CN117980284A

CN117980284A - 用于合成甲醇的反应器和方法

Info

Publication number: CN117980284A
Application number: CN202280064242.XA
Authority: CN
Inventors: S·哈格; N·T·Q·多尔; V·格罗内曼; T·欧尔曼; M·赖辛格; S·J·雷特梅尔; H·施瓦尔茨
Original assignee: Clariant International Ltd; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Clariant International Ltd; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2021-09-23
Filing date: 2022-09-20
Publication date: 2024-05-03
Also published as: EP4155287A1; AR127076A1; WO2023046685A1; CA3233061A1

Abstract

本发明涉及一种用于催化生产甲醇的反应器，所述反应器中设置有两个或多于两个被热交换流体包围的反应区，各反应区包含至少一个净化层和至少一个催化剂层。在优选为反应器管的反应区中设置所述一个或多个净化层和所述一个或多个催化剂层，其中所述一个或多个净化层设置在上游，所述一个或多个催化剂层设置在下游。本发明另外涉及一种使用所述反应器由合成气催化生产甲醇的方法。

Description

用于合成甲醇的反应器和方法

技术领域

本发明涉及一种用于催化生产甲醇的反应器和一种由合成气催化生产甲醇的方法。

背景技术

通过含有氢气和碳氧化物的合成气的催化转化生产甲醇的方法是本领域早就已知的。例如，在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)，第6版，1998电子版，章节“Methanol”，分章5.2“Synthesis”中描述了一种生产甲醇的方法。已知由通常包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气合成甲醇可由以下方程式描述：

1)

2)

3)

这三种反应是放热的。在反应1和2中形成甲醇，低温和压力升高导致平衡向所需产物，即甲醇移动。同时发生的同样放热的反应3是所谓的“水煤气变换”反应，其中一氧化碳转化为二氧化碳。代替通常被称为“合成气”的一氧化碳、二氧化碳和氢气的混合物，也可以使用二氧化碳和氢气的气体混合物作为反应物(Edukt)。由于“水煤气变换”反应的可逆性，可能形成一氧化碳。特别是在未转化的气体成分再循环(所谓的合成回路)的情况下，可能由此发生一氧化碳的积聚，尽管最初反应物中完全不含一氧化碳。

工业规模的催化反应通常在所用催化剂在使用期间逐渐失活的条件下进行。失活可以例如归因于水热老化和/或由于进料气体料流中的催化剂毒物对催化剂的毒化。即使进料气体料流在引入反应器之前经过净化过程，其通常仍含有少量污染物。特别重要的是痕量硫化合物、氯化合物、卤素化合物、铁化合物和镍化合物以及不饱和烃，它们可能存在于进料气体料流中，充当催化剂毒物并且可能对寿命和因此在催化剂寿命期间可实现的甲醇生产，即“寿命产率”具有负面影响。

例如，已知的是，金属可形成硫化物，即使硫仅作为污染物少量存在于进料料流中。这原则上涉及使用金属或贵金属催化剂的所有催化方法，例如氨氧化反应、脱氢反应、催化重整反应和氧化反应，特别包括甲醇合成。

特别在由合成气体料流开始的甲醇合成中可能存在羰基化合物，如Fe(CO)₅或Ni(CO)₄。它们可能在由煤获取合成气的过程中已作为副产物形成，或通过经由合成气体料流供应或在合成回路内形成的一氧化碳与管道壁的不锈钢衬里的反应形成。在与用于甲醇合成的催化剂(通常是基于Cu/Zn/Al的催化剂)接触过程中，这些羰基化合物由此被吸附并进一步分解成CO和相应的金属，这急剧降低催化剂的催化活性和/或导致不想要的副产物的形成增加。这可导致需要更早更换催化剂。铁引起的甲醇催化剂失活早已为人所知，并且例如描述在Harald H.Kung,Catal.Today,1992,11,第443-453页。由于在由合成气催化合成甲醇的情况下的高气体通过量，羰基化合物如Fe(CO)₅例如在ppb范围内的低浓度已经可足以显著降低催化剂的寿命。

为了防止或减少由催化剂毒物引起的所用催化剂的这种失活，可以在实际合成反应的上游进行净化合成气。在此，使用能够通过吸附、吸收和/或分解除去可能的催化剂毒物的净化材料(也称为保护床材料)。

在甲醇合成的情况下典型的催化剂毒物尤其包括硫化合物和氯化合物。在GB 1357 335中提出在基于铜的“水煤气变换”催化剂的上游设置含有负载在氧化铝上的碱金属、碱土金属、锰、钇或镧的氧化物的保护床。WO 01/17674描述了含有铅基氯化物吸收剂及其载体的保护床。

US 5,451,384 A描述了通过使用在载体材料上的氧化铅吸附而从气体料流，例如合成气料流中分离除去金属羰基化合物。EP 2 069 231 A1公开了一种使用含有活性炭或疏水沸石的吸附剂从合成气体料流中分离除去金属羰基化合物的方法。

WO 2008/144402描述了一种将烯烃，特别是乙烯环氧化的方法。其中描述了一种反应器系统，其包括一个或多个净化区和一个反应区，其中所述反应区设置在管壳式热交换器反应器容器的一个或多个开放反应器管中。净化区可以设置在管壳式热交换器反应器容器上游的单独反应器容器中，或设置在反应器容器内，其中在后一种情况下，净化区设置在反应器管上游，例如在反应器容器的顶空中。在这两种情况下，必须独立于反应器管的温度控制另外控制净化区的温度，以便能够确保对于吸收剂的净化作用最佳的温度。此外，并非所有常用反应器都在反应器容器的顶空中具有足够的空间以在其中放置足量的净化材料。此外，经由反应器容器的入口流入的气体可引起吸收剂中的涡流。

除了由进料气体中的催化剂毒物引起的可能的催化剂失活外，另一问题在于，当使用高活性催化剂材料并且存在合成气的相应高转化率时，释放大量的热。甲醇合成因此通常在具有热交换器的管壳式反应器中进行，所述热交换器包含大量反应管，其各自含有催化剂的填充床并且被热交换流体，如加热或冷却流体包围。尽管如此，当使用具有高活性催化剂时，已经显示，当反应器启动时，在反应器床的初始区域中形成具有显著温度梯度和局部温度最大值(热点)的显著非等温反应区。这种温度升高和因此热点温度可以比气体入口温度高最多70K或比冷却剂温度高最多40K。此外，升高的温度导致催化剂材料由于烧结而更快失活。催化剂的失活又导致热点迁移通过反应器。此外，高温还导致达到反应的热力学平衡。当达到热力学平衡时，合成气不再进一步转化。在催化剂床的下游部分，然后存在较低温度并且合成气中的碳氧化物比例下降，因为一部分氧化物已经被转化。

发明内容

本发明的一个目的因此是提供一种生产甲醇的方法并开发其中使用的反应器，使得防止或至少减少上述缺点，并且可以提高或至少保持时空产率。特别地，本发明的目的是提供一种生产甲醇的方法及其所用的反应器，由此能够实现延长甲醇催化剂在催化剂毒物和水热老化存在下的寿命，同时保持甲醇产率并且理想地甚至提高甲醇产率。

本发明的发明人已经令人惊讶地发现，通过在具有热交换器的管式反应器中在反应器管内部提供上游净化层和至少一个下游催化剂层而实现这一目的。通过这种布置，可以经由热交换液体预热供入的合成气的温度。供入的合成气的预热对净化层的净化作用和对合成气在下游催化剂层中的转化都具有积极作用。当使用具有一个或多个热板的反应器代替具有热交换器的管式反应器时，也出现本发明的优点。这样的反应器例如描述在EP 1147 807 A、EP 3 401 299 A1和DE 10 2004 036 695 A1中。该反应在此在这种反应器的热板之间的间隙中进行，其在现有技术中填充有固体催化剂。通过根据本发明在热板之间的间隙内提供上游净化层和至少一个下游催化剂层，也可以实现本发明的上述优点。

发明概述

本发明涉及一种用于催化生产甲醇的反应器，其包括两个或多于两个被热交换流体包围的反应区，其中在所述两个或多于两个反应区的每一个中设置至少一个催化剂层，并且在所述两个或多于两个反应区的每一个中设置至少一个包含净化材料的净化层，并且其中所述至少一个净化层设置在所述至少一个催化剂层的上游。所述反应区优选是反应器管。

本发明还涉及一种由合成气催化生产甲醇的方法，其中所述方法包括以下步骤：

(a)提供反应器，优选热交换器反应器，

(b)在所述反应器中设置两个或多于两个反应区，

(c)向所述反应器中装载包含氢气和碳氧化物的合成气，

(d)在所述反应器中在甲醇合成条件下将合成气转化成甲醇，和

(e)将生成的甲醇和未转化的合成气导出所述反应器，

其中在所述两个或多于两个反应区的每一个中设置至少一个催化剂层，和

其中在所述两个或多于两个反应区的每一个中设置至少一个包含净化材料的净化层，并且其中所述至少一个净化层设置在所述至少一个催化剂层的上游。

发明详述

在第一实施方案中，本发明涉及一种用于催化生产甲醇的反应器。该反应器包含两个或多于两个被热交换流体包围的反应区。反应区优选由反应器管形成。

或者，反应区也可以使用热交换流体流过的热板形成。在本发明的意义上，热板由两个金属片组成，所述金属片在边缘接合，优选焊接在一起，并在其表面上分布着大量附加连接部，优选点焊部，它们同样将金属片彼此接合。这样的金属片可以由机器人或机器以自动化方式并因此以非常有利的价格生产。在焊接后，所得热板通过液压成型，通常通过在高压下压入流体而膨胀，因此在形成热板的金属片之间形成垫层样通道，经其可以导引热交换流体、如加热流体或冷却流体。因此可以通过经其导引热交换流体而经由热传输空间向反应器的特定区域供应热能和移除热能。为此，首先将三个或多于三个热板彼此并且与纵向基本平行地布置在反应器中。在本发明的意义上，“基本平行”是指热板相对于彼此和相对于纵向的定向相较于平行而言彼此偏离+/-20°以下，优选偏离+/-10°以下，特别优选偏离+/-5°以下，相当特别优选偏离+/-2°以下。在这一实施方案中，在每种情况下两个相邻热板之间的间隙或自由空间形成反应区。

因此，在本发明的意义上，“反应区”可以设计为反应器管或两个相邻热板之间的间隙。反应区优选成型为反应器管。

在所述两个或多于两个反应区的每一个中设置至少一个催化剂层和至少一个净化层。净化层包括净化材料并且设置在反应区中的上游。所述一个或多个催化剂层设置在反应区中的下游。

在本发明中，术语“上游”或“下游”是指净化层和催化剂层在反应器中的布置。在反应器中提供用于合成气的气体入口侧以及气体出口侧。合成气通过气体入口侧进入反应器的内部空间，其中设有催化剂层。在流过催化剂层之后，合成气在气体出口侧离开反应器。合成气的料流因此限定了方向，其中合成气通过位于“上游”的气体入口侧进入反应器的内部空间，并通过位于“下游”的气体出口侧离开反应器的内部空间。在反应器中，净化层因此比第一催化剂层更靠近气体入口侧，而第一催化剂层更靠近反应器的气体出口侧。

在一个优选实施方案中，反应器包含2至25,000个反应区，更优选1000至20,000个反应区，特别是2500至15,000个反应区。

反应器优选成型为管壳式反应器，其含有2至25,000个反应器管，更优选1000至20,000个反应器管，特别是2500至15,000个反应器管。

在进一步实施方案中，反应器使用热板形成，其中反应器含有3至10,000个热板，优选100至8000个热板，特别是500至5000个热板。

反应区优选基本平行于反应器的中心纵轴布置。

在一个优选实施方案中，使用水或水蒸气、传热油(例如Dowtherm A)或合适的气体作为热交换流体。优选使用水或水蒸气作为热交换流体或冷却剂流体。换言之，反应器优选成型为水冷式、油冷式或气冷式反应器，特别是水冷式反应器。

反应器管可具有在10至80mm的范围内，优选在20至75mm的范围内，特别优选在25至70mm的范围内的内直径。反应器管可具有在0.5至25m的范围内，优选在2至15m的范围内，特别优选在5至10m的范围内的长度。

在其中反应区使用热板形成的实施方案中，每两个热板之间的距离通常在10mm至100mm的范围内，优选在20mm至50mm的范围内。此处的距离涉及从中心线到中心线的距离，其中中心线是指由两个金属片形成的热板的对称轴。该距离可以适应于催化剂粒子的尺寸，以确保在填充和排空催化剂时的最佳排热和良好的散装材料行为。

在一个优选实施方案中作为反应器管形成的反应区中各自设置至少一个包含一种或多种催化剂的催化剂层。也可以在反应区中设置两个或更多个催化剂层。催化剂层优选在合成气的流动方向上彼此紧邻布置。

在一个优选实施方案中，在优选为反应器管的所述两个或多于两个反应区的每一个中设置至少两个彼此不同的催化剂层。第一催化剂层设置在上游，第二催化剂层设置在下游。第一催化剂层的活性优选不同于第二催化剂层的活性。

在此，催化剂层的活性是指在催化剂层中反应物向产物的转化程度，将其相对于催化剂层的高度归一化。因此，如果在两个催化剂层具有相同高度(即具有相同的堆体积)并且反应条件相同时第一催化剂层的反应物向产物的转化程度低于第二催化剂层，则第一催化剂层的活性低于与其不同的第二催化剂层的活性。

催化剂的活性可以例如受催化剂材料的化学组成影响，例如通过添加调节活性的促进剂、通过改变可用表面积等。催化剂优选为固体。催化剂层可以由粉末形式的催化剂和/或成型体(特别是压制成型体，例如压制片或压制环、粒料)形式的催化剂或由挤出物形成。

成型体可具有不同的几何形状，如球体、圆柱体或中空体如环。球形粒料可具有1mm至12mm，优选2mm至10mm，特别优选3mm至8mm的直径d。挤出物、圆柱形粒料或压制片或环可具有1mm至12mm，优选2mm至10mm，特别优选3mm至8mm的直径d和1mm至10mm，优选2mm至8mm，特别优选3mm至6mm的高度h。

粒料催化剂的几何形状和尺寸可以在不同催化剂层中是相同或不同的。

例如，与由较大球体形式的粒料形成的具有相同高度的相同材料的相应催化剂层相比，在由小球体形式的粒料形成的催化剂层中可以将更大量的反应物转化成产物。

为了实现不同的活性，可以在一个催化剂层中使用例如具有3mm直径和3mm高度的较小圆柱形粒料，而在另一催化剂层中可以使用例如具有6mm直径和4mm高度的相同材料的较大圆柱形粒料。在一个实施方案中，在一个催化剂层中使用具有3mm直径和3mm高度的较小圆柱形粒料，而在另一催化剂层中使用具有6mm直径和4mm高度的相同材料的较大圆柱形粒料。

催化剂层优选由粒料形式的催化剂形成，其中特别优选的是，特别对于具有不同活性的催化剂层，不同催化剂层中的催化剂的粒料尺寸不同。

在一个实施方案中，各个催化剂层的催化剂具有不同的组成。例如，各个催化剂层的催化剂可以在是否存在促进剂或其量方面不同。

催化剂优选以固定填充床(Festbett-Schüttungen)的形式布置。通过将所需催化剂层接连加载到反应器管中而形成催化剂层。催化剂层由此彼此紧邻。在加载过程中，确保催化剂层在合成气的流动方向上接连布置。

在一个优选实施方案中，第一催化剂层的活性低于另外一个催化剂层的活性或低于另外多个催化剂层的活性。或者，也可以规定，第一催化剂层的活性高于第二催化剂层的活性，并且如果存在另外一个或多个催化剂层，其活性在每种情况下相继增加。

在一个特别优选的实施方案中，在反应器管中设置一个或多个另外的催化剂层，优选两个或多于两个另外的催化剂层，其中所述另外的催化剂层各自设置在第二催化剂层的下游，并且其中所述另外的催化剂层的活性朝反应器的下游端相继增加。

相对于反应区中的所有净化层和催化剂层的总高度计，第一催化剂层的层高度优选为20至80％。随着使用时间增加，可能发生催化剂的收缩和因此催化剂层的高度下降。给出的催化剂层的相对层高度应理解为其涉及载有净化材料和催化剂的反应区的初始状态，即反应器启动前的状态。

可以使用铜基甲醇合成催化剂，特别是Cu/Zn/Al催化剂作为催化剂。

所用的铜基甲醇合成催化剂可具有不同的铜分散度和不同的活性度。在此，分散度是催化剂中存在的铜粒子的粒度的量度，并且可以例如通过CO化学吸附和金属结合的CO的后续甲烷化来测定。

在优选为反应器管的反应区的每一个中设置至少一个包含一种或多种净化材料的净化层。所述至少一个净化层设置在所述至少一个催化剂层的上游。也可以在优选为反应器管的反应区中设置两个或更多个净化层。所述一个或多个净化层优选在合成气的流动方向上彼此直接邻接并且与所述至少一个催化剂层邻接布置。

在一个优选实施方案中，在上游，即在所述两个或多于两个优选为反应器管的反应区外，设置附加净化层。任选的附加净化层优选设置在反应器内部。任选的附加净化层含有与所述两个或多于两个优选为反应器管的反应区中的净化材料相同或不同的净化材料。

相对于反应区中的所有净化层和催化剂层的总层高度计，优选为反应器管的反应区中的所述一个或多个净化层的层高度优选为5至30％，优选5至20％，更优选7.5至20％，特别优选10至15％。给出的所述一个或多个净化层的相对层高度应理解为其涉及载有净化材料和催化剂的反应区的初始状态，特别是载有净化材料和催化剂的反应器管的初始状态，即反应器启动前的状态。

净化材料的特征在于，其能够减少存在于合成气料流中并且可在当前占支配地位的条件下使所用催化剂中毒的污染物的量。

在反应器中开始使用时，所述一个或多个净化层优选能够从合成气料流中相对于所用合成气料流中的减少(Verringerungen)的量计将减少的量减少10重量％以上，更优选减少25重量％以上，特别优选减少50重量％以上，非常特别优选减少90重量％以上。在反应器中开始使用时，所述一个或多个净化层优选能够从合成气料流中相对于所用合成气料流中的减少的量计将减少的量减少1重量％以上，更优选减少5重量％以上，特别优选减少25重量％以上，非常特别优选减少40重量％以上。

通过净化材料减少其在合成气料流中的量的污染物特别是金属及其化合物，如单质铁、含铁化合物，特别是羰基铁，和含镍化合物，特别是羰基镍，含硫化合物，如硫化物或硫酸盐，不饱和烃、含氯化合物及其混合物。

污染物的量的减少可以通过污染物吸附和/或吸收到净化材料上和/或通过污染物的分解实现。吸附在本发明的意义上是指物质，特别是分子保持附着在净化剂的表面上并在其可达表面上积聚，其中附着基本不通过化学键而是通过范德华力实现。相反，术语“吸收”是指通过形成化学键使物质，特别是分子附着于净化剂的可达表面的过程。

通过被净化材料分解而减少污染物的量包括在污染物的分解过程中形成的产物在当前占支配地位的条件下本身仅在较低程度上，优选在低程度上，特别是完全不再充当所用催化剂的催化剂毒物的情况。通过污染物被净化材料分解而减少污染物的量也包括在污染物的分解过程中形成的产物可以通过吸附和/或吸收结合到净化材料上的情况。

净化材料优选具有相对于所用净化材料的重量计至多1重量％，更优选至多5重量％，特别优选至多25重量％，非常特别优选至多40重量％的污染物的污染物吸收容量。净化材料优选具有相对于所用净化材料的重量计500ppmw或更大的对含硫污染物的吸收容量。净化材料优选具有相对于所用净化材料的重量计500ppmw或更大的对含重金属的污染物的吸收容量。吸收容量可以例如在穿透试验(Durchbruchtest)中通过入口料流和出口料流的质量平衡测定。在此，例如将含有已知量的硫污染物的入口料流导过净化材料直至在出口料流中检测到显著量的硫污染物。这也被称为穿透。在给定时间段内的硫的量可以由每单位时间导过净化材料的体积量计算。这种方法可以相应地用于其它污染物，如重金属污染物或类似的污染物。

合适的净化材料可以优选选自锌基净化材料如ZnO、铝基净化材料如氧化铝，优选Al₂O₃，硅基净化材料如二氧化硅、AlSiOx基净化材料如沸石、活性炭、粘土和铜基净化材料。例如，负载在氧化铝上的碱金属、碱土金属、锰、钇或镧的氧化物也适用于减少催化剂毒物，特别是硫化合物和氯化合物的量。例如在EP 2 069 231 B1中描述了用于从合成气料流中分离除去金属羰基化合物的基于活性炭或沸石的净化材料。

原则上也可以使用完全或部分失活后的上述甲醇合成催化剂作为净化材料。这包括例如已经在甲醇合成反应器中使用并因此已经损失其至少一部分活性的甲醇合成催化剂。净化材料优选包含相对于净化层中存在的净化材料的总重量计至多50重量％，优选至多10.0重量％，更优选至多2.0重量％，特别是0.1重量％以下的完全或部分失活后的甲醇合成催化剂。

在一个优选实施方案中，不使用部分失活后的甲醇合成催化剂作为净化材料。在这一实施方案中，净化材料对于甲醇合成基本是惰性的，换言之，其对甲醇的催化生产没有显著贡献。优选地，相对于在气体出口处测得的每单位时间形成的甲醇总量计，5体积％以下，更优选1体积％以下，特别是0.1体积％以下的甲醇由净化材料形成。

优选地，相对于气体出口处的气体总量计，由净化材料形成5体积％以下的副产物，优选1体积％以下的副产物，特别优选0.1体积％以下的副产物。可能的副产物包括二甲醚、高级醇或高级烃。

净化层可以由粉末形式的净化材料和/或成型体(特别是压制成型体，例如压制片或压制环、粒料)形式的净化材料或由挤出物形成。净化层优选由粒料形式的净化材料形成。所述一个或多个净化层中的净化材料优选以固定填充床的形式布置。

一种由合成气催化生产甲醇的方法也是本发明的主题。该方法具有以下步骤：

(a)提供反应器，优选热交换器反应器；

(b)在所述反应器中设置两个或多于两个反应区，

(c)向所述反应器中装载包含氢气和碳氧化物的合成气，

(e)将生成的甲醇和未转化的合成气导出所述反应器，

合成气通常包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的混合物。

或者，在催化生产甲醇的本发明方法中，也可以使用二氧化碳和氢气的混合物作为合成气。在这种情况下，相对于合成气料流中所有碳氧化物的总体积计，合成气中的碳氧化物基本上，即99体积％以上，优选99.9体积％以上，特别是完全由二氧化碳形成。由于“水煤气变换”反应的可逆性，在此在反应器中可形成一氧化碳，从而在反应器中原位形成一氧化碳、二氧化碳和氢气的混合物。特别是在未转化的气体成分再循环(所谓的合成回路)的情况下，可由此发生一氧化碳的积聚，其可以以这种方式送回反应器。

在一个优选实施方案中，反应区被设计为反应器管。

优选地，在优选为反应器管的所述两个或多于两个反应区的每一个中设置至少两个彼此不同的催化剂层，其中第一催化剂层设置在上游，另外一个或多个催化剂层设置在下游。在一个特别优选的实施方案中，第一催化剂层的活性低于另外一个或多个催化剂层的活性。

优选使用水或水蒸气作为热交换流体。该方法中优选使用的反应器是水冷式反应器。冷却温度优选在180℃至270℃的范围内，优选在200℃至270℃的范围内，更优选在210℃至260℃的范围内，特别是在220℃至250℃的范围内。

在合成气流过优选为反应器管的反应区中的净化层的同时，其在进入(第一)催化剂层之前被预热。预热程度取决于合成气的入口温度、热交换流体的温度和所述一个或多个净化层的层厚度。

合成气在反应器的气体入口处的入口温度通常在150℃至300℃的范围内，优选在170℃至270℃的范围内。

在一个优选实施方案中，通过在反应区中使用净化层，使合成气的温度提高在0.1K至50K的范围内，优选在5K至40K的范围内，特别是在10K至30K的范围内的数值。

在一个优选实施方案中，通过在反应区中使用净化层而预热的合成气的温度在180℃至260℃的范围内，优选在200℃至260℃的范围内，更优选在210℃至250℃的范围内，特别是在220℃至240℃的范围内。

下面参考附图使用几个实施例更详细描述本发明。

附图说明

附图中：

图1显示不具有净化层而具有催化剂层MM1的两个反应器管的非根据本发明的示例性第一布置

图2显示具有净化层和催化剂层MM1的两个反应器管的根据本发明的示例性第二布置

图3显示具有净化层和两个催化剂层MM1和MM2的两个反应器管的根据本发明的示例性第三布置

图4显示不具有净化层而具有催化剂层MM1的非根据本发明的布置的示例性温度分布图

图5显示具有净化层和催化剂层MM1的根据本发明的布置的示例性温度分布图，其中垂直虚线代表净化层和催化剂层MM1之间的层边界，水平虚线显示热交换流体的温度

图6显示具有净化层和两个催化剂层MM1和MM2的根据本发明的布置的示例性温度分布图，其中两条垂直虚线代表净化层和催化剂层MM1之间的层边界以及催化剂层MM1和催化剂层MM2之间的层边界，水平虚线显示热交换流体的温度

图7显示不具有净化层而具有催化剂层MM1的非根据本发明的布置在各种使用寿命下的示例性温度分布图

图8显示具有净化层和催化剂层MM1的根据本发明的布置在各种使用寿命下的示例性温度分布图

图9显示具有净化层和两个催化剂层MM1和MM2的根据本发明的布置在各种使用寿命下的示例性温度分布图

图10显示与具有催化剂层MM1但没有净化层的非根据本发明的布置相比，具有净化层和催化剂层MM1的根据本发明的布置的甲醇产率随使用寿命变化的示例性发展，认为由于净化层而使失活减慢20％(相对于具有催化剂层MM1但没有净化层的非根据本发明的布置的初始甲醇产率归一化)

图11显示与具有催化剂层MM1但没有净化层的非根据本发明的布置相比，具有净化层和两个催化剂层MM1和MM2的根据本发明的布置的甲醇产率随使用寿命变化的示例性发展，认为由于净化层而使失活减慢10％和20％(相对于具有催化剂层MM1但没有净化层的非根据本发明的布置的初始甲醇产率归一化)。

具体实施方式

实施例

在以下实施例中，使用不同粒料尺寸的系列的铜基催化剂，并且在实施例和附图中分别称为MM1和MM2。MM1具有6mm×4mm的圆柱形(直径×高度)粒料尺寸，MM2具有3mm×3mm的圆柱形(直径×高度)粒料尺寸。

选择模拟所基于的试验布置，以使其反映工业上典型的甲醇合成装置的布置的构造。反应器为水冷式反应器形式(WCR-水冷反应器)，并且合成气以大约14,000h^-1的空速流过其中。

在以下实施例和附图中，另外TOS(运行时间)是指以年计的催化剂使用寿命，z是在假设100％填充的情况下在流动方向上在反应器管中沿反应器轴的相对位置，其中气体入口在z等于0.0处，气体出口在z等于1.0处。在附图中，短划线代表冷却温度。垂直虚线说明不同的层。

实施例1(对比)

在实施例1中使用载有100体积％的催化剂MM1的填充床而没有位于上游的净化层的水冷式甲醇反应器。这对应于图1中描绘的设置。

实施例2

在实施例2中使用载有两个层(10体积％的保护床、90体积％的催化剂MM1的填充床)的水冷式甲醇反应器。这对应于图2中描绘的设置。

实施例3

在实施例3中使用载有三个层(10体积％的保护床、65体积％的催化剂MM1的填充床和25体积％的催化剂MM2的填充床)的水冷式甲醇反应器。这对应于图3中描绘的设置。

实施例4

图4显示在冷却温度为250℃的根据实施例1的水冷式甲醇反应器中随着沿反应器轴的位置z变化的典型温度分布图。

图5显示在冷却温度为250℃的根据实施例2的水冷式甲醇反应器中随着沿反应器轴的位置z变化的典型温度分布图。假设保护床是对甲醇生产呈惰性的由直径3mm的球体形成的填充床。

图6显示在根据实施例3的水冷式甲醇反应器中随着沿反应器轴的位置z变化的典型温度分布图。

图4与图5的比较表明，设置在上游的净化层的存在导致进入的气体从大约225℃显著加热到大约238℃，即加热了大约13K。尽管如此加热，但热点温度仅提高小于1K，从大约267℃至大约268℃。通过在(对甲醇反应呈惰性的)保护床层中的气体加热，合成气在对其活性有利的更高温度下到达催化剂。

在图6中可以在第二(活性更高的)催化剂层中另外看到第二热点。该热点归因于由额外反应形成并且由于第二催化剂层的较高活性而发生的放热，因此说明与图5中的实施例2相比产率的进一步提高。图6与图5的比较表明，活性更高的第二催化剂层的存在导致气体被加热大约2K，这由该催化剂引起的较高转化率导致。

实施例5

图7显示在0至6年的使用寿命(TOS＝运行时间)下在根据实施例1的水冷式甲醇反应器中随着沿反应器轴的位置z变化的典型温度分布图。作为基础的失活曲线由真实装置数据得出。失活随着时间沿反应器轴z进展，并且在数学上使用所谓的逻辑函数描述。这导致在真实装置中观察到热点在使用寿命期间向下游移动。

图8显示在0至6年的使用寿命(TOS＝运行时间)下在根据实施例2的水冷式甲醇反应器中随着沿反应器轴的位置z变化的典型温度分布图。在每种情况下假设保护床是对甲醇生产呈惰性的由直径3mm的球体形成的填充床。使用与图7中相同的失活行为作为模拟的基础(即，未考虑由于保护床导致合成气中催化剂毒物的量减少而预期的老化减少)。该模拟因此反映“最坏情况”的情形，其仅证实根据本发明的保护床层和催化剂层的组合对使用寿命期间反应器管中的温度分布的积极影响。

图7和图8的比较表明，如前已述，一方面，设置在上游的净化层的存在有助于进入的气体从大约225℃显著加热到大约238℃，即加热了大约13K。尽管如此加热，但热点温度仅提高小于1K，从大约267℃至大约268℃。通过在(对甲醇反应呈惰性的)保护床层中的气体加热，合成气在对其活性有利的更高温度下到达催化剂。

在图9中再次可以在第二(活性更高的)催化剂层中看到第二热点。图9与图8的比较表明，例如在2年使用寿命的情况下，具有活性更高的催化剂的第二催化剂层的存在总是仍然由于活性更高的催化剂引起的更高转化率而导致气体显著加热了大约3K。

实施例6

图10显示与根据实施例1的不具有位于上游的净化层的非根据本发明的布置(100体积％的催化剂MM1的填充床)相比，根据实施例2的具有两个层的根据本发明的布置(10体积％的保护床和90体积％的催化剂MM1的填充床)的相对甲醇产率(％)随使用寿命的变化。将数值相对于100体积％催化剂MM1的填充床在0年时间点的甲醇产率归一化。在模拟中对根据本发明的布置认为由于保护床中的净化材料使合成气中的催化剂毒物的量减少而导致失活减少20％。图10显示在根据本发明的布置下甲醇产率的较慢衰减。根据本发明的反应器与常规反应器相比的这种差异特别从4年运行时间开始显现，从此时开始表现出高得多的甲醇产率。

实施例7

图11显示与根据实施例1的不具有位于上游的净化层的非根据本发明的布置(100体积％的催化剂MM1的填充床)相比，根据实施例3的具有三个层的根据本发明的布置(10体积％的保护床、65体积％的催化剂MM1的填充床和25体积％的催化剂MM2的填充床)的相对甲醇产率(％)随使用寿命的变化。将数值相对于100体积％催化剂MM1的填充床在0年时间点的甲醇产率归一化。在模拟中对根据本发明的布置认为由于保护床中的净化材料使合成气中的催化剂毒物的量减少而导致失活减少10％和减少20％。图11表明，在引入净化层的同时，通过设置具有不同活性水平的催化剂层实现与对比例相同的初始甲醇产率，尽管仅90％的反应器填充催化剂(这因此对应于更高的时空产率)。从一开始和在整个寿命期间，与非根据本发明的布置相比，在根据本发明的布置下甲醇产率的更慢衰减带来更高的甲醇产率。

上述示例性实施方案不应被理解为限制性的。与上述示例性实施方案一致的其它实施方案现在对本领域技术人员而言是显而易见的。

Claims

1.用于催化生产甲醇的反应器，其包括两个或多于两个被热交换流体包围的反应区，其中

在所述两个或多于两个反应区的每一个中设置至少一个催化剂层，和

在所述两个或多于两个反应区的每一个中设置至少一个包含净化材料的净化层，并且其中所述至少一个净化层设置在所述至少一个催化剂层的上游。

2.根据权利要求1的反应器，其中在所述两个或多于两个反应区的每一个中设置至少两个彼此不同的催化剂层，其中第一催化剂层设置在上游，另外一个或多个催化剂层设置在下游。

3.根据权利要求2的反应器，其中第一催化剂层的活性低于另外一个或多个催化剂层的活性。

4.根据权利要求1、2或3的反应器，其中所述一个或多个净化层的层高度为反应区中的所有催化剂层和净化层的总层高度的5至30％，更优选7.5至20％，特别优选10至15％。

5.根据权利要求1至4之一的反应器，其中在所述两个或多于两个反应区的上游，优选在反应器内部设置附加净化层，其中所述附加净化层含有与所述两个或多于两个反应区中的净化材料相同或不同的净化材料。

6.根据权利要求1至5之一的反应器，其中所述净化材料对甲醇的催化生产基本没有贡献。

7.根据权利要求1至6之一的反应器，其中所述净化材料能够通过吸附和/或吸收和/或分解减少存在于引入反应器的合成气料流中并且能使所述催化剂中毒的污染物的量，所述污染物特别是金属及其化合物、含硫化合物、不饱和烃和/或含氯化合物，特别是单质铁、羰基铁、羰基镍或硫化氢。

8.根据权利要求1至7之一的反应器，其中所述一个或多个催化剂层中的催化剂和/或所述一个或多个净化层中的净化材料以固定填充床的形式布置。

9.根据权利要求1至8之一的反应器，其中所述两个或多于两个反应区布置在热交换器反应器中，其中所述反应区相对于所述反应器的中心纵轴基本平行和/或径向布置，并且所述反应器成型为水冷式、油冷式或气冷式反应器，优选水冷式反应器。

10.根据权利要求1至9之一的反应器，其中所述反应区作为反应器管形式形成。

11.由合成气催化生产甲醇的方法，其中所述方法包括以下步骤：

(a)提供反应器，优选热交换器反应器；

(b)在所述反应器中设置两个或多于两个反应区，选自反应器管或反应器板，其被热交换流体包围，

(c)向所述反应器中装载包含氢气和碳氧化物的合成气，

(e)将生成的甲醇和未转化的合成气导出所述反应器，

其中在所述两个或多于两个反应区的每一个中设置至少一个包含净化材料的净化层，并且其中所述至少一个净化层设置在所述至少一个催化剂层的上游，和

其中所述反应区优选作为反应器管形式形成。

12.根据权利要求11的方法，其中在所述两个或多于两个反应区的每一个中设置至少两个彼此不同的催化剂层，其中第一催化剂层设置在上游，另外一个或多个催化剂层设置在下游。

13.根据权利要求12的方法，其中第一催化剂层的活性低于另外一个或多个催化剂层的活性，其中优选每个在前的催化剂层的活性在每种情况下低于各自的在后的催化剂层的活性。

14.根据权利要求11、12或13的方法，其中所述反应器是水冷式反应器，并且冷却温度在180℃至270℃的范围内，优选在210℃至260℃的范围内，特别是在220℃至250℃的范围内。