CN117965132A - 一种自修复型水性灌缝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自修复型水性灌缝胶及其制备方法和应用，属于公路路面修补材料技术领域，包括组分A和组分B；所述组分A和组分B的质量比为2:1；所述组分A包括以下原料：基质沥青、SBR改性剂、聚硫‑环氧树脂乳液、水性聚氨酯、水溶性封闭型异氰酸酯和二氧化锰；所述组分B包括水性环氧固化剂和催化剂。本发明所得自修复型水性灌缝胶具有良好的流动性，便于灌缝使用。随时间推移固化，当灌缝胶中的水分挥发后，水性聚氨酯中大量的活性羧基能与环氧基团发生环氧羧化反应，形成稳定的交联结构。

Description

一种自修复型水性灌缝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于公路路面修补材料技术领域，尤其涉及一种自修复型水性灌缝胶及其制备方法和应用。

背景技术

道路裂缝是路面常见早期破损的主要形式，为了防止水通过裂缝渗透到路面下层结构中对路基造成不可逆转的损坏，同时保证车辆后续的平稳运行，使用路面灌缝胶对裂缝处进行填补是常采用的路面养护措施。合理利用道路灌缝胶可以有效防止路面裂缝进一步地延伸恶化，进而增加路面的使用寿命。目前，国内道路修复时所采用的灌缝胶来源广泛、但质量参差不齐、效果不甚理想。不仅如此，当前多数灌封胶需要高温加热等工艺加工，在储存、运输和使用过程中存在较大安全隐患。这对于我国针对自修复灌缝胶的研究少之又少大背景下，很不利于我国的交通强国建设。

现有技术中，在对沥青基质的改性中，大多采用的是环氧树脂和异氰酸酯类材料，然而对灌缝胶等弹性体中的应用较少。这主要归因于环氧树脂的刚性特征会降低灌缝胶的柔性与伸展变形能力；而对于异氰酸酯类材料，双组分的异氰酸酯类材料活性较高，易过早消耗，并且在施工中需要特定的反应条件，难以在灌缝胶有效应用。

因此，如何利用环氧树脂和异氰酸酯改善灌封胶性能是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种自修复型水性灌缝胶及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

一种自修复型水性灌缝胶，包括组分A和组分B；

所述组分A和组分B的质量比为2:1；

所述组分A包括以下重量份数的原料：基质沥青30～50份、SBR改性剂9～15份、聚硫-环氧树脂乳液20～30份、水性聚氨酯3～5份、水溶性封闭型异氰酸酯1.5～4.5份和二氧化锰10～15份；

所述组分B包括以下重量份数的原料：水性环氧固化剂10～15份和催化剂3～5份。

优选的，所述聚硫-环氧树脂为聚硫橡胶LP-3和环氧树脂E20以摩尔比1：2混合反应后得到。

更为优选的，所述聚硫-环氧树脂的制备方法具体包括以下步骤：

将聚硫橡胶LP-3和环氧树脂E20按摩尔比1：2加入到1，4-二氧六环中，待混合均匀后，滴加占环氧树脂E20总质量0.1％的三乙胺，升温至60～70℃反应3h得到聚硫-环氧树脂，所得聚硫-环氧树脂为水性聚硫-环氧树脂。

有益效果：本发明所得聚硫-环氧树脂结构中环氧链段为刚性域，提供了稳定的交联结构；聚硫链段为柔性域，易发生旋转变形，提升了自修复能力；两者呈嵌段分布，避免了固化树脂力学强度和自修复性能间的冲突。

优选的，所述水性聚氨酯为反应单体和扩链剂混合反应后得到；

更为优选的，所述反应单体和扩链剂的质量比为3：7。

优选的，所述反应单体为聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯以摩尔比1：4混合得到；

所述扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、2,2-二硫二乙醇以摩尔比1.5：0.8：1.4混合得到。

有益效果：本发明通过将二硫键引入到水性环氧树脂、聚氨酯和固化剂中构建可逆动态网络，可提高材料的路用性能及储存稳定性，实现增韧和在裂纹萌生初期及时有效的自修复，其基本修复原理是：当改性沥青灌缝胶遭到老化降解和疲劳开裂时，双硫键使材料内部环氧树脂网络结构发生动态调整；若仍不能完全恢复，通过微波使二氧化锰导热材料的温度升高，高温加速二硫键的动态交换反应，提高修复效率；随着温度持续升高解封封闭型异氰酸酯，重组聚合物网络结构以实现和沥青灌缝胶材料的全面修复。

优选的，所述水溶性封闭型异氰酸酯的制备方法包括以下步骤：

将异佛尔酮二异氰酸酯单体的乙醇溶液滴加至亚硫酸氢钠溶液中搅拌反应，反应结束后继续搅拌1h，即得到所述水溶性封闭型异氰酸酯。

优选的，所述水溶性封闭型异氰酸酯的制备方法具体包括以下步骤：

在三口烧瓶中放入固体亚硫酸氢钠和水，随后将其拌合至完全溶解，得到浓度为35％的亚硫酸氢钠溶液；

在滴液漏斗中按照摩尔比HSO：NCO＝1-1.2：1准确称取相应量的异佛尔酮二异氰酸酯单体，再加入少量乙醇，使其分散均匀，得到浓度为15％的异佛尔酮二异氰酸酯单体的乙醇溶液；

将三口烧瓶放于恒温水浴槽中，随后打开滴液漏斗，向亚硫酸氢钠溶液中缓慢滴加异氰酸酯单体的乙醇溶液并进行搅拌反应，反应完毕后，对三口烧瓶中液体继续进行搅拌1h，得到水溶性封闭型异氰酸酯。

有益效果：本发明以价格低廉、无污染、解封温度低的亚硫酸氢钠作为封端剂得到水溶性的封闭异氰酸酯，克服了因异氰酸酯基团活泼造成的挥发性高、对水敏感、毒性大等缺点。合成的水溶性封闭型异氰酸酯运输方便，置于水性聚氨酯溶液中还可以延长贮存期。

优选的，所述水性环氧固化剂具体制备方法如下：

将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶溶液和1,1′-羰基二咪唑溶液混合后反应，将所得产物过滤收集、洗涤、干燥，即得到UPyD400；

在氮气气氛下，将所述UPyD400与三氯甲烷共同添加至异氰酸正丁酯和三氯甲烷的混合溶液中，经回流、旋转蒸发、真空干燥后，得到所述水性环氧固化剂。

优选的，所述催化剂包括苯酚、邻甲酚、双酚A中的一种或任意几种。

一种自修复型水性灌缝胶的制备方法，将所述组分A和组分B混合均匀，即得所述自修复型水性灌缝胶。

优选的，所述组分A的制备方法包括以下步骤：

将SBR改性剂、基质沥青和水性聚氨酯混合后剪切分散，再加入聚硫-环氧树脂和催干剂混合均匀，最后加入水溶性封闭型异氰酸酯和二氧化锰分散均匀，即得所述组分A。

更为优选的，所述组分A的制备方法具体包括以下步骤：

(1)将SBR改性剂和基质沥青加入到水性聚氨酯溶液中，以转速8500-10000r/min进行剪切分散10-20min，进而得到SBR改性沥青乳液；

(2)将聚硫-环氧树脂和催干剂与上述SBR改性沥青乳液混合均匀，得到呈乳液状态的单组份聚硫-环氧树脂/SBR复合改性乳化沥青；

(3)将步骤(2)得到的单组份聚硫-环氧树脂/SBR复合改性乳化沥青，所述水溶性封闭型异氰酸酯，所述二氧化锰在800-1500r/min的搅拌速率下搅拌0.5-1.5h至分散均匀，得到组分A。

优选的，所述组分B的制备方法为：将所述水性环氧固化剂和所述催化剂搅拌分散均匀即得。

一种自修复型水性灌缝胶在公路路面修补中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

本发明所得自修复型水性灌缝胶具有良好的流动性，便于灌缝使用。随时间推移固化，当灌缝胶中的水分挥发后，水性聚氨酯中大量的活性羧基能与环氧基团发生环氧羧化反应，形成稳定的交联结构。此外本发明所提供的水性聚氨酯中存在大量的PEG和DMPA作为“软段”，能够与SBR改性剂中的丁二烯嵌段协同作用，使得自修复型水性灌缝胶在低温下仍然保持良好的韧性，从而显著提高乳化沥青灌缝胶的耐热性和低温柔性。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1中自修复型水性灌缝胶的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

下述实施例中的原料均通过市售途径购买获得。

其中，所述基质沥青型号为105577-21250，购买于河北沿程生物科技有限公司；

所述SBR改性剂固含量为50％，粘度为1300-2000MPa.s，购买于深圳市吉田化工有限公司；

所述异佛尔酮二异氰酸酯单体NCO基含量≥37.5％，分子量为222.29，型号为M16326-25ML，购买于上海迈瑞尔生化科技有限公司；

所述聚硫橡胶LP-3水分≤0.1％，拉伸强度为2.82MPa，拉断伸长率为9％，购买于广东俊创建设工程有限公司；

所述环氧树脂E20环氧当量400-800G/EQ，固含量50％，旋转粘度<1000MPa，编号为F0704，购买于深圳市吉田化工有限公司；

所述催化剂(双酚A)型号为Q112618-25g，购买于上海笛柏生物科技有限公司。

实施例1

一种自修复型水性灌缝胶，包括组分A和组分B；

组分A和组分B的质量比为2:1；

组分A包括以下重量份数的原料：基质沥青30份、SBR改性剂9份、聚硫-环氧树脂乳液20份、水性聚氨酯3份、水溶性封闭型异氰酸酯1.5份和二氧化锰10份；

组分B包括以下重量份数的原料：水性环氧固化剂10份和催化剂3份。

一种自修复型水性灌缝胶的制备方法，按照上述原料添加量进行制备，如图1所示，包括以下步骤：

1.组分A

(1)水溶性封闭型异氰酸酯的制备：

A.在三口烧瓶中放入适量固体亚硫酸氢钠和水，随后将其拌合至完全溶解，得到浓度为35％的亚硫酸氢钠溶液；

B.在滴液漏斗中按照摩尔比HSO：NCO＝1.2：1准确称取相应量的异佛尔酮二异氰酸酯单体，再加入少量乙醇，使其分散均匀，得到浓度为15％的异佛尔酮二异氰酸酯单体的乙醇溶液；

C.将三口烧瓶放于恒温水浴槽中，随后打开滴液漏斗，向亚硫酸氢钠溶液中以1-2s/滴的速度缓慢滴加异氰酸酯单体的乙醇溶液并进行搅拌反应0.5h，反应完毕后，对三口烧瓶中液体继续进行搅拌1h，得到水溶性封闭型异氰酸酯；

(2)聚硫-环氧树脂的制备

将聚硫橡胶LP-3和环氧树脂E20按摩尔比1：2加入到1，4-二氧六环中混合均匀，其中，1，4-二氧六环与聚硫橡胶LP-3的添加量之比为0.3：1；再滴加环氧树脂E20总质量0.1％的三乙胺，然后升温至65℃反应3h，即得到聚硫-环氧树脂；

(3)水性聚氨酯的制备

A.将聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯按摩尔比1：4混合，得到反应单体；将2,2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、2,2-二硫二乙醇按摩尔比1.5：0.8：1.4混合，得到扩链剂；

B.将反应单体和扩链剂以质量比3：7混合，并在70℃下反应1h，得到水性聚氨酯；

(4)组分A的制备

A.将SBR改性剂和基质沥青按上述比例加入到步骤(3)所得水性聚氨酯溶液中，以转速9500r/min进行剪切分散20min，得到SBR改性沥青乳液；

B.将步骤(2)得到的聚硫-环氧树脂和催干剂(双酚A)与上述SBR改性沥青乳液按比例混合均匀，得到呈乳液状态的单组份聚硫-环氧树脂/SBR复合改性乳化沥青；

C.将上述单组份聚硫-环氧树脂/SBR复合改性乳化沥青、水溶性封闭型异氰酸酯与二氧化锰混合，并在1300r/min的搅拌速率下搅拌1h至分散均匀，得到组分A。

2.组分B

(1)水性环氧固化剂的制备

A.将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(10.0g，80.0mmol)溶解于300ml的二甲基亚砜中，得到2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶溶液；将1,1-羰基二咪唑(18.1g，112.0mmol)溶解于100ml的二甲基亚砜中，得到1,1-羰基二咪唑溶液；

B.在80℃条件下将上述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶溶液与1,1-羰基二咪唑溶液混合后以速率1300rpm搅拌分散2h，得到白色沉淀物，待反应得到的混合物冷却至室温后，用布氏漏斗对得到的沉淀物进行过滤，随后用300ml的乙醇溶液洗涤4次，最后将得到的白色固体在30℃真空中进行干燥1h，即得到UPyD400；

C.将异氰酸正丁酯(4.95g，0.05mol)和40ml三氯甲烷加入烧瓶中用玻璃棒搅拌均匀，得到异氰酸正丁酯与三氯甲烷的混合物；将上述UPyD400(20.00g，0.05mol)与50ml三氯甲烷加入烧瓶中用玻璃棒搅拌至均匀后，得到UPyD400与三氯甲烷的混合物；

D.对100ml三颈烧瓶抽真空通氮气循环操作3次，在氮气气氛下，将上述UPyD400与三氯甲烷的混合物添加至异氰酸正丁酯与三氯甲烷的混合物中，在60℃下经回流搅拌6h后，旋转蒸发去除三氯甲烷，再于真空条件下干燥一夜，得到浅黄色粘稠液体，即水性环氧固化剂。

(2)组分B的制备

将上述水性环氧固化剂和催化剂(双酚A)混合，在7500rpm的搅拌速率下搅拌0.5h，即得到组分B；

3.自修复型水性灌缝胶的制备

将上述得到的组分A和组分B按重量比2:1混合，常温下固化2h，即得到自修复型水性灌缝胶。

实施例2

一种自修复型水性灌缝胶，包括组分A和组分B；

所述组分A和组分B的质量比为2:1；

所述组分A包括以下重量份数的原料：基质沥青40份、SBR改性剂12份、聚硫-环氧树脂乳液25份、水性聚氨酯4份、水溶性封闭型异氰酸酯3份和二氧化锰12.5份；

所述组分B包括以下重量份数的原料：水性环氧固化剂13份和催化剂4份。

一种自修复型水性灌缝胶的制备方法，按照上述原料添加量进行制备，其余步骤及参数与实施例1相同。

实施例3

一种自修复型水性灌缝胶，包括组分A和组分B；

所述组分A和组分B的质量比为2:1；

所述组分A包括以下重量份数的原料：基质沥青50份、SBR改性剂15份、聚硫-环氧树脂乳液30份、水性聚氨酯5份、水溶性封闭型异氰酸酯4.5份和二氧化锰15份；

所述组分B包括以下重量份数的原料：水性环氧固化剂15份和催化剂5份。

一种自修复型水性灌缝胶的制备方法，按照上述原料添加量进行制备，其余步骤及参数与实施例1相同。

对比例1

将组分A、水性聚氨酯及SBR改性剂按重量比1.5:1:1混合后，匀速搅拌15min，静置四小时，观察是否离析。

对比例2

一种自修复型水性灌缝胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于，不添加水性聚氨酯。

对比例3

一种自修复型水性灌缝胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于，不添加水溶性封闭型异氰酸酯。

对比例4

一种自修复型水性灌缝胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于，不添加水性聚硫-环氧树脂乳液。

对比例5

一种自修复型水性灌缝胶的制备方法，与实施例1的区别仅在于，水溶性环氧固化剂等量替换为马来酸酐固化剂。

技术效果：

对实施例1、对比例1-5制备的自修复型水性灌缝胶进行耐热性、低温柔性、粘结强度、流平性及自修复性能测试。对比例1的设置主要想说明三种水性材料混合在一起无离析情况，相容性较好，因而未检测耐热性、低温柔性、粘结强度、自修复性能等结果。

表1自修复型水性灌缝胶的性能检测结果

从表1可以看出，本发明实施例1得到的自修复型水性灌缝胶在耐热性、低温柔性、粘结强度、自修复性能上均优于对比例。这是因为实施例1对水性灌缝胶进行了改性处理，通过设计并合成的超高羧基含量水性聚氨酯改性剂与之层层聚合交联，最终确保得到的单组分水性聚硫-环氧/SBR复合改性乳化沥青灌缝胶具有良好的耐热性和低温柔性；另一方面，动态二硫键的引入使得当复合改性沥青灌缝胶遭到老化降解和疲劳开裂时，双硫键使材料内部环氧树脂网络结构发生动态调整，随着温度持续升高，解封封闭型异氰酸酯，提高修复效率，重组聚合物网络结构以实现对灌缝胶材料的全面修复。

以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种自修复型水性灌缝胶，其特征在于，包括组分A和组分B；

所述组分A和组分B的质量比为2:1；

所述组分A包括以下重量份数的原料：基质沥青30～50份、SBR改性剂9～15份、聚硫-环氧树脂乳液20～30份、水性聚氨酯3～5份、水溶性封闭型异氰酸酯1.5～4.5份和二氧化锰10～15份；

所述组分B包括以下重量份数的原料：水性环氧固化剂10～15份和催化剂3～5份。

2.根据权利要求1所述的一种自修复型水性灌缝胶，其特征在于，所述聚硫-环氧树脂为聚硫橡胶LP-3和环氧树脂E20以摩尔比1：2混合反应后得到。

3.根据权利要求1所述的一种自修复型水性灌缝胶，其特征在于，所述水性聚氨酯为反应单体和扩链剂混合反应后得到。

4.根据权利要求3所述的一种自修复型水性灌缝胶，其特征在于，所述反应单体为聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯以摩尔比1：4混合得到；

所述扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、2,2-二硫二乙醇以摩尔比1.5：0.8：1.4混合得到。

5.根据权利要求1所述的一种自修复型水性灌缝胶，其特征在于，所述水性环氧固化剂的具体制备方法如下：

将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶溶液和1,1ˊ-羰基二咪唑溶液混合后反应，将所得产物过滤收集、洗涤、干燥，即得到UPyD400；在氮气气氛下，将所述UPyD400与三氯甲烷共同添加至异氰酸正丁酯和三氯甲烷的混合溶液中，经回流、旋转蒸发、真空干燥后，得到所述水性环氧固化剂。

6.根据权利要求1所述的一种自修复型水性灌缝胶，其特征在于，所述催化剂包括苯酚、邻甲酚、双酚中的一种或任意几种。

7.如权利要求1-6任一项所述的一种自修复型水性灌缝胶的制备方法，其特征在于，将所述组分A和组分B混合均匀，即得所述自修复型水性灌缝胶。

8.根据权利要求7所述的一种自修复型水性灌缝胶的制备方法，其特征在于，所述组分A的制备方法包括以下步骤：

将SBR改性剂、基质沥青和水性聚氨酯混合后剪切分散，再加入聚硫-环氧树脂和催干剂混合均匀，最后加入水溶性封闭型异氰酸酯和二氧化锰分散均匀，即得所述组分A。

9.根据权利要求7所述的一种自修复型水性灌缝胶的制备方法，其特征在于，所述组分B的制备方法为：将所述水性环氧固化剂和所述催化剂搅拌分散均匀即得。

10.如权利要求1-6任一项所述的一种自修复型水性灌缝胶在公路路面修补中的应用。