CN117987897A - 一种具有自修复功能的涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有自修复功能的涂层的制备方法，通过在阳极氧化过程中向阳极氧化膜层中掺入氧化铈纳米颗粒，以及在封孔过程中向阳极氧化膜孔道中掺入氧化铈颗粒有效的提高了氧化铈纳米颗粒在涂层中的含量，氧化铈的增加有效的提高了涂层的耐腐蚀性，以及涂层修复性能，通过最后的水合抛光处理，获得兼具耐磨、抗蚀、和裂痕修复性能的高品质涂层。
Description
技术领域
本发明属于具有自修复功能的涂层技术领域，具体涉及一种具有修复功能的铝合金涂层及用所述制备方法处理得到的铝合金产品。
背景技术
铝是地壳中含量最多的金属元素，金属铝（Al）银白色，具有良好的延展性，导电导热性能较好，因此有着非常广泛的应用。铝及铝合金制品在炊具、电力、建筑、电子产品、船舶、航空航天等众多行业内有着重要应用。从常见的炊具到高端电子产品，从输电线路到汽车轮毂及其重要零件，从高铁蒙皮到 C919 飞机蒙皮，因其对铝及铝合金的应用不同对材料的性能要求不同，因此对铝及铝合金的力学强度、硬度、耐磨损性能、耐腐蚀性能等有着不同的要求。
金属处于不稳定状态会发生腐蚀现象，在金属表面涂覆防腐涂层是目前普遍采取的措施，但受各种环境因素或者涂层自身性能的影响，涂层表面难免会出现一些细小的肉眼看不到的微裂纹，这些微裂纹暴露在空气中会不断蔓延扩大，造成涂层从基材上剥离而降低涂层的保护寿命。受生物系统的启发，具有一定自修复能力的智能型涂料得到了学术界以及工业界的广泛关注。所谓自修复涂料是指涂层遭到破坏后具有自修复功能，或者是在一定条件下具有自修复功能的涂料。自20世纪80年代开始出现关于自修复涂料的文献报道。早期的自修复防腐涂料是基于六价铬在潮湿的环境中在碳钢表面形成一层致密的含有γ-Fe2O3和Cr2O3的钝化膜，对基材表面起到良好的延缓腐蚀的作用。但是六价铬化合物不仅有毒而且容易被人体吸收，具有致癌作用，不符合健康环保的要求。防腐涂料必须满足当今对环境保护法律法规的要求，因此节能环保的自修复防腐涂料是一种具有广阔前景的产品。
作为最接近的现有技术：CN113151829A公开了一种铝合金表面抗热开裂处理方法及用此种方法处理得到的铝合金产品，属于铝合金表面处理技术领域，所述铝合金表面抗热开裂处理方法是指在铝合金表面制备抗热开裂复合氧化膜，包括以下步骤：首先将铝合金在含有锆盐、钼盐与稀土金属盐的氧化溶液中进行化学氧化处理，在表面得到具有一定凸起结构的化学氧化膜，然后在二氧化铈溶胶/氧化石墨烯溶液体系中电复合获得具有较高抗热开裂性能的厚度在12-15μm的复合膜。该复合膜层置于450℃下烧结4h表面无开裂，经复合处理后铝合金表面摩擦系数降低，具有优异的抗疲劳性及耐蚀性能。
如CN116516443A一种具有自修复功能的镁合金耐蚀微弧氧化涂层及其制备方法。一种具有自修复功能的镁合金耐蚀微弧氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：步骤A、镁合金预处理：将镁合金进行打磨抛光；步骤B、微弧氧化处理：将不锈钢作为阴极，将镁合金作为阳极放入微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理，在镁合金的表面原位形成一层多孔的微弧氧化层。所述具有自修复功能的镁合金耐蚀微弧氧化涂层的制备方法，制得的镁合金耐蚀微弧氧化涂层具有长久的耐腐蚀性能和自修复性能，延长了镁合金的服役寿命，解决了现有镁合金防护涂层在使用过程中防护性能容易急剧下降，长期使用的耐腐蚀效果差，影响材料使用寿命的问题。
发明内容
本发明提供了一种具有自修复功能的涂层的制备方法，通过在阳极氧化过程中向阳极氧化膜层中掺入氧化铈纳米颗粒，以及在封孔过程中向阳极氧化膜孔道中掺入氧化铈颗粒有效的提高了氧化铈纳米颗粒在涂层中的含量，氧化铈的增加有效的提高了涂层的耐腐蚀性，以及涂层修复性能，通过最后的水合抛光处理，获得兼具耐磨、抗蚀、和裂痕修复性能的高品质涂层。
具体而言：一种具有自修复功能的涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）表面预处理；
（2）阳极氧化处理；
（3）封孔；
（4）抛光。
其中，所述表面预处理的基材为金属，金属为铝或者铝合金，非钛或钛合金，非镁或镁合金；所述表面预处理包括有（a）磨抛；（b）超声；（c）碱蚀；（d）酸洗；（e）水洗和冷风吹干。
其中，所述磨抛：金属依次经 400 #、800 #、1000 #、1500 #的SiC 砂纸进行打磨，然后金刚石研磨膏在抛光布上将打磨后的金属抛至镜面。
其中，超声：超声波清洗器中先用无水乙醇清洗 3min后使用蒸馏水冲洗，然后用冷风吹干，最后再放进蒸馏水中进行超声波清洗 60s，超声频率40-60KHz。
其中，碱蚀：50℃，10 wt% NaOH溶液中碱蚀50s。
其中，酸洗：25℃，20wt% HNO3溶液中酸洗60s。
其中，阳极氧化处理：阳极氧化液由8-10g/L草酸、2-3g/L酒石酸、1.0-1.5g/L十二烷基苯磺酸钠、1.5-2g/L若丁、1-2g/L乙二醇、3-5g/L 10-100nm氧化铈纳米颗粒和去离子水组成，阳极氧化材采用恒定电流，电流密度为1-3A/dm2，时间为1-2h，温度常温。
其中，封孔后处理使用的封孔液包括有5-7g/L 10-100nm氧化铈纳米颗粒、2-3g/L十二烷基苯磺酸钠、0.3-0.5水溶性苯并三氮唑和去离子水。
其中，封孔步骤为：于20-25℃，将经过阳极氧化处理的金属浸泡于封孔液中30-50min，辅助抽真空和搅拌处理，抽真空的真空度为0.3-0.5MPa，搅拌速度200-300rpm，然后停止搅拌，加热封孔液，5-8min升温于90-95℃，恒温处理20-30min，自然冷却至25-35℃，去离子水洗涤和吹干。
其中，所述抛光采用水合抛光机，抛光速度300-400rpm，时间20-30s，压力200-300Mpa，过热水蒸气温度110-120oC。
本发明选用的基材为铝合金，而非钛或钛合金，非镁或镁合金，非不锈钢等阀金属，铝合金的选择并非随意选择，而是经过试验，以及对应的氧化铈的填充量和修复效果得出，其他非铝的阀金属在效果上远远低于铝合金的效果，铝合金在选择上，优选用2024铝合金。
为了保证铝制品品质，由于铝合金阳极氧化膜具有较高的透明性，且铝合金基体本身的合金成分、表面金相组织和粗糙度以及表面洁净度的不同，将造成阳极氧化膜层的生成状态不同，所以十分有必要对铝合金型材进行预处理。铝合金的预处理方法分为机械预处理法和化学预处理法。阳极氧化工艺中用到的机械预处理方法主要是通过磨抛进行机械抛光，目的是获得光亮表面；化学预处理方法包括超声脱脂、碱蚀、酸洗。
磨抛：金属依次经 400 #、800 #、1000 #、1500 #的SiC 砂纸进行打磨，然后金刚石研磨膏在抛光布上将打磨后的金属抛至镜面。
碱蚀：50℃，10 wt% NaOH溶液中碱蚀50s。碱蚀的目的是为了进一步清除试样表面的污物，彻底去除铝合金表面的自然氧化膜和变质层。其中，自然氧化膜是因为铝材暴露在大气中时，形成的厚度大约为 5 nm 的氧化膜，该层氧化膜具有较强的保护能力，阻止着外界离子向金属内部的渗入，这时候进行阳极氧化处理效果难以保证。而变质层则是来源于机械前处理的磨抛阶段，试样在经过机械抛光后，其表面的金相组织与铝材内部组织是不同的，在表面生成着一层厚度约为 2~20 nm 的非晶态变质层。
酸洗：25℃，20wt% HNO3溶液中酸洗60s。经过碱蚀后，氧化膜和变质层会被彻底处理掉，
但同时也会有一些碱蚀产物出现，称作浮灰。这层浮灰主要是由于 Cu、Fe、Si等不溶性元素残留附着于样品表面形成，酸洗的目的是为了避免阳极氧化电解液受到污染，延长电解液使用寿命，并使所生成的阳极氧化膜表面干净光滑有光泽。
预处理后，进行阳极氧化处理，阳极氧化液由8-10g/L草酸、2-3g/L酒石酸、1.0-1.5g/L十二烷基苯磺酸钠、1.5-2g/L若丁、1-2g/L乙二醇、3-5g/L 10-100nm氧化铈纳米颗粒和去离子水组成，阳极氧化材采用恒定电流，电流密度为1-3A/dm2，时间为1-2h，温度常温。阳极氧化采用的草酸和酒石酸复合酸改善阳极氧化膜本身固有的耐腐蚀性和耐磨性，形成的阳极氧化孔道集中分布在50-80nm，以十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂改善氧化铈纳米颗粒的分散性，以若丁作为缓蚀剂进一步氧化铈的分散性，并提高氧化膜的物化性质，二乙醇是为了提高阳极氧化溶液的溶解性。
阳极氧化后进行封孔处理，封孔后处理使用的封孔液包括有5-7g/L 10-100nm氧化铈纳米颗粒、2-3g/L十二烷基苯磺酸钠、0.3-0.5水溶性苯并三氮唑和去离子水，封孔步骤为：于20-25℃，将经过阳极氧化处理的金属浸泡于封孔液中30-50min，辅助抽真空和搅拌处理，抽真空的真空度为0.3-0.5MPa，搅拌速度200-300rpm，然后停止搅拌，加热封孔液，5-8min升温于90-95℃，恒温处理20-30min，自然冷却至25-35℃，去离子水洗涤和吹干。
最后进行水合抛光，除去铝材表面多余氧化铈或者其他杂志颗粒。
有益技术效果：本发明采用的铈为氧化铈，并非铈盐，氧化铈微溶于酸中，在酸性草酸和酒石酸组成的阳极氧化液中，仅少量被腐蚀，腐蚀会部分提高氧化铈的分散性，氧化铈以CeO2无机颗粒分散在氧化膜和氧化膜孔道中，当发生磨损、出现裂痕或者被酸液时，可能的机理为：Ce4+会被金属铝还原为Ce3+，在空气条件下，然后会形成氢氧化铈和氢氧化铝，或者Ce3+被再次氧化为Ce4+，从而提高涂层的耐腐蚀性和自修复性，此外，本发明的氧化铈的填充量较高，因此自修复速度较快，优于自修复同类产品。
附图说明
附图1实施例2涂层样品的自修复测试。
具体实施方式
实施例1
一种具有自修复功能的涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）表面预处理: 表面预处理的基材为金属，包括有（a）磨抛；（b）超声；（c）碱蚀；（d）酸洗；（e）水洗和冷风吹干。
所述磨抛：金属依次经 400 #、800 #、1000 #、1500 #的SiC 砂纸进行打磨，然后金刚石研磨膏在抛光布上将打磨后的金属抛至镜面。
所述超声：超声波清洗器中先用无水乙醇清洗 3min后使用蒸馏水冲洗，然后用冷风吹干，最后再放进蒸馏水中进行超声波清洗 60s，超声频率40-60KHz。
所述碱蚀：50℃，10 wt% NaOH溶液中碱蚀50s。
所述酸洗：25℃，20wt% HNO3溶液中酸洗60s。
（2）阳极氧化处理：阳极氧化液由8g/L草酸、2g/L酒石酸、1.0g/L十二烷基苯磺酸钠、1.5g/L若丁、1g乙二醇、3g/L 10-100nm氧化铈纳米颗粒和去离子水组成，阳极氧化材采用恒定电流，电流密度为1A/dm2，时间为1h，温度常温。
（3）封孔：于20℃，将经过阳极氧化处理的金属浸泡于封孔液中30min，辅助抽真空和搅拌处理，抽真空的真空度为0.3MPa，搅拌速度200rpm，然后停止搅拌，加热封孔液，5min升温于90℃，恒温处理20min，自然冷却至25℃，去离子水洗涤和吹干。
封孔液包括有5g/L 10-100nm氧化铈纳米颗粒、2g/L十二烷基苯磺酸钠、0.3水溶性苯并三氮唑和去离子水。
（4）抛光：所述抛光采用水合抛光机，抛光速度300rpm，时间20s，压力200Mpa，过热水蒸气温度110oC。
实施例2
一种具有自修复功能的涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）表面预处理: 表面预处理的基材为金属，包括有（a）磨抛；（b）超声；（c）碱蚀；（d）酸洗；（e）水洗和冷风吹干。
所述磨抛：金属依次经 400 #、800 #、1000 #、1500 #的SiC 砂纸进行打磨，然后金刚石研磨膏在抛光布上将打磨后的金属抛至镜面。
所述超声：超声波清洗器中先用无水乙醇清洗 3min后使用蒸馏水冲洗，然后用冷风吹干，最后再放进蒸馏水中进行超声波清洗 60s，超声频率40-60KHz。
所述碱蚀：50℃，10 wt% NaOH溶液中碱蚀50s。
所述酸洗：25℃，20wt% HNO3溶液中酸洗60s。
（2）阳极氧化处理：阳极氧化液由9g/L草酸、2.5g/L酒石酸、1.25g/L十二烷基苯磺酸钠、1.75g/L若丁、1.5g乙二醇、4g/L 10-100nm氧化铈纳米颗粒和去离子水组成，阳极氧化材采用恒定电流，电流密度为2A/dm2，时间为1-2h，温度常温。
（3）封孔：于22.5℃，将经过阳极氧化处理的金属浸泡于封孔液中40min，辅助抽真空和搅拌处理，抽真空的真空度为0.4MPa，搅拌速度250rpm，然后停止搅拌，加热封孔液，6min升温于92.5℃，恒温处理25min，自然冷却至30℃，去离子水洗涤和吹干。
封孔液包括有6g/L 10-100nm氧化铈纳米颗粒、2.5g/L十二烷基苯磺酸钠、0.4水溶性苯并三氮唑和去离子水。
（4）抛光：所述抛光采用水合抛光机，抛光速度350rpm，时间25s，压力250Mpa，过热水蒸气温度115oC。
实施例3
一种具有自修复功能的涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）表面预处理: 表面预处理的基材为金属，包括有（a）磨抛；（b）超声；（c）碱蚀；（d）酸洗；（e）水洗和冷风吹干。
所述磨抛：金属依次经 400 #、800 #、1000 #、1500 #的SiC 砂纸进行打磨，然后金刚石研磨膏在抛光布上将打磨后的金属抛至镜面。
所述超声：超声波清洗器中先用无水乙醇清洗 3min后使用蒸馏水冲洗，然后用冷风吹干，最后再放进蒸馏水中进行超声波清洗 60s，超声频率40-60KHz。
所述碱蚀：50℃，10 wt% NaOH溶液中碱蚀50s。
所述酸洗：25℃，20wt% HNO3溶液中酸洗60s。
（2）阳极氧化处理：阳极氧化液由10g/L草酸、3g/L酒石酸、1.5g/L十二烷基苯磺酸钠、2g/L若丁、2g乙二醇、5g/L 10-100nm氧化铈纳米颗粒和去离子水组成，阳极氧化材采用恒定电流，电流密度为3A/dm2，时间为2h，温度常温。
（3）封孔：于25℃，将经过阳极氧化处理的金属浸泡于封孔液中50min，辅助抽真空和搅拌处理，抽真空的真空度为0.5MPa，搅拌速度300rpm，然后停止搅拌，加热封孔液，8min升温于95℃，恒温处理30min，自然冷却至35℃，去离子水洗涤和吹干。
封孔液包括有7g/L 10-100nm氧化铈纳米颗粒、3g/L十二烷基苯磺酸钠、0.5水溶性苯并三氮唑和去离子水。
（4）抛光：所述抛光采用水合抛光机，抛光速度400rpm，时间30s，压力300Mpa，过热水蒸气温度120oC。
对比例1。一种具有自修复功能的涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）表面预处理: 表面预处理的基材为金属，包括有（a）磨抛；（b）超声；（c）碱蚀；（d）酸洗；（e）水洗和冷风吹干。
所述磨抛：金属依次经 400 #、800 #、1000 #、1500 #的SiC 砂纸进行打磨，然后金刚石研磨膏在抛光布上将打磨后的金属抛至镜面。
所述超声：超声波清洗器中先用无水乙醇清洗 3min后使用蒸馏水冲洗，然后用冷风吹干，最后再放进蒸馏水中进行超声波清洗 60s，超声频率40-60KHz。
所述碱蚀：50℃，10 wt% NaOH溶液中碱蚀50s。
所述酸洗：25℃，20wt% HNO3溶液中酸洗60s。
（2）阳极氧化处理：阳极氧化液由9g/L草酸、2.5g/L酒石酸、1.25g/L十二烷基苯磺酸钠、1.75g/L若丁、1.5g乙二醇、和去离子水组成，阳极氧化材采用恒定电流，电流密度为2A/dm2，时间为1-2h，温度常温。
（3）封孔：于22.5℃，将经过阳极氧化处理的金属浸泡于封孔液中40min，辅助抽真空和搅拌处理，抽真空的真空度为0.4MPa，搅拌速度250rpm，然后停止搅拌，加热封孔液，6min升温于92.5℃，恒温处理25min，自然冷却至30℃，去离子水洗涤和吹干。
封孔液包括有6g/L 10-100nm氧化铈纳米颗粒、2.5g/L十二烷基苯磺酸钠、0.4水溶性苯并三氮唑和去离子水。
（4）抛光：所述抛光采用水合抛光机，抛光速度350rpm，时间25s，压力250Mpa，过热水蒸气温度115oC。
对比例2。一种具有自修复功能的涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）表面预处理: 表面预处理的基材为金属，包括有（a）磨抛；（b）超声；（c）碱蚀；（d）酸洗；（e）水洗和冷风吹干。
所述磨抛：金属依次经 400 #、800 #、1000 #、1500 #的SiC 砂纸进行打磨，然后金刚石研磨膏在抛光布上将打磨后的金属抛至镜面。
所述超声：超声波清洗器中先用无水乙醇清洗 3min后使用蒸馏水冲洗，然后用冷风吹干，最后再放进蒸馏水中进行超声波清洗 60s，超声频率40-60KHz。
所述碱蚀：50℃，10 wt% NaOH溶液中碱蚀50s。
所述酸洗：25℃，20wt% HNO3溶液中酸洗60s。
（2）阳极氧化处理：阳极氧化液由9g/L草酸、2.5g/L酒石酸、1.25g/L十二烷基苯磺酸钠、1.75g/L若丁、1.5g乙二醇、4g/L 10-100nm氧化铈纳米颗粒和去离子水组成，阳极氧化材采用恒定电流，电流密度为2A/dm2，时间为1-2h，温度常温。
（3）封孔：于22.5℃，将经过阳极氧化处理的金属浸泡于封孔液中40min，辅助抽真空和搅拌处理，抽真空的真空度为0.4MPa，搅拌速度250rpm，然后停止搅拌，加热封孔液，6min升温于92.5℃，恒温处理25min，自然冷却至30℃，去离子水洗涤和吹干。
封孔液包括有2.5g/L十二烷基苯磺酸钠、0.4水溶性苯并三氮唑和去离子水。
（4）抛光：所述抛光采用水合抛光机，抛光速度350rpm，时间25s，压力250Mpa，过热水蒸气温度115oC。
对实施例2和对比例1-2获得氧化膜进行电化学测试。相比于实施例2，对比例1在阳极氧化液中删除氧化铈成分，封孔液完全一致，对比例2阳极氧化液保持一致，封孔液中删除氧化铈成分，依据上表可知，封孔过程的氧化铈的增加量对铝材涂层的影响权重更重，实施例2、对比例1和对比例2中，相比于空白的实验（即涂层制备过程与实施例2完全一致，区别仅在于阳极氧化和封孔液中不含有氧化铈），铝材中氧化铈的填充量分别为8.23wt.%、5.32 wt.%和1.97 wt.%，对其涂层的阻抗值测试，多孔层电阻为 8.92*104Ω·cm2，阻挡层电阻值为7.62*106Ω·cm2，远远优于对比例1-2，阻抗的高低，直接影响产物的耐腐蚀性。
对实施例2的铝材表面的裂痕进行表征，参见附图1，需要将样品置于氯化钠溶液中一天，三天后可见裂痕已经实现自修复。即本发明的铝合金表面制备一种具有自修复性能的涂层材料，兼具良好的耐磨性、耐蚀性及自修复性，具有十分重要的意义。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内为解决上述背景技术中提出的问题。
Claims (10)
1.一种具有自修复功能的涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）表面预处理；
（2）阳极氧化处理；
（3）封孔；
（4）抛光。
2.如权利要求1所述的一种具有自修复功能的涂层的制备方法，其特征在于所述表面预处理的基材为金属，金属为铝或者铝合金，非钛或钛合金，非镁或镁合金；所述表面预处理包括有（a）磨抛；（b）超声；（c）碱蚀；（d）酸洗；（e）水洗和冷风吹干。
3. 如权利要求2所述的一种具有自修复功能的涂层的制备方法，其特征在于所述磨抛：金属依次经 400 #、800 #、1000 #、1500 #的SiC 砂纸进行打磨，然后金刚石研磨膏在抛光布上将打磨后的金属抛至镜面。
4. 如权利要求2所述的一种具有自修复功能的涂层的制备方法，其特征在于超声：超声波清洗器中先用无水乙醇清洗 3min后使用蒸馏水冲洗，然后用冷风吹干，最后再放进蒸馏水中进行超声波清洗 60s，超声频率40-60KHz。
5. 如权利要求2所述的一种具有自修复功能的涂层的制备方法，其特征在于碱蚀：50℃，10 wt% NaOH溶液中碱蚀50s。
6. 如权利要求2所述的一种具有自修复功能的涂层的制备方法，其特征在于酸洗：25℃，20wt% HNO3溶液中酸洗60s。
7. 如权利要求1所述的一种具有自修复功能的涂层的制备方法，其特征在于阳极氧化处理：阳极氧化液由8-10g/L草酸、2-3g/L酒石酸、1.0-1.5g/L十二烷基苯磺酸钠、1.5-2g/L若丁、1-2g/L乙二醇、3-5g/L 10-100nm氧化铈纳米颗粒和去离子水组成，阳极氧化材采用恒定电流，电流密度为1-3A/dm2，时间为1-2h，温度常温。
8.如权利要求1所述的一种具有自修复功能的涂层的制备方法，其特征在于封孔后处理使用的封孔液包括有5-7g/L 10-100nm氧化铈纳米颗粒、2-3g/L十二烷基苯磺酸钠、0.3-0.5水溶性苯并三氮唑和去离子水。
9.如权利要求1所述的一种具有自修复功能的涂层的制备方法，其特征在于封孔步骤为：于20-25℃，将经过阳极氧化处理的金属浸泡于封孔液中30-50min，辅助抽真空和搅拌处理，抽真空的真空度为0.3-0.5MPa，搅拌速度200-300rpm，然后停止搅拌，加热封孔液，5-8min升温于90-95℃，恒温处理20-30min，自然冷却至25-35℃，去离子水洗涤和吹干。
10.如权利要求1所述的一种具有自修复功能的涂层的制备方法，其特征在于所述抛光采用水合抛光机，抛光速度300-400rpm，时间20-30s，压力200-300Mpa，过热水蒸气温度110-120oC。
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