CN117988956A - 排气净化装置 - Google Patents

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桦岛信介
山本敏生
畑中美穗
筿崎哲也
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Toyota Motor Corp
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Cataler Corp
Toyota Motor Corp
Toyota Central R&D Labs Inc
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Abstract

本发明为排气净化装置。提供使NOx排出量以及THC排出量降低的排气净化装置。一种排气净化装置，具备：具有排气流入的上游端和排出所述排气的下游端的基材；在第一区域中形成于所述基材上的包含第一催化剂粒子的第一催化剂层，所述第一区域是所述上游端与第一位置之间的区域，所述第一位置是从所述上游端朝向所述下游端隔开了第一距离的位置；以及在所述第一区域中形成于所述第一催化剂层上的包含第二催化剂粒子的第二催化剂层。所述第二催化剂层具有细孔，所述第二催化剂层的细孔连结度为5％～35％。在所述第二催化剂层的截面反射电子像中，所述第二催化剂层的所述细孔的面积的平均值可以为0.7～9.0μm2。

Description

排气净化装置
技术领域
本发明涉及排气净化装置。
背景技术
在从汽车等车辆所使用的内燃机排出的排气中，包含一氧化碳(CO)、烃(HC)以及氮氧化物(NOx)等有害成分。这些有害成分的排出量的限制正在逐年强化，为了除去这些有害成分，铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属作为催化剂被使用。
在专利文献1中记载了一种具备具有细孔的催化剂层的排气净化用催化剂。在专利文献1中记载了：催化剂层包含含有贵金属的催化剂粉末；作为该贵金属，例示Pd以及Rh。
在专利文献2中记载了一种具有基材和形成在基材上的催化剂层的排气净化装置。专利文献2的排气净化装置，在排气的流动方向的上游区域具有与基材接触地形成的第一催化剂层，第一催化剂层具有区划出大孔(macropore)的内表面。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-279428号公报
专利文献2：日本特开2022-061298号公报
发明内容
希望NOx排出量以及总烃(THC)排出量的进一步的降低。因此，本发明提供能够使NOx排出量以及THC排出量降低的排气净化装置。
作为本发明的技术方案，可例举以下项的技术方案。
[项1]
一种排气净化装置，具备：
具有排气流入的上游端和排出所述排气的下游端的基材；
在第一区域中形成于所述基材上的包含第一催化剂粒子的第一催化剂层，所述第一区域是所述上游端与第一位置之间的区域，所述第一位置是从所述上游端朝向所述下游端隔开了第一距离的位置；和
在所述第一区域中形成于所述第一催化剂层上的包含第二催化剂粒子的第二催化剂层，
所述第二催化剂层具有细孔，
用下述式(1)表示的所述第二催化剂层的细孔连结度为5％～35％，第二催化剂层的细孔连结度(％)＝(S2/900)×100(1)
式中，S2表示在所述第二催化剂层的截面反射电子像中，与30μm见方的区域的外缘交叉或接触的所述细孔的、在所述30μm见方的区域内的面积的合计(μm2)的平均值。
[项2]
根据项1所述的排气净化装置，所述第二催化剂层的所述细孔连结度为10％～35％。
[项3]
根据项1或2所述的排气净化装置，在所述第二催化剂层的所述截面反射电子像中，未与所述截面反射电子像的外缘接触的所述细孔的面积的平均值为0.7～9.0μm2。
[项4]
根据项1～3的任一项所述的排气净化装置，在所述第二催化剂层的所述截面反射电子像中，未与所述截面反射电子像的外缘接触的所述细孔的面积的平均值为2.0～9.0μm2。
[项5]
根据项1～4的任一项所述的排气净化装置，所述第二催化剂层具有15～65μm的范围内的厚度。
[项6]
根据项1～5的任一项所述的排气净化装置，所述第二催化剂层具有35～65μm的范围内的厚度。
[项7]
根据项1～6的任一项所述的排气净化装置，
所述第一催化剂层具有细孔，
用下述式(2)表示的所述第一催化剂层的细孔连结度为5％～35％，第一催化剂层的细孔连结度(％)＝(S1/900)×100(2)
式中，S1表示在所述第一催化剂层的截面反射电子像中，与30μm见方的区域的外缘交叉或接触的所述细孔的、在所述30μm见方的区域内的面积的合计(μm2)的平均值。
[项8]
根据项7所述的排气净化装置，所述第一催化剂层的所述细孔连结度为5％以上且小于10％。
[项9]
根据项1～8的任一项所述的排气净化装置，所述排气净化装置还具备在第二区域中形成于所述基材上的包含第三催化剂粒子的第三催化剂层，所述第二区域是所述下游端与第二位置之间的区域，所述第二位置是从所述下游端朝向所述上游端隔开了第二距离的位置。
[项10]
根据项9所述的排气净化装置，
所述第三催化剂层具有细孔，
用下述式(3)表示的所述第三催化剂层的细孔连结度为5％～35％，第三催化剂层的细孔连结度(％)＝(S3/900)×100(3)
式中，S3表示在所述第三催化剂层的截面反射电子像中，与30μm见方的区域的外缘交叉或接触的所述细孔的、在所述30μm见方的区域内的面积的合计(μm2)的平均值。
[项11]
根据项10所述的排气净化装置，所述第三催化剂层的所述细孔连结度为10％～35％。
[项12]
根据项1～11的任一项所述的排气净化装置，
在所述第二催化剂层的所述截面反射电子像中，用下述式(4)表示的所述细孔的复杂度为12.6～19.0，
细孔的复杂度＝L2/S(4)
式中，S表示未与所述截面反射电子像的外缘接触的所述细孔的面积的平均值，L表示未与所述截面反射电子像的所述外缘接触的所述细孔的周长的平均值。
本发明的排气净化装置，能够使NOx排出量以及THC排出量降低。
附图说明
图1是将一实施方式涉及的排气净化装置用与排气的流动方向平行的面切断而得到的主要部分放大端面图，示意性地示出了基材的隔壁及其附近的构成。
图2是示意性地示出基材的一例的立体图。
图3是将一实施方式涉及的排气净化装置用与排气的流动方向平行的面切断而得到的主要部分放大端面图，示意性地示出了基材的隔壁及其附近的构成。
图4是将比较例1的排气净化装置的第二催化剂层的与排气的流动方向垂直的截面反射电子像利用图像解析软件进行处理而提取(抽取)了细孔的图像。
图5是将比较例1的排气净化装置的第二催化剂层的与排气的流动方向平行的截面反射电子像利用图像解析软件进行处理而提取了细孔的图像。
图6是将实施例1的排气净化装置的第二催化剂层的与排气的流动方向垂直的截面反射电子像利用图像解析软件进行处理而提取了细孔的图像。
图7是将实施例1的排气净化装置的第二催化剂层的与排气的流动方向平行的截面反射电子像利用图像解析软件进行处理而提取了细孔的图像。
图8是将实施例5的排气净化装置的第二催化剂层的与排气的流动方向垂直的截面反射电子像利用图像解析软件进行处理而提取了细孔的图像。
图9是将实施例5的排气净化装置的第二催化剂层的与排气的流动方向平行的截面反射电子像利用图像解析软件进行处理而提取了细孔的图像。
图10是示出实施例1～5以及比较例1～3的排气净化装置的THC净化量的图。
图11是示出实施例1～5以及比较例1～3的排气净化装置的NOx净化量的图。
图12是示出实施例1～4、6～9的排气净化装置的THC净化量的图。
图13是示出实施例1～4、6～9的排气净化装置的NOx净化量的图。
附图标记说明
10：基材；12：框部；14：孔室；16：隔壁；20：第一催化剂层；30：第二催化剂层；40：第三催化剂层；100：排气净化装置；I：上游端(第一端)；J：下游端(第二端)；P：第一位置；Q：第二位置；X：第一区域；Y：第二区域。
具体实施方式
以下，参照附图来说明本公开的实施方式。在以下的说明中参照的附图中，对相同的构件或具有同样的功能的构件标注相同的标记，有时省略重复的说明。另外，有时附图的尺寸比率为了便于说明而与实际的比率不同、或者构件的一部分从附图中省略。另外，在本申请中，使用符号“～”表示的数值范围，将在符号“～”的前后记载的数值分别作为下限值以及上限值而包含。在本申请中所记载的数值范围的上限值以及下限值能够任意地组合。在本申请中，“在～上”这一记载只要在上下文没有特别明确记载，就包括“直接地在～上”以及“间接地在～上”这两者。在本申请中，“包含～”意味着可以包含追加的成分，包括“本质上由～构成”以及“由～构成”。“本质上由～构成”意味着可以包含实质上不造成不良影响的追加的成分。“由～构成”意味着仅包含所记载的材料，但不排除包含不可避免的杂质的情况。
一边参照图1、2一边说明实施方式涉及的排气净化装置100。实施方式涉及的排气净化装置100，具备基材10、第一催化剂层20、第二催化剂层30以及第三催化剂层40。再者，第三催化剂层40不是必需的。
(1)基材10
基材10的形状不特别限定，但例如如图2所示，基材10可以由框部12、和分隔框部12的内侧的空间而区划出多个孔室14的隔壁16构成。框部12和隔壁16可以一体地形成。框部12可以为圆筒状、椭圆筒状、多边形筒状等的任意的形状。隔壁16在基材10的第一端(第一端面)I和第二端(第二端面)J之间延伸设置，区划出在第一端I与第二端J之间延伸的多个孔室14。各孔室14的截面形状可以为正方形、平行四边形、长方形、梯形等的四边形、三角形、其他的多边形(例如六边形、八边形)、圆形等的任意的形状。
基材10例如可以由堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、氧化铝、氧化锆、碳化硅等的具有高的耐热性的陶瓷材料、或不锈钢箔等的金属箔形成。从成本的观点出发，基材10可以是堇青石制的。
在图1、2中，虚线箭头表示排气净化装置100以及基材10中的排气的流动方向。排气通过第一端I而向排气净化装置100流入，通过第二端J而从排气净化装置100排出。因而，以后，也适当将第一端I称为上游端I，将第二端J称为下游端J。在本说明书中，将上游端I与下游端J之间的长度、即基材10的全长表示为Ls。
(2)第一催化剂层20
第一催化剂层20在第一区域X中形成在基材10上，所述第一区域X是上游端I与第一位置P之间的区域，所述第一位置P是从上游端I朝向下游端J(即，向排气的流动方向)隔开了第一距离La的位置。第一催化剂层20，只要至少形成于第一区域X即可，也可以以超过第一位置P而延伸的方式形成。
第一催化剂层20包含第一催化剂粒子。第一催化剂粒子主要作为用于使HC氧化的催化剂发挥功能。第一催化剂粒子例如可以是选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、银(Ag)和金(Au)之中的至少1种金属的粒子，尤其可以是选自Pt和Pd之中的至少1种金属的粒子。第一催化剂层20中的第一催化剂粒子的含量，以第一区域X中的基材容量为基准，例如可以为0.1～10g/L，可以优选为1～9g/L，可以更优选为3～7g/L。由此，排气净化装置100能够具有充分高的排气净化性能。
第一催化剂粒子可以担载于载体粒子上。第一催化剂粒子能够采用含浸担载法、吸附担载法、吸水担载法等的任意的担载法来担载。
载体粒子可以包含金属氧化物。作为金属氧化物的例子，可列举选自元素周期表的第3族、第4族以及第13族的金属和镧系金属之中的至少1种金属的氧化物，更具体而言，可列举选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镥(Lu)、钛(Ti)、锆(Zr)和铝(Al)之中的至少1种金属的氧化物。金属氧化物可以优选为选自Y、La、Ce、Nd、Ti、Zr和Al之中的至少1种金属的氧化物。在金属氧化物是2种以上的金属的氧化物的情况下，载体粒子可以是包含2种以上的金属氧化物的混合物的粒子、包含含有2种以上的金属的复合氧化物的粒子、或包含至少1种金属氧化物与至少1种复合氧化物的混合物的粒子。
载体粒子可以包含作为在氧过剩气氛下吸藏气氛中的氧且在氧缺乏气氛下释放氧的OSC(Oxygen Storage Capacity)材料(储放氧性材料)发挥功能的粒子。作为OSC材料的例子，可列举二氧化铈(CeO2)、二氧化铈与其他氧化物的复合氧化物(例如，二氧化铈与氧化锆(ZrO2)的复合氧化物(Ce-Zr系复合氧化物)、氧化铝(Al2O3)和二氧化铈和氧化锆的复合氧化物(Al-Ce-Zr系复合氧化物))、以及向它们添加添加物而得到的材料。尤其是，从具有高的氧吸藏能力且比较廉价来看，可以将Ce-Zr系复合氧化物作为OSC材料使用。添加物例如可以是氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3)和氧化镨(Pr6O11)之中的至少任1种，这些材料能够使OSC材料的耐热性提高。添加物可以与OSC材料的主成分一起形成复合氧化物。
第一催化剂层20也可以还包含其他的任意成分。作为其他的任意成分，可列举例如粘合剂以及添加物。
第一催化剂层20可以具有细孔(未图示)。由此，第一催化剂层20中的排气的扩散性提高，能够实现排气的高效率的净化。
用下述式(2)表示的第一催化剂层20的细孔连结度可以为5％～35％。
第一催化剂层的细孔连结度(％)＝(S1/900)×100 (2)
(式中，S1表示在第一催化剂层20的截面反射电子像中，与30μm见方的区域的外缘交叉或接触的细孔的、在所述30μm见方的区域内的面积的合计(μm2)(以下称为连结细孔面积)的平均值。)
由此，能够使排气净化装置100的排气净化性能提高。连结细孔面积能够使用ImageJ等的图像解析软件来进行测定。能够通过在随机地选择的10个以上的部位测定连结细孔面积并计算所得到的值的算术平均值，来求出连结细孔面积的平均值S1。
另外，连结细孔面积的平均值S1与在上述30μm见方的区域内包含的全部细孔的面积的合计(μm2)(以下称为总细孔面积)的平均值Sa1之比(S1/Sa1)可以为35％～85％。总细孔面积能够使用ImageJ等的图像解析软件来进行测定。能够通过在随机地选择的10个以上的部位测定总细孔面积并计算所得到的值的算术平均值，来求出总细孔面积的平均值Sa1。
在第一催化剂层20的截面反射电子像中，细孔的面积的平均值可以为0.7～9.0μm2，细孔的等效面积圆直径的平均值可以为0.7～2μm，细孔的周长的平均值可以为4.0～12μm。在本申请中，细孔的面积的平均值、细孔的等效面积圆直径的平均值以及细孔的周长的平均值，能够通过使用ImageJ等的图像解析软件，随机地选择10个以上的具有反射电子像以及图像解析软件的分辨率以上的大小并且未与图像的外缘接触的细孔，测定这些细孔的各自的面积、等效面积圆直径、以及周长，计算所得到的值的算术平均值来求出：
另外，在第一催化剂层20的截面反射电子像中，用下述式(4)表示的细孔的复杂度可以为12.6～19.0。
细孔的复杂度＝L2/S (4)
(式中，S表示未与截面反射电子像的外缘接触的细孔的面积的平均值，L表示未与截面反射电子像的所述外缘接触的细孔的周长的平均值。)
在一些实施方式中，第一催化剂层20的细孔连结度可以为5％以上且小于10％。另外，连结细孔面积的平均值S1与总细孔面积的平均值Sa1之比(S1/Sa1)可以为35％以上且小于50％。在第一催化剂层20的截面反射电子像中，细孔的面积的平均值可以为0.7μm2以上且小于2.0μm2，细孔的等效面积圆直径的平均值可以为0.7μm以上且小于1.5μm，细孔的周长的平均值可以为4.0μm以上且小于6μm，细孔的复杂度可以为超过15.0且19.0以下。在第一催化剂层20具有这样的细孔结构的情况下，能防止或降低第一催化剂层20与第二催化剂层30之间的剥离的产生。具有这样的细孔结构的第一催化剂层20能够使用造孔材料来形成。
第一催化剂层20例如能够如以下那样形成。
首先，制备包含第一催化剂粒子前驱体以及载体粉末的浆料。或者，也可以制备包含预先担载了第一催化剂粒子的载体粉末的浆料。浆料可以还包含造孔材料、粘合剂、添加物等。浆料的性状、例如粘性、固形成分的粒径等可以适当调整。将制备的浆料在第一区域X中涂布于基材10。例如，能够通过将基材10从上游端I侧起向浆料中浸渍至与第一距离La对应的深度、并经过规定的时间后，从该浆料提起基材10，来在第一区域X中将浆料涂布于基材10。或者，也可以通过使浆料从基材10的上游端I向孔室14流入，并利用鼓风机向上游端I吹风而将浆料朝向下游端J扩展涂布，来将浆料涂布于基材10。接着，以规定的温度以及时间将浆料加热而使浆料层中的溶剂蒸发，并且，在浆料层包含造孔材料的情况下使造孔材料消失。若造孔材料消失，则在曾经存在造孔材料的部分形成具有与造孔材料的形状相应的形状的细孔。这样，在第一区域X中，在基材10上形成第一催化剂层20。
作为造孔材料，可以使用纤维状造孔材料。作为纤维状造孔材料，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、丙烯酸系纤维(acrylic fiber)、尼龙纤维、人造丝纤维、纤维素纤维。从加工的容易性与消失温度的平衡的观点出发，造孔材料可以是选自PET纤维和尼龙纤维之中的至少1种。
作为第一催化剂粒子前驱体，能够使用构成第一催化剂粒子的金属的适当的无机酸盐、例如盐酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硼酸盐、氢氟酸盐等。
(3)第二催化剂层30
第二催化剂层30，在第一区域X中形成于第一催化剂层20上。第二催化剂层30只要至少形成于第一区域X即可，也可以以超过第一位置P而延伸的方式形成。在第一区域X之外，第二催化剂层30可以直接地形成于基材10上，也可以间接地形成于基材10上。
第二催化剂层30包含第二催化剂粒子。第二催化剂粒子主要作为用于使NOx还原的催化剂发挥功能。第二催化剂粒子例如可以是选自铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、银(Ag)和金(Au)之中的至少1种金属的粒子，尤其可以是Rh粒子。构成第二催化剂粒子的金属可以与构成第一催化剂粒子的金属不同。第二催化剂层30中的第二催化剂粒子的含量，以第一区域X中的基材容量为基准，例如可以为0.05～5g/L、0.1～2.5g/L、0.2～1.2g/L、或0.4～0.6g/L。由此，排气净化装置100能够具有充分高的排气净化性能。
第二催化剂粒子可以担载于载体粒子上。第二催化剂粒子能够采用含浸担载法、吸附担载法、吸水担载法等的任意的担载法来担载。在第二催化剂层30中能够使用的载体粒子与在第一催化剂层20中能够使用的载体粒子同样。
第二催化剂层30也可以还包含其他的任意成分。作为其他的任意成分，可列举例如粘合剂以及添加物。
第二催化剂层30具有细孔32。由此，第二催化剂层30中的排气的扩散性提高，能够实现排气的高效率的净化。
用下述式(1)表示的第二催化剂层30的细孔连结度可以为5％～35％。
第二催化剂层的细孔连结度(％)＝(S2/900)×100 (1)
(式中，S2表示在第二催化剂层30的截面反射电子像中，与30μm见方的区域的外缘交叉或接触的细孔32的、在所述30μm见方的区域内的面积的合计(μm2)(以下称为连结细孔面积)的平均值。)
通过第二催化剂层30的细孔连结度为5％以上，第二催化剂层30中的排气的扩散性更加提高，因此能够使来自排气净化装置100的NOx排出量以及THC排出量降低。通过第二催化剂层30的细孔连结度为35％以下，能够防止或减轻第二催化剂层的一部分或全部剥离，并且能够降低由排气净化装置100所致的压力损失。连结细孔面积能够使用ImageJ等的图像解析软件来进行测定。能够通过在随机地选择的10个以上的部位测定连结细孔面积并计算所得到的值的算术平均值，来求出连结细孔面积的平均值S2。
另外，连结细孔面积的平均值S2与在上述30μm见方的区域内包含的全部细孔32的面积的合计(μm2)(以下称为总细孔面积)的平均值Sa2之比(S2/Sa2)可以为35％～85％。总细孔面积能够使用ImageJ等的图像解析软件来进行测定。能够通过在随机地选择的10个以上的部位测定总细孔面积并计算所得到的值的算术平均值，来求出总细孔面积的平均值Sa2。
在第二催化剂层30的截面反射电子像中，细孔32的面积的平均值可以为0.7～9.0μm2，细孔32的等效面积圆直径的平均值可以为0.7～2μm，细孔32的周长的平均值可以为4.0～12μm，用上述式(4)定义的细孔32的复杂度可以为12.6～19.0。细孔的面积的平均值、细孔的等效面积圆直径的平均值以及细孔的周长的平均值能够采用与第一催化剂层20同样的方法来求出。
在一些实施方式中，第二催化剂层30的细孔连结度可以为10％～35％。由此，能够使来自排气净化装置100的NOx排出量以及THC排出量进一步降低。具有这样的高的细孔连结度的第二催化剂层30，能够通过控制在第二催化剂层30的形成中使用的浆料中的固形成分的粒径来形成。在使用造孔材料来形成细孔32的情况下，由于为了防止基材10的裂纹的产生而不能够使用大量的造孔材料，因此难以得到这样的高的细孔连结度。另外，在这些实施方式中，连结细孔面积的平均值S2与总细孔面积的平均值Sa2之比(S2/Sa2)可以为50％～85％。在第二催化剂层30的截面反射电子像中，细孔32的面积的平均值可以为2.0～9.0μm2，细孔32的等效面积圆直径的平均值可以为1.5～2μm，细孔32的周长的平均值可以为6～12μm，用上述式(4)定义的细孔32的复杂度可以为12.6～15.0。
第二催化剂层30可以具有15～65μm的厚度。在该情况下，来自排气净化装置100的NOx排出量以及THC排出量更加降低。尤其是，第二催化剂层30可以具有35～65μm、或40～65μm的范围内的厚度。在该情况下，来自排气净化装置100的NOx排出量以及THC排出量显著降低。
第二催化剂层30例如能够如以下那样形成。
首先，制备包含第二催化剂粒子前驱体以及载体粉末的浆料。或者，也可以制备包含预先担载了第二催化剂粒子的载体粉末的浆料。另外，浆料可以还包含造孔材料、粘合剂、添加物等。浆料的性状、例如粘性、固形成分的粒径等可以适当调整。例如，固形成分的粒径能够通过使用了搅拌机、粉碎机、珠磨机、球磨机等的固形成分的粉碎的条件(例如粉碎时间)来调整。将制备的浆料在第一区域X中涂布于预先形成有第一催化剂层20的基材10。例如，能够通过将基材10从上游端I侧起向浆料中浸渍至与第一距离La对应的深度、并经过规定的时间后，从该浆料提起基材10，来将浆料涂布于第一催化剂层20上。或者，也可以使浆料从基材10的上游端I向孔室14流入，并利用鼓风机向上游端I吹风而将浆料朝向下游端J扩展涂布，来将浆料涂布于第一催化剂层20上。接着，以规定的温度以及时间将浆料加热而使浆料层中的溶剂蒸发，并且，在浆料层包含造孔材料的情况下使造孔材料消失。若造孔材料消失，则在曾经存在造孔材料的部分形成具有与造孔材料的形状相应的形状的细孔32。这样，在第一区域X中，在第一催化剂层20上形成第二催化剂层30。
(3)第三催化剂层40
第三催化剂层40在第二区域Y中形成于基材10上，所述第二区域Y是下游端J与第二位置Q之间的区域，所述第二位置Q是从下游端J朝向上游端I(即，向与排气的流动方向相反的方向)隔开了第二距离Lb的位置。再者，在图1中，第二位置Q位于比第一位置P靠下游的位置，但图1所示的第一位置P和第二位置Q的相对关系仅仅是例示。例如，如图3所示，第一位置P和第二位置Q也可以处于同一位置。
第三催化剂层40包含第三催化剂粒子。第三催化剂粒子主要作为用于使NOx还原的催化剂发挥功能。第三催化剂粒子例如可以是选自铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、银(Ag)和金(Au)之中的至少1种金属的粒子，尤其可以是Rh粒子。构成第三催化剂粒子的金属可以与构成第一催化剂粒子的金属不同，可以与构成第二催化剂粒子的金属相同。第三催化剂层40中的第三催化剂粒子的含量，以第二区域Y中的基材容量为基准，例如可以为0.05～5g/L、0.1～2.5g/L、0.2～1.2g/L、或0.4～0.6g/L。由此，排气净化装置100能够具有充分高的排气净化性能。
第三催化剂粒子可以担载于载体粒子上。第三催化剂粒子能够采用含浸担载法、吸附担载法、吸水担载法等的任意的担载法来担载。在第三催化剂层40中能够使用的载体粒子与在第一催化剂层20中能够使用的载体粒子同样。
第三催化剂层40也可以还包含其他的任意成分。作为其他的任意成分，可列举例如粘合剂以及添加物。
第三催化剂层40可以具有细孔(未图示)。由此，第三催化剂层40中的排气的扩散性提高，能够实现排气的高效率的净化。
用下述式(3)表示的第三催化剂层40的细孔连结度可以为5％～35％。
第三催化剂层的细孔连结度(％)＝(S3/900)×100 (3)
(式中，S3表示在第三催化剂层40的截面反射电子像中，与30μm见方的区域的外缘交叉或接触的细孔的、在所述30μm见方的区域内的面积的合计(μm2)(以下称为连结细孔面积)的平均值。)
由此，能够使来自排气净化装置100的NOx排出量降低。连结细孔面积能够使用ImageJ等的图像解析软件来进行测定。能够通过在随机地选择的10个以上的部位测定连结细孔面积并计算所得到的值的算术平均值，来求出连结细孔面积的平均值S3。
另外，连结细孔面积的平均值S3与在上述30μm见方的区域内包含的全部细孔的面积的合计(μm2)(以下称为总细孔面积)的平均值Sa3之比(S3/Sa3)可以为35％～85％。总细孔面积能够使用ImageJ等的图像解析软件来进行测定。能够通过在随机地选择的10个以上的部位测定总细孔面积并计算所得到的值的算术平均值，来求出总细孔面积的平均值Sa3。
在第三催化剂层40的截面反射电子像中，细孔的面积的平均值可以为0.7～9.0μm2，细孔的等效面积圆直径的平均值可以为0.7～2μm，细孔的周长的平均值可以为4.0～12μm，用上述式(4)定义的细孔的复杂度可以为12.6～19.0。细孔的面积的平均值、细孔的等效面积圆直径的平均值以及细孔的周长的平均值能够采用与第一催化剂层20同样的方法来求出。
在一些实施方式中，第三催化剂层40的细孔连结度可以为10％～35％。由此，能够使来自排气净化装置100的NOx排出量以及THC排出量进一步降低。具有这样的高的细孔连结度的第三催化剂层40，能够通过控制在第三催化剂层40的形成中使用的浆料中的固形成分的粒径来形成。在使用造孔材料来形成细孔的情况下，由于为了防止基材10的裂纹的产生而不能够使用大量的造孔材料，因此难以得到这样的高的细孔连结度。另外，在这些实施方式中，连结细孔面积的平均值S3与总细孔面积的平均值Sa3之比(S3/Sa3)可以为50％～85％。在第三催化剂层40的截面反射电子像中，细孔的面积的平均值可以为2.0～9.0μm2，细孔的等效面积圆直径的平均值可以为1.5～2μm，细孔的周长的平均值可以为6～12μm，用上述式(4)定义的细孔的复杂度可以为12.6～15.0。
第三催化剂层40例如能够如以下那样形成。
首先，制备包含第三催化剂粒子前驱体以及载体粉末的浆料。或者，也可以制备包含预先担载了第三催化剂粒子的载体粉末的浆料。另外，浆料可以还包含造孔材料、粘合剂、添加物等。浆料的性状、例如粘性、固形成分的粒径等可以适当调整。将制备的浆料在第二区域Y中涂布于基材10。例如，能够通过将基材10从下游端J侧起向浆料中浸渍至与第二距离Lb对应的深度、并经过规定的时间后，从该浆料提起基材10，来在第二区域Y中将浆料涂布于基材10。或者，也可以通过使浆料从基材10的下游端J向孔室14流入，并利用鼓风机向下游端J吹风而将浆料朝向上游端I扩展涂布，来将浆料涂布于基材10。接着，以规定的温度以及时间将浆料加热而使浆料层中的溶剂蒸发，并且，在浆料层包含造孔材料的情况下使造孔材料消失。若造孔材料消失，则在曾经存在造孔材料的部分形成具有与造孔材料的形状相应的形状的细孔。这样，在第二区域Y中，在基材10上形成第三催化剂层40。再者，第三催化剂层40可以在形成第一催化剂层20之前形成，也可以在形成第一催化剂层20之后且形成第二催化剂层30之前形成，也可以在形成第二催化剂层30之后形成。
为了形成第三催化剂层40而能够使用的造孔材料，与在第一催化剂层20的形成中能够使用的造孔材料同样。
作为第三催化剂粒子前驱体，能够使用构成第三催化剂粒子的金属的适当的无机酸盐、例如盐酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硼酸盐、氢氟酸盐等。
实施方式涉及的排气净化装置100能够应用于具备内燃机的各种车辆。
本发明不限定于上述实施方式。能够在不脱离权利要求书所记载的本发明的技术思想或技术范围的情况下进行各种的变更、追加以及删除。
实施例
以下，利用实施例来具体地说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。
(1)在实施例以及比较例中使用的材料
a)基材(蜂窝基材)
材质：堇青石
容量：875cc
隔壁的厚度：2密耳(50.8μm)
孔室密度：每1平方英寸600个
孔室截面形状：六边形
b)材料1
向Al2O3添加La2O3而得到的材料(La2O3：1wt％～10wt％)
c)材料2
向ACZ(Al2O3-CeO2-ZrO2)复合氧化物(CeO2：15wt％～30wt％)微量添加Nd2O3、La2O3以及Y2O3而得到的材料
d)材料3
向CZ(CeO2-ZrO2)复合氧化物添加La2O3以及Y2O3而得到的材料(CeO2：40wt％，ZrO2：50wt％，La2O3：5wt％，Y2O3：5wt％)
e)材料4
向CZ(CeO2-ZrO2)复合氧化物添加La2O3以及Y2O3而得到的材料(CeO2：20wt％，ZrO2：70wt％，La2O3：5wt％，Y2O3：5wt％)
f)材料5
硝酸钯
g)材料6
硝酸铑
h)材料7
硫酸钡
(2)排气净化装置的制作
比较例1、2
向在磨碎机(attritor)中被搅拌着的蒸馏水添加材料1、材料3、材料5、材料7以及Al2O3系粘合剂而将各材料粉碎，进而作为纤维状造孔材料添加聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维并混合，来制备了悬浮的浆料1。接着，使制备的浆料1从基材的一端(上游端)向孔室流入，利用鼓风机吹掉过剩的浆料。由此，在第一区域中，基材的隔壁被浆料1涂覆，所述第一区域是基材的一端与第一位置之间的区域，所述第一位置是从基材的一端朝向基材的另一端(下游端)隔开了基材全长的50％的长度的距离的位置。将基材在将内部温度保持为120℃的干燥机中放置2小时而使浆料1中的水蒸发，接着利用电炉将基材在500℃烧成了2小时。由此，形成了第一催化剂层。
此时，以第一区域中的基材的容量为基准的在第一催化剂层中所包含的材料1的量为50g/L，材料3的量为50g/L，来源于材料5的作为第一催化剂粒子的Pd粒子的量为5g/L，材料7的量为5g/L。
接着，向在磨碎机中被搅拌着的蒸馏水添加材料1、材料2、材料4、材料6以及Al2O3系粘合剂而将各材料粉碎，来制备了悬浮的浆料2。接着，使制备的浆料2从基材的另一端(下游端)向孔室流入，利用鼓风机吹掉过剩的浆料。由此，在第二区域中，基材的隔壁被浆料2涂覆，所述第二区域是基材的另一端与第二位置之间的区域，所述第二位置是从基材的另一端朝向基材的一端(上游端)隔开了基材全长的50％的长度的距离的位置。将基材在将内部温度保持为120℃的干燥机中放置2小时而使浆料2中的水蒸发，接着，利用电炉将基材在500℃烧成了2小时。由此，形成了第三催化剂层。
此时，以第二区域中的基材的容量为基准的在第三催化剂层中包含的材料1的量为50g/L，材料2的量为50g/L，材料4的量为50g/L，来源于材料6的作为第三催化剂粒子的Rh粒子的量为0.5g/L。
接着，向在磨碎机中被搅拌着的蒸馏水添加材料1、材料2、材料4、材料6以及Al2O3系粘合剂而将各材料粉碎，来制备了悬浮的浆料3。接着，使制备的浆料3从基材的一端(上游端)向孔室流入，利用鼓风机吹掉过剩的浆料。由此，在第一区域中形成了浆料3的层，所述第一区域是基材的一端与第一位置之间的区域，所述第一位置是从基材的一端朝向基材的另一端(下游端)隔开了基材全长的50％的长度的距离的位置。将基材在将内部温度保持为120℃的干燥机中放置2小时而使浆料3中的水蒸发，接着，利用电炉将基材在500℃烧成了2小时。由此，形成了第二催化剂层。
此时，第二催化剂层的厚度以及以第一区域中的基材的容量为基准的第二催化剂层的总质量(总涂布量)以及第二催化剂层中所包含的材料1、材料2、材料4以及来源于材料6的作为第二催化剂粒子的Rh粒子的量是表1中所记载的那样。
这样，得到了比较例1、2的排气净化装置。
比较例3
在第三催化剂层中，使以第二区域中的基材的容量为基准的来源于材料6的Rh的含量为1.0g/L，并且，未形成第二催化剂层，除此以外，与比较例1同样地进行，来制作了排气净化装置。
实施例1
除了使将用于形成第二催化剂层的浆料3粉碎的时间比比较例1短从而使浆料3中所包含的材料的粒径更大以外，与比较例1同样地进行，来制作了排气净化装置。
实施例2～4
除了使第二催化剂层的厚度以及以第一区域中的基材的容量为基准的第二催化剂层的总质量(总涂布量)以及第二催化剂层中所包含的材料1、材料2、材料4以及来源于材料6的作为第二催化剂粒子的Rh粒子的量为表1中所记载的那样以外，与实施例1同样地进行，来制作了排气净化装置。
实施例5
除了向浆料3添加作为纤维状造孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维以外，与比较例1同样地进行，来制作了排气净化装置。
实施例6
除了使将用于形成第三催化剂层的浆料2粉碎的时间比实施例1短从而使浆料2中所包含的材料的粒径更大以外，与实施例1同样地进行，来制作了排气净化装置。
实施例7～9
除了使第二催化剂层的厚度以及以第一区域中的基材的容量为基准的第二催化剂层的总质量(总涂布量)以及第二催化剂层中所包含的材料1、材料2、材料4以及来源于材料6的作为第二催化剂粒子的Rh粒子的量为表1中所记载的那样以外，与实施例6同样地进行，来制作了排气净化装置。
表1
(3)结构评价
在比较例1以及实施例1、5的排气净化装置中，将包含第二催化剂层的部位切取为约1cm见方，埋于室温固化性的环氧树脂中。通过湿式研磨，来显现出相对于排气的流动方向垂直或平行的第二催化剂层的截面。将研磨面利用碳进行了导电处理。
利用扫描型电子显微镜(SEM，日立高新技术公司(Hitachi High-TechCorporation)制“SU7000”)，在下述的条件下观察了第二催化剂层的截面。
加速电压：5kV
观察倍率：1000倍
图像采集速度(Image Capture Speed)：128秒
图像保存形式：TIFF
数据大小：2560×1920像素
检测器：半导体型反射电子检测器(Photo Diode BSE Detector)
分别得到至少10个与排气的流动方向垂直或平行的第二催化剂层的截面的反射电子像。在上述条件下的反射电子像的分辨率为0.05μm/像素。
利用图像解析软件(ImageJ)将各反射电子像二值化来区别细孔和其以外的部分(催化剂、粘合剂等)。在各反射电子像的二值化像(以下称为二值化像)中，提取了面积为反射电子像的分辨率0.02μm2以上且未与图像的外缘接触的细孔。关于各细孔，求出面积以及周长，将周长的平方除以面积而计算出各细孔的复杂度。在细孔的截面为圆的情况下，细孔的复杂度为最小值4π。但是，计算的结果，具有小于0.05μm2的面积(0.05μm2的面积对应于约0.25μm的等效圆直径)的细孔之中的一些细孔的复杂度的值小于4π。因而，判断为本实施例中的解析法的分辨率为面积0.05μm2(等效圆直径约0.25μm)。
在各二值化像中，提取了面积为解析分辨率0.05μm2以上且未与图像的外缘接触的细孔。在图4～9中示出所得到的图像的例子。求出各细孔的面积、等效面积圆直径、以及周长，计算了它们的算术平均值。另外，使用细孔的面积的平均值以及周长的平均值，计算了用下述式表示的细孔的复杂度。将结果示于表2。
细孔的复杂度＝L2/S
(式中，S表示细孔的面积的平均值，L表示细孔的周长的平均值。)
表2
在各二值化像中，随机地选择了30μm见方的区域。而且，也选择了从该区域向上下左右的任何一个方向都平行移动了10μm的位置上的30μm见方的区域。利用图像解析软件(ImageJ)测定了这5个区域的每一区域中所包含的全部细孔的面积的合计(即，总细孔面积)。另外，也测定了未与各区域的外缘接触的细孔的面积的合计。求出从总细孔面积减去未与各区域的外缘接触的细孔的面积的合计而得到的值。该值对应于与各区域的外缘交叉或接触的细孔之中的、包含在该区域内的部分的面积的合计(即，连结细孔面积)。通过计算在这些区域中求出的连结细孔面积的算术平均，从而求得连结细孔面积的平均值S2。求出连结细孔面积的平均值S2除以各区域的面积(即900μm2)而得到的值(即，细孔连结度)。将结果示于表3。使用造孔材料来形成的实施例5的第二催化剂层，具有比比较例1的第二催化剂层高的细孔连结度。缩短浆料的粉碎时间来形成的实施例1的第二催化剂层，具有比比较例1以及实施例5的第二催化剂层高的细孔连结度。
另外，通过计算上述的这些区域内的总细孔面积的算术平均，从而求得总细孔面积的平均值Sa2。将连结细孔面积的平均值S2与总细孔面积的平均值Sa2之比(S2/Sa2)示于表3。
表3
(4)排气净化性能评价
将实施例1～5以及比较例1～3的排气净化装置分别配置于发动机的正下方。设定了发动机的运转条件以使得排气净化装置的催化剂床温成为950℃。历经50个小时交替地反复进行空燃比反馈控制和燃料切断。
其后，设定了发动机的运转条件以使得向排气净化装置流入的气体的温度成为550℃。将向发动机供给的混合气体的空燃比(A/F)设为14.4，并使来自发动机的排气向排气净化装置流入。在向排气净化装置流入的气体的温度稳定在550℃之后，将向发动机供给的混合气体的空燃比(A/F)以3分钟间隔交替地切换为14.1(浓(燃料过剩))和15.1(稀(氧过剩))。测定了在第3次将A/F从15.1切换为14.1后经过了3分钟时的THC排出量以及NOx的排出量。将结果示于图10～13。
如从图10理解到的那样，实施例的排气净化装置，显示出比具有相同程度的厚度的第二催化剂层的比较例的排气净化装置低的THC排出量。认为这是因为：起因于第二催化剂层的细孔的结构、尤其是高的细孔连结度，第二催化剂层中的排气的扩散性提高，排气容易通过第二催化剂层而到达第一催化剂层，排气中的HC与第一催化剂层中的Pd粒子接触而被氧化的概率提高。
尤其是，缩短了浆料3的粉碎时间的实施例1～4的排气净化装置，显示出更低的THC排出量。认为这起因于第二催化剂层的特别高的细孔连结度(参照表3)。
另外，第二催化剂层的厚度为15～65μm的实施例1～3的排气净化装置，显示出特别低的THC排出量。该结果启示：在第二催化剂层的厚度为65μm以下的情况下，排气通过第二催化剂层而到达第一催化剂层是十分容易的。另一方面，在比较例1～3中，第二催化剂层的厚度越大，则THC排出量越多，尤其是，当第二催化剂层的厚度为36μm以上时，显示出显著高的THC排出量。认为在比较例1、2中，由于第二催化剂层中的排气的扩散性缺乏，因此，第二催化剂层的厚度越大，则到达第一催化剂层的排气的量越减少，排气中的HC与第一催化剂层中的Pd粒子接触的概率降低，其结果，未被氧化而残留的HC的量增加。认为尤其是在第二催化剂层的厚度为36μm以上的情况下，到达第一催化剂层的排气显著减少了。从图10理解到：由第二催化剂层中的排气的扩散性提高引起的THC排出量的降低，在第二催化剂层的厚度为36～65μm、尤其是42～65μm的范围内的情况下特别显著。
如从图11理解到的那样，实施例的排气净化装置，显示出比具有相同程度的厚度的第二催化剂层的比较例的排气净化装置低的NOx排出量。尤其是，浆料3的粉碎时间短的实施例1～4的排气净化装置显示出更低的NOx排出量。
关于与第二催化剂层的厚度的增加相伴的NOx排出量的降低量，实施例1～4大于比较例1～3。发明人认为该结果是由以下的原因所致。
在比较例以及实施例的排气净化装置中，第二催化剂层的厚度越大，则第二催化剂层中的Rh的浓度越低。第二催化剂层中的Rh的浓度越低，则因热而导致第二催化剂层中的Rh粒子粗大化从而Rh粒子的催化活性降低的情况越减少。因而，厚度更大的第二催化剂层中的Rh粒子能够发挥更高的NOx净化性能。可是，在比较例1～3中，第二催化剂层的厚度越大，则越有更多的HC未在第一催化剂层中被氧化而残留(参照图10)。残留的HC会被覆第三催化剂层的Rh粒子而使其催化活性降低。因而，在比较例1～3中，第二催化剂层的厚度越大，则第三催化剂层中的Rh粒子的NOx净化性能越降低。另一方面，在实施例1～5中，在第二催化剂层的厚度为65μm以下的情况下，与第二催化剂层的厚度的增加相伴的残留HC量的增加是微少的(参照图10)，因此，由残留HC所致的第三催化剂层的Rh粒子的催化活性的降低也被减轻了。因而，在实施例1～5中，第三催化剂层的Rh粒子能够发挥比比较例1～3高的NOx净化性能。认为：其结果，产生了图11所示的实施例与比较例之间的NOx排出量的差异。
如图12所示，实施例6～9的排气净化装置显示出与实施例1～4的排气净化装置同等的THC排出量。
如图13所示，实施例6～9的排气净化装置显示出比实施例1～4的排气净化装置低的NOx排出量。尤其是，第二催化剂层的厚度为15～65μm的实施例6～8的排气净化装置显示出比实施例1～3的排气净化装置明显低的NOx排出量。认为：由于实施例6～9与实施例1～4相比缩短了浆料2的粉碎时间，因此实施例6～9的排气净化装置的第三催化剂层具有比实施例1～4的排气净化装置的第三催化剂层高的细孔连结度，起因于此，具有更高的排气扩散性。因此，认为：流入到实施例6～9的排气净化装置中的排气中的NOx以更高的概率与第三催化剂层中的Rh粒子接触而被还原，其结果，NOx排出量降低了。

Claims (12)

1.一种排气净化装置，具备：
具有排气流入的上游端和排出所述排气的下游端的基材；
在第一区域中形成于所述基材上的包含第一催化剂粒子的第一催化剂层，所述第一区域是所述上游端与第一位置之间的区域，所述第一位置是从所述上游端朝向所述下游端隔开了第一距离的位置；和
在所述第一区域中形成于所述第一催化剂层上的包含第二催化剂粒子的第二催化剂层，
所述第二催化剂层具有细孔，
用下述式(1)表示的所述第二催化剂层的细孔连结度为5％～35％，
第二催化剂层的细孔连结度(％)＝(S2/900)×100(1)
式中，S2表示在所述第二催化剂层的截面反射电子像中，与30μm见方的区域的外缘交叉或接触的所述细孔的、在所述30μm见方的区域内的面积的合计的平均值，其中，面积的单位为μm2。
2.根据权利要求1所述的排气净化装置，
所述第二催化剂层的所述细孔连结度为10％～35％。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化装置，
在所述第二催化剂层的所述截面反射电子像中，未与所述截面反射电子像的外缘接触的所述细孔的面积的平均值为0.7～9.0μm2。
4.根据权利要求1或2所述的排气净化装置，
在所述第二催化剂层的所述截面反射电子像中，未与所述截面反射电子像的外缘接触的所述细孔的面积的平均值为2.0～9.0μm2。
5.根据权利要求1或2所述的排气净化装置，
所述第二催化剂层具有15～65μm的范围内的厚度。
6.根据权利要求1或2所述的排气净化装置，
所述第二催化剂层具有35～65μm的范围内的厚度。
7.根据权利要求1或2所述的排气净化装置，
所述第一催化剂层具有细孔，
用下述式(2)表示的所述第一催化剂层的细孔连结度为5％～35％，
第一催化剂层的细孔连结度(％)＝(S1/900)×100(2)
式中，S1表示在所述第一催化剂层的截面反射电子像中，与30μm见方的区域的外缘交叉或接触的所述细孔的、在所述30μm见方的区域内的面积的合计的平均值，其中，面积的单位为μm2。
8.根据权利要求7所述的排气净化装置，
所述第一催化剂层的所述细孔连结度为5％以上且小于10％。
9.根据权利要求1或2所述的排气净化装置，
所述排气净化装置还具备在第二区域中形成于所述基材上的包含第三催化剂粒子的第三催化剂层，所述第二区域是所述下游端与第二位置之间的区域，所述第二位置是从所述下游端朝向所述上游端隔开了第二距离的位置。
10.根据权利要求9所述的排气净化装置，
所述第三催化剂层具有细孔，
用下述式(3)表示的所述第三催化剂层的细孔连结度为5％～35％，
第三催化剂层的细孔连结度(％)＝(S3/900)×100(3)
式中，S3表示在所述第三催化剂层的截面反射电子像中，与30μm见方的区域的外缘交叉或接触的所述细孔的、在所述30μm见方的区域内的面积的合计的平均值，其中，面积的单位为μm2。
11.根据权利要求10所述的排气净化装置，
所述第三催化剂层的所述细孔连结度为10％～35％。
12.根据权利要求1或2所述的排气净化装置，
在所述第二催化剂层的所述截面反射电子像中，用下述式(4)表示的所述细孔的复杂度为12.6～19.0，
细孔的复杂度＝L2/S (4)
式中，S表示未与所述截面反射电子像的外缘接触的所述细孔的面积的平均值，L表示未与所述截面反射电子像的所述外缘接触的所述细孔的周长的平均值。
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