CN117990641A - 基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法 - Google Patents

基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法 Download PDF

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刘婧婧
曹伟烨
吕圆
周云杰
徐涛
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陈志健
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Abstract

本发明涉及天然气泄漏技术领域,且公开了基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法选定测量天然气中的甲烷和乙烷吸收光谱,构建甲烷和乙烷检测系统,对检测系统的性能进行分析最后对天然气泄漏进行检测。该基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法覆盖了2989.033cm‑1、2988.932cm‑1、2988.795cm‑1甲烷吸收线和2986.705cm‑1乙烷吸收线,通过1%甲烷和0.1%乙烷的混合气体(余气为N2)模拟天然气泄漏源,开展移动监测实验,测量结果显示甲烷与乙烷具有强线性相关性,并计算得出皮尔森相关系数为0.999133,区别于沼气等其他甲烷源,为天然气泄漏的辨别提供了可靠依据。

Description

基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法
技术领域
本发明涉及天然气泄漏检测技术领域,具体为基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法。
背景技术
近年来,随着全球能源消耗不断增加,能源结构不断调整,天然气在能源结构中的占比日益增大,国内对天然气的需求也日趋增加,天然气因其热值高、节能环保、经济实用等诸多优点,正逐渐成为我国大中小城市公共设施及居民生活的主要能源之一。随着天然气的广泛使用,大批城镇燃气管网新建、运营,城镇燃气泄漏风险不断增加,若不能及时检测发现,可能引发燃烧甚至爆炸等灾难性事故,天然气泄漏不仅会造成环境污染、资源浪费及设施破坏,还会危及人民生命及财产安全。
因此,是否有效开展燃气泄漏检测已成为城镇燃气管网系统安全运行亟需解决的关键问题,为了精准检测天然气泄漏,其检测技术的选择至关重要。与气敏法、催化燃烧法、电化学法等非光学类检测技术相比,红外吸收光谱气体检测技术具有精度高、响应快、选择性好、漂移小、实时原位检测等优点,在燃气泄漏检测领域得到广泛应用。Mchale等人基于1.651μm 甲烷谱线开发了一套用于天然气泄漏的车载移动式甲烷传感器,其检测灵敏度为10~15 ppbv,车载移动测量时约为30 ppbv;张柯等人基于红外吸收光谱技术利用3.312μm波段量子级联激光器设计了一种复杂环境下瓦斯浓度检测装置,与化学催化甲烷气体测量仪对比,具有更高的测量精度和稳定性。黄思林设计了一种基于连续波长量子级联激光器的甲烷浓度检测系统,使用二次谐波峰值法实现甲烷浓度测量,当积分时间为10 s时,系统检测下限为7.19ppmv。叶玮琳等人采用220ml的多通池及带间级联激光器搭建了一套乙烷传感器,其测量精度可达10-9量级,并将其置于燃气站开展现场实验,检测到乙烷浓度明显变化。闫格等人利用甲烷分子在3038.5cm-1的吸收线作为目标谱线,研制了一种检测甲烷的中红外传感器,通过Allan方差分析系统检测下限;并利用获取的浓度数据和气象数据,结合智能算法来实现天然气泄漏监测。
总之,研究者们对甲烷、乙烷气体浓度检测都颇有研究,但仅对甲烷/乙烷气体进行单一浓度检测,难以有效识别燃气泄漏位置,易受其它甲烷源干扰。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法,具备精确识别等优点,解决了上述技术问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法,包括以下步骤:
S1、选定测量天然气中的甲烷和乙烷吸收光谱;
S2、构建甲烷和乙烷检测系统;
S3、对检测系统的性能进行分析;
S4、对天然气泄漏进行检测。
作为本发明的优选技术方案,所述步骤S1中的吸收光谱具体数值确定过程如下:
S1.1、确定不同强度压力条件下2ppm甲烷、80ppb乙烷和2%的水的吸收线;
S1.2、采用中红外连续波长带间级联激光器作为光源,对吸收谱线进行确定;
S1.3、绘制甲烷、乙烷和水谱线图像,确定最佳吸收谱线。
作为本发明的优选技术方案,所述检测系统包括中红外激光器、长光程气体池、中红外光电探测器、数据采集卡、半透半反镜和标准具,所述激光器包括电流驱动模块和温度控制模块。
作为本发明的优选技术方案,所述步骤S2构建的系统具体工作步骤如下:
S2.1、激光器通过电流驱动模块进行电流调谐,并使用温度控制模块设置激光器中心温度,覆盖步骤S1中选定的甲烷和乙烷吸收谱线,发出激光;
S2.2、激光器发出激光,激光经过半透半反镜分为两束;
S2.3、其中一束经过标准具后到探测器,实现激光器出光相对频率和时域的转换,另一束激光经准直后进入长光程气体池,多次反射可达13m有效光程长,被待测气体分子吸收;
S2.4、中红外光电探测器接收经过长光程气体池后的透射光强,将其转换成电压信号;
S2.5、数据采集卡对信号进行处理,计算气体浓度。
作为本发明的优选技术方案,所述步骤S3中的性能分析包括以下步骤:
S3.1、稳定性检测以及下限检测;
S3.2、动态性能检测。
作为本发明的优选技术方案,所述步骤S3.1中的稳定性检测以及下限检测通过对体积分数为2ppm甲烷、10 ppb 乙烷的气体样品分别进行连续30分钟的测量。
作为本发明的优选技术方案,所述步骤S3.2中的动态性能检测具体步骤如下:
S3.2.1、使用配气仪控制气体流速稳定在0.66L/min
S3.2.2、真空泵分别将不同体积分数分组的甲烷气体样品抽入长光程气体池内;
S3.2.3、从最低体积分数以相同组间距依次上升至最高体积分数,再从最高体积分数以相同组间距依次下降至最低体积分数,完成连续动态测定;
S3.2.3、对误差进行分析。
作为本发明的优选技术方案,所述步骤S4中的具体步骤如下:
S4.1、利用风速风向仪连续采集风速、风向数据,并在存在泄漏点区域进行环绕行驶;
S4.2、使用全球定位系统实时记录传感器位置;
S4.3、每秒记录一次甲烷和乙烷浓度测量值,并同步计算甲烷和乙烷的线性关系值。
作为本发明的优选技术方案,所述线性关系值表达式如下:
其中,/>表示每秒甲烷浓度测量值,/>表示每秒乙烷浓度测量值,/>表示甲烷浓度平均值,/>表示乙烷浓度平均值。
与现有技术相比,本发明提供了基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法,具备以下有益效果:
1、本发明通过覆盖了2989.033cm-1、2988.932cm-1、2988.795cm-1甲烷吸收线和2986.705cm-1乙烷吸收线,通过配备不同体积分数的甲烷气体样品开展传感器动态检测实验,检测结果与气体样品浓度基本一致,传感器平均响应时间为3.9s。
2、本发明通过1%甲烷和0.1%乙烷的混合气体(余气为N2)模拟天然气泄漏源,开展移动监测实验,测量结果显示甲烷与乙烷具有强线性相关性,并计算得出皮尔森相关系数为0.999133,区别于沼气等其他甲烷源,为天然气泄漏的辨别提供了可靠依据。
附图说明
图1为本发明不同压力下2ppmCH4、80ppbC2H6和2%H2O吸收线示意图;
图2为本发明构建系统示意图;
图3为本发明CH4浓度测量值与时间的关系图以及CH4 Allan方差曲线示意图;
图4为本发明C2H6浓度测量值与时间的关系图以及C2H6 Allan方差曲线示意图;
图5为本发明系统对不同浓度CH4气体的动态检测结果示意图;
图6为本发明流程示意图;
图7为本发明CH4与C2H6浓度测量值的线性关系。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明的测量原理如下:
激光吸收光谱测量原理是基于比尔-朗伯定律(Beer-Lambert law),当一束激光穿过均匀待测气体介质后,待测气体分子会对特定频率的光子产生吸收而发生能级跃迁,不同分子在能级跃迁时,需要吸收不同频率的光子,造成激光光强不同程度衰减,进而形成不同的吸收光谱。其吸收率可用入射光强/>和透射光强/>来表示:其中,P[atm]是气体总压力;X是气体浓度,以体积比表示;L[cm]是经过待测气体的光程长;T[K]是气体温度;S(T)[cm-2/atm]是温度T时的谱线强度;v[cm-1]是激光频率;φ(v)是谱线的线型函数,采用Voigt线型;
随温度变化的吸收谱线强度S(T)可表示为:其中,S(T 0)[cm-2/atm]是参考温度T 0(296K)时的吸收谱线强度,其大小可通过HITRAN数据库获取;是普朗克常数;c[cm/s]是光速;E′′[cm-1]是低能级能量;/>[J/K]是玻尔兹曼常数;/>[cm-1]是跃迁中心频率。式中的最后一项为辐射激励,当波长小于2.5μm、温度低于2500K时,其值趋近于1,可忽略不计。Q(T)是配分函数,表示在温度T时,低能级粒子数占总粒子数的比例。根据玻尔兹曼分布定律,分子内配分函数可表示为:其中,/>表示第i个能级的能量,g i 表示第i个能级的简并度。在满足测量精度的前提下,分子内配分函数可按温度分段的3次多项式近似来快速计算:/>其中,不同气体分子多项式系数abcd表示在不同温度范围内的取值。
皮尔森相关系数也称皮尔森积矩相关系数(Pearson product-momentcorrelation coefficient),是一种线性相关系数,记为r,用来反映两个变量甲烷浓度X和乙烷浓度Y的线性相关程度,r值介于-1到1之间,绝对值越大表明相关性越强,两者浓度变化趋势越逼近。其公式如下:其中,/>表示每秒甲烷浓度测量值,/>表示每秒乙烷浓度测量值,/>表示甲烷浓度平均值,/>表示乙烷浓度平均值。
请参阅图1-7,基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法,包括以下步骤:S1、选定测量天然气中的甲烷和乙烷吸收光谱;
确定不同强度压力条件下2ppm甲烷、80ppb乙烷和2%的水的吸收线,采用中红外连续波长带间级联激光器作为光源,对吸收谱线进行确定,绘制甲烷、乙烷和水谱线图像,确定最佳吸收谱线;
甲烷吸收谱线2989.033cm-1(强度为6.453×10—20cm/mol)、2988.932cm-1(强度6.433×10—20cm/mol)、2988.795cm-1(强度为1.075×10—19cm/mol)和乙烷吸收谱线2986.705cm-1(强度为1.771×10—20cm/mol)。在所选择的甲烷、乙烷吸收波长处,水汽的吸收谱线强度为1.102×10—22cm/mol,比甲烷、乙烷吸收谱线小2~3个数量级。图1为不同压力下2ppm甲烷、80ppb乙烷和2%H2O的吸收谱线,其中气体压强分别为24kpa和101.325kpa,温度T为315K,吸收长度L为13m。由图可知,在标准大气压下,甲烷、乙烷吸收谱线与水吸收谱线交叉干扰,受其影响较大;而在24kpa负压下,碰撞展宽减小,谱线宽度变窄,水汽吸收谱线与甲烷、乙烷吸收谱线交叠处较少,且相对平坦,其影响可忽略不计,有效避免水汽吸收对甲烷、乙烷检测的干扰;
S2、构建甲烷和乙烷检测系统;
检测系统包括中红外激光器、长光程气体池、中红外光电探测器、数据采集卡、半透半反镜和标准具,所述激光器包括电流驱动模块和温度控制模块;系统具体工作步骤如下:
激光器(Nanoplus 3345nm)通过电流驱动模块进行电流调谐,使用温度控制模块设置激光器中心温度,覆盖甲烷吸收谱线2989.033cm-1、2988.932cm-1、2988.795cm-1和乙烷吸收谱线2986.705cm-1,同步扫描甲烷、乙烷吸收峰,输出所需波长的激光;出射激光通过半透半反镜分为两束,一束经过标准具后到探测器,实现激光器出光相对频率和时域的转换;另一束激光经准直后进入长光程气体池,多次反射可达13m有效光程长,被待测气体分子吸收;中红外光电探测器(VIGO PVI-4TE)接收经过气体池后的透射光强,将其转换成电压信号;数据采集卡(NI MYDAQ)的模数转换模块获取探测器输出信号,对信号进行处理,从而进一步计算气体浓度
S3、对检测系统的性能进行分析;
S3.1、稳定性检测以及下限检测;
系统稳定性主要受机械、电学以及光学噪声影响,通过使用长时间测量数据计算Allan方差,评估系统的稳定性和检测下限。使用此传感器对体积分数为2ppm甲烷、10ppb乙烷的气体样品分别进行连续30分钟的测量;
图3为体积分数2ppm甲烷浓度测量结果及其Allan方差曲线图。由图3(a)可知,甲烷体积分数波动范围在1.98ppm~2.05ppm之间,甲烷平均浓度值为2.01ppm,平均相对误差为0.5%。从图3(b)可知,系统在1s时的甲烷Allan方差为18.1ppb;当积分时间为10s时,甲烷检测下限为5.89ppb;在327s时,系统的甲烷检测下限达到最小值,为1.31ppb,具有良好的稳定性。
图4为体积分数10ppb乙烷浓度测量结果及其Allan方差曲线图。由图4(a)可知,乙烷测量值在8.18ppb~12.86ppb之间波动,其平均浓度值为10.18ppb,平均相对误差为1.8%。由图4(b)可知,当积分时间为1s时,乙烷检测下限为1.06ppb;系统在11s时的乙烷检测下限为0.31ppb;在积分时间为402s时,其最小检测下限可达0.02ppb。
S3.2、动态性能检测;
实验时,使用配气仪(HRHG310)中的质量流量计控制气体流速稳定在0.66L/min,使用真空泵分别将2ppm、3ppm、4ppm、5ppm的甲烷气体样品抽入气体池内,实时检测。图5为系统对甲烷依次从2ppm上升至3ppm、4ppm、5ppm,再从5ppm下降至4ppm、3ppm、2ppm的连续动态检测实验。由图可知,甲烷浓度检测结果与气体样品浓度基本一致,相对误差在3%以内,其测量偏差主要是由配气误差引起的。响应时间通常定义为示值变化由其稳态浓度值之差的10%变化到90%所需要的时间,其大小主要受气体池体积、气体样品流速以及处理器数据处理速度的影响。由图可知,其上行响应时间分别为4.1s、3.7s、3.5s,其下行响应时间分别为3.7s、4.1s、4.3s,传感器的平均响应时间为3.9s
S4、对天然气泄漏进行检测;
由于天然气中甲烷(体积分数约为90%)和乙烷(体积分数约为9%)的比例约为10:1,故而将1%甲烷和0.1%乙烷的混合气体(余气为N2)视作天然气泄漏源,放置于田径场右下角处,载有气体传感器等设备的小车以泄漏源为中心,半径约为5m的圆圈行驶,开展燃气泄漏移动检测试验。实验中利用风速风向仪连续采集风速、风向数据,使用全球定位系统(GPS)模块实时记录传感器位置。每秒记录一次甲烷、乙烷浓度测量值,并同步计算甲烷和乙烷的线性关系值(即皮尔森相关系数),图7为甲烷与乙烷浓度测量值的线性关系。由于现场起东南风,使泄漏源西北处检测的浓度较高,经计算得出甲烷与乙烷浓度测量值的皮尔森相关系数为0.999133,具有强线性相关性,区别于沼气等其他甲烷源,为天然气泄漏的辨别提供参考依据。
本文基于中红外连续波长带间级联激光器和13m长光程气体池,开发了甲烷、乙烷双组分气体传感器,覆盖了2989.033cm-1、2988.932cm-1、2988.795cm-1甲烷吸收线和2986.705cm-1乙烷吸收线。通过配备不同体积分数的甲烷气体样品开展传感器动态检测实验,检测结果与气体样品浓度基本一致,传感器平均响应时间为3.9s。利用传感器分别对体积分数为2ppm甲烷、10ppb乙烷的气体样品进行长时间性能测试,结果表明,甲烷平均浓度值为2.01ppm,平均相对误差为0.5%;乙烷平均浓度值为10.18ppb,平均相对误差为1.8%。通过Allan方差分析,系统在1s时的甲烷检测下限为18.1ppb;当积分时间为327s时,系统的甲烷检测下限达到最小值,为1.31ppb;当积分时间为1s时,乙烷检测下限为1.06ppb;在积分时间为402s时,系统的乙烷最小检测下限为0.02ppb,具备优异的检测性能和稳定性。此外,通过1%甲烷和0.1%乙烷的混合气体(余气为N2)模拟天然气泄漏源,开展移动监测实验,测量结果显示甲烷与乙烷具有强线性相关性,并计算得出皮尔森相关系数为0.999133,区别于沼气等其他甲烷源,为天然气泄漏的辨别提供了可靠依据。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1、选定测量天然气中的甲烷和乙烷吸收光谱;
S2、构建甲烷和乙烷检测系统;
S3、对检测系统的性能进行分析;
S4、对天然气泄漏进行检测。
2.根据权利要求1所述的基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法,其特征在于:所述步骤S1中的吸收光谱具体数值确定过程如下:
S1.1、确定不同强度压力条件下2ppm甲烷、80ppb乙烷和2%的水的吸收线;
S1.2、采用中红外连续波长带间级联激光器作为光源,对吸收谱线进行确定;
S1.3、绘制甲烷、乙烷和水谱线图像,确定最佳吸收谱线。
3.根据权利要求1所述的基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法,其特征在于:所述检测系统包括中红外激光器、长光程气体池、中红外光电探测器、数据采集卡、半透半反镜和标准具,所述激光器包括电流驱动模块和温度控制模块。
4.根据权利要求3所述的基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法,其特征在于:所述步骤S2构建的系统具体工作步骤如下:
S2.1、激光器通过电流驱动模块进行电流调谐,并使用温度控制模块设置激光器中心温度,覆盖步骤S1中选定的甲烷和乙烷吸收谱线,发出激光;
S2.2、激光器发出激光,激光经过半透半反镜分为两束;
S2.3、其中一束经过标准具后到探测器,实现激光器出光相对频率和时域的转换,另一束激光经准直后进入长光程气体池,多次反射可达13m有效光程长,被待测气体分子吸收;
S2.4、中红外光电探测器接收经过长光程气体池后的透射光强,将其转换成电压信号;
S2.5、数据采集卡对信号进行处理,计算气体浓度。
5.根据权利要求4所述的基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法,其特征在于:所述步骤S3中的性能分析包括以下步骤:
S3.1、稳定性检测以及下限检测;
S3.2、动态性能检测。
6.根据权利要求5所述的基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法,其特征在于:所述步骤S3.1中的稳定性检测以及下限检测通过对体积分数为2ppm甲烷、10ppb 乙烷的气体样品分别进行连续30分钟的测量。
7.根据权利要求5所述的基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法,其特征在于:所述步骤S3.2中的动态性能检测具体步骤如下:
S3.2.1、使用配气仪控制气体流速稳定在0.66L/min;
S3.2.2、真空泵分别将不同体积分数分组的甲烷气体样品抽入长光程气体池内;
S3.2.3、从最低体积分数以相同组间距依次上升至最高体积分数,再从最高体积分数以相同组间距依次下降至最低体积分数,完成连续动态测定;
S3.2.3、对误差进行分析。
8.根据权利要求1所述的基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法,其特征在于:所述步骤S4中的具体步骤如下:
S4.1、利用风速风向仪连续采集风速、风向数据,并在存在泄漏点区域进行环绕行驶;
S4.2、使用全球定位系统实时记录传感器位置;
S4.3、每秒记录一次甲烷和乙烷浓度测量值,并同步计算甲烷和乙烷的线性关系值。
9.根据权利要求8所述的基于中红外吸收光谱的天然气泄漏痕量气体同步测量方法,其特征在于:所述线性关系值表达式如下:
其中,/>表示每秒甲烷浓度测量值,/>表示每秒乙烷浓度测量值,/>表示甲烷浓度平均值,/>表示乙烷浓度平均值。
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