CN117985750A - 锂石榴石材料和包括其的固态锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂石榴石材料和包括其的固态锂电池。锂石榴石材料具有式Li_7‑wLa_3‑x(A_x1B_x2C¹ _x3)Zr_2‑y(C² _y1D_y2E_y3)O₁₂，其中‑0.2≤w≤0.2，A为Na⁺和K⁺的一种或组合，B为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、和Ba²⁺的一种或者两种或更多种的组合，且C¹为Y³⁺、Sc³⁺、和Ce³⁺的一种或者两种或更多种的组合，且C²为Y³⁺、Sc³⁺、和Ce³⁺的一种或者两种或更多种的组合，D为Si⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、和Ce⁴⁺的一种或者两种或更多种的组合，且E为Sb⁵⁺、Bi⁵⁺、Ta⁵⁺、和Nb⁵⁺的一种或者两种或更多种的组合，1≤x<3，0<y≤2，0≤x1<3，0≤x2<3，0≤x3<3，0≤y1≤2，0≤y2≤2，并且x1+x2+x3＝x和y1+y2+y3＝y要么对于其相应掺杂位点满足电荷平衡机制，要么满足保持所述材料的电荷中性的任意组合。

Description

锂石榴石材料和包括其的固态锂电池

对相关申请的交叉引用

本申请基于2022年11月1日在美国专利商标局提交的美国临时申请No.63/421,371并且要求其优先权，将其公开内容全部通过引用引入本文中。

技术领域

根据实施方式的材料涉及用于Li固态电池的固体电解质材料。

背景技术

便携式电子设备和电动汽车的快速发展已经增加了对于电化学能量存储系统的需求。同时，相关的安全性问题正在聚集更多关注。

由于其可燃性和可能的泄漏，有机液体电解质在常规Li离子电池中构成安全性风险。在这种情况下，固态电池(SSB)被认为是具有改善的安全性和能量密度的下一代电池。

具有高的离子传导率的固态锂离子导体(SSLIC)在SSB中起到重要作用。在过去的二十年期间，一直有越来越多的关于新的SSLIC的发现。它们的大多数聚焦于具有高的离子传导率的硫化物SSLIC。然而，对于SSB开发了非常有限的数量的氧化物材料，并且迄今为止，仅锂石榴石被认为是用于锂SSB的氧化物型电解质。

对于SSB中的固态电解质，基于硫化物的材料具有高的离子传导率(>10mS/cm)，但是并不是真正安全的(在空气条件下的H₂S)并且具有有限的电化学稳定性(例如，对于Li金属不稳定)。

具有比硫化物SSLIC好的电化学和化学稳定性的氧化物SSLIC已被大大限制在石榴石型材料中。被报道的氧化物SSLIC的离子传导率通常低于硫化物SSLIC的那些。

与其它元素(诸如Sr，锶)相比，石榴石材料(Li₇La₃Zr₂O₁₂)中的La在地球上也是稀少的，是重的和昂贵的。特别地，具有6.145kg/L的密度的La(镧)具有39mg/kg(1.08×10¹⁸kg)的在地壳中的丰度，而具有2.64kg/L的密度的Sr(锶)具有370mg/kg(1.025×10¹⁹kg)的在地壳中的丰度。

具有超离子传导性和界面稳定性的固体电解质材料是合乎期望的用以形成全固态Li金属电池的材料。石榴石型锂导体是用于全固态锂离子电池的开发的有前景的固体电解质。对于用作Li离子导体，立方Li石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂是合乎期望的成分(组成)，因为其Li离子传导率为其对应四方相的2个数量级高。已知纯的LLZO的立方变型在室温下不是稳定的，并且之前已经提出几种掺杂策略以在室温下稳定化。例如，最初提出引入导致Li⁺含量的降低(Li⁺空位)的超价阳离子作为用以形成立方LLZO相的机制。

特别地，一些途径包括以下：(1)Ta-LLZO/Nb-LLZO：具有通过用Ta或Nb代替Zr，诱导Li空位而稳定化的立方相的Li石榴石。成分包括Li_7-xLa₃Ta_xZr_2-xO₁₂和Li_7-xLa₃Nb_xZr_2-xO₁₂，其中x～0.4。(2)Al-LLZO/Ga-LLZO：具有通过用Al或Ga代替Li而稳定化的立方相的Li石榴石。成分包括Li_7-3xAl_xLa₃Zr₂O₁₂和Li_7-3xGa_xLa₃Zr₂O₁₂，其中x～0.2。(3)Li_7-3xM1_xM2_yM3_2-yM4O₁₂，M1：Al，M2：Nb、Ta、Sb、Bi，M3：Zr，M4：La。

然而，诱导Li空位的掺杂方法的缺点包括：由于降低的Li含量所致的可达到的传导率的降低；Li位点掺杂剂(例如，Al³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺)可通过占据用于Li离子跳跃的位点而降低Li离子传导率；和用于替代掺杂的许多元素的较高成本。

因此，存在对于用作用于Li固态电池的固体电解质的材料的改善的需要。

在该背景技术一节中公开的信息在实现本申请的实施方式的过程之前或期间已经为发明人所知晓或者由其得到，或者是在实现所述实施方式的过程中获得的技术信息。因此，其可含有不形成已经为公众所知晓的现有技术的信息。

发明内容

公开内容提供根据实施方式的用作用于Li固态电池的固体电解质的材料。

根据实施方式，存在聚焦于新的锂石榴石成分的开发的途径，其中将多掺杂剂物种引入Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)材料的Zr⁴⁺和La³⁺位点中使立方LLZO相的衍生物稳定化，同时保持标称Li浓度和通过如下降低总的材料成本：用其组合比母体LLZO成分便宜的元素代替La³⁺和Zr⁴⁺。

在实施方式中，通过如下提供具有立方相的新的锂石榴石成分：用在La³⁺位点上的A⁺(Na⁺、K⁺)、B²⁺(Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺)、C³⁺(Y³⁺、Sc³⁺、Ce³⁺)以及在Zr⁴⁺位点上的C³⁺(Y³⁺、Sc³⁺、Ce³⁺)、D⁴⁺(Ce⁴⁺、Si⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺)、E⁵⁺(Sb⁵⁺、Bi⁵⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺)共掺杂LLZO成分，其中各氧化态类型的一种元素或更多种的策略性组合策略性地导致立方LLZO成分的较低成本组成，同时保持Li的标称浓度(7/化学式单位)。此外，共掺杂La³⁺和Zr⁴⁺位点两者导致增加的构型熵(S_理想)，其因此增加在历史上已知为不稳定的相的稳定性。

实施方式示范通过如下优化Li石榴石成分的几种途径：共掺杂LLZO材料的La³⁺和Zr⁴⁺位点以将不太昂贵的元素诸如Si⁴⁺和Ca²⁺的含量最大化。

因此，一种实施方式包括具有下式的锂石榴石材料：

Li_7-wLa_3-x(A_x1B_x2C¹ _x3)Zr_2-y(C² _y1D_y2E_y3)O₁₂

其中-0.2≤w≤0.2，A为在La³⁺位点上的(Na⁺、K⁺)的一种或组合，B为在La³⁺位点上的(Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺)的一种或组合，C¹为在La³⁺位点上的(Y³⁺、Sc³⁺、Ce³⁺)的一种或组合，且C²为在Zr⁴⁺位点上的(Y³⁺、Sc³⁺、Ce³⁺)的一种或组合，D为在Zr⁴⁺位点上的(Si⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Ce⁴⁺)的一种或组合，E为在Zr⁴⁺位点上的(Sb⁵⁺、Bi⁵⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺)的一种或组合，1≤x<3，0<y≤2，并且(x1+x2+x3＝x)和(y1+y2+y3＝y)要么对于其相应掺杂位点(分别地La³⁺、Zr⁴⁺)满足电荷平衡机制，要么满足保持所述材料的电荷中性的任意组合。

另一实施方式包括具有下式的锂石榴石材料：

Li_7-wLa_3-x(A_x1B_x2C¹ _x3)Zr_2-y(C² _y1D_y2E_y3)O₁₂

其中-0.2≤w≤0.2，A为在La³⁺位点上的(Na⁺、K⁺)的一种或组合，B为在La³⁺位点上的(Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺)的一种或组合，C¹为在La³⁺位点上的一种或组合(Y³⁺、Sc³⁺、Ce³⁺)，且C²为在Zr⁴⁺位点上的(Y³⁺、Sc³⁺、Ce³⁺)的一种或组合，D为在Zr⁴⁺位点上的(Si⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Ce^{4 +})的一种或组合，E为在Zr⁴⁺位点上的(Sb⁵⁺、Bi⁵⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺)的一种或组合，0.2<x<3，0<y≤2，并且(x1+x2+x3＝x)和(y1+y2+y3＝y)要么对于其相应掺杂位点(分别地La³⁺、Zr⁴⁺)满足电荷平衡机制，要么满足保持所述材料的电荷中性的任意组合。

另一实施方式包括前述锂石榴石材料，其中0.2<x≤2且0<y≤2。

另一实施方式包括前述锂石榴石材料，其中y2>0。

另一实施方式包括前述锂石榴石材料，其中所述材料包括Ca²⁺、Sr²⁺、和Bi⁵⁺的至少一种和Si⁴⁺。

另一实施方式包括前述锂石榴石材料，其中所述材料包括Si⁴⁺和Ca²⁺。

另一实施方式包括前述锂石榴石材料，其中所述材料包括Si⁴⁺和Sr²⁺。

另一实施方式包括前述锂石榴石材料，其中所述材料包括Si⁴⁺和Bi⁵⁺。

另一实施方式包括前述锂石榴石材料，其中所述材料包括Ca²⁺和Sr²⁺的至少一种、Si⁴⁺、以及Bi⁵⁺。

另一实施方式为固态锂电池，其包括正极活性材料层、负极活性材料层、以及形成于所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间的固体电解质层，其中所述固体电解质层包括任意前述材料。

附图说明

本专利或申请文件含有至少一个以彩色制作的图。具有彩图的该专利或专利申请公布将在请求和支付必要的费用时由官方提供。

由结合附图考虑的以下详细描述，发明构思的实例实施方式将被更清楚地理解，其中：

图1显示在其中仅Zr⁴⁺用至多4个物种掺杂(标记为单位点掺杂)的化合物中的S_理想的分布(meV/原子)和其中La³⁺和Zr⁴⁺用至少2个物种在各位点上共掺杂(标记为多位点掺杂)的Li_7-wLa_3-x(A_x1B_x2C¹ _x3)Zr_2-y(C² _y1D_y2E_y3)O₁₂的S_理想的分布(meV/原子)。

图2A显示其中将成分的含量被调节(适应，tailor)以引入较低成本元素Si⁴⁺的低成本Li_7-wLa_3-x(A_x1B_x2C¹ _x3)Zr_2-y(C² _y1D_y2E_y3)O₁₂的优化，图2B显示其中将成分的含量被调节以引入较低成本元素Ca²⁺的低成本Li_7-wLa_3-x(A_x1B_x2C¹ _x3)Zr_2-y(C² _y1D_y2E_y3)O₁₂的优化，图2C显示其中将成分的含量被调节以引入较低成本元素Bi⁵⁺的低成本Li_7-wLa_3-x(A_x1B_x2C¹ _x3)Zr_2-y(C² _y1D_y2E_y3)O₁₂的优化，且图2D显示其中将成分的含量被调节以引入较低成本元素Sr²⁺的低成本Li_7-wLa_3-x(A_x1B_x2C¹ _x3)Zr_2-y(C² _y1D_y2E_y3)O₁₂的优化。

图3A为实施例1的具有里特维尔德(Rietveld)精修的XRD图；图3B为实施例2的具有里特维尔德精修的XRD图；图3C为对比例1的具有里特维尔德精修的XRD图；和图3D为对比例2的具有里特维尔德精修的XRD图。

具体实施方式

本文中描述的公开内容的实施方式为实例实施方式，且因此，公开内容不限于此，并且可以多种其它形式实现。在以下描述中提供的实施方式各自不排除与也提供于本文中或者未提供于本文中但是与公开内容一致的另外的实例或另外的实施方式的一个或多个特征相关联。例如，即使在一个具体实例或实施方式中描述的事物未在与其不同的实例或实施方式中被描述，但是所述事物可理解为与所述不同的实例或实施方式相关或组合，除非在其描述中另外提及。另外，应理解，公开内容的原理、方面、实例、和实施方式的所有描述意图涵盖其结构和功能等同者。另外，这些等同者应被理解为不仅包括当前公知的等同者，而且包括将来被开发的等同者。

如本文中使用的，表述诸如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。例如，表述“a、b和c的至少一个(种)”应被理解为包括仅a，仅b，仅c，a和b两者，a和c两者，b和c两者，或者a、b和c的全部。

实施方式包括形式Li_7-wLa_3-x(A_x1B_x2C¹ _x3)Zr_2-y(C² _y1D_y2E_y3)O₁₂的母体结构LLZO的新的掺杂策略，其中-0.2≤w≤0.2，A可为在La³⁺位点上的(Na⁺、K⁺)的一种或组合，B可为在La³⁺位点上的(Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺)的一种或组合，C¹可为在La³⁺位点上的(Y³⁺、Sc³⁺、Ce³⁺)的一种或组合，且C²可为在Zr⁴⁺位点上的(Y³⁺、Sc³⁺、Ce³⁺)的一种或组合，D可为在Zr⁴⁺位点上的(Si^{4 +}、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Ce⁴⁺)的一种或组合，E可为在Zr⁴⁺位点上的(Sb⁵⁺、Bi⁵⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺)的一种或组合。La³⁺和Zr⁴⁺两者的多阳离子共掺杂增加构型熵(即，当例如1≤x1+x2+x3＝x<3；0<y1+y2+y3＝y≤2时，～100meV/原子)且因此帮助具有较高浓度的Si⁴⁺的相的稳定化，因此降低Li石榴石成分的总成本。

La³⁺和Zr⁴⁺的多阳离子共掺杂替代的益处包括：增加相的总的构型熵且因此使之前被视为不稳定的较高浓度的元素稳定化；提供多重设计策略以使LLZO相的立方Li石榴石衍生物的总成本最小化；通过插入导致构型熵的实质(显著)增加的一组多样化的不同氧化态和尺寸(大小)的物种而使对电化学分解的耐受性最大化；和降低相对于Li金属的还原电势，因此增加在固态电池中的Li稳定性。

实施方式中的材料包括使总的构型熵最大化、使材料的总成本最小化、和保持立方LLZO相的那些：

Li_7-wLa_3-x(A_x1B_x2C¹ _x3)Zr_2-y(C² _y1D_y2E_y3)O₁₂

其中-0.2≤w≤0.2，A可为在La³⁺位点上的(Na⁺、K⁺)的一种或组合，B可为在La³⁺位点上的(Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺)的一种或组合，C¹可为在La³⁺位点上的(Y³⁺、Sc³⁺、Ce³⁺)的一种或组合，且C²可为在Zr⁴⁺位点上的(Y³⁺、Sc³⁺、Ce³⁺)的一种或组合，D可为在Zr⁴⁺位点上的(Si⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Ce⁴⁺)的一种或组合，E可为在Zr⁴⁺位点上的(Sb⁵⁺、Bi⁵⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺)的一种或组合，1≤x<3，0<y≤2，并且(x1+x2+x3＝x)和(y1+y2+y3＝y)可要么对于其相应掺杂位点(分别地La³⁺、Zr⁴⁺)满足电荷平衡机制，要么满足保持总体组成的电荷中性的任意组合。

实施方式中的材料采取立方LLZO相，并且使特定的化学、结构、和化学计量要求能够实现作为用于锂电池的固态离子导体的低成本多阳离子Li石榴石。

此外，实施方式中的材料包括如下形式的母体结构LLZO的新的掺杂策略：

Li_7-wLa_3-x(A_x1B_x2C¹ _x3)Zr_2-y(C² _y1D_y2E_y3)O₁₂

其中-0.2≤w≤0.2，A可为在La³⁺位点上的(Na⁺、K⁺)的一种或组合，B可为在La³⁺位点上的(Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺)的一种或组合，C¹可为在La³⁺位点上的(Y³⁺、Sc³⁺、Ce³⁺)的一种或组合，且C²可为在Zr⁴⁺位点上的(Y³⁺、Sc³⁺、Ce³⁺)的一种或组合，D可为在Zr⁴⁺位点上的(Si⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、Ce⁴⁺)的一种或组合，E可为在Zr⁴⁺位点上的(Sb⁵⁺、Bi⁵⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺)的一种或组合，0.2<x<3，0<y≤2，并且(x1+x2+x3＝x)和(y1+y2+y3＝y)可要么对于其相应掺杂位点(分别地La³⁺、Zr⁴⁺)满足电荷平衡机制，要么满足保持总体组成的电荷中性的任意组合。

在这点上，La³⁺和Zr⁴⁺两者的多阳离子共掺杂增加构型熵(例如，当0.2<x1+x2+x3＝x<3，0<y1+y2+y3＝y≤2时，～100meV/原子)，其使在前所未有的浓度下的之前已知不稳定的阳离子的稳定化最大化。

另一实施方式包括其中0.2<x≤2且0<y≤2的x和y值，和还一实施方式包括y2>0。

另一实施方式包括包含Ca²⁺、Sr²⁺、和Bi⁵⁺的至少一种和Si⁴⁺的材料。例如，实施方式包括包含Si⁴⁺和Ca²⁺的材料。作为另一实例，实施方式包括包含Si⁴⁺和Sr²⁺的材料。作为另一实例，实施方式包括包含Si⁴⁺和Bi⁵⁺的材料。作为另一实例，实施方式包括包含Ca²⁺和Sr²⁺的至少一种、Si⁴⁺、以及Bi⁵⁺的材料。

一种优选的实施方式包括其中B包括Ca²⁺的材料。另一优选的实施方式包括其中E包括Ta⁵⁺的材料。一种更优选的实施方式包括其中D包括Si⁴⁺的材料，其中所述材料进一步包括选自A、B和C¹的至少一种共掺杂剂。例如，一种更优选的实施方式包括其中B包括Ca²⁺且D包括Si⁴⁺的材料。另一更优选的实施方式包括其中B包括Ca²⁺且E包括Ta⁵⁺的材料。一种特别优选的实施方式包括其中B包括Ca²⁺，D包括Si⁴⁺，且E包括Ta⁵⁺的材料。

此外，一种实施方式包括0≤x1<3，0≤x2<3，0≤x3<3，0≤y1≤2，0≤y2≤2，且0≤y3≤2，只要0.2<x1+x2+x3<3且0<y1+y2+y3≤2。另外，一种实施方式包括0≤x1<3，0≤x2<3，0≤x3<3，0≤y1≤2，0≤y2≤2，且0≤y3≤2，只要1≤x1+x2+x3<3且0<y1+y2+y3≤2。一种优选的实施方式包括0<x2≤0.75，0<y2≤0.5，且0<y3≤0.75。另一优选的实施方式包括0<x2≤0.5，0<y2≤0.625，且0<y3≤0.5。一种优选的实施方式包括0.5≤x2≤0.75，0.5≤y2≤0.625，且0.5≤y3≤0.75。一种实施方式包括-0.1≤w≤0.1，优选地-0.05≤w≤0.05，且更优选地w＝0。

锂石榴石材料的实施方式可使用标准的固态方法制造。在该方法中，将前体粉末以取决于目标材料的组成的一定比率组合。在典型的制备中，前体可由如下组成：碳酸锂，氢氧化镧，氧化锆，以及含有来自A、B、C¹、C²、D、和E的所包括的金属各自的至少一种前体。金属前体的实例包括金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、和硝酸盐。

可通过诸如球磨或行星式研磨的方法将前体混合物混合以产生均匀混合物。混合可用合适的溶剂诸如乙醇、异丙醇、乙二醇、或丙酮进行以协助前体的均匀分散。

然后可将前体混合物在600℃-1100℃下热处理1小时至48小时的时间以制造具有所期望的组成和晶体结构的氧化物粉末。

随后可使用单轴液压机将所述氧化物粉末压缩以形成致密堆积的圆片。然后可在约900℃-1500℃的温度下施加热处理1小时至48小时以制造致密的圆片，其可用作固态锂电池单元电池中的固体电解质。

例如，可通过施加100-500MPa的单轴压力将经煅烧的粉末成型为圆片。然后可将所述圆片在1200℃下热处理2小时以形成适于用在锂电池单元电池中的致密的经烧结的固体电解质。

作为使用石榴石固体电解质和Li金属负极制造电池全单元电池的实例，可使用离子液体电解质作为正极电解质(阴极电解质)并且可使用石榴石氧化物电解质作为Li金属负极电解质(阳极电解质)。首先，可将在10μm厚的Cu箔上的20μm厚的Li金属(Honjo MetalCo.，Ltd.)通过在250MPa下的冷等静压附着到LLZO圆片的经质子化的表面。可将可商购获得的NCM111电极(负载容量：3.2g cm^-3，活性材料：93重量％；Samsung SDI)覆盖到Al箔上作为正极。可将离子液体Pyr13FSI(Kanto Chemical Co.Inc.)与LiFSI盐(2M)混合以制备正极电解质。可将混合溶液滴到正极上，然后使其在真空下渗透到正极中2h。离子液体的渗透量可为相对于正极重量的20重量％。可在2032硬币单元电池中将经渗透的正极放置在LLZO圆片的另一侧上。为了消除在离子液体和Li金属之间的直接接触的可能性，对于混杂电解质单元电池可使用相对小的正极(直径0.4cm)。最后，可使用袋在真空下将单元电池密封。

可使用LLZO(石榴石)的110微米圆片。甚至更薄的圆片可合乎期望地通过如带式流延的方法制造，直到(下至)20微米。所述石榴石电解质可具有在20-150微米的范围内的厚度。所述石榴石电解质的另一厚度范围为20-110微米。

可将前述材料的实施方式与正极活性材料层和负极活性材料层组装在一起以用在作为固态锂电池的实施方式中，所述固态锂电池包括正极活性材料层、负极活性材料层、以及形成于所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间的固体电解质层，其中所述固体电解质层包括任意前述材料。

实施例

现在将通过以下实施例说明实施方式，所述实施例不以任何方式限制实施方式。

使用高通量密度泛函理论(DFT)计算，研究覆盖所有相关Li_7-wLa_3-x(A_x1B_x2C¹ _x3)Zr_2-y(C² _y1D_y2E_y3)O₁₂成分的大量的化学策略。通过如下评估所预测的材料的相稳定性：计算在第一原理相图中的稳定的相的线性组合上方的能量，也称为壳上方能量(凸包上方的能量)(E_壳(E_凸包))。对于相图构造，该工作中的除了直接感兴趣的那些之外的所有化合物的能量是从Materials Project使用Materials Project Application ProgrammingInterface(API)获得的。为了确定(断言，assert)阈值(超过该阈值，以Li_7-wLa_3-x(A_x1B_x2C¹ _x3)Zr_2-y(C² _y1D_y2E_y3)O₁₂的预测的材料被视为不稳定的)，计算理想构型熵(S_理想＝-K_b∑_ip_ilnp_i)，其中K_b为玻尔兹曼常数，p_i为各态(占据或未占据)的概率，且总和为对于各位点的所有态。图1显示在Li_7-wLa_3-x(A_x1B_x2C¹ _x3)Zr_2-y(C² _y1D_y2E_y3)O₁₂中的S_理想的分布，其中观察到分布主要以大致100meV/原子为中心。相较而言，观察到在其中仅Zr⁴⁺位点用至多4个物种掺杂的成分中的S_理想的分布以50meV/原子为中心。这支持如下的关键观点：共掺杂Zr⁴⁺和La³⁺两者导致增加的构型熵且因此促进具有之前被视为不稳定的元素的相的合成。即，增加的构型熵导致更高的E_壳相的稳定化。

图2A-2D显示其中与母体LLZO成分相比，不太昂贵的元素诸如Si⁴⁺和Ca²⁺的含量被优化以降低Li₇La_3-x(A_x1B_x2C¹ _x3)_xZr_2-y(C² _y1D_y2E_y3)O₁₂的总成本的情况。观察到Si⁴⁺浓度可达到最高达～0.5的前所未有的浓度水平，同时保持两个关键性质：立方LLZO相，和与LLZO母体结构相比，降低总成本。

下表1显示根据实施方式的一些Si⁴⁺优化的成分的实例。

表1：Si⁴⁺优化的成分的实例

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示例性结构考虑Ca²⁺：0.375至0.625，Sr²⁺：0.375至0.625，La³⁺：0.041666666666666664至0.9583333333333334，Y³⁺：0.041666666666666664至0.9583333333333334，Bi⁵⁺：0.5625至0.9375，Si⁴⁺：0.0625至0.4375，Sb⁵⁺：0.5625至0.9375，和Sn⁴⁺：0.5625至0.9375。

因此，如上所述，通过用其组合比母体LLZO成分便宜的元素代替La³⁺和Zr⁴⁺，实施方式使立方LLZO相的衍生物稳定化，同时保持标称Li浓度和降低总的材料成本。各氧化态类型的一种元素或更多种的策略性组合策略性地导致立方LLZO成分的较低成本组成，同时保持Li的标称浓度(7/化学式单位)。此外，共掺杂La³⁺和Zr⁴⁺位点两者导致增加的构型熵(S_理想)，其因此增加在历史上已知为不稳定的相的稳定性。

此外，使用标准的固态方法，按照实施方式中的替代规则合成具有代替La³⁺和Zr⁴⁺的掺杂剂的Li石榴石材料的实例，如下面所描述的。

所试验的成分和XRD结果的列表被包括在表2中以示范通过在该材料中的掺杂策略提供的结果。表2中包括的所试验的成分按以下方式制备。

实施例1

如下制备实施例1中的化合物Li₇La_2.25Ca_0.75Zr_0.75Ta_0.75Si_0.5O₁₂：使用以化学计量比混合的前体粉末碳酸锂、氢氧化镧、碳酸钙、氧化锆、氧化钽、和氧化硅，其中添加30％过量的锂前体以弥补在热处理期间的锂蒸发。然后将前体粉末在行星式磨机中使用氧化锆混合球以350rpm处理24小时。然后将前体混合物在1100℃下热处理4小时以制造所期望的组成和晶体结构的粉末。

实施例2以及对比例1和2

以与以上在实施例1中描述的方式类似的方式制备实施例2以及对比例1和2中的化合物，除了如下之外：根据表2中的化学计量比调节前体粉末的量，且在对比例中不使用碳酸钙和氧化钽作为前体粉末。

经由XRD表征所合成的材料以证实在室温下立方石榴石相的存在，以及用SEM/EDS表征所合成的材料以证实掺杂剂已经被引入母体结构中。结果示于下表2中。实施例1和2以及对比例1和2的具有里特维尔德精修的XRD图示于图3A-3D中，图3A-3D说明经共掺杂的样品具有高纯度的立方LLZO，其中Si含量高达0.625/化学式单位，而其中仅Zr⁴⁺位点以高的Si⁴⁺浓度掺杂的样品显示出非常低的纯度。特别地，图3A-3D显示对各样品的XRD结果，具有对于立方LLZO的里特维尔德精修拟合(蓝色)，如下。图3A显示正面结果：通过共掺杂而具有非常高的纯度的立方LLZO(实施例1)；图3B显示正面结果：通过共掺杂而具有高的纯度的立方LLZO(实施例2)；图3C显示负面结果：通过仅Si掺杂的低的纯度(对比例1)；和图3D显示负面结果：通过仅Si掺杂的非常低的纯度(对比例2)。

表2：所合成的成分连同XRD拟合结果的列表

样品ID	目标组成	XRD结果	注释
				实施例1	Li7La2.25Ca0.75Zr0.75Ta0.75Si0.5O12	非常高的纯度	正面结果
实施例2	Li7La2.5Ca0.5Zr0.875Ta0.5Si0.625O12	高的纯度	正面结果
				对比例1	Li7La3Zr1.375Si0.625O12	低的纯度	负面结果
对比例2	Li7La3Zr1.5Si0.5O12	非常低的纯度	负面结果

Si替代由于低的成本而为合乎期望的，但是用Si代替Zr由于高的缺陷能量而通常是不可能的。然而，由于多位点掺杂所致的构型熵效应改善稳定性，使得最大化Si含量可通过所述掺杂策略成功地实施，如上表2中所示。即，以上阐明的实验显示，具有单独的Si掺杂的对比例产生非常差的结果，但是当与Ca+Ta掺杂共同进行时，Si掺杂是成功的，如实施例中所示。所述实验以相同的程序并行地(并列)进行，除了添加的各前体的量之外。这强烈地证明，在该材料中经由Ca+Ta掺杂剂连同Si一起对Zr和La位点同时应用的多位点掺杂策略提供优异的结果。

上文说明示例性实施方式并且将不被解释为限制公开内容。尽管已经描述了一些示例性实施方式，但是本领域技术人员将容易地理解，在不实质上背离公开内容的情况下，在以上实施方式中许多变型是可能的。

Claims (12)

1.锂石榴石材料，具有下式：

Li_7-wLa_3-x(A_x1B_x2C¹ _x3)Zr_2-y(C² _y1D_y2E_y3)O₁₂

其中-0.2≤w≤0.2，A为Na⁺和K⁺的一种或组合，B为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、和Ba²⁺的一种或者两种或更多种的组合，且C¹为Y³⁺、Sc³⁺、和Ce³⁺的一种或者两种或更多种的组合，且C²为Y³⁺、Sc^{3 +}、和Ce³⁺的一种或者两种或更多种的组合，D为Si⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、和Ce⁴⁺的一种或者两种或更多种的组合，且E为Sb⁵⁺、Bi⁵⁺、Ta⁵⁺、和Nb⁵⁺的一种或者两种或更多种的组合，1≤x<3，0<y≤2，0≤x1<3，0≤x2<3，0≤x3<3，0≤y1≤2，0≤y2≤2，且0≤y3≤2，并且x1+x2+x3＝x和y1+y2+y3＝y要么对于其相应掺杂位点满足电荷平衡机制，要么满足保持所述材料的电荷中性的任意组合。

2.锂石榴石材料，具有下式：

Li_7-wLa_3-x(A_x1B_x2C¹ _x3)Zr_2-y(C² _y1D_y2E_y3)O₁₂

其中-0.2≤w≤0.2，A为Na⁺和K⁺的一种或组合，B为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、和Ba²⁺的一种或者两种或更多种的组合，且C¹为Y³⁺、Sc³⁺、和Ce³⁺的一种或者两种或更多种的组合，且C²为Y³⁺、Sc^{3 +}、和Ce³⁺的一种或者两种或更多种的组合，D为Si⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺、和Ce⁴⁺的一种或者两种或更多种的组合，且E为Sb⁵⁺、Bi⁵⁺、Ta⁵⁺、和Nb⁵⁺的一种或者两种或更多种的组合，0.2<x<3，0<y≤2，0≤x1<3，0≤x2<3，0≤x3<3，0≤y1≤2，0≤y2≤2，且0≤y3≤2，并且x1+x2+x3＝x和y1+y2+y3＝y要么对于其相应掺杂位点满足电荷平衡机制，要么满足保持所述材料的电荷中性的任意组合。

3.如权利要求2所述的锂石榴石材料，其中0.2<x≤2。

4.如权利要求1或2所述的锂石榴石材料，其中y2>0。

5.如权利要求1或2所述的锂石榴石材料，其中所述材料包括Ca²⁺、Sr²⁺、和Bi⁵⁺的至少一种和Si⁴⁺。

6.如权利要求1或2所述的锂石榴石材料，其中所述材料包括Si⁴⁺和Ca²⁺。

7.如权利要求1或2所述的锂石榴石材料，其中所述材料包括Si⁴⁺和Sr²⁺。

8.如权利要求1或2所述的锂石榴石材料，其中所述材料包括Si⁴⁺和Bi⁵⁺。

9.如权利要求1或2所述的锂石榴石材料，其中所述材料包括Ca²⁺和Sr²⁺的至少一种、Si^{4 +}、以及Bi⁵⁺。

10.如权利要求1或2所述的锂石榴石材料，其中所述材料包括Si⁴⁺和选自A、B和C¹的至少一种共掺杂剂。

11.如权利要求1或2所述的锂石榴石材料，其中所述材料包括Si⁴⁺、Ca²⁺、和Ta⁵⁺。

12.固态锂电池，包括正极活性材料层、负极活性材料层、以及形成于所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间的固体电解质层，其中所述固体电解质层包括如权利要求1-11任一项所述的材料。