예는 화학식 (C)이다:
(C)
식 중:
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각각의 R1은 C1-5-알킬(선형 또는 분지형 탄화수소기 포함) 및 아릴(예컨대 페닐 (-C6H5)), 특히 메틸 중에서 독립적으로 선택되고;
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각각의 R2는 -H, C1-4-알킬 (예컨대 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐 (-C6H5), 및 C1-4-알킬카보닐 (예컨대 -C(=O)CH3, -C(=O)CH2CH3 및 -C(=O)CH2CH2CH3), 특히 -H 및 메틸로부터 독립적으로 선택되며;
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각각의 R3은 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-로부터 독립적으로 선택되고;
-
각각의 R4는 -(CH2)2-6-로부터 선택되며;
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x는 0-2500, y는 1-100이고 x+y는 1-2000이며;
-
k는 0-50, l은 0-50이고, k+l은 1-50이며;
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n은 0-50, m은 0-50이고, m+n은 1-70이다.
상기 화학식 (C)의 구현예에서, n+m은 3 내지 60개의 반복 단위, 예컨대 3 내지 50개의 반복 단위, 예컨대 3 내지 30개 또는 심지어 4 내지 20개의 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구현예에서 n+m은 6 내지 40개의 반복 단위, 예컨대 8 내지 30개 또는 10-25개의 반복 단위를 포함한다.
본원의 상기 화학식 (C)의 일 구현예에서, k+l은 3 내지 60개의 반복 단위, 예컨대 3 내지 50개의 반복 단위, 예컨대 3 내지 30개 또는 심지어 4 내지 20개의 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구현예에서, k+1은 6 내지 40개의 반복 단위, 예컨대 8 내지 30개 또는 10-25개의 반복 단위를 포함한다.
상기 화학식 (C)의 일 구현예에서, x는 3 내지 1,000개의 반복 단위, 예를 들어 3 내지 200개, 5 내지 150개, 또는 5 내지 100개의 반복 단위, 예를 들어 1 내지 50개의 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구현예에서 x는 3 내지 30개의 반복 단위, 예컨대 3 내지 20개의 반복 단위, 예컨대 3 내지 15개, 또는 심지어 4 내지 12개의 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구현예에서 x는 6 내지 20개의 반복 단위, 예컨대 8 내지 15개의 반복 단위를 포함한다.
상기 화학식 (C)의 일 구현예에서, y는 3 내지 1,000개의 반복 단위, 예를 들어 3 내지 200개, 5 내지 150개, 또는 5 내지 100개의 반복 단위, 예를 들어 1 내지 50개의 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구현예에서, y는 3 내지 30개의 반복 단위, 예컨대 3 내지 20개, 예컨대 3 내지 15개, 또는 심지어 4 내지 12개의 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구현예에서 y는 6 내지 20개의 반복 단위, 예컨대 8 내지 15개의 반복 단위를 포함한다.
전술한 구조 (A), (B) 및 (C)에서, -CH2CH(CH3)- 기는 두 가지 가능한 방향 중 하나로 존재할 수 있다. 유사하게, x번 및 y번 존재하는 세그먼트는 일반적으로 실리콘 구조 내에서 무작위로 분포되거나 블록으로서 분포된다는 것을 이해해야 한다. 또한, l 및 k, m 및 n 번 존재하는 기들은 일반적으로 블록으로서 분포되지만 무작위로 분포될 수도 있음을 이해해야 한다.
이들 구현예 및 변형예에서, 폴리옥시알킬렌 사슬은 좋기로는 폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜)로부터 선택된다. 따라서, 상기 구조 (A), (B) 및 (C)에서, 2개의 산소 원자를 연결하는 각각의 R3은 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-로부터 선택된다.
하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 존재하는 경우 서로 다른 유형, 예를 들어 위에 설명된 유형 중 2개 이상일 수 있음을 이해해야 한다.
좋기로는, 상기 언급된 폴리옥시알킬렌 사슬 각각은 3개 이상의 반복 단위, 예를 들어 5개 이상의 반복 단위를 포함한다. 많은 흥미로운 구현예에서, 폴리옥시알킬렌 사슬은 3-150, 5-100, 또는 5-80 반복 단위와 같은 3-200 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구현예에서, 폴리옥시알킬렌 사슬은 3 내지 30개의 반복 단위, 3 내지 20개의 반복 단위, 예컨대 3 내지 15개 또는 심지어 4 내지 12개의 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구현예에서, 폴리옥시알킬렌 사슬은 6 내지 20개의 반복 단위, 예컨대 8 내지 15개의 반복 단위를 포함한다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리옥시알킬렌 사슬은 100-20,000 g/mol 범위, 예를 들어 100-15,000 g/mol 범위, 특히 200-10,000 g/mol 범위, 또는 200-8,000g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
다른 흥미로운 구현예에서, 폴리옥시알킬렌 사슬은 50-2,000 g/mol, 예를 들어 50-700 g/mol 또는 심지어 100-700 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
폴리옥시알킬렌 사슬의 상대적 중량이 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일의 총 중량의 1% 이상(예컨대 1-90%), 예를 들어 5% 이상(예컨대 5-80%), 특히 10% 이상(예컨대 10-70%)인 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일이 특히 흥미롭다. 일 구현예에서, 폴리옥시알킬렌 사슬의 상대 중량은 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일의 총 중량의 25-60%, 예를 들어 30-50% 범위이다.
바람직한 일 구현예에서, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 200-100,000 g/mol 범위, 예를 들어 250-75,000 g/mol 범위, 특히 500-50,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 500-20,000 g/mol, 예를 들어 1,000-10,000 g/mol 또는 1,000-7,500 g/mol 또는 심지어 1,500 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일이 10-20,000 mPa·s 범위, 예를 들어 20-10,000 mPa·s 범위, 특히 40-5,000 mPa·s 범위의 점도를 갖는 것이 또한 바람직하다.
흥미로운 상업적으로 이용 가능한 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은, OFX-5103, OFX-190, OFX-5103, OFX QC2-5211, OFX-5220, OFX-5329, OFX-5330, OFX-5247, OFX-Q2-5097, OFX-Q4-3669, OFX-Q4-3667, OFX-2-86, 및 OFX-193 (모두 Xiameter 제품), BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-378, BYK-3560, BYK-3565, BYK-3566, BYK-3760 (모두 BYK 제품), SilClean 3710(BYK 제품), DBE-621, CMS-222 (Gelest 제품), CoatOSil 3501, SilSurf Di 1010, Silwet 7280, CoatOSil 7210, CoatOSil 7200, CoatOSil 7602, CoatOSil 1220 (모두 Momentive 제품), Evonik industries의 TEGO Glide 410, BASF의 Pluronic L64, Shin-Etsu의 KF352A, KF353, KF945, KF6012, KF6017 및 KF-6020, 및 Sekisui Plastics이 MB30X-8이다.
하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 코팅 조성물(및 최종 코트)에 건조 중량 기준으로 3~25%, 좋기로는 5~25%, 더욱 좋기로는 6.7~25%, 특히 6.7-20%, 또는 훨씬 더욱 좋기로는 6.7-15%의 양으로 포함된다. 특정 구현예에서, 하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 코팅 조성물/최종 코트의 건조 중량 기준으로 3.0-20.0%, 예를 들어 5.0-15.0 건조 중량%, 6.7-15.0 건조 중량 기준%, 특히 6.7-11.0 건조 중량 기준%를 구성한다.
하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 전형적으로 코팅 조성물(및 최종 코트)에 고형분 부피 기준으로 0.01-40%, 예를 들어 0.05-30%의 양으로 포함된다. 특정 구현예에서, 하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 코팅 조성물/최종 코트의 5-30 고형분 부피%, 5-25 고형분 부피%, 예를 들어 7.5-25 고형분 부피%, 특히 7.5-20 고형분 부피%, 10-20 고형분 부피% 또는 10-15 고형분 부피%를 구성한다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 코팅 조성물/최종 코트의 10-30 고형분 부피%를 구성한다.
살생물제(biocides)
본 발명의 일 태양에서, 코팅 조성물은 살생물제 없이도 유익한 효과를 갖는다. 이러한 태양은 민감한 해양 환경 및/또는 현지 법률이 살생물제 사용을 금지하는 경우에 유용한다.
본 발명의 대안적인 태양에서, 코팅 조성물은 하나 이상의 살생물제를 포함할 수 있다. 본 문맥에서 "살생물제"라는 용어는 화학적 또는 생물학적 수단을 통해 해로운 유기체를 파괴, 억제, 무해하게 만들거나 작용을 방지하거나 제어 효과를 발휘하도록 의도된 활성 물질을 의미하도록 의도되었다.
비금속 살생물제의 예시적인 예는 3a,4,7,7a-테트라히드로-2-((트리클로로-메틸)-티오)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온, 피리딘-트리페닐보란, 1-(2,4,6-트리클로로-페닐)-1H-피롤-2,5-디온, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸-설포닐)-피리딘, 2-메틸-티오-4-tert-부틸-아미노-6-시클로-프로필-아민-s-트리아진, 및 퀴놀린 유도체; 헤테로고리 황 화합물, 예컨대 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-옥틸-3(2H)-이소티아졸린 (Sea-Nine®-211N), 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-(티오시아나토-메틸-티오)-벤조티아졸, (RS)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-3H-이미다졸 (Medetomidine, Selektope®), 및 4-브롬-2-(4-클로르페닐)-5-(트리플루오르메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴 (Tralopyril, Econea®); 우레아 유도체 예컨대 N-(1,3-비스(히드록시메틸)-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)-N,N'-비스(히드록시메틸)-우레아, 및 N-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸우레아, N,N-디메틸-클로로페닐우레아; 카복실산의 아미드 또는 이미드; 설폰산 및 설펜산, 예컨대 2,4,6-트리클로로페닐 말레이미드, 1,1-디클로로-N-((디메틸--아미노)-설포닐)-1-플루오로-N-(4-메틸-페닐)-메탄-설펜아미드, 2,2-디브로모-3-니트릴로-프로피온아미드, N-(플루오로디클로로-메틸-티오)-프탈이미드, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로-메틸-티오)-설프-아미드, 및 N-메틸올포름아미드; 2-((3-요오도-2-프로피닐)옥시)-에탄올 페닐카르바메이트 및 N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸)암모늄 프로피오네이트와 같은 카복실산의 염 또는 에스테르; 데히드로아비에틸아민, 코코 디메틸아민 등의 아민; 디(2-히드록시-에톡시)메탄, 5,5'-디클로로-2,2'-디히드록시디페닐메탄, 메틸렌-비스티오시아네이트 등의 치환 메탄; 2,4,5,6-테트라클로로-1,3-벤젠디카보니트릴, 1,1-디클로로-N-((디메틸아미노)-설포닐)-1-플루오로-N-페닐메탄설펜아미드, 및 1-((디요오도메틸)설포닐)-4-메틸-벤젠; 트리-n-부틸테트라데실 포스포늄 클로라이드 등의 테트라 알킬 포스포늄 할로겐화물; n-도데실구아니딘 염산염 등의 구아니딘 유도체; 비스-(디메틸티오카바모일)-디설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드와 같은 디설파이드; 메데토미딘과 같은 이미다졸 함유 화합물; 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것들이다.
현재 바람직한 예는 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-옥틸-3(2H)-이소티아졸린 (Sea-Nine®-211N), (RS)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-3H-이미다졸 (Medetomidine, Selektope®) 및 4-Brom-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴 (Tralopyril, Econea®)와 같은 헤테로시클릭 질소 화합물로부터 선택된 것들이다.
금속 함유 살생물제의 예시적인 예로는 메탈로-디티오카바메이트(예컨대 비스(디메틸디티오카바마토)아연, 아연-에틸렌비스디티오-카바메이트) (Zineb), 에틸렌-비스(디티오-카바메이토)망간, 디메틸 디티오카바메이트 아연, 및 이들 간의 복합체); 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘--티오나토-O,S)-구리 (구리 피리티온); 구리 아크릴레이트; 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오나토-O,S)-아연 (아연 피리티온); 페닐-(비스피리딜)-비스무트 디클로라이드; 및 금속 살생물제 예컨대 산화 구리(I), 아산화구리(cuprous oxide) 및 금속 구리, 구리 금속 합금 예컨대 구리 청동과 같은 구리-니켈 합금 등의 금속-함유 무기 살생물제; 티오시안산구리, 염기성 탄산구리, 수산화구리, 메타붕산바륨, 염화구리, 염화은, 질산은, 황화구리 등의 금속염; 비스(N-시클로헥실-디아제늄 디옥시) 구리; 및 WO2020115323A1에 개시된 구리 디(에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트)(Cu(ETFAA)2)를 들 수 있다.
현재 바람직한 예는 구리 함유 살생물제 및 아연 함유 살생물제, 특히 아산화구리, 구리 피리티온, 아연 피리티온 및 아연-에틸렌비스-(디티오카르바메이트)(Zineb)이다.
현재, 살생물제(존재하는 경우)는 주석을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
현재 바람직한 살생물제는 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴 (클로로탈로닐), 구리 티오시아네이트 (큐프러스 설포시아네이트), N-디클로로-플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드 (디클로플루아니드), 3-(3,4-디클로로-페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴, (2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤; 트랄로피릴), N2-tert-부틸-N4-시클로프로필-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 (시부트린), (RS)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-3H-이미다졸 (메데토미딘), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT, Sea-Nine® 211N), 디클로르-N-((디메틸-아미노)설포닐)플루오르-N-(p-톨릴)메탄설펜아미드 (톨릴플루아니드), 2-(티오시아노메틸티오)-1,3-벤조티아졸 ((2-벤조티아졸릴티오)-메틸 티오시아네이트; TCMTB), 트리페닐보란 피리딘 (TPBP); 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오나토-O,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오나토-O,S)-T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온), 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카바메이트; Zineb) 및 디요오도메틸-p-톨릴설폰; Amical 48로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이다. 살생물제가 코팅에 존재하는 경우, 좋기로는 적어도 하나의 살생물제는 상기 목록에서 선택되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, 살생물제는 좋기로는 슬라임 및 조류와 같은 물연질 오염물에 대해 효과적인 살생물제 중에서 선택된다. 이러한 살생물제의 예로는 N2-tert-부틸-N4-시클로프로필-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 (시부트린), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT, Sea-Nine® 211N), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오나토-O,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오나토-O,S)-T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온; 구리 오마딘) 및 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카바메이트; Zineb), 구리(I) 산화물, 금속 구리, 구리 티오시아네이트, (큐프러스 설포시아네이트), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오나토-O,S)-T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온; 구리 오마딘)을 들 수 있다.
추가로 특히 바람직한 구현예에서, 살생물제(존재하는 경우)는 아연 피리티온과 같은 피리티온 복합체와 같은 유기 살생물제이다. 유기 살생물제는 완전히 또는 부분적으로 유기 유래의 것이다.
US 7,377,968에 자세히 설명된 바와 같이, 예를 들어 높은 수용성 또는 매트릭스 조성물과의 높은 비혼화성으로 인해 살생물제가 필름에서 빠르게 고갈되는 경우, 살생물제 투여량을 조절하고 필름의 유효 수명을 연장하기 위한 수단으로서 하나 이상의 살생물제(들)를 캡슐화된 형태로 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 유리 살생물제가 오염 방지 코팅으로 사용하는 데 해로운 방식으로 결합제 매트릭스의 특성을 변경하는 경우(예컨대 기계적 완전성, 건조 시간 등) 캡슐화된 살생물제를 추가할 수도 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 살생물제는 캡슐화된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT, Sea-Nine® Ultra)이다.
또 다른 특히 바람직한 구현예에서, 살생물제는 아연 피리티온, 구리 피리티온, 아연-에틸렌비스(디티오-카바메이트) (Zineb), 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT, Sea-Nine® 211N)으로부터 선택된다. 이들 중, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(DCOIT, Sea-Nine® 211N)이 바람직하고, 더욱 좋기로는 4,5- 캡슐화되지 않은 형태의 디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(DCOIT, Sea-Nine® 211N)이 더욱 바람직하다.
특정한 일 태양에서, 1종 이상의 살생물제는 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘--티오나토-O,S)-구리 (구리 피리티온); 구리 아크릴레이트; 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오나토-O,S)-아연 (아연 피리티온); 아연-에틸렌비스(디티오카바메이트); 구리(I) 산화물; 아산화구리; 금속 구리; 구리 금속 합금; 금속염; 및 비스(N-시클로헥실-디아제늄 디옥시)구리로부터 선택되는 금속-함유 살생물제이다.
또 다른 특정 태양에서, 1종 이상의 살생물제는 디클로로옥틸이소티아졸린온 (DCOI), (RS)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-3H-이미다졸, 또는 4-brom-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴, 좋기로는 디클로로옥틸이소티아졸린온 (DCOI)으로부터 선택되는 유기 살생물제이다.
살생물제는 좋기로는 25℃의 물에서 예컨대 0-20 mg/L 범위, 예컨대 0.00001-20 mg/L의 용해도를 갖는다.
존재한다면, 하나 이상의 살생물제는 전형적으로 코팅 조성물의 5-15 건조 중량%, 예를 들어 8-13 건조 중량%, 특히 7-12 건조 중량%를 구성한다.
존재하는 경우, 하나 이상의 살생물제는 전형적으로 코팅 조성물의 0-15 고형분 부피%, 좋기로는 5-15 고형분 부피%, 훨씬 더욱 좋기로는 5-10 고형분 부피%을 구성한다.
적합하게는, 살생물제가 존재하는 경우, 본 발명에 따른 아크릴레이트 코팅 조성물은 하나 이상의 살생물제를 건조 중량을 기준으로 코팅 조성물의 0.5% 미만, 예를 들어 0.1% 미만의 총량으로 포함하고, 좋기로는 살생물제는 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다.
입체 장애 아민(Sterically hindered amines)
코팅 조성물(및 대응하는 코트)의 한 성분은 하나 이상의 입체 장애 아민(특히 2,2,6,6-테트라알킬 피페리딘 유도체)이다. 본 발명자들은 이러한 입체 장애 아민의 장애 아민 모이어티(예컨대 2,2,6,6-테트라알킬 피페리딘 모이어티)가 폴리(옥시알킬렌) 사슬을 포함하는 구성성분과 함께 사용될 때 침지된 알킬(메타)아크릴레이트 결합제의 오염방지 성능을 향상시킨다는 것을 발견하였다.
입체 장애 아민 모티프(예컨대 2,2,6,6-테트라알킬 피페리딘 모티프)의 존재는 입체 장애 아민의 기능성에 중요한 역할을 하는 것으로 보이다. 그렇지 않으면, 개별 분자로 존재하는 것과 올리고머 또는 폴리머 구조의 일부인 것을 포함하여 광범위한 유도체가 적용 가능하다고 예상된다.
따라서, 일 구현예에서, 본 발명에 따른 아크릴레이트 코팅 조성물은 하나 이상의 입체 장애 아민을 추가로 포함한다. 하나 이상의 입체 장애 아민은 적합하게는 코팅 조성물의 0.06-11.9 부피 고형분%, 예를 들어 0.1-9.8 부피 고형분%, 또는 예를 들어 0.13-8.5 부피 고형분%, 예를 들어 0.16-6.1 부피 고형분%, 특히 0.18-3.7 부피 고형분%의 총량으로 존재한다.
입체 장애 아민(들)은 일반식 I을 가질 수 있다:
식 중
각각의 R1은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬, 좋기로는 메틸이고;
R2는 -H, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1-30-알킬, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C2-30-알케닐, 선택적으로 치환된 아릴, -OH (N-O●에 대응), 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1-30-알콕시, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1-30-알케닐옥시, 선택적으로 치환된 아릴옥시, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1-30-알킬카보닐, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1-30-알케닐카보닐, 및 선택적으로 치환된 아릴카보닐로부터 선택되며;
R3은 개재하는(intervening) -C(R1)2-N(R2)-C(R1)2- 기와 함께 N-헤테로고리 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성하는 선택적으로 치환된 2가 기이다.
보다 구체적으로, 입체 장애 아민(들)은 2,2,6,6-테트라알킬 피페리딘 유도체로부터 선택될 수 있다. 즉, 장애 아민 모이어티는 일반식 II의 2,2,6,6-테트라알킬 피페리딘 모이어티이다:
여기서 R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같다:
화학식 II에서, R4는 수소 원자(들) 및/또는 폴리머에 대한 부착 지점(들)을 나타낼 수 있거나, R4는 스피로 구조, 예를 들어 헤테로시클릴 성질의 스피로 구조를 형성하는 2개의 치환기를 나타낸다. "스피로"라는 용어는 유기화학에서 일반적인 의미; 즉, 공통 원자를 공유하는 두 개 이상의 고리를 의미한다
일부 구현예에서, R4는 H(이 경우 피페리딘의 4-위치는 비치환됨), 또는 C1-30-알킬, C1-30-알케닐, 아릴, 히드록시, C1-30-알콕시, C1-30-알케닐옥시, 아릴옥시, C1-30-알킬카보닐, C1-30-알케닐카보닐, 아릴카보닐, C1-30-알킬카보닐옥시, C1-30-알케닐카보닐옥시, 및 아릴카보닐옥시로부터 선택되는 1 또는 2개의 치환기를 나타내고; 여기서 상기 언급된 의미를 갖는 치환기 R4는 각각 독립적으로 일반식 II를 갖는 하나 이상의 장애 아민 모이어티에 연결될 수 있다.
일부 구현예에서, R4는 C1-30-알킬, C1-30-알케닐, 아릴, C1-30-알콕시, C1-30-알케닐옥시, 아릴옥시, C1-30-알킬카보닐, C1-30-알케닐카보닐, 아릴카보닐, C1-30-알킬카보닐옥시, C1-30-알케닐카보닐옥시, 및 아릴카보닐옥시로부터, 특히 C1-8-알콕시, C1-8-알케닐옥시, 아릴옥시, C1-8-알킬카보닐옥시, C1-8-알케닐카보닐옥시, 및 아릴카보닐옥시로부터 선택된다.
전형적으로, 입체 장애 아민(들), 예컨대 피페리딘 유도체(들)은 상기 코트(또는 코팅 조성물)의 건조 중량을 기준으로 0.05-10%, 예컨대 0.08-8%, 또는 예컨대 0.1-7%, 예컨대 0.12-5%, 특히, 0.15-3%의 총량으로 존재한다.
특정 이론에 구애됨이 없이, 2,2,6,6-테트라알킬 피페리딘 유도체의 pKa 값은 좋기로는 8.5 미만이어야 한다고 예상된다. 따라서, N이 치환되는 것(즉, N-H가 아닌 것)이 바람직하다. 더욱 좋기로는, pKa는 8.0 미만, 예를 들어 7.0 미만, 예를 들어 6.0 미만 또는 심지어 5.0 미만이다.
임의의 R 기(특히 R1, R2, R3 및 R4)가 "선택적으로 치환된" 것으로 기술되는 경우, 이는 임의의 적합한 위치에서 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), -C1-C4 알킬, 또는 -OH로 치환될 수 있음을 의미한다.
입체 장애 아민의 예로는 BASF의 Tinuvin 123 (CAS no. 129757-67-1) 및 Tinuvin 249 (CAS no. 1445870-18-7), Sabo의 Sabostab UV 65 (CAS no. 1065336-91-5), Adeka의 ADK STAB LA-68 (CAS no. 85631-01-2), ADK STAB LA-52SC (CAS no. 91788-83-9), ADK STAB LA-57 (CAS no. 64022-61-3)을 들 수 있다.
입체 장애 아민에 대한 추가 세부사항은 본원에 참고로 포함된 EP 3802709에서 찾을 수 있다.
용매, 첨가제, 안료 및 충전제
코팅 조성물은 용매 및 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
용매의 예로는 지방족, 고리지방족 및 방향족 탄화수소와 같은 비수성 기원의 용매, 예컨대 화이트 스피릿, 시클로헥산, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매, 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 옥타메틸트리실록산, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
일 구현예에서, 용매는 지방족, 고리지방족 및 방향족 탄화수소와 같은 비수성 기원의 용매, 예컨대 화이트 스피릿, 시클로헥산, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매, 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 옥타메틸트리실록산, 및 이들의 혼합물, 좋기로는 끓는점이 110℃ 이상인 용매로부터 선택된다.
용매(들)는 전형적으로 코팅 조성물의 2-50 부피%, 예컨대 코팅 조성물의 3-40 부피%, 4-30 부피%, 또는 5-25 부피%를 구성한다. 대안적으로, 용매(들)는 전형적으로 코팅 조성물의 30-60 부피%, 예를 들어 코팅 조성물의 35-50 부피%를 구성한다.
첨가제의 예는 다음과 같다:
(i) 유기폴리실록산; 예를 들어 폴리디메틸실록산, 메틸페닐 폴리실록산; 석유 및 그 조합과 같은 비반응성 유체;
(ii) 알킬페놀-에틸렌 옥사이드 축합물(알킬페놀 에톡실레이트)과 같은 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드의 유도체; 리놀레산의 에톡실화 모노에탄올아미드와 같은 불포화 지방산의 에톡실화 모노에탄올아미드; 소듐 도데실 설페이트; 및 대두 레시틴과 같은 계면활성제;
(iii) M. Ash 및 I. Ash, "Handbook of Paint and Coating Raw Materials, Vol. 1", 1996, Gower Publ. Ltd., 영국, pp 821-823 및 849-851에 설명된 것들과 같은 습윤제 및 분산제;
(iv) 콜로이드 실리카, 수화 규산알루미늄(벤토나이트), 트리스테아르산알루미늄, 모노스테아르산알루미늄, 잔탄검, 백석석(chrysotile), 발열성 실리카, 수소화 피마자유, 유기변형 점토, 폴리아미드 왁스 및 폴리에틸렌 왁스와 같은 증점제 및 침강방지제(예컨대 요변성제);
(v) 1,4-비스(부틸아미노)안트라퀴논 및 기타 안트라퀴논 유도체; 톨루이딘 염료 등과 같은 염료; 및
(vi) 비스(tert-부틸) 히드로퀴논, 2,6-비스(tert-부틸) 페놀, 레조르시놀, 4-tert-부틸 카테콜, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등과 같은 항산화제.
임의의 첨가제는 전형적으로 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로 0-30%, 예를 들어 0-15%를 구성한다. 중요한 첨가제 중 하나는 3~10wt% 양의 비반응성 실리콘 오일(즉, 순수 PDMS)이다.
좋기로는, 코팅 조성물은 하나 이상의 증점제 및/또는 침강 방지제(예컨대 요변성제)를 좋기로는 건조 중량 기준으로 코팅 조성물의 0.2-10%, 예를 들어 0.5-5%, 예를 들어 0.6-4%의 양으로 포함한다.
또한, 코팅을 형성하는데 사용되는 코팅 조성물은 안료 및 충전제를 포함할 수 있다.
안료 및 충전제는 현재 문맥에서 접착 특성에 단지 제한된 영향을 미치면서 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 구성성분으로 간주된다. "안료"는 일반적으로 최종 페인트 코팅을 불투명하거나 반투명하게 만드는 특징이 있는 반면, "충전제"는 일반적으로 페인트를 불투명하게 만들지 않으므로 코팅 하부의 재료가 무엇이건 그 재료를 숨기는 데 크게 기여하지 않는다는 특징이 있다
안료의 예로는 이산화티탄, 적색 산화철, 산화아연, 카본 블랙, 흑연, 황색 산화철, 적색 몰리브덴산염, 황색 몰리브덴산염, 황화아연, 산화안티몬, 소듐 알루미늄 설포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 흑색 산화철, 인단트론 블루, 산화 코발트 알루미늄, 카바졸 디옥사진, 산화 크롬, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세트-o-톨리디올, 벤지미다졸론, 퀴나프탈론 황색, 이소인돌린 황색, 테트라클로로이소인돌리논, 퀴노프탈론 황색 등급을 들 수 있다.
충전제의 예로는 탄산 칼슘, 예컨대 방해석, 백운석, 활석, 운모, 장석, 황산바륨, 카올린, 네펠린, 실리카, 진주석, 산화마그네슘, 석영 가루 등이 있다. 충전제(및 안료)는 또한 나노튜브 또는 섬유의 형태로 첨가될 수 있으므로, 앞서 언급한 충전제의 예와 별도로, 코팅 조성물은 또한 섬유, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된 WO 00/77102에 일반적이고 구체적으로 설명된 섬유를 포함할 수 있다.
임의의 안료 및/또는 충전제는 코팅 조성물의 건조 중량 기준으로, 전형적으로 0-60%, 예를 들어 0-50%, 좋기로는 5-45%, 예를 들어 5-40%, 또는 5-35%, 또는 0.5-25% 또는 1-20%를 구성한다. 임의의 안료 및/또는 충전제의 밀도를 고려하면, 이러한 구성성분은 일반적으로 코팅 조성물의 고형분 부피를 기준으로 0.2-20%, 예를 들어 0.5-15%를 구성한다.
코팅 조성물의 용이한 도포(예를 들어 분무, 브러시 또는 롤러 도포 기술에 의한)를 촉진할 목적으로, 코팅 조성물은 전형적으로 25-25,000 mPa·s 범위, 예를 들어 150-15,000 mPa·s 범위, 특히 200~4,000mPa·s 범위의 점도를 갖는다.
본 발명의 구현예
전술한 관점에서, 본 발명은 광범위한 방오 코팅 조성물(및 상응하는 방오 코트)을 제공하며, 다음에 그의 바람직한 구현예를 제공한다. 여기에 언급된 본 발명의 다양한 태양, 구현예, 사례 및 특징은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 청구될 수 있음을 이해하여야 한다.
일 태양에서, 본 발명은
a) 15-75 건조 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머
b) 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일
c) 선택적으로 하나 이상의 용매
를 포함하는 방오 코팅 조성물에 관한 것이다.
일 태양에서, 본 발명은
a) 45-85 고형분 부피%의 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머
b) 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일
c) 선택적으로 하나 이상의 용매
를 포함하는 방오 코팅 조성물에 관한 것이다.
일 태양에서, 본 발명은
a) 15-75 건조 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머
b) 3-25 건조 중량%의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일
c) 선택적으로 하나 이상의 용매
를 포함하는 방오 코팅 조성물에 관한 것이다.
일 태양에서, 본 발명은
a) 45-85 고형분 부피%의 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머
b) 5-30 고형분 부피%의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일
c) 선택적으로 하나 이상의 용매
를 포함하는 방오 코팅 조성물에 관한 것이다.
일 구현예에서, 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머는 코팅 조성물/최종 코트의 16-60 건조 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머는 코팅 조성물/최종 코트의 50-70 고형분 부피%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머는 메틸 메타크릴레이트와 부틸 메타크릴레이트의 코폴리머이다.
일 구현예에서, 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머는 95:5 내지 10:90, 더욱 좋기로는 90:10 내지 30:70, 더더욱 좋기로는 50:50 비의 메틸 메타크릴레이트와 부틸 메타크릴레이트의 코폴리머이다.
일 구현예에서, 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머는 20-65℃의 Tg를 갖는다.
일 구현예에서, 조성물의 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머는 30,000-300,000 g/mol의 MW를 갖는다.
특정 구현예에서, 상기 언급된 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머는 부틸 메타크릴레이트의 호모폴리머이다.
일 구현예에서, 상기 방오 코팅 조성물에는 살생물제가 실질적으로 없다.
일 구현예에서, 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 코팅 조성물/최종 코트의 3-25 건조 중량%, 좋기로는 5-25 건조 중량%, 더욱 좋기로는 6.7-25 건조 중량%, 특히 6.7-20 건조 중량%, 또는 더더욱 좋기로는 6.7-15 건조 중량%의 양으로 존재하고 추가로 폴리옥시알킬렌 단위는 폴리(에틸렌 글리콜) 사슬 및 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 사슬로부터 선택된다.
일 구현예에서, 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 코팅 조성물/최종 코트의 5-30 고형분 부피%, 좋기로는 5-25 고형분 부피%, 더욱 좋기로는 7.5-25 고형분 부피%, 특히 7.5-20 고형분 부피%, 더더욱 좋기로는 10-20 고형분 부피%, 또는 특히 10-15 고형분 부피%, 심지어 10-30 고형분 부피%의 양으로 존재하고 추가로 폴리옥시알킬렌 단위는 폴리(에틸렌 글리콜) 사슬 및 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 사슬로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 방오 코팅 조성물은 (d) 하나 이상의 살생물제를 추가로 포함하며, 여기서 상기 살생물제는 아연 피리티온, 구리 피리티온, 아연-에틸렌비스(디티오카바메이트)(Zineb) 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(DCOIT, Sea-Nine® 211N)으로부터 선택되고; 여기서 상기 살생물제는 5-15 건조 중량%, 예를 들어 8-13 건조 중량%, 특히 7-12 건조 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 방오 코팅 조성물은 (d) 하나 이상의 살생물제를 추가로 포함하며, 여기서 상기 살생물제는 아연 피리티온, 구리 피리티온, 아연-에틸렌비스(디티오카바메이트)(Zineb) 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(DCOIT, Sea-Nine® 211N)으로부터 선택되고; 여기서 상기 살생물제는 0-15 고형분 부피%, 좋기로는 5-15 고형분 부피%, 더욱 좋기로는 5-10 고형분 부피%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 방오 코팅 조성물은 (e) 피페리딘 유도체를 추가로 포함하며, 여기서 상기 피페리딘 유도체는 2,2,6,6-테트라알킬 피페리딘 유도체, 더욱 좋기로는 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 유도체, 더더욱 좋기로는 비스[2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일]데칸디오에이트로부터 선택되고,
여기서 상기 피페리딘 유도체는 상기 코트(또는 코팅 조성물)의 건조 중량을 기준으로 0.05-10 건조 중량%, 예를 들어 0.08-8 건조 중량%, 또는 예를 들어 0.1-7 건조 중량%, 예를 들어 0.12-5 건조 중량%, 특히 0.15-3 건조 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 방오 코팅 조성물은 (e) 피페리딘 유도체를 추가로 포함하며, 여기서 상기 피페리딘 유도체는 2,2,6,6-테트라알킬 피페리딘 유도체, 더욱 좋기로는 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 유도체, 더더욱 좋기로는 비스[2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일]데칸디오에이트로부터 선택되고,
여기서 상기 피페리딘 유도체는 코팅 조성물의 0.06-11.9 고형분 부피%, 예를 들어 0.1-9.8 고형분 부피%, 또는 예를 들어 0.13-8.5 고형분 부피%, 예를 들어 0.16-6.1 고형분 부피%, 특히 0.18-3.7 고형분 부피%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 방오 코팅 조성물은:
f) 하나 이상의 안료
g) 하나 이상의 첨가제, 예컨대 습윤제, 증점제 및 요변성제
h) 하나 이상의 충전제
를 추가로 포함한다.
또 다른 구현예는 비침식성 방오 코트를 제공하며, 상기 방오 코트는:
a) 45-85 고형분 부피%의 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머
b) 5-30 고형분 부피%, 예를 들어 5-25 고형분 부피%의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일
c) 선택적으로, 본원에 정의된 하나 이상의 살생물제, 및
d) 선택적으로, 본원에 정의된 하나 이상의 입체 장애 아민
을 포함한다.
추가 구현예는 비침식성 방오 코트를 제공하며, 상기 방오 코트는:
a) 15-75 건조 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머
b) 3-25 건조 중량%의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일
c) 선택적으로, 본원에 정의된 하나 이상의 살생물제, 및
d) 선택적으로, 본원에 정의된 하나 이상의 입체 장애 아민
을 포함한다.
방오 코트
본 발명의 추가 태양은 방오 코팅 조성물에 상응하는 방오 코트(때때로 "페인트 코트" 또는 "코팅"으로 지칭됨)이다. 그 구성성분은 코팅 조성물에 대해 위에서 추가로 정의된 바와 같으며, 모든 설명, 선호도 및 변형예가 건조되었을 때 코팅 조성물을 단순히 나타내는 코트에 대해서도 적용된다.
본 발명의 비침식성 방오 코트는 다음을 포함한다:
a. 본원에 정의된 아크릴레이트 폴리머;
b. 본원에 정의된 하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일
c. 선택적으로, 본원에 정의된 하나 이상의 살생물제 및
d. 선택적으로, 본원에 정의된 하나 이상의 입체 장애 아민.
다양한 성분 a - d의 양은 용매 제거를 감안하여 코팅 조성물에 대해 전술한 바와 같다.
비침식성 방오 코트의 연마는 본원에 정의된 실험실 로터 연마 속도 테스트에 따라 좋기로는 0.5 μm/10,000 해리 이하, 좋기로는 0 μm/10,000 해리이다.
코팅 조성물의 제조
코팅 조성물은 페인트 생산 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 다양한 구성성분이 혼합기, 고속 분산기, 볼 밀, 펄 밀, 그라인더, 3롤 밀 등을 사용하여 함께 혼합될 수 있다. 코팅 조성물은 일반적으로 1성분 또는 2성분 시스템으로 제조 및 운반되며, 사용 직전에 조합하여 완전히 혼합되어야 한다. 본 발명에 따른 페인트는 백 필터, 패트론 필터, 와이어 갭 필터, 웨지 와이어 필터, 금속 엣지 필터, EGLM 턴오클린 필터(예컨대 Cuno), DELTA 스트레인 필터(예컨대 Cuno) 및 Jenag Strainer 필터(예컨대 Jenag) 또는 진동 여과를 사용하여 여과될 수 있다. 적합한 제조 방법은 실시예에 설명되어 있다.
코팅 조성물의 도포
방오 코팅 조성물은 상응하는 방오 코트를 제조하는데 사용된다. 기재를 코팅하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 본원에 정의된 바와 같은 아크릴레이트 코팅 조성물을 상기 기재에 도포하고 조성물을 건조시키는 것을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 전형적으로 기재 표면의 적어도 일부에 도포된다.
"도포(applying)"라는 용어는 페인트 산업 내에서 사용되는 일반적인 의미로 사용된다. 따라서, "도포"는 임의의 통상적인 수단, 예를 들어 브러시, 롤러, 분무, 침지 등에 의해 수행된다. 코팅 조성물을 "도포"하는 상업적으로 가장 흥미로운 방법은 분무에 의한 것이다. 따라서, 코팅 조성물은 분무가능한 것이 바람직하다. 분무는 당업자에게 알려진 통상적인 분무 장비를 사용하여 수행된다. 코팅은 전형적으로 50-600 μm, 예를 들어 50-500 μm, 예를 들어 75-400 μm, 또는 20-150 μm, 또는 30-100 μm의 건조 필름 두께로 도포된다.
더욱이, 코팅 조성물은 ASTM D 4400-99(즉, 처짐 없이 수직 표면에 적합한 필름 두께로 도포될 수 있는 능력과 관련됨)에 따른 처짐 저항성(sag resistance)이 적어도 70μm까지, 예를 들어 적어도 200μm까지, 예를 들어 적어도 300μm까지, 좋기로는 적어도 400μm까지, 특히 적어도 600μm 까지의 습윤 필름 두께에 대해 처짐 저항성을 나타내는 것이 바람직하다.
"기재 표면의 적어도 일부"라는 용어는 코팅 조성물이 표면의 임의의 부분에 도포될 수 있다는 사실을 의미한다. 많은 도포 사례에서, 코팅 조성물은 표면(예를 들어 선박의 선체)이 물, 예를 들어 해수와 접촉할 수 있는 기재(예를 들어 선박)의 적어도 일부분에 도포된다.
"기재(substrate)"라는 용어는 코팅 조성물이 도포되는 고체 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 기재는 일반적으로 금속, 예컨대 강철, 철, 알루미늄 또는 유리 섬유 강화 폴리에스테르를 포함한다. 가장 흥미로운 구현예에서, 기재는 금속 기ㅈ재 특히 강철 기재이다. 대안적인 구현예에서, 기재는 유리 섬유 강화 폴리에스테르 기재이다. 일부 실시예에서, 기재는 해양 구조물의 최외각 표면의 적어도 일부이다.
"표면"이라는 용어는 일반적인 의미로 사용되며 물체의 외부 경계를 나타낸다. 이러한 표면의 특정 예로는 해양 구조물의 표면, 예컨대 선박(모든 유형의 보트, 요트, 모터보트, 모터 발사대, 원양 정기선, 예인선, 유조선, 컨테이너선 및 기타 화물선, 잠수함 및 해군 선박을 포함하되 이에 국한되지 않음), 파이프, 해안 및 해상 기계, 부두, 교각, 말뚝, 교량 하부 구조, 부양 장치, 수력 설비 및 구조물, 수중 유정 구조물, 그물 및 기타 수생 양식 설비, 냉각 플랜트, 및 부표 등과 같은 모든 유형의 구조물 및 물체의 표면을 들 수 있으며, 특히 선박 및 보트의 선체 및 파이프에 도포된다. 특히, 표면은 요트의 표면이다.
기재의 표면은 "기본(native)" 표면(예컨대 강철 기재 또는 유리 섬유 강화 폴리머 기재과 같은 복합 기재)일 수 있다. 그러나 기재는 일반적으로 예를 들어 부식 방지 코팅 및/또는 타이 코트로 코팅되어 기재의 표면은 이러한 코팅으로 구성된다. 존재하는 경우, (부식 방지 및/또는 타이) 코팅은 일반적으로 100-600 μm, 예를 들어 150-450 μm, 예를 들어 200-400 μm의 총 건조 필름 두께로 도포된다. 대안적으로, 기재는 페인트 코팅, 예를 들어 낡은 방오 페인트 코트 또는 유사한 코트를 가질 수 있다.
한 가지 중요한 일 구현예에서, 기재는 선택적으로 에폭시 프라이머 코팅으로 코팅된 유리 섬유 강화 폴리에스테르 기재이다.
코팅 조성물은 전형적으로 최외곽 코트(일명 탑 코트)로서 도포되는데, 즉 이 코트는 주변 환경, 예를 들어 수중 환경에 노출된다. 그러나, 코팅 조성물은 대안적으로 코팅 내 침출 가능한 성분의 침출률에 대한 개선된 제어를 얻기 위해, 코팅 조성물이 하나 이상의 다른 코팅 조성물의 하나 이상의 층(들)으로 코팅되는 층상 시스템으로서 도포될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. .
해양 구조물에 코팅 조성물을 적용하기 전에, 해양 구조물은 여러 층을 포함할 수 있고 해양 구조물에 코팅 조성물을 적용하는 데 사용되는 임의의 기존 프라이머 시스템일 수 있는 프라이머 시스템으로 먼저 코팅될 수 있다. 따라서, 프라이머 시스템은 선택적으로 접착-촉진 프라이머 층이 뒤따르는 부식 방지 프라이머를 포함할 수 있다.
전술한 방법의 일부 변형예에서, 방오 코트는 탑-코트로 추가로 코팅될 수 있다.
기재(Substrate)
또한, 본 발명에 따른 방오 코팅으로 적어도 한 표면이 코팅된 기재가 제공된다. 특히, 방오 코팅이 있는 표면은 상기 기재의 침수된 표면이다. 바람직한 태양에서, 기재는 요트의 선체이다.
다층 방오 코트 시스템이 또한 제공되며, 상기 시스템은 적어도 2개의 페인트 코트를 포함하며, 상기 페인트 코트 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 비침식성 방오 코트이다.
코팅 조성물, 기재 표면에 코팅을 형성하는 방법, 및 코팅의 특성은 전술한 지침에 따른다.
일 구현예에서, 해양 구조물의 방오 코팅 시스템은 본 명세서에 설명된 바와 같은 부식 방지 층과 방오 코팅 시스템으로 구성될 수 있다.
대안적인 일 구현예에서, 방오 코팅 조성물은 사용된 방오 코팅 시스템의 상부, 예를 들어 사용된 방오 코팅의 상부에 도포된다.
상기 해양 구조물의 특정한 일 구현예에서, 부식방지층은 총 건조 필름 두께가 100-600 μm, 예를 들어 150-450 μm, 예를 들어 200-400 μm이고; 방오 코팅은 총 건조 필름 두께가 20-500 μm, 예를 들어 20-400 μm, 예를 들어 50-300 μm이다.
해양 구조물의 추가 구현예는 상기 구조물의 최외각 표면의 적어도 일부가 다음을 포함하는 방오 코팅 시스템으로 코팅되는 것이다.
1-4개, 예를 들어 2-4개 층을 도포하여 확립된, 총 건조 필름 두께 150-400μm의 에폭시계 코팅의 부식방지층; 및
상기 정의된 바와 같은 코팅 조성물의 1-2개 층을 도포하여 확립된, 총 건조 필름 두께 20-400 μm의 방오 코트
총론
발명의 설명과 청구범위 전반에 걸쳐, 결합제, 살생물제 등이 언급되어 있으나, 본 명세서에 정의된 코팅 조성물은 하나, 둘 또는 그 이상의 유형의 개별 구성성분을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 그러한 구현예에서, 각각의 구성성분의 총량은 개별 구성성분에 대해 위에서 정의된 양에 상응해야 한다.
화합물(들), 실리콘(들), 제제(들) 등의 표현에서 "(들)"은 하나, 두 개 이상의 유형의 해당 개별 성분이 존재할 수 있음을 나타낸다.
반면, "하나"라는 표현이 사용된 경우에는 각 구성요소 중 하나(1)만 존재하는 것이다.
코팅 조성물을 언급할 때 이는 혼합 코팅 조성물임을 이해해야 한다. 또한, 코팅의 고형분 부피%로 명시된 모든 양은 달리 명시되지 않는 한 혼합 코팅 조성물(또는 최종 코팅)의 고형분 부피%로 이해되어야 한다.
"건조 중량 %"라는 표현은 경우에 따라 코트 또는 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로 한 각 성분의 백분율을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 대부분의 실제 목적을 위해(따라서 달리 명시되지 않는 한) 최종 코트를 언급할 때 "건조 중량 %"는 코팅 조성물의 "건조 중량 %"와 동일하다.
HLB 값 결정
폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일의 HLB(친수성-친유성 균형) 값은 Griffin의 방법에 따라 결정된다.
HLB 값 = 20 * Mh/M
여기서 Mh는 분자 내 친수성(폴리옥시알킬렌) 기(들)의 중량이고, M은 전체 분자의 중량이다.
시험예용 코팅 조성물의 제조
코팅 조성물은 표준 절차에 따라 제조된다. 결합제 성분을 유기 용매에 초기 분산시킨 후 요변성제 등과 같은 첨가제의 일부 또는 전부를 첨가하고, 최종적으로 산화아연과 같은 안료, 섬유 등의 일부 또는 전부를 임펠러 디스크가 장착된 Diaf 용해기에서 혼합한다. 또한, 아산화구리, 아연-에틸렌비스(디티오카바메이트)(Zineb)와 같은 나머지 안료를 첨가하고 온도 활성화를 요구할 수 있는 모든 성분(예컨대 요변성제)의 온도 활성화가 시작된다. 코팅 조성물을 최종적으로 남은 첨가제 및 결합제로 렛다운시키고, 남은 유기 용매를 최종 첨가하여 그 레올로지를 조정한다.
전형적으로, 코팅 조성물의 고체 성분을 혼합하고 분쇄한다. 폴리옥시알킬렌 변성 실록산 오일은 대안적으로 초기 또는 나중의 첨가제 첨가 단계에서 첨가될 수 있다.
코팅 조성물은 전형적으로 1성분 페인트("원 팟(one pot)" 코팅 조성물이라고도 함)로 제조된다.
"건조 중량 %"라는 표현은 경우에 따라 코팅 또는 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로 각 성분의 백분율을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 대부분의 실제 목적을 위해(따라서 달리 명시되지 않는 한), 경화된 코팅을 언급할 때 "건조 중량 %"은 코팅 조성물의 "건조 중량 %"과 동일하다.
방법
연마율 테스트
실험실 로터 연마 테스트
연마 및 침출 특성은 Kiil et al. ((Kiil, S, Weinell, C E, Yebra, D M, Dam-Johansen, K, "Marine biofouling protection: design of controlled release antifouling paints." In: Ng, K M, Gani, R, Dam-Johansen, K (eds.) Chemical Product Design; Towards a Perspective Through Case Studies, 23IDBN-13: 978-0-444-52217-7. Part II (7), Elsevier (2006))이 설명한 것과 유사한 회전 장치를 사용하여 측정된다. 설정은 회전할 수 있는 내부 실린더(로터, 직경 0.3 m, 높이 0.17 m)가 있는 두 개의 동심 실린더가 있는 회전 장비로 구성된다. 실린더 쌍은 약 400-500리터의 인공 해수를 담은 탱크에 침지된다(표 1 참조).
탱크에는 액체 흐름을 차단하는 배플이 장착되어 있어 난류를 강화하고 페인트에서 방출된 화학종을 더 빠르게 혼합할 수 있으며 온도 조절 시스템의 열 전달을 향상시킨다. 두 개의 원통을 사용하는 목적은 쿠에트 흐름(couette flow: 두 평행 벽 사이의 흐름으로서, 이 중 한 벽은 일정한 속도로 움직인다)에 가까운 근사치를 만드는 것이다. 로터는 25℃에서 20노트로 작동되며(달리 명시되지 않는 한) pH는 1M 수산화나트륨 또는 1M 염산을 사용하여 종종 8.2로 조정된다.
샘플은 간격 크기가 200 μm인 Doctor Blade 어플리케이터를 사용하여 도포된 2성분 페인트(Hempadur 47182 ex Hempel A/S)를 사용하여 프라이밍된 오버헤드 투명 필름(3M PP2410)을 사용하여 준비된다. 코팅 샘플은 250μm의 간격을 두고 Doctor Blade 어플리케이터를 사용하여 서로 인접하게 도포된다. 1일 동안 건조시킨 후 코팅된 투명 필름을 2 cm의 스트립으로 절단하여 긴 (21cm) 스트립에 1.5 x 2cm2 짜리 샘플 8개를 만든다. 스트립을 로터에 장착하고 일주일 동안 건조시킨다.
1주일 후 테스트가 시작되며, 실험 중 연마 및 침출 깊이를 검사하기 위해 35, 65, 140일 후에 샘플을 채취한다. 샘플을 주변 조건에서 3일 동안 건조시킨 후 반으로 자르고 파라핀에 캐스팅한다. 총 필름 두께와 침출층 두께가 광학 현미경(코팅 단면 검사)을 사용하여 확립되기 전에 샘플의 내부 전면을 평탄화한다.
씨 로터 (Sea rotor) 연마 테스트
직경 1 m의 원통형 드럼에 해당하는 곡률을 갖는 스테인레스 스틸 테스트 패널(13.5 x 7 cm)을 먼저 40-50 μm(DFT)의 에폭시 프라이머(Hempadur 15553 ex Hempel A/S)로 코팅한다. 24시간 후, 패널을 80 μm(DFT)의 상업용 에폭시 타이 코트(HEMPADUR 49183 ex Hempel A/S)로 공기 분사 방식으로 도포한다.
실온의 실험실에서 최소 24시간 동안 건조시킨 후 테스트 페인트를 약 150-200μm의 DFT에 공기 분사에 의해 도포한다. 패널은 시험 전 실험실에서 실온에서 최소 1주일 동안 건조된다. 페인트 시스템의 초기 두께를 코팅 두께 측정기(Isscope, Fischer)를 이용하여 측정한다.
테스트 패널을 직경 1 m의 원통형 드럼의 볼록한 표면에 고정하고 북위 41.13도, 동경 1.43도에 위치한 스페인 북동부 Vilanova i la Geltru의 테스트 장소에서, 평균온도 17~18℃, 염분도 37~38 ppt(parts per thousand) 범위의 해수에서 회전시켜 시험한다.
실시예
재료
결합제
네오크릴 B842 ex. DSM. 평균 몰 중량이 110,000이고 Tg=47℃인 BMA 코폴리머
Neocryl B-725 ex. DSM. 평균 몰 중량이 55,000이고 Tg = 63℃인 MMA/BMA 코폴리머
Degalan LP64/12 ex. Roehm. 평균 몰 중량이 55,000이고 Tg=63℃인 MMA/BMA 코폴리머
Degalan LP65/11 ex. Roehm. 평균 몰 중량이 35,000이고 Tg=51℃인 MMA/BMA 코폴리머
Degalan LP63/11 ex. Roehm. 평균 몰 중량이 30,000이고 Tg=44℃인 MMA/BMA 코폴리머
Degalan LP65/12 ex. Roehm. 평균 몰 중량이 60,000이고 Tg=57℃인 MMA/BMA 코폴리머
Degalan P24 ex. Roehm. 평균 몰 중량이 180,000이고 Tg=43℃인 BMA 코폴리머
BA123 ex. LGMMA. 평균 몰 중량이 60,000이고 Tg=60℃인 BMA 코폴리머
Elvacite 2044 ex. Mitsubishi Chemical. 평균 몰 중량이 200,000이고 Tg=20℃인 BMA 코폴리머
Elvacite 2045 ex. Mitsubishi Chemical. 평균 몰 중량이 260,000이고 Tg=48℃인 BMA 코폴리머
Elvacite 2016 ex. Mitsubishi Chemical. 평균 몰 중량이 55,000이고 Tg=50℃인 MMA/BMA 코폴리머
아크릴아미드; Eterac 7257 - BR -50 Ex Eternal(대만)
탄화수소; Novares TT 110 ex. Rutgers. 탄화수소 수지; 불포화 방향족 C9-/C10 탄화수소의 중합 생성물.
중국 검 로진 ex Arawaka Chemical Industries(중국)
NSP-100 ex Nitto Kasei(일본)), 50 중량% 용액 자일렌/에틸벤젠(1:1), 실릴화 아크릴 코폴리머 결합제 용액
NAD 코어/쉘 아크릴 코폴리머 ex Dai Nippon Toryo Co, Ltd (일본)
폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일
BYK-330 ex BYK (Germany)
BYK-333 ex BYK (Germany)
BYK-378 ex BYK (Germany)
BYK-3560 ex BYK (Germany)
BYK-3565 ex BYK (Germany)
BYK-3566 ex BYK (Germany)
BYK-3760 ex BYK (Germany)
KF-6020 ex Shin-Etsu (Japan)
PDMS - silicone oil
X-22-2516 ex Shin-Etsu (Japan)
KF-6015 ex Shin-Etsu (Japan)
KF-353 ex Shin-Etsu (Japan)
KF-6011 ex Shin-Etsu (Japan)
KF-643 ex Shin-Etsu (Japan)
KF-354L ex Shin-Etsu (Japan)
KF-6020 ex Shin-Etsu (Japan)
SilClean 3710 ex BYK (Germany)
MW가 약 4000 Da이고 HLB가 약 8.6인 상업용 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일
MW가 약 10000 Da이고 HLB가 약 4.0인 상업용 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일
폴리에틸렌 글리콜(PEG) Mn550 ex SigmaAldrich
폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜(PPG/PEG/PPG) Mn3300 ex SigmaAldrich
살생물제
아연 피리티온 ex Lonza
구리 피리티온 ex LonzaSeaNine Ultra ex Lanxess
SeaNine 211N ex Lanxess
Zineb ex UPL
Nordox 아산화구리 페인트 등급 ex Nordox(노르웨이)
입체 장애 아민
BASF(독일)의 Tinuvin 123
기타 성분(가소제, 안료, 첨가제, 용매, 충전제)은 표준 상용 공급업체로부터 구입하였다.
방오성 테스트
아크릴 시험 패널(15 x 20 cm2)을 먼저 공기 분사로 도포되는 상업용 염소화 고무 프라이머(Hempatex 46330 ex Hempel) 80μm(DFT)로 코팅한다. 실온의 실험실에서 최소 24시간의 건조 시간을 거친 후 테스트 페인트는 80 mm 필름 폭과 4가지 간격 크기의 Doctor Blade 유형 어플리케이터를 사용하여 도포된다. 90-100 μm의 DFT로 1회 코팅을 적용하였다. 최소 72시간 건조 후 시험 패널을 랙에 고정하고 바닷물에 담근다.
스페인 북동부의 Vilanova i la Geltr
에서 테스트
이 테스트 현장에서는 평균 온도 17~18℃, 염도 37~38 ppt 범위의 염도를 지닌 바닷물에 패널을 담근다. 1 내지 12주마다 패널 검사가 이루어지며 표 2에 표시된 척도에 따라 방오 성능을 평가한다. 조류와 동물 유형의 전체 오염에 대해 하나의 점수가 부여된다.
싱가포르에서 테스트
이 테스트 장소에서는 29-31℃ 범위의 온도에서, 29~31 ppt 범위의 염도를 갖는 해수에 패널을 침지시킨다. 매 1~12주마다 패널 검사가 이루어지며 방오 성능을 표 2에 표시된 척도에 따라 평가한다. 조류와 동물 유형의 전체 오염에 대해 하나의 점수가 부여된다.
코팅 조성물 및 결과
실시예 1
MMA/BMA의 알킬 아크릴레이트 결합제 코폴리머를 포함하는 방오 코팅 조성물을 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일 및 추가로 살생물제를 첨가하여 제조하였다. 조성물은 스페인의 뗏목에서 47주 동안 방오 성능 테스트를 실시하였다.
상기 결과는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일을 포함하는 방오 코팅 조성물이 실리콘 오일이 없는 조성물에 비해 개선된 방오 성능을 가짐을 보여준다. 살생물제를 조성물에 첨가하면 성능이 더욱 향상된다.
실시예 2
MMA/BMA의 알킬 아크릴레이트 결합제 코폴리머를 포함하는 방오 코팅 조성물을 다양한 수준의 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘 오일과 함께 제조하였다. 이 조성물에 대해 스페인의 뗏목에서 12주 및 16주 동안 방오 성능 테스트를 실시하였다.
위 결과는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일을 3 중량%/10%-VS 이상의 양으로 포함하는 방오 코팅 조성물은, 상기 실리콘 오일을 3 중량%/10%-VS 미만의 양으로 함유하거나 상기 오일이 없는 조성물보다 개선된 방오 성능을 가짐을 보여준다.
실시예 3
MMA/BMA의 알킬 아크릴레이트 결합제 코폴리머를 포함하는 방오 코팅 조성물을 다양한 수준의 폴리옥시알킬렌 개질된 실리콘 오일과 함께 제조하였다. 이 조성물에 추가로, 입체 장애 아민을 두 가지 다른 수준(1%-VS 및 5%-VS)으로 첨가하였다. 이 조성물에 대해 스페인의 뗏목에서 4주 동안 방오 성능 테스트를 실시하였다.
위 결과는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일만을 포함하는 방오 코팅 조성물이 오일이 없는 조성물보다 성능이 더 우수하다는 것을 보여준다. 실시예 3.6은 1%-VS 양의 입체 장애 아민을 추가로 첨가하면 성능이 향상됨을 보여준다. 입체 장애 아민의 수준이 5%-VS에 도달하면 성능에 미치는 아민의 효과가 떨어진다.
실시예 4
다양한 유형의 결합제를 포함하는 방오 페인트 조성물을 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일과 함께 제조하였다. 이 조성물에 대해 스페인의 뗏목에서 10주 동안 방오 성능 테스트를 실시하였다.
위 결과는 MMA/BMA의 코폴리머 또는 BMA의 호모폴리머와 같은 아크릴 유형의 결합제가 다른 결합제 유형보다 더 나은 방오 특성을 갖는다는 것을 보여준다. 실시예 4.5는 결합제만 포함하고 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일은 생략된 비교예이다.
실시예 5
MMA/BMA의 알킬 아크릴레이트 결합제 코폴리머를 포함하는 방오 코팅 조성물을 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일 및 입체 장애 아민 또는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일 및 살생물제와 함께 제조하였다. 이 조성물에 대해 스페인에서는 11주 동안, 싱가포르에서는 8주 동안 뗏목에서 방오 성능 테스트를 실시하였다.
위 결과는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일 및 입체 장애 아민을 포함하는 방오 코팅 조성물이 실리콘 오일 및 입체 장애 아민이 없는 조성물에 비해 향상된 방오 성능을 가짐을 보여준다. 또한, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일 및 살생물제를 포함하는 조성물은 실리콘 오일 및 살생물제를 포함하지 않는 조성물에 비해 향상된 방오 성능을 갖는다.
실시예 6
다양한 유형의 살생물제를 포함하는 방오 조성물을 아크릴 결합제(MMA/BMA) 및 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일을 사용하여 제조하였다. 이 조성물에 대해 스페인의 뗏목에서 12주 및 24주 동안 방오 성능 테스트를 실시하였다.
첨가되는 경우, 각각의 조성물은 7.5 고형분 부피%의 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일 및 8 고형분 부피%의 살생물제로 제제화된다.
위 결과는 아크릴 결합제만으로는 성능이 좋지 않다는 것을 보여준다. 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일을 7.5%VS 첨가하면 성능이 향상된다. 그러나 살생물제, 특히 살생물제 SeaNine 211, Zineb 및 아연 피리티온을 추가하면 방오 성능이 크게 향상된다.
실시예 7
MMA/BMA의 알킬 아크릴레이트 결합제 코폴리머를 포함하는 방오 코팅 조성물을 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일과 함께 제조하였다. 또한, 입체 장애 아민 또는 살생물제를 첨가하였다. 이 조성물에 대해 실험실 로터 연마 테스트를 실시하였다.
표 7은 실릴 아크릴레이트 및 로진을 포함하는 종래의 결합제 시스템과 비교하여 실험실 로터 연마 테스트에서 아크릴 결합제가 비연마적임을 보여준다.
실시예 8
HLB 값에 따라 달라지는 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일을 포함하는 오염 방지 조성물을 아크릴 결합제(MMA/BMA)와 함께 제조하였다. 이 조성물에 대해 스페인의 뗏목에서 9주 및 13주 동안 방오 성능 테스트를 실시하였다.
표 8은 폴리디메틸실록산(PDMS)의 속성에 따른 다양한 방오 특성을 보여준다. PDMS 자체는 성능이 좋지 않지만(실시예 8.1), PDMS에 옥시알킬렌기가 추가되면 성능이 향상된다. 옥시알킬렌기는 친수성을 증가시키며, 친수성 부분의 탑재에 의해 성능이 조절된다. HLB가 4 내지 8.6(실시예 8.3, 8.4, 8.9 내지 8.11)인 폴리옥시알킬렌 변성 디메틸폴리실록산의 경우 최고의 성능이 달성된다. HLB가 1이면 PDMS 수준의 성능을 보이고(실시예 8.2), HLB가 10 이상이면 성능이 다시 떨어진다(실시예 8.5 내지 8.8 및 8.12). 옥시알킬렌기를 단독으로 첨가하는 경우에도 성능의 증가는 관찰되지 않았다(실시예 8.13 및 8.14).
실시예 9
2종의 시판 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일 KF-6020 및 BYK-333을 증가량으로 포함하는 방오 조성물. 이 조성물을 아크릴 결합제(MMA/BMA)와 함께 제조하였다. 이 조성물에 대해 스페인의 뗏목에서 4주 동안 방오 성능 테스트를 실시하였다.
표 9는 HLB가 4 및 8.6인 폴리옥시알킬렌 변성 디메틸폴리실록산을 비연마성 아크릴레이트 코팅 조성물에 첨가하면, 특히 폴리옥시알킬렌 개질된 디메틸폴리실록산의 HLB가 4-10 범위일 경우, 우수한 성능의 코트가 제공됨을 보여준다.
하기 번호가 매겨진 태양들이 제공된다.
태양 1. 방오 코트를 형성하기 위한 아크릴레이트 코팅 조성물로서, 상기 조성물은
a. (메트)아크릴레이트 폴리머를 포함하는 결합제로서, 상기 (메트)아크릴레이트 폴리머는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물을 중합시켜 형성되고, 여기서 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물은 상기 모노머 혼합물의 적어도 90 중량%의 양으로 상기 모노머 혼합물에 존재하는 것인 결합제;
b. 하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일; 및
c. 선택적으로 하나 이상의 용매
를 포함하는 것인, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 2. 태양 1에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 폴리머를 40-85 고형분 부피%, 좋기로는 50-70 고형분 부피%의 양으로 포함하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 3. 태양 1 내지 2 중 어느 한 태양에 있어서,, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물은 상기 모노머 혼합물의 적어도 95 중량%, 예컨대 적어도 98 중량% 또는 적어도 99 중량%의 양으로 모노머 혼합물에 존재하고; 또는 상기 모노머 혼합물은 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물로 본질적으로 구성되는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 4. 태양 1-3 중 어느 한 태양에 있어서, 상기 모노머 혼합물 중 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머(들)는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머(들), 좋기로는 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머인, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 5. 선행하는 태양 중 어느 한 태양에 있어서, 상기 모노머 혼합물 중 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머(들)는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 또는 부틸(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 좋기로는 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 메틸 (메트)아크릴레이트와 부틸 (메트)아크릴레이트의 혼합물로부터 선택되는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 6. 선행하는 태양 중 어느 한 태양에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 폴리머는 메틸 아크릴레이트의 호모폴리머, 부틸 아크릴레이트의 호모폴리머, 또는 메틸 아크릴레이트와 부틸 아크릴레이트의 코폴리머인, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 7. 선행하는 태양 중 어느 한 태양에 있어서, 상기 결합제는 (d) 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머를 결합제의 건조 중량을 기준으로 0-10%, 더욱 좋기로는 0-5%의 양으로 추가로 포함하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 8. 선행하는 태양 중 어느 한 태양에 있어서, 상기 결합제는 (e) 금속 (메트)아크릴레이트 폴리머를 결합제의 건조 중량을 기준으로 0-10%, 더욱 좋기로는 0-5%의 양으로 추가로 포함하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 9. 태양 1 내지 6 중 어느 한 태양에 있어서, 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머 (d) 및/또는 금속 (메트)아크릴레이트 폴리머 (e)를 포함하지 않는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 10. 태양 1 내지 6 중 어느 한 태양에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 폴리머를 상기 결합제의 유일한 아크릴레이트 폴리머 구성성분으로서 포함하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 11. 선행하는 태양 중 어느 한 태양에 있어서, 모노머 혼합물은 부틸 (메트)아크릴레이트 모노머를 상기 모노머 혼합물의 50 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상의 양으로 포함하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 12. 선행하는 태양 중 어느 한 태양에 있어서, (메트)아크릴레이트 폴리머는 20-65℃, 좋기로는 35-65℃, 더욱 좋기로는 40-65℃, 더더욱 좋기로는 40-65℃, 더더욱 좋기로는 45-60℃, 또는 60-63℃ 범위의 Tg를 갖는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 13. 선행하는 태양 중 어느 한 태양에 있어서, (메트)아크릴레이트 폴리머는 20,000-300,000 g/mol 범위, 예컨대 30,000-200,000 g/mol, 훨씬 더욱 좋기로는 75000-150,000 g/mol, 또는 30,000-10,000 g/mol, 좋기로는 50,000-80,000 g/mol 범위의 MW를 갖는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 14. 선행하는 태양 중 어느 한 태양에 있어서, 상기 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일을 코팅 조성물의 5-30 고형분 부피%, 5-25 고형분 부피%, 좋기로는 7.5-25 고형분 부피%, 특히 7.5-20 고형분 부피%, 또는 10-20 고형분 부피%, 또는 10-15 고형분 부피%, 더욱 좋기로는 10-30 고형분 부피%의 총량으로 포함하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 15. 방오 코트를 형성하기 위한 아크릴레이트 코팅 조성물로서, 상기 조성물은
a. (메트)아크릴레이트 폴리머를 포함하는 결합제로서, 상기 (메트)아크릴레이트 폴리머는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물을 중합시켜 형성되고, 여기서 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물은 상기 모노머 혼합물의 적어도 90 중량%의 양으로 상기 모노머 혼합물에 존재하는 것인 결합제;
b. 코팅 조성물의 3-25 건조 중량%, 좋기로는 5-25 건조 중량%, 더욱 좋기로는 6.7-25 건조 중량%, 특히 6.7-20 건조 중량%, 또는 더욱 좋기로는 6.7-15 건조 중량%의 총량의, 하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일; 및
c. 선택적으로 하나 이상의 용매
를 포함하는 것인, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 16. 선행하는 태양 중 어느 한 태양에 있어서, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일의 폴리옥시알킬렌 사슬은 폴리(에틸렌 글리콜) 사슬, 폴리(프로필렌 글리콜) 사슬 및 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 사슬, 좋기로는 폴리(에틸렌 글리콜) 사슬로부터 선택되는 것인, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 17. 선행하는 태양 중 어느 한 태양에 있어서, 폴리(옥시알킬렌) 사슬은 폴리(에틸렌 글리콜) 사슬 및 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 사슬로부터 선택되고, 여기서 에틸렌 글리콜(PEG)와 프로필렌 글리콜(PPG) 사이의 중량비는 90:10 내지 30:70, 좋기로는 75:25 내지 35:65, 더욱 좋기로는 60:40 내지 40:60인, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 18. 선행하는 태양 중 어느 한 태양에 있어서, 하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일 각각은 3-10, 특히 4-9 범위의 HLB 값을 갖는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 19. 선행하는 태양 중 어느 한 태양에 있어서, 하나 이상의 살생물제를 추가로 포함하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 20. 태양 19에 있어서, 하나 이상의 살생물제는 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘 티오나토-O,S)-구리(구리 피리티온); 구리 아크릴레이트; 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오나토-O,S)-아연(아연 피리티온); 아연-에틸렌비스(디티오카바메이트); 구리(I)산화물; 아산화구리; 금속 구리; 구리 금속 합금; 금속염; 및 비스(N-시클로헥실-디아제늄 디옥시) 구리로부터 선택되는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 21. 태양 19에 있어서, 하나 이상의 살생물제는 디클로로옥틸이소티아졸리논(DCOI), (RS)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-3H-이미다졸, 또는 4-브롬-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오르메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴, 좋기로는 디클로로옥틸이소티아졸리논(DCOI)로부터 선택되는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 22. 태양 21에 있어서, 하나 이상의 유기 살생물제는 코팅 조성물의 0-15 고형분 부피%, 좋기로는 5-15 고형분 부피%, 더욱 좋기로는 5-10 고형분 부피%의 총량으로 존재하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 23. 태양 1 내지 18 중 어느 한 태양에 있어서, 하나 이상의 살생물제를 코팅 조성물의 0.5 건조 중량% 미만, 예를 들어 0.1 건조 중량% 미만의 총량으로 포함하고, 좋기로는 살생물제를 실질적으로 포함하지 않는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 24. 선행하는 태양 중 어느 한 태양에 있어서, 하나 이상의 입체 장애 아민을 추가로 포함하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 25. 태양 24에 있어서, 하나 이상의 입체 장애 아민은 코팅 조성물의 0.06-11.9 고형분 부피%, 예를 들어 0.1-9.8 고형분 부피%, 또는 예를 들어 0.13-8.5 고형분 부피%, 예를 들어 0.16-6.1 고형분 부피%, 특히 0.18-3.7 고형분 부피%의 총량으로 존재하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 26. 태양 24-25 중 어느 한 태양에 있어서, 하나 이상의 입체 장애 아민이 일반식 I을 갖는, 아크릴레이트 코팅 조성물:
(I)
식 중
각각의 R1은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬이고;
R2는 -H, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1-30-알킬, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C2-30-알케닐, 선택적으로 치환된 아릴, -OH, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1-30-알콕시, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1-30-알케닐옥시, 선택적으로 치환된 아릴옥시, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1-30-알킬카보닐, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1-30-알케닐카보닐, 및 선택적으로 치환된 아릴카보닐로부터 선택되며;
R3은 개재하는 -C(R1)2-N(R2)-C(R1)2- 기와 함께 N-헤테로고리 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성하는 선택적으로 치환된 2가 기이다.
태양 27. 태양 24-26 중 어느 한 태양에 있어서, 하나 이상의 입체 장애 아민은 일반식 II의 2,2,6,6-테트라알킬 피페리딘 유도체(들)인, 아크릴레이트 코팅 조성물:
(II)
식 중,
R1 및 R2는 일반식 I에서 정의된 바와 같고; R4는 수소 원자(들)을 나타내거나 또는 C1-30-알킬, C1-30-알케닐, 아릴, C1-30-알콕시, C1-30-알케닐옥시, 아릴옥시, C1-30-알킬카보닐, C1-30-알케닐카보닐, 아릴카보닐, C1-30-알킬카보닐옥시, C1-30-알케닐카보닐옥시, 및 아릴카보닐옥시로부터, 특히 C1-8-알콕시, C1-8-알케닐옥시, 아릴옥시, C1-8-알킬카보닐옥시, C1-8-알케닐카보닐옥시, 및 아릴카보닐옥시로부터 선택되는 하나 또는 두 개의 치환기이고/이거나, 폴리머에 대한 부착점(들)이고, 여기서 R4에 대한 상기 치환기 중 2개는 스피로 구조를 형성할 수 있고; 또는 R4는 H(이 경우 피페리딘의 4-위치는 비치환됨)를 나타내거나, 또는 C1-30-알킬, C1-30-알케닐, 아릴, 히드록시, C1-30-알콕시, C1-30-알케닐옥시, 아릴옥시, C1-30-알킬카보닐, C1-30-알케닐카보닐, 아릴카보닐, C1-30-알킬카보닐옥시, C1-30-알케닐카보닐옥시, 및 아릴카보닐옥시로부터 선택되는 1 또는 2개의 치환기를 나타내고; 여기서 상기 언급된 의미를 갖는 치환기 R4는 각각 독립적으로 일반식 II를 갖는 하나 이상의 장애 아민 모이어티에 연결될 수 있다.
태양 28. 태양 26-27 중 어느 한 태양에 있어서, R2는 H가 아니고/이거나 R2는 -OH가 아닌, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 29. 태양 26-28 중 어느 한 태양에 있어서, 입체 장애 아민(들)은 다음 유형, 즉: N-C1-30-알킬 피페리딘 유도체, N-C1-30-알케닐 피페리딘 유도체, N-아릴 피페리딘 유도체, N-C1-30-알콕시 피페리딘 유도체, N-C1-30-알케닐옥시 피페리딘 유도체, N-아릴옥시 피페리딘 유도체, N-C1-30-알킬카보닐 피페리딘 유도체, N-C1-30-알케닐카보닐 피페리딘 유도체, 및 N-아릴카보닐 피페리딘 유도체로부터 선택된 피페리딘 유도체인, 아크릴레이트 코팅 조성물.
태양 30. 비침식성 방오 코트로서, 상기 방오 코트는:
a. 태양 1-13 중 어느 한 태양에 정의된 (메트)아크릴레이트 폴리머를 포함하는 결합제;
b. 태양 14-18 중 어느 한 태양에 정의된 하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일,
c. 선택적으로 태양 19-22 중 어느 한 태양에 정의된 하나 이상의 살생물제, 및
d. 선택적으로, 태양 24-29 중 어느 한 태양에 정의된 하나 이상의 입체 장애 아민
을 포함하는 것인, 비침식성 방오 코트.
태양 31. 태양 30에 있어서, 연마는 본원에 정의된 실험실 로터 연마율 테스트에 따라 0.5 ㎛/10,000 해리 이하, 좋기로는 0 ㎛/10,000 해리인, 비침식성 방오 코트.
태양 32. 태양 30-31 중 어느 한 태양에 따른 방오 코트가 적어도 한 표면에 코팅된 기재.
태양 33. 적어도 2개의 페인트 코트를 포함하는 다층 방오 코트 시스템으로서, 상기 페인트 코트 중 적어도 하나는 태양 30-31 중 어느 한 태양에 따른 비침식성 방오 코트인, 다층 방오 코트 시스템.
태양 34. 기재를 코팅하는 방법으로서, 상기 방법은 태양 1 내지 29 중 어느 한 태양에 정의된 아크릴레이트 코팅 조성물을 상기 기재에 도포하고 조성물을 건조시키는 것을 포함하는 것인, 기재를 코팅하는 방법.
Claims (21)
- 방오 코트를 형성하기 위한 아크릴레이트 코팅 조성물로서, 상기 조성물은
a. (메트)아크릴레이트 폴리머를 포함하는 결합제로서, 상기 (메트)아크릴레이트 폴리머는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물을 중합시켜 형성되고, 여기서 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물은 상기 모노머 혼합물의 적어도 90 중량%의 양으로 상기 모노머 혼합물에 존재하는 것인 결합제;
b. 코팅 조성물의 3-25 건조 중량%, 좋기로는 5-25 건조 중량%, 더욱 좋기로는 6.7-25 건조 중량%, 특히 6.7-20 건조 중량%, 또는 더욱 좋기로는 6.7-15 건조 중량%의 총량의, 하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일; 및
c. 선택적으로 하나 이상의 용매
를 포함하는 것인, 아크릴레이트 코팅 조성물. - 청구항 1에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 폴리머를 코팅 조성물의 15-75 건조 중량%, 좋기로는 16-60 건조 중량%, 더욱 좋기로는 18-40 건조 중량%의 양으로 포함하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
- 청구항 1 내지 2 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물은 상기 모노머 혼합물의 적어도 95 중량%, 예컨대 적어도 98 중량% 또는 적어도 99 중량%의 양으로 모노머 혼합물에 존재하고; 또는 상기 모노머 혼합물은 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합물로 본질적으로 구성되는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
- 청구항 1-3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머 혼합물 중 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머(들)는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머(들), 좋기로는 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머이고; 좋기로는 상기 모노머 혼합물 중 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머(들)는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 또는 부틸(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 좋기로는 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 메틸 (메트)아크릴레이트와 부틸 (메트)아크릴레이트의 혼합물로부터 선택되는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
- 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 폴리머는 메틸 아크릴레이트의 호모폴리머, 부틸 아크릴레이트의 호모폴리머, 또는 메틸 아크릴레이트와 부틸 아크릴레이트의 코폴리머인, 아크릴레이트 코팅 조성물.
- 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머 (d) 및/또는 금속 (메트)아크릴레이트 폴리머 (e)를 포함하지 않는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
- 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 폴리머를 상기 결합제의 유일한 아크릴레이트 폴리머 구성성분으로서 포함하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
- 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머 혼합물은 부틸 (메트)아크릴레이트 모노머를 상기 모노머 혼합물의 50 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상의 양으로 포함하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
- 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 폴리머는 20-65℃, 좋기로는 35-65℃, 더욱 좋기로는 40-65℃, 더더욱 좋기로는 40-65℃, 더더욱 좋기로는 45-60℃, 또는 60-63℃ 범위의 Tg를 갖는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
- 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일을 코팅 조성물의 5-30 고형분 부피%, 좋기로는 5-25 고형분 부피%, 더욱 좋기로는 7.5-25 고형분 부피%, 특히 7.5-20 고형분 부피%, 또는 10-20 고형분 부피%, 또는 10-15 고형분 부피%, 더욱 좋기로는 10-30 고형분 부피%의 총량으로 포함하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
- 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일의 폴리옥시알킬렌 사슬은 폴리(에틸렌 글리콜) 사슬, 폴리(프로필렌 글리콜) 사슬 및 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 사슬, 좋기로는 폴리(에틸렌 글리콜) 사슬로부터 선택되는 것인, 아크릴레이트 코팅 조성물.
- 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일 각각은 3-10, 특히 4-9 범위의 HLB 값을 갖는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
- 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 살생물제를 추가로 포함하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
- 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 살생물제를 코팅 조성물의 0.5 건조 중량% 미만, 예를 들어 0.1 건조 중량% 미만의 총량으로 포함하고, 좋기로는 살생물제를 실질적으로 포함하지 않는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
- 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 입체 장애 아민을 추가로 포함하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
- 청구항 15에 있어서, 상기 입체 장애 아민을 상기 코팅 조성물의 0.05-10 건조 중량%, 예컨대 0.08-8 건조 중량%, 또는 예컨대 0.1-7 건조 중량%, 예컨대 0.12-5 건조 중량%, 특히 0.15-3 건조 중량%의 총량으로 포함하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
- 비침식성 방오 코트로서, 상기 방오 코트는:
a. 청구항 1-9 중 어느 한 항에 정의된 (메트)아크릴레이트 폴리머를 포함하는 결합제;
b. 청구항 10-12 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 비반응성 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일,
c. 선택적으로 청구항 13-14 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 살생물제, 및
d. 선택적으로, 청구항 15-16 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 입체 장애 아민
을 포함하는 것인, 비침식성 방오 코트. - 청구항 16에 있어서, 연마는 본원에 정의된 실험실 로터 연마율 테스트에 따라 0.5 ㎛/10,000 해리 이하, 좋기로는 0 ㎛/10,000 해리인, 비침식성 방오 코트.
- 청구항 17-18 중 어느 한 항에 따른 방오 코트가 적어도 한 표면에 코팅된 기재.
- 적어도 2개의 페인트 코트를 포함하는 다층 방오 코트 시스템으로서, 상기 페인트 코트 중 적어도 하나는 청구항 17-18 중 어느 한 항에 따른 비침식성 방오 코트인, 다층 방오 코트 시스템.
- 기재를 코팅하는 방법으로서, 상기 방법은 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 정의된 아크릴레이트 코팅 조성물을 상기 기재에 도포하고 조성물을 건조시키는 것을 포함하는 것인, 기재를 코팅하는 방법.
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