CN117964873A - 一种聚氨酯硬泡及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚氨酯硬泡及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯硬泡及其制备方法和应用，所述聚氨酯硬泡的制备原料包括组合聚醚多元醇、发泡剂和多异氰酸酯；所述组合聚醚多元醇包括多元醇组合物；所述多元醇组合物包括六氟双酚A聚醚多元醇、山梨醇聚醚多元醇和蔗糖聚醚多元醇的组合。本发明提供的聚氨酯硬泡，使用六氟双酚A聚醚多元醇、山梨醇聚醚多元醇和蔗糖聚醚多元醇作为其制备原料，通过六氟双酚A聚醚多元醇特有的分子结构以及与其他两种聚醚多元醇的协同复配，使得聚氨酯硬泡对发泡剂的包裹性更好，可以有效提升聚氨酯硬泡的强度、阻燃性和尺寸稳定性，并且聚氨酯硬泡的气泡更少。

Description

一种聚氨酯硬泡及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯硬泡技术领域，具体涉及一种聚氨酯硬泡及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯硬泡因其较好的保温隔热效果，较高的压缩强度被广泛应用于冰箱、热水器、冷藏集装箱、冷库、建筑保温等领域。
自蒙特利尔议定书签订以来，国际社会对于臭氧层保护以及温室气体效应日益关注，聚氨酯硬泡所用的发泡剂也正经历着淘汰与转变，从CFC-11的全面淘汰，HCFC-141b在2026年的全面淘汰，到HFC从2019年1月1日起的逐渐削减，而戊烷作为一种0ODP值，低GWP值的发泡剂，从环保和经济角度来说不失为一种理想的发泡剂，但由于其易燃易爆且饱和蒸汽压低，使得对聚氨酯原料体系的阻燃性和强度提出了更高的要求。此外，冷藏集装箱、冷藏车、建筑保温等领域对聚氨酯硬泡的阻燃性能也有较高的要求，例如GB-8642对于建筑材料阻燃等级提出的要求：建筑用保温材料、冷库夹芯板材的燃烧性能应不低于B1级；除此以外，随着各行各业对于经济性的不断追求，聚氨酯原料的投料量也逐渐降低，这对于制品强度是一个挑战，并且为了满足集装箱ISO668、ISO1161、ISO1496等对集装箱的强度提出的要求，高强度聚氨酯原料体系的研究也是一个重点。
CN115417972A公开了一种六氟双酚A聚醚多元醇制备水性聚氨酯树脂的方法，该聚醚多元醇以六氟双酚A为起始剂，在双金属氰化物络合物催化剂作用下与环氧丙烷开环聚合，但是该制备方法不能一步法合成聚醚多元醇，且杂质含量高，诱导期的影响因素很多，因此需要设计一种更高效、成本更低的制备六氟双酚A聚醚多元醇的方法，并且使得到的六氟双酚A聚醚多元醇可以和异氰酸酯反应制得高强度高阻燃的聚氨酯硬泡。
目前，冷藏集装箱制造业对于板面低气泡的要求越来越高，但是多年以来聚氨酯硬泡的板面气泡问题一直没有找到很好的解决办法，另外针对气泡性能的研究也比较被动，主要是因为气泡不像导热、强度这些硬性指标能够被量化，对气泡的判断存在一些主观因素。由于气泡缺陷出现的鼓包、分层等问题很常见，以至于人们对气泡问题越来越重视，特别是冷藏集装箱的体型庞大，对低气泡的要求更高。若表面气泡多，会导致鼓包或者脱粘，影响板面外观的平整度，若内部裹气多，会影响导热系数和泡沫的老化衰减，进而影响能耗和反向漏热(RHL)。因此在冷藏集装箱行业中，解决聚氨酯硬泡的气泡问题是一个重点和难点，开发一种低气泡的聚氨酯硬泡，是本领域亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯硬泡及其制备方法和应用，通过对聚氨酯硬泡的制备原料的设计和选择，使得到的聚氨酯硬泡与戊烷相容性好，并且表面气泡少，压缩强度高，可满足冷藏集装箱和冷藏车用材料聚氨酯硬泡的高强度、高阻燃、高尺寸稳定性和低气泡的要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚氨酯硬泡，所述聚氨酯硬泡的制备原料包括组合聚醚多元醇、发泡剂和多异氰酸酯；所述组合聚醚多元醇包括多元醇组合物；所述多元醇组合物包括六氟双酚A聚醚多元醇、山梨醇聚醚多元醇和蔗糖聚醚多元醇的组合。
本发明提供的聚氨酯硬泡，使用六氟双酚A聚醚多元醇、山梨醇聚醚多元醇和蔗糖聚醚多元醇作为其制备原料，通过六氟双酚A聚醚多元醇特有的分子结构以及与其他两种聚醚多元醇的协同复配，使得聚氨酯硬泡对发泡剂的包裹性更好，可以有效提升聚氨酯硬泡的强度、阻燃性和尺寸稳定性，并且聚氨酯硬泡的气泡更少。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
优选地，以重量份计，所述多元醇组合物中六氟双酚A聚醚多元醇为5-30重量份，山梨醇聚醚多元醇为10-35重量份，蔗糖聚醚多元醇为10-35重量份。
所述六氟双酚A聚醚多元醇为5-30重量份，例如可以为5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份或30重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述山梨醇聚醚多元醇为10-35重量份，例如可以为10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份或35重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述蔗糖聚醚多元醇为10-35重量份，例如可以为10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份或35重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述山梨醇聚醚多元醇的数均分子量为600-800，例如可以为600、620、640、660、680、700、720、740、760、780或800，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述山梨醇聚醚多元醇的官能度为4.5-6，例如可以为4.5、4.6、4.8、5、5.2、5.4、5.5、5.6、5.8或6，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述山梨醇聚醚多元醇的羟值为400-500mgKOH/g，例如可以为400mgKOH/g、410mgKOH/g、420mgKOH/g、430mgKOH/g、440mgKOH/g、450mgKOH/g、460mgKOH/g、470mgKOH/g、480mgKOH/g、490mgKOH/g或500mgKOH/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述山梨醇聚醚多元醇的粘度为20000-30000mPa.s/25℃，例如可以为20000mPa.s/25℃、21000mPa.s/25℃、22000mPa.s/25℃、23000mPa.s/25℃、24000mPa.s/25℃、25000mPa.s/25℃、26000mPa.s/25℃、27000mPa.s/25℃、28000mPa.s/25℃、29000mPa.s/25℃或30000mPa.s/25℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。所述山梨醇聚醚多元醇是由山梨醇为起始剂，与环氧丙烷聚合反应制成，可以通过购买得到，示例性地，可以购于万华化学(宁波)容威。
优选地，所述蔗糖聚醚多元醇的数均分子量为300-800，例如可以为300、350、400、450、500、550、600、650、700、750或800，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述蔗糖聚醚多元醇的官能度为4.5-6，例如可以为4.5、4.6、4.8、5、5.2、5.3、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9或6，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述蔗糖聚醚多元醇的羟值为400-520mgKOH/g，例如可以为400mgKOH/g、410mgKOH/g、420mgKOH/g、430mgKOH/g、440mgKOH/g、450mgKOH/g、460mgKOH/g、470mgKOH/g、480mgKOH/g、490mgKOH/g、500mgKOH/g、510mgKOH/g或520mgKOH/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述蔗糖聚醚多元醇的粘度为9000-20000mPa.s/25℃，例如可以为9000mPa.s/25℃、10000mPa.s/25℃、11000mPa.s/25℃、12000mPa.s/25℃、13000mPa.s/25℃、14000mPa.s/25℃、15000mPa.s/25℃、16000mPa.s/25℃、17000mPa.s/25℃、18000mPa.s/25℃、19000mPa.s/25℃或20000mPa.s/25℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述蔗糖聚醚多元醇是由蔗糖为起始剂，与环氧丙烷聚合反应制成，可以通过购买得到，示例性地，可以购于万华化学(宁波)容威。
优选地，所述六氟双酚A聚醚多元醇具有如下式Ⅰ所示结构：
其中，m、n各自独立地选自4-10的整数，例如可以为4、5、6、7、8、9或10等。
R1为-H或-CH3。
优选地，所述六氟双酚A聚醚多元醇的羟值为25-130mgKOH/g，例如可以为25mgKOH/g、50mgKOH/g、55mgKOH/g、60mgKOH/g、70mgKOH/g、80mgKOH/g、90mgKOH/g、100mgKOH/g、110mgKOH/g、120mgKOH/g或130mgKOH/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述六氟双酚A聚醚多元醇的粘度为2000-9000mPa.s/25℃，例如可以为2000mPa.s/25℃、2500mPa.s/25℃、3000mPa.s/25℃、3500mPa.s/25℃、4000mPa.s/25℃、4500mPa.s/25℃、5000mPa.s/25℃、5500mPa.s/25℃、6000mPa.s/25℃、6500mPa.s/25℃、7000mPa.s/25℃、7500mPa.s/25℃、8000mPa.s/25℃、8500mPa.s/25℃或9000mPa.s/25℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述六氟双酚A聚醚多元醇采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(S1)将六氟双酚A、催化剂、溶剂和第一氧化烯烃混合，得到反应体系；
(S2)当所述反应体系开始反应时，将第二氧化烯烃与所述反应体系混合进行加成反应，得到混合物；
(S3)所述混合物和酸性溶液进行中和反应，然后加入吸附剂进行吸附，得到所述六氟双酚A聚醚多元醇。
本发明中六氟双酚A聚醚多元醇是以六氟双酚A多元醇为起始原料，与氧化烯烃在催化剂的作用下经加成反应制得，将其用于使用戊烷类发泡剂的聚氨酯硬泡的制备原料，对于提高聚氨酯硬泡的尺寸稳定性和阻燃性能具有显著的作用，同时其与山梨醇聚醚多元醇、蔗糖聚醚多元醇及催化剂的协同作用下，使得聚氨酯硬泡与戊烷类发泡剂的相容性好、表面气泡少，针对冷藏集装箱行业板面气泡和分层的问题提供了很好的解决方法。
优选地，所述催化剂包括碱性催化剂和/或双金属络合物催化剂，进一步优选碱性催化剂。
优选地，所述碱性催化剂包括氢氧化钾和/或碳酸钠。
优选地，所述溶剂包括二甲苯和/或四氯化碳。
优选地，所述第一氧化烯烃和第二氧化烯烃各自独立地包括环氧丙烷或环氧乙烷，进一步优选环氧丙烷。
优选地，所述酸性溶液包括磷酸和/或盐酸。
优选地，所述酸性溶液中酸的质量百分含量为30-70wt％，例如可以为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述吸附剂包括氧化铝和/或活性炭。
优选地，所述六氟双酚A与所述催化剂的质量比为100:(0.5-1.1)，例如100:0.5、100:0.6、100:0.7、100:0.8、100:0.9、100:1或100:1.1等，进一步优选为100:(0.8-1.1)。
优选地，所述六氟双酚A与所述溶剂的质量比为100：(250-350)，例如可以为100:250、100:255、100:230、100:235、100:240、100:245、100:250、100:260、100:270、100:280、100:290、100:300、100:310、100:320、100:330、100:340或100:350等。
优选地，以所述六氟双酚A的摩尔量为1mol计，所述第一氧化烯烃和第二氧化烯烃的总摩尔量为2-8mol(例如2mol、3mol、4mol、5mol、6mol、7mol或8mol等)，进一步优选为2-6mol，更优选为4-6mol。
优选地，以所述第一氧化烯烃和第二氧化烯烃的总质量为100％计，所述第一氧化烯烃的质量为8-12％，例如可以为8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％或12％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述六氟双酚A、酸性溶液与吸附剂的质量比为100:(250-350):(10-20)，例如可以为100:250:10、100:255:11、100:260:12、100:275:13、100:280:14、100:285:15、100:290:16、100:300:17、100:310:18、100:320:19、100:330:20、100:340:20或100:350:20等。
优选地，步骤(S1)中所述混合的温度为130-150℃，例如可以为130℃、132℃、134℃、136℃、138℃、140℃、142℃、144℃、146℃、148℃或150℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(S1)中所述混合在真空条件下进行。
优选地，所述加成反应的压力为0.2-0.4MPa，例如可以为0.2MPa、0.22MPa、0.24MPa、0.26MPa、0.28MPa、0.3MPa、0.32MPa、0.34MPa、0.36MPa、0.38MPa或0.4MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述加成反应的时间为4-6h，例如可以为4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h或6h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述加成反应的温度为150-200℃，例如可以为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述中和反应的温度为100-150℃，例如可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述中和反应的时间为1-2h，例如可以为1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述多元醇组合物还包括邻甲苯二胺聚醚多元醇、甘油聚醚多元醇或丙二醇聚醚多元醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以重量份计，所述多元醇组合物中邻甲苯二胺聚醚多元醇为0-25重量份，例如可以为0、2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份或25重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述甘油聚醚多元醇为0-15重量份，例如可以为0、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份或15重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述丙二醇聚醚多元醇为0-25重量份，例如可以为0、2重量份、5重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份或25重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述邻甲苯二胺聚醚多元醇的数均分子量为450-750，例如可以为450、460、480、500、520、550、580、600、620、650、680、700、720或750，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述邻甲苯二胺聚醚多元醇的官能度为2.5-4，例如可以为2.5、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8或4，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述邻甲苯二胺聚醚多元醇的羟值为300-500mgKOH/g，例如可以为300mgKOH/g、320mgKOH/g、340mgKOH/g、360mgKOH/g、380mgKOH/g、400mgKOH/g、420mgKOH/g、450mgKOH/g、480mgKOH/g或500mgKOH/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述邻甲苯二胺聚醚多元醇的粘度为70000-100000mPa.s/25℃，例如可以为70000mPa.s/25℃、72000mPa.s/25℃、74000mPa.s/25℃、76000mPa.s/25℃、78000mPa.s/25℃、80000mPa.s/25℃、85000mPa.s/25℃、90000mPa.s/25℃、95000mPa.s/25℃或100000mPa.s/25℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述邻甲苯二胺聚醚多元醇是由邻甲苯二胺作为起始剂，与环氧丙烷聚合反应制成，可以通过购买得到，示例性地，可以购于万华化学(宁波)容威。
优选地，所述甘油聚醚多元醇的数均分子量为300-1000，例如可以为300、400、500、600、700、800、900或1000，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述甘油聚醚多元醇的官能度为2.5-3，例如可以为2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述甘油聚醚多元醇的羟值为160-560mgKOH/g，例如可以为160mgKOH/g、200mgKOH/g、250mgKOH/g、300mgKOH/g、350mgKOH/g、400mgKOH/g、450mgKOH/g、500mgKOH/g、550mgKOH/g或560mgKOH/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述甘油聚醚多元醇的粘度为300-1000mPa.s/25℃，例如可以为300mPa.s/25℃、400mPa.s/25℃、500mPa.s/25℃、600mPa.s/25℃、700mPa.s/25℃、800mPa.s/25℃、900mPa.s/25℃或1000mPa.s/25℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述甘油聚醚多元醇是由甘油为起始剂，与环氧丙烷聚合反应制成，可以通过购买得到，示例性地，可以购于万华化学(宁波)容威。
优选地，所述丙二醇聚醚多元醇的数均分子量为400-1000，例如可以为400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或1000，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述丙二醇聚醚多元醇的官能度为1.5-2，例如可以为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2等。
优选地，所述丙二醇聚醚多元醇的羟值为100-300mgKOH/g，例如可以为100mgKOH/g、120mgKOH/g、140mgKOH/g、160mgKOH/g、180mgKOH/g、200mgKOH/g、220mgKOH/g、240mgKOH/g、260mgKOH/g、280mgKOH/g或300mgKOH/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，以重量份计，所述组合聚醚多元醇中多元醇组合物为65-90重量份，例如可以为65重量份、68重量份、70重量份、72重量份、75重量份、78重量份、80重量份、82重量份、85重量份、88重量份或90重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，以重量份计，所述组合聚醚多元醇还包括阻燃剂7-25重量份，例如可以为7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份或25重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述表面活性剂为1-4重量份，例如可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份或4重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述复合催化剂为1-3重量份，例如可以为1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.5重量份、2.8重量份或3重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述水为1-3重量份，例如可以为1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.5重量份、2.8重量份或3重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述阻燃剂包括磷酸酯类阻燃剂。
优选地，所述磷酸酯类阻燃剂包括磷酸三乙酯和/或磷酸三(1-氯-2-丙基)酯。
优选地，所述表面活性剂包括硅酮类表面活性剂和/或有机硅表面活性剂，进一步优选有机硅表面活性剂。
优选地，所述有机硅表面活性剂包括硅油。
优选地，所述硅油包括美思德M8805、美思德M8815N、东骏H365、赢创B84813或赢创B8545中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述复合催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂的组合。
优选地，所述发泡催化剂包括五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺或双-二甲基胺基乙基醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述凝胶催化剂包括二甲基苄胺、二甲基环己胺或三乙烯二胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述三聚催化剂包括六氢化三嗪、甲酸钾、醋酸钾或异锌酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂的质量比为1：(35-50)：(3-50)，例如可以为1:35:3、1:38:5、1:40:10、1:42:15、1:44:20、1:46:25、1:48:30、1:50:35、1:42:45或1:42:50等。
优选地，所述发泡剂包括环戊烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或五氟丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多异氰酸酯包括聚合MDI。
优选地，所述多异氰酸酯的NCO的质量含量为31-35％，例如可以为31％、31.5％、32％、32.5％、33％、33.5％、34％、34.5％或35％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚合MDI包括万华化学集团股份有限公司的PM-200、PM-2010、PM-400或PM-700中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述组合聚醚多元醇、发泡剂和多异氰酸酯的质量比为100：(9-16)：(115-200)，例如可以为100:9:115、100:10:120、100:11:115、100:11:130、100:12:140、100:13:130、100:13:150、100:14:160、100:15:150、100:15:170、100:16:180或100:16:190等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚氨酯硬泡的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将组合聚醚多元醇和发泡剂混合，得到组合聚醚混合物；
(2)所述组合聚醚混合物与多异氰酸酯进行反应，得到所述聚氨酯硬泡。
优选地，步骤(1)中所述混合的温度为15-25℃，例如可以为15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等，优选20-25℃。
优选地，所述反应的温度为18-22℃，例如可以为18℃、19℃、20℃、21℃或22℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的压力为100-150bar(表压)，例如可以为100bar、105bar、110bar、115bar、120bar、125bar、130bar、135bar、140bar、146bar或150bar，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚氨酯硬泡的应用，所述聚氨酯硬泡在冷藏集装箱或冷藏车用材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明使用六氟双酚A聚醚多元醇作为聚氨酯硬泡的制备原料之一，其对苯结构以及六个F原子的存在大大增加了聚氨酯硬泡的阻燃性能，在保证阻燃性能的情况下可以减少含磷阻燃剂的用量，在降低成本的同时对环境更加友好；同时六氟双酚A聚醚多元醇的双苯环结构使得聚氨酯硬泡具有更高的压缩强度，可以提高聚氨酯硬泡的脱模效率，使得聚氨酯硬泡在具有优异性能的同时提高生产效率；
2)本发明使用六氟双酚A聚醚多元醇、山梨醇聚醚多元醇和蔗糖多元醇作为多元醇组合物的组分，通过与其他组分的协同作用，使聚氨酯硬泡对发泡剂的包裹性更好；
3)本发明提供的聚氨酯硬泡，环戊烷最大溶解重量为20-26g，凝胶时间为179-190s，泡沫芯密度为42.1-42.4kg/m3，尺寸稳定性为0.06-0.12％，压缩强度为245-285kPa，氧指数为22.5-23.3％。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例和对比例中部分组分来源如下：
(1)六氟双酚A聚醚多元醇A1：官能度为2，羟值为115mgKOH/g，粘度为4500mPa.s/25℃，其制备方法包括：
(S1)将100g六氟双酚A、0.8g氢氧化钾和250g溶剂二甲苯加入高压反应釜并慢慢开始升温至70℃，同时通入氮气置换抽真空，当温度升高到130℃时，开始通入8g环氧丙烷，得到反应体系；
(S2)当反应釜压力开始下降，确定所述反应体系开始反应时，开始持续通入72g环氧丙烷，并保证反应釜控制在0.3MPa；当环氧丙烷已经全部加入后，关闭进料阀，保持反应温度180℃，反应5h，反应釜压力下降到-0.09MPa，表明反应基本完全，得到混合物，开始通冷凝水降温；
(S3)在所述混合物中加入60wt％的磷酸300g，在120℃下进行中和反应2h，后加入活性炭15g，搅拌吸附过滤后得到所述六氟双酚A聚醚多元醇A1；
(2)六氟双酚A聚醚多元醇A2：官能度为2，羟值为90mgKOH/g，粘度为8000mPa.s/25℃，其制备方法包括：
(S1)将100g六氟双酚A、0.9g氢氧化钾和250g溶剂二甲苯加入高压反应釜并慢慢开始升温至70℃，同时通入氮气置换抽真空，当温度升高到130℃时，开始通入10g环氧丙烷，得到反应体系；
(S2)当反应釜压力开始下降，确定所述反应体系开始反应时，开始持续通入90g环氧丙烷，并保证反应釜控制在0.3MPa；当环氧丙烷已经全部加入后，关闭进料阀，保持反应温度180℃，反应5h，反应釜压力下降到-0.09MPa，表明反应基本完全，得到混合物，开始通冷凝水降温；
(S3)在所述混合物中加入60wt％的磷酸水溶液320g，在120℃下进行中和反应2h，后加入活性炭15g，搅拌吸附过滤后得到所述六氟双酚A聚醚多元醇A2；
(3)六氟双酚A聚醚多元醇A3：官能度为2，羟值为105mgKOH/g，粘度为5000mPa.s/25℃，其制备方法包括：
(S1)将100g六氟双酚A、0.85g氢氧化钾和250g溶剂二甲苯加入高压反应釜并慢慢开始升温至70℃，同时通入氮气置换抽真空，当温度升高到130℃时，开始通入9g环氧丙烷，得到反应体系；
(S2)当反应釜压力开始下降，确定所述反应体系开始反应时，开始持续通入81g环氧丙烷，并保证反应釜控制在0.3MPa；当环氧丙烷已经全部加入后，关闭进料阀，保持反应温度180℃，反应5h，反应釜压力下降到-0.09MPa，表明反应基本完全，得到混合物，开始通冷凝水降温；
(S3)在所述混合物中加入60wt％的磷酸水溶液300g，在120℃下进行中和反应2h，后加入活性炭15g，搅拌吸附过滤后得到所述六氟双酚A聚醚多元醇A3；
(4)山梨醇聚醚多元醇：购自万华化学(宁波)容威，官能度为4.5-6，羟值为400-500mgKOH/g，粘度为20000-30000mPa.s/25℃；
(5)蔗糖聚醚多元醇：购自万华化学(宁波)容威，官能度为4.5-6，羟值为350-500mgKOH/g，粘度为9000-20000mPa.s/25℃；
(6)甘油聚醚多元醇：购自万华化学(宁波)容威，官能度为3，羟值为200-300mgKOH/g，粘度为300-1000mPa.s/25℃；
(7)邻甲苯二胺聚醚多元醇：购自万华化学(宁波)容威，官能度为3.5-4，羟值为400-500mgKOH/g，粘度为70000-100000mPa.s/25℃；
(8)复合催化剂：五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺和醋酸钾按照质量比1：27：7混合，购自空气化工；
(9)磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)：购自雅克科技；
(10)H365(硅油)：购自东骏；
(11)环戊烷：购自美龙化工；
(12)PM-200：购自万华化学，NCO的质量含量为33.5％。
实施例1-7
实施例1-7提供的聚氨酯硬泡按照重量份包括如下表1中的制备原料：
表1
实施例1-7提供的聚氨酯硬泡的制备方法包括如下步骤：
(1)将组合聚醚多元醇和发泡剂环戊烷在21℃下混合，得到组合聚醚混合物；
(2)所述组合聚醚混合物与多异氰酸酯在20℃、120bar(表压)下进行反应，得到所述聚氨酯硬泡。采用发泡模具35cm×35cm×10cm，模具温度35℃，投料密度48kg/m3。
对比例1-6
对比例1-6提供的聚氨酯硬泡按照重量份包括如下表2中的制备原料：
表2
对比例1-6提供的聚氨酯硬泡的制备方法同实施例1。
性能测试：
表3
序号 泡沫性能 国家标准
(1) 泡沫芯密度 GB/T6343-2009
(2) 尺寸稳定性 GB/T8811-2008
(3) 压缩强度 GB/T8813-2008
(4) 氧指数 GB/T2406.2-2009
(5)与环戊烷的相容性测试：取混合均匀的组合聚醚多元醇100g，慢慢加入环戊烷，从1g开始加，每加入1g，充分摇匀，静置一段时间至泡沫消失，肉眼观察组合聚醚多元醇是否澄清透明，当组合聚醚多元醇刚好开始浑浊，则加入的环戊烷的总质量即为环戊烷的最大溶解重量；
(6)凝胶时间：从组合聚醚多元醇和多异氰酸酯开始混合进行反应的那一刻开始计时，将一根木棒插入混合溶液中，当木棒能拉出纤维状细丝时，即测得凝胶时间；
(7)表面气泡：将所得聚氨酯硬泡用切割机切除距离泡沫表皮3mm的一层后，观察剩余聚氨酯硬泡的表面，将表面裸露的气泡标记出并记录大小(取每个不规则气泡的最长直径)，直径超过6cm记为A+，直径在3-6cm记为A，3cm以下记为B，统计各类大小气泡的数量从而得到聚氨酯硬泡的表面气泡情况。
将实施例1-7和对比例1-6提供的聚氨酯硬泡按照上述方法进行性能测试，测试结果如表4、表5所示。
表4
从实施例1-4和对比例1-3的对比可以看出，六氟双酚A聚醚多元醇的加入可以显著提高聚氨酯硬泡对环戊烷的相容性。
由实施例1、实施例3、对比例1-3的对比可以看出，在泡沫芯密度基本不变的情况下，六氟双酚A聚醚多元醇的加入，使聚氨酯硬泡的泡沫尺寸稳定性、压缩强度都有明显地提高。
从实施例1和对比例2的对比可以看到，将10重量份甘油聚醚多元醇替换为六氟双酚A聚醚多元醇可以使得聚氨酯硬泡的氧指数从21.6％提高到22.6％，且从实施例3-4的氧指数变化可以看到，随着六氟双酚A聚醚多元醇的份数的增加，氧指数从22.5％增加到了23.1％，提高了2.7％。
从实施例4和实施例5的氧指数对比可以看出，在氧指数差不多的情况下，六氟双酚A聚醚多元醇的加入可以减少阻燃剂TCPP的用量。
表5
从对比例4和实施例6的对比可以看到，用邻甲苯二胺聚醚多元醇代替六氟双酚A聚醚多元醇，聚氨酯硬泡与环戊烷的相容性下降，且表面气泡更多，而邻甲苯二胺聚醚多元醇是一种有效的增加与CP相容性的聚醚多元醇，六氟双酚A聚醚多元醇的表现更优于邻甲苯二胺聚醚多元醇。
从实施例6和对比例5-6可以看到，在山梨醇聚醚多元醇和蔗糖聚醚多元醇中只选用一种的话，聚氨酯硬泡与CP的相容性明显下降，且表面气泡更多，是这三种聚醚的搭配使用使得该组合聚醚配方达到了非常优异的表现。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯硬泡，其特征在于，所述聚氨酯硬泡的制备原料包括组合聚醚多元醇、发泡剂和多异氰酸酯；
所述组合聚醚多元醇包括多元醇组合物；
所述多元醇组合物包括六氟双酚A聚醚多元醇、山梨醇聚醚多元醇和蔗糖聚醚多元醇的组合。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，以重量份计，所述多元醇组合物中六氟双酚A聚醚多元醇为5-30重量份，山梨醇聚醚多元醇为10-35重量份，蔗糖聚醚多元醇为10-35重量份；
优选地，所述山梨醇聚醚多元醇的数均分子量为600-800；
优选地，所述山梨醇聚醚多元醇的官能度为4.5-6；
优选地，所述山梨醇聚醚多元醇的羟值为400-500mgKOH/g；
优选地，所述山梨醇聚醚多元醇的粘度为20000-30000mPa.s/25℃；
优选地，所述蔗糖聚醚多元醇的数均分子量为300-800；
优选地，所述蔗糖聚醚多元醇的官能度为4.5-6；
优选地，所述蔗糖聚醚多元醇的羟值为400-520mgKOH/g；
优选地，所述蔗糖聚醚多元醇的粘度为9000-20000mPa.s/25℃。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述六氟双酚A聚醚多元醇具有如下式Ⅰ所示结构：
其中，m、n各自独立地选自4-10的整数；
R1为-H或-CH3；
优选地，所述六氟双酚A聚醚多元醇的羟值为25-130mgKOH/g；
优选地，所述六氟双酚A聚醚多元醇的粘度为2000-9000mPa.s/25℃。
4.根据权利要求1-3任一所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述六氟双酚A聚醚多元醇采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(S1)将六氟双酚A、催化剂、溶剂和第一氧化烯烃混合，得到反应体系；
(S2)当所述反应体系开始反应时，将第二氧化烯烃与所述反应体系混合进行加成反应，得到混合物；
(S3)所述混合物和酸性溶液进行中和反应，然后加入吸附剂进行吸附，得到所述六氟双酚A聚醚多元醇。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述催化剂包括碱性催化剂和/或双金属络合物催化剂，进一步优选碱性催化剂；
优选地，所述碱性催化剂包括氢氧化钾和/或碳酸钠；
优选地，所述溶剂包括二甲苯和/或四氯化碳；
优选地，所述第一氧化烯烃和第二氧化烯烃各自独立地包括环氧丙烷或环氧乙烷，进一步优选环氧丙烷；
优选地，所述酸性溶液包括磷酸和/或盐酸；
优选地，所述酸性溶液中酸的质量百分含量为30-70wt％；
优选地，所述吸附剂包括氧化铝和/或活性炭；
优选地，所述六氟双酚A与所述催化剂的质量比为100:(0.5-1.1)，进一步优选为100:(0.8-1.1)；
优选地，所述六氟双酚A与所述溶剂的质量比为100：(250-350)；
优选地，以所述六氟双酚A的摩尔量为1mol计，所述第一氧化烯烃和第二氧化烯烃的总摩尔量为2-8mol，进一步优选为2-6mol，更优选为4-6mol；
优选地，以所述第一氧化烯烃和第二氧化烯烃的总质量为100％计，所述第一氧化烯烃的质量为8-12％；
优选地，所述六氟双酚A、酸性溶液与吸附剂的质量比为100:(250-350):(10-20)；
优选地，步骤(S1)中所述混合的温度为130-150℃；
优选地，步骤(S1)中所述混合在真空条件下进行；
优选地，所述加成反应的压力为0.2-0.4MPa；
优选地，所述加成反应的时间为4-6h；
优选地，所述加成反应的温度为150-200℃；
优选地，所述中和反应的温度为100-150℃；
优选地，所述中和反应的时间为1-2h。
6.根据权利要求1-5任一所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述多元醇组合物还包括邻甲苯二胺聚醚多元醇、甘油聚醚多元醇或丙二醇聚醚多元醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以重量份计，所述多元醇组合物中邻甲苯二胺聚醚多元醇为0-25重量份，甘油聚醚多元醇为0-15重量份，丙二醇聚醚多元醇为0-25重量份；
优选地，所述邻甲苯二胺聚醚多元醇的数均分子量为450-750；
优选地，所述邻甲苯二胺聚醚多元醇的官能度为2.5-4；
优选地，所述邻甲苯二胺聚醚多元醇的羟值为300-500mgKOH/g；
优选地，所述邻甲苯二胺聚醚多元醇的粘度为70000-100000mPa.s/25℃；
优选地，所述甘油聚醚多元醇的数均分子量为300-1000；
优选地，所述甘油聚醚多元醇的官能度为2.5-3；
优选地，所述甘油聚醚多元醇的羟值为160-560mgKOH/g；
优选地，所述甘油聚醚多元醇的粘度为300-1000mPa.s/25℃；
优选地，所述丙二醇聚醚多元醇的数均分子量为400-1000；
优选地，所述丙二醇聚醚多元醇的官能度为1.5-2；
优选地，所述丙二醇聚醚多元醇的羟值为100-300mgKOH/g；
优选地，以重量份计，所述组合聚醚多元醇中多元醇组合物为65-90重量份；
优选地，以重量份计，所述组合聚醚多元醇还包括阻燃剂7-25重量份、表面活性剂1-4重量份、复合催化剂1-3重量份和水1-3重量份；
优选地，所述阻燃剂包括磷酸三乙酯和/或磷酸三(1-氯-2-丙基)酯；
优选地，所述表面活性剂包括硅酮类表面活性剂和/或有机硅表面活性剂，进一步优选有机硅表面活性剂；
优选地，所述有机硅表面活性剂包括硅油；
优选地，所述复合催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂的组合；
优选地，所述发泡催化剂包括五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺或双-二甲基胺基乙基醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述凝胶催化剂包括二甲基苄胺、二甲基环己胺或三乙烯二胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述三聚催化剂包括六氢化三嗪、甲酸钾、醋酸钾或异锌酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂的质量比为1：(35-50)：(3-50)。
7.根据权利要求1-6任一所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述发泡剂包括环戊烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或五氟丙烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多异氰酸酯包括聚合MDI；
优选地，所述聚合MDI包括万华化学集团股份有限公司的PM-200、PM-2010、PM-400或PM-700中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多异氰酸酯的NCO的质量含量为31-35％；
优选地，所述组合聚醚多元醇、发泡剂和多异氰酸酯的质量比为100：(9-16)：(115-200)。
8.一种如权利要求1-7任一所述的聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将组合聚醚多元醇和发泡剂混合，得到组合聚醚混合物；
(2)所述组合聚醚混合物与多异氰酸酯进行反应，得到所述聚氨酯硬泡。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的温度为15-25℃，优选20-25℃；
优选地，所述反应的温度为18-22℃；
优选地，所述反应的压力为100-150bar(表压)。
10.一种如权利要求1-7任一所述的聚氨酯硬泡的应用，其特征在于，所述聚氨酯硬泡在冷藏集装箱或冷藏车用材料中的应用。
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