CN117964808A - 一种固体催化剂组分、制备方法及催化剂体系与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体催化剂组分、制备方法及催化剂体系与烯烃聚合方法。所述固体催化剂组分，包含有以下组分的反应产物：1)镁化合物；2)有机磷化合物；3)有机醇化合物及其衍生物；4)有机环氧化合物；5)内给电子体化合物A，包含式(I)所示的胆甾酸类化合物及其衍生物中的至少一种：6)内给电子体化合物B；所述内给电子体化合物B选自卤代醇类、卤代烃类、酯类、醚类、酚类、胺类、酮类、羧酸类、有机硅氧烷类化合物中的至少一种；7)含钛化合物。本发明的催化剂组分在具有高活性的同时，催化剂的颗粒形态有明显改善，且具有更好的氢调敏感度和优异的共聚性能，聚合物粉料的堆密度也明显提升。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，具体是涉及一种固体催化剂组分、制备方法及催化剂体系与应用。
背景技术
目前烯烃工业化生产最主要的催化剂之一为齐格勒-纳塔催化剂，齐格勒-纳塔催化剂自开发以来，已经历了60多年的更新与发展。给电子体作为催化剂的核心关键组分，通过给电子体的调节可以实现催化剂性能的调控。
中国专利CN1861645A、CN102807638A分别通过引入给电子体氯硅烷或长碳链/短碳链单酯类化合物作为给电子体来提高催化剂的活性。中国专利CN1726230A、CN101050248A和CN1798774A分别通过向体系中引入醇、酮、胺、烷氧基癸烷、醚、羧酸酯等给电子体可以提高催化剂的氢调敏感性。CN1373777A、CN102617760A、CN1798774A则分别通过甲基丙烯酸羟乙酯、二元羧酸酯、醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸酯等给电子体来提高催化剂的共聚性能。但是在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有高活性、高共聚和优异的氢调敏感性外，改善催化剂的颗粒形态，提高聚合物粉料的聚合物堆积密度也是非常有必要的。聚合物堆密度是聚烯烃工业生产的重要指标之一，聚合物粉料的堆密度高有利于提高装置的生产负荷。
因此，制备一种兼具有高活性、优异的氢调敏感性和良好颗粒形态的催化剂是目前需要解决的问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种固体催化剂组分、制备方法及催化剂体系与烯烃聚合方法。本发明在研究过程中意外地发现：具有良好生物相容性的胆甾酸类化合物及其衍生物作为聚烯烃催化剂的内给电子体时，由于胆甾酸类化合物及其衍生物是一类典型的两亲类化合物，独特的刚性类固醇骨架以及双亲面式结构，不仅可以稳定母液，使得生成的催化剂颗粒变好，还可以通过作为给电子体影响催化剂的析出成型过程，影响活性中心的分布和电子云密度，使催化剂具有高活性的同时，还可以改善催化剂的颗粒形貌，提高催化剂的共聚性能和聚合物粉料的堆积密度。
本发明的目的之一是提供一种固体催化剂组分，包含有以下组分的反应产物：
1)镁化合物；
2)有机磷化合物；
3)有机醇化合物及其衍生物；
4)有机环氧化合物；
5)内给电子体化合物A，包含式(I)所示的胆甾酸类化合物及其衍生物中的至少一种：
其中，R4和R5相同或者不相同，分别独立地选自氢、羟基中的一种；R6和R7相同或者不相同，分别独立地选自氢、取代或未取代的C1-C10烃基中的一种；所述取代的C1-C10烃基中的取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酯基、酰基、卤原子、烷氧基、巯基中的至少一种；
6)内给电子体化合物B；所述内给电子体化合物B选自卤代醇类、卤代烃类、酯类、醚类、酚类、胺类、酮类、羧酸类、有机硅氧烷类化合物中的至少一种；
7)含钛化合物。
本发明的一种优选地实施方式中，
以每摩尔镁计，所述有机磷化合物的用量为0.01～10mol，优选为0.1～3mol；和/或，所述有机醇化合物及其衍生物的用量0～10mol，优选0.1～5mol；和/或，所述有机环氧化合物的用量为0.1～10mol，优选0.2～3mol；和/或，所述内给电子体化合物A的用量为0.01～5mol，优选为0.05～1mol；和/或，所述内给电子体化合物B的用量为0.01～5mol，优选为0.05～1mol；和/或，所述钛化合物的用量为1～50mol，优选为5～30mol。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述内给电子体化合物A至少含有一个供电子基团，优选自胆酸、胆酸甲酯、胆酸乙酯、胆酸丙酯、胆酸丁酯、胆酸己酯、胆酸-2-乙基己酯、去氧胆酸、去氧胆酸甲酯、去氧胆酸乙酯、去氧胆酸丙酯、去氧胆酸丁酯、去氧胆酸己酯、去氧胆酸-2-乙基己酯、鹅去氧胆酸、鹅去氧胆酸甲酯、鹅去氧胆酸乙酯、鹅去氧胆酸丙酯、鹅去氧胆酸丁酯、鹅去氧胆酸己酯、鹅去氧胆酸-2-乙基己酯、熊去氧胆酸、熊去氧胆酸甲酯、熊去氧胆酸乙酯、熊去氧胆酸丙酯、熊去氧胆酸丁酯、熊去氧胆酸己酯、熊去氧胆酸-2-乙基己酯、石胆酸、石胆酸甲酯、石胆酸乙酯、石胆酸丙酯、石胆酸丁酯、石胆酸己酯、石胆酸-2-乙基己酯中的至少一种。
所述内给电子体化合物A可以通过市售得到，也可以通过常规方法合成得到。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R1或OR2所取代的衍生物中的至少一种，其中，R1、R2选自未取代或者至少一个氢原子或碳原子被取代的C1-C10的烃基，所述被取代的C1-C10烃基中的取代基自羟基、氨基、醛基、羧基、卤原子、烷氧基、巯基中的至少一种；优选地，所述镁化合物选自MgCl2、MgBr2、MgI2、MgCl(OCH2CH3)、MgCl(OBu)、CH3MgCl、CH3CH2MgCl中的至少一种。
本发明中，烃基可以是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基等，其中：
C1-C10烷基是指C1-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基和正癸基；
C3-C10环烷基包括但不限于：环丙基、环丁基、环己基；
C6-C10芳基包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基；
C2-C10烯基包括但不限于：烯烃基和烯丙基；
C2-C10炔基包括但不限于：乙炔基和炔丙基；
C7-C10芳烷基包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基；
本发明的一种优选地实施方式中，
所述有机磷化合物选自正磷酸、亚磷酸的烃基酯、亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种，优选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸二正丁酯中的至少一种。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述有机醇化合物及其衍生物选自C1-C20的烷基醇或芳香醇中的至少一种，优选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、2-丙醇、1,4-环己烷二甲醇、3-氨基-1-丙醇、4-苯基丁醇、1,3-丙二醇、环戊醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、环戊基甲醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1,6-己二醇、4-氯-1-丁醇、环丁基甲醇、新戊醇、1,10-癸二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,9-壬二醇、环己醇、环丁醇、1,2-环己二醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-乙基-1-丁醇、1-二十二醇、1,2,6-己三醇、1-甲基环己醇、1,7-庚二醇、1,2,4-丁三醇、2-甲基环己醇、8-氯-1-辛醇、5-己醇、1,2-辛二醇、1-十三醇、4-甲基-1-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、4-苯基-2-丁醇、4-甲基环己醇、1,3-环己二醇，1-乙氧基-2-丙醇、2,2-二乙氧基乙醇、2-己醇、1,3-丙二醇单乙醚、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-丁醇、1,3-环戊二醇、3-环己基-1-丙醇、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇中的至少一种；优选自甲醇、乙醇、丁醇、己醇、2-丙醇、2-乙基己醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、1,3-丙二醇单乙醚中的至少一种。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物(由丁二烯环氧化之后的物质)、环氧氯丙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的至少一种。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述内给电子体化合物B选自卤代醇类、卤代烃类、酚类、酯类、醚类、胺类、酮类、有机硅氧烷类化合物中的至少一种；优选自氯乙醇、氯丙醇、氯丁醇、1,3-二氯-2-丙醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1-氯丁烷、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、多巴胺、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸己酯、对甲基苯甲酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、2,2-二乙氧基丙烷、辛胺、三乙胺、丙酮、丁酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、环己酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧氯丙烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、三乙氧基氯硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述钛化合物的通式为Ti(OR3)nX4-n，式中R3为C1～C8的烃基，X为卤素原子，0≤n≤3；优选地，所述钛化合物为TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl和Ti(OC2H5)3I中的至少一种，优选为TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种本发明的目的之一的固体催化剂组分的制备方法，包括在惰性溶剂中，将包括镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物及其衍生物、含钛化合物、内给电子体化合物A和内给电子体化合物B在内的组分反应析出得到所述固体催化剂组分。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述惰性溶剂选自芳烃类化合物、烷烃类化合物中的至少一种，优选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、异丁烷、己烷、庚烷、癸烷、白油中的至少一种；和/或，以每摩尔镁计，所述惰性溶剂的用量为0.5～50mol，优选为1～25mol。
本发明所述固体催化剂组分的制备方法优选包括以下技术方案：
方法1
1)在惰性溶剂存在下，使含镁化合物与有机环氧化合物、有机磷化合物、醇类化合物和内给电子体A进行反应(反应温度优选为50～75℃，反应时间优选为1～3小时)，形成均匀溶液；
2)将步骤1)得到的均匀溶液与内给电子体化合物B进行接触(反应温度优选-20～60℃，反应时间优选0.5～3h)；
3)将步骤2)得到的均匀溶液与钛化合物接触并进行反应(反应温度优选-30～120℃，反应时间优选0.5～6h)，析出催化剂颗粒；
4)滗析除去上清液，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法2
1)在惰性溶剂存在下，使含镁化合物与有机环氧化合物、有机磷化合物、醇类化合物和内给电子体A进行反应(反应温度优选为50～75℃，反应时间优选为1～3小时)，形成均匀溶液；
2)将步骤1)得到的均匀溶液与钛化合物和内给电子体化合物B接触并进行反应(反应温度优选-30～120℃，反应时间优选0.5～6h)，析出催化剂颗粒；
3)滗析除去上清液，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法3
1)在惰性溶剂存在下，使含镁化合物与醇类化合物在惰性溶剂中进行反应(反应温度优选为50～75℃，反应时间优选为1～3小时)，形成均匀溶液；
2)将步骤1)得到的均匀溶液与内给电子体化合物B进行接触(反应温度优选-20～60℃，反应时间优选0.5～3h)；
3)将步骤2)得到的均匀溶液与钛化合物和内给电子体化合物A接触并进行反应(反应温度优选-30～120℃，反应时间优选0.5～6h)，析出催化剂颗粒；
4)滗析除去上清液，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法4
1)在惰性溶剂存在下，使含镁化合物与有机环氧化合物、有机磷化合物、醇类化合物进行反应(反应温度优选为50～75℃，反应时间优选为1～3小时)，形成均匀溶液；
2)将步骤1)得到的均匀溶液与钛化合物和内给电子体化合物A/B接触并进行反应(反应温度优选-30～120℃，反应时间优选0.5～6h)，析出催化剂颗粒；
3)滗析除去上清液，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法5
1)在惰性溶剂存在下，使含镁化合物与有机环氧化合物、有机磷化合物、醇类化合物和内给电子体A在惰性溶剂中进行反应(反应温度优选为50～75℃，反应时间优选为1～3小时)，形成均匀溶液；
2)将步骤1)得到的均匀溶液与内给电子体化合物B进行接触(反应温度优选-20～60℃，反应时间优选0.5～3h)；
3)将步骤2)得到的均匀溶液与钛化合物和内给电子体化合物B接触并进行反应(反应温度优选-30～120℃，反应时间优选0.5～6h)，析出催化剂颗粒；
4)滗析除去上清液，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
需要说明的是，以上制备方法是对本发明固体催化剂组分的举例描述，但本发明并不局限于这些制备方法。
本发明的目的之三是提供一种催化剂体系，包括：
组分I：本发明的目的之一的固体催化剂组分或者由本发明的目的之二的方法制备的固体催化剂组分；
组分II：有机铝化合物。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述有机铝化合物的通式为AlR8 dX3-d，其中，R8为氢或Cl-C20烃基，X为卤原子，0<d≤3；优选地，所述有机铝化合物选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、AlCl1.5(CH2CH3)1.5、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)中的至少一种；和/或，所述组分II中的铝与所述组分I中的钛的摩尔比为5～500︰1，优选为20～200︰1。
本发明的目的之四是提供一种本发明的目的之三提供的催化剂体系在烯烃聚合中的应用。
所述催化剂体系催化烯烃聚合时，将一种或多种烯烃与所述催化剂体系进行接触。
本发明的催化剂体系可以用于烯烃的均聚合及与α-烯烃的共聚合。所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯；优选地，所述烯烃包括乙烯、丙烯、己烯；本发明的催化剂体系优选用于乙烯的均聚合和乙烯与其他α烯烃的共聚合。
根据本发明，所述催化剂体系适用于淤浆、气相等各种条件的烯烃聚合反应，聚合反应温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。
本发明的固体催化剂组分通过引入胆固醇及其衍生物作为内给电子体，使催化剂具有较高的活性的同时，改善了催化剂的颗粒形态，提升了催化剂的氢调敏感性和聚合物粉料的堆积密度，非常适用于乙烯的淤浆聚合和共聚合工艺。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂颗粒的扫描电镜图；
图2为对比例1所得催化剂颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为常规市售原料。
以下实施例和对比例中：
1、固体催化剂组分中钛元素的相对重量百分比采用分光光度法表征。
2、聚合物熔融指数的测定(MI)：根据ASTMD1238-99，载荷2.16kg、190℃下测定。
3、催化剂的颗粒形态通过Hitachi公司S4800型电子扫描显微镜表征。
4、胆甾酸及其衍生物的含量和聚合物粉料共聚单元含量：采用液体核磁1H-NMR测定。
5、聚合物的堆积密度：采用单位容积中松散固体重量的方法测定。
6、活性：活性＝聚合物的产量/催化剂用量。
7、聚合反应中提到的釜内的压力均为绝对压力，共聚合反应所采用的混合气的摩尔比例为：乙烯/丁烯＝0.90/0.10，在共聚反应前通过在配气罐中配置得到。实施例和对比例聚合过程如下所示：
(1)均聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和2.0mL浓度为1mol/L的三乙基铝己烷溶液，再加入实施例和对比例制备的固体催化剂组分(催化剂组分的加入量均以含0.6mg钛计)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时。
(2)共聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和2.0mL浓度为1mol/L的三乙基铝己烷溶液，再加入实施例和对比例制备的固体催化剂组分(催化剂组分的加入量均以含0.6mg钛计)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯/丁烯混合气使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时。
实施例1～9用于说明本发明的固体催化剂组分、催化剂体系以及烯烃聚合方法。
实施例1
将4.0g(0.042mol)氯化镁、50mL(0.47mol)甲苯、3.0mL(0.038mol)环氧氯丙烷、9mL(0.033mol)磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL(0.075mol)、3.5g(0.009mol)石胆酸(化合物A)加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，恒温反应3小时，直至氯化镁完全溶解，将该体系降温至-10℃，缓慢滴加70mL(0.64mol)四氯化钛，随后加入3mL(0.013mol)四乙氧基硅烷(化合物B)，缓慢升温至85℃，恒温2小时。静置，滗析，用己烷4次洗涤固体催化剂，干燥后得到具有流动性良好的固体催化剂组分。催化剂组成和聚合结果见表1。
实施例2
将4.0g氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL、1.0g石胆酸(化合物A)加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，恒温反应3小时，直至氯化镁完全溶解，将体系降温至30℃，加入3mL四乙氧基硅烷(化合物B)搅拌30min后将该体系降温至-10℃，缓慢滴加70mL四氯化钛，缓慢升温至85℃，恒温2小时。静置，滗析，用己烷4次洗涤固体催化剂，干燥后得到具有流动性良好的固体催化剂组分。催化剂组成和聚合结果见表1。
实施例3
将4.0g氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL、3.5g石胆酸(化合物A)加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，恒温反应3小时，直至氯化镁完全溶解，将体系降温至30℃，加入3mL四乙氧基硅烷(化合物B)搅拌30min后将该体系降温至-10℃，缓慢滴加70mL四氯化钛，缓慢升温至85℃，加入1mL四乙氧基硅烷(化合物B)，恒温2小时。静置，滗析，用己烷4次洗涤固体催化剂，干燥后得到具有流动性良好的固体催化剂组分。催化剂组成和聚合结果见表1。
实施例4
将4.0g氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL、7.0g石胆酸(化合物A)加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，恒温反应3小时，直至氯化镁完全溶解，将体系降温至30℃，加入3mL四乙氧基硅烷(化合物B)搅拌30min后将该体系降温至-10℃，缓慢滴加70mL四氯化钛，缓慢升温至85℃，恒温2小时。静置，滗析，用己烷4次洗涤固体催化剂，干燥后得到具有流动性良好的固体催化剂组分。催化剂组成和聚合结果见表1。
实施例5
将4.0g氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL、3.5g石胆酸(化合物A)加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，恒温反应3小时，直至氯化镁完全溶解，将体系降温至30℃，加入3mL四乙氧基硅烷(化合物B)搅拌30min后将该体系降温至-10℃，缓慢滴加70mL四氯化钛，缓慢升温至85℃，加入1mL(0.007mol)苯甲酸乙酯(化合物B)，恒温2小时。静置，滗析，用己烷4次洗涤固体催化剂，干燥后得到具有流动性良好的固体催化剂组分。催化剂组成和聚合结果见表1。
实施例6
将4.0g氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL、5.0g石胆酸(化合物A)加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，恒温反应3小时，直至氯化镁完全溶解，将该体系降温至-10℃，缓慢滴加70mL四氯化钛，随后加入3mL四乙氧基硅烷(化合物B)，缓慢升温至85℃，恒温2小时。静置，滗析，用己烷4次洗涤固体催化剂，干燥后得到具有流动性良好的固体催化剂组分。催化剂组成和聚合结果见表1。
实施例7
将4.0g氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL、10.0g熊去氧胆酸乙酯(化合物A)加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，恒温反应3小时，直至氯化镁完全溶解，将该体系降温至-10℃，缓慢滴加70mL四氯化钛，随后加入1mL四乙氧基硅烷(化合物B)缓慢升温至85℃，恒温2小时。静置，滗析，用己烷4次洗涤洗涤固体催化剂，干燥后得到具有流动性良好的固体催化剂组分。催化剂组成和聚合结果见表1。
实施例8
将4.0g氯化镁、50mL甲苯、8.0mL环氧氯丙烷、16mL磷酸三正丁酯、乙醇8mL、1g石胆酸(化合物A)加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，恒温反应3小时，直至氯化镁完全溶解，将该体系降温至-10℃，缓慢滴加70mL四氯化钛，随后加入1mL四乙氧基硅烷(化合物B)，缓慢升温至85℃，加入恒温2小时。静置，滗析，用己烷4次洗涤固体催化剂，干燥后得到具有流动性良好的固体催化剂组分。催化剂组成和聚合结果见表1。
实施例9
将4.0g氯化镁、50mL甲苯、2.0mL环氧氯丙烷、2mL磷酸三正丁酯、乙醇1mL、15g石胆酸(化合物A)加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，恒温反应4小时，直至氯化镁完全溶解，将该体系降温至-10℃，缓慢滴加70mL四氯化钛，随后加入3mL四乙氧基硅烷(化合物B)，缓慢升温至85℃，加入恒温2小时。静置，滗析，用己烷4次洗涤固体催化剂，干燥后得到具有流动性良好的固体催化剂组分。催化剂组成和聚合结果见表1。
对比例1
将4.0g氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、9mL磷酸三正丁酯、乙醇4.4mL加入到反应釜内，在温度为70℃的条件下，恒温反应3小时，直至氯化镁完全溶解，将该体系降温至-10℃，缓慢滴加70mL四氯化钛，随后加入3mL四乙氧基硅烷(化合物B)，缓慢升温至85℃，加入恒温2小时。静置，滗析，用己烷4次洗涤固体催化剂，干燥后得到具有流动性良好的固体催化剂组分。催化剂组成和聚合结果见表1。
表1
由对比例1、实施例1-9及图1-2可知，本发明实施例的催化剂组分制备中由于加入了内给电子体化合物A和B，相比于未加入内给电子体化合物A，只加入了内给电子体化合物B的对比例1，制备得到的催化剂组分在具有高活性的同时，催化剂的颗粒形态有明显改善，且具有更好的氢调敏感度和优异的共聚性能，聚合物粉料的堆密度也明显提升。由此可知，内给电子体胆甾酸及其衍生物可以有效的改善催化剂的颗粒形貌，提高催化剂的氢调敏感度和共聚性能。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (15)
1.一种固体催化剂组分，包含有以下组分的反应产物：
1)镁化合物；
2)有机磷化合物；
3)有机醇化合物及其衍生物；
4)有机环氧化合物；
5)内给电子体化合物A，包含式(I)所示的胆甾酸类化合物及其衍生物中的至少一种：
其中，R4和R5相同或者不相同，分别独立地选自氢、羟基中的一种；R6和R7相同或者不相同，分别独立地选自氢、取代或未取代的C1-C10烃基中的一种；所述取代的C1-C10烃基中的取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酯基、酰基、卤原子、烷氧基、巯基中的至少一种；
6)内给电子体化合物B；所述内给电子体化合物B选自卤代醇类、卤代烃类、酯类、醚类、酚类、胺类、酮类、羧酸类、有机硅氧烷类化合物中的至少一种；
7)含钛化合物。
2.如权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：
以每摩尔镁计，所述有机磷化合物的用量为0.01～10mol，优选为0.1～3mol；和/或，所述有机醇化合物及其衍生物的用量0～10mol，优选0.1～5mol；和/或，所述有机环氧化合物的用量为0.1～10mol，优选0.2～3mol；和/或，所述内给电子体化合物A的用量为0.01～5mol，优选为0.05～1mol；和/或，所述内给电子体化合物B的用量为0.01～5mol，优选为0.05～1mol；和/或，所述钛化合物的用量为1～50mol，优选为5～30mol。
3.如权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：
所述内给电子体化合物A至少含有一个供电子基团，优选自胆酸、胆酸甲酯、胆酸乙酯、胆酸丙酯、胆酸丁酯、胆酸己酯、胆酸-2-乙基己酯、去氧胆酸、去氧胆酸甲酯、去氧胆酸乙酯、去氧胆酸丙酯、去氧胆酸丁酯、去氧胆酸己酯、去氧胆酸-2-乙基己酯、鹅去氧胆酸、鹅去氧胆酸甲酯、鹅去氧胆酸乙酯、鹅去氧胆酸丙酯、鹅去氧胆酸丁酯、鹅去氧胆酸己酯、鹅去氧胆酸-2-乙基己酯、熊去氧胆酸、熊去氧胆酸甲酯、熊去氧胆酸乙酯、熊去氧胆酸丙酯、熊去氧胆酸丁酯、熊去氧胆酸己酯、熊去氧胆酸-2-乙基己酯、石胆酸、石胆酸甲酯、石胆酸乙酯、石胆酸丙酯、石胆酸丁酯、石胆酸己酯、石胆酸-2-乙基己酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：
所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁分子式中一个卤原子被基团R1或OR2所取代的衍生物中的至少一种，其中，R1、R2选自未取代或者至少一个氢原子或碳原子被取代的C1-C10的烃基，所述被取代的C1-C10烃基中的取代基自羟基、氨基、醛基、羧基、卤原子、烷氧基、巯基中的至少一种；优选地，所述镁化合物选自MgCl2、MgBr2、MgI2、MgCl(OCH2CH3)、MgCl(OBu)、CH3MgCl、CH3CH2MgCl中的至少一种。
5.如权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：
所述有机磷化合物选自正磷酸、亚磷酸的烃基酯、亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种，优选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸二正丁酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：
所述有机醇化合物及其衍生物选自C1-C20的烷基醇或芳香醇中的至少一种，优选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、2-丙醇、1,4-环己烷二甲醇、3-氨基-1-丙醇、4-苯基丁醇、1,3-丙二醇、环戊醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、环戊基甲醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1,6-己二醇、4-氯-1-丁醇、环丁基甲醇、新戊醇、1,10-癸二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,9-壬二醇、环己醇、环丁醇、1,2-环己二醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-乙基-1-丁醇、1-二十二醇、1,2,6-己三醇、1-甲基环己醇、1,7-庚二醇、1,2,4-丁三醇、2-甲基环己醇、8-氯-1-辛醇、5-己醇、1,2-辛二醇、1-十三醇、4-甲基-1-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、4-苯基-2-丁醇、4-甲基环己醇、1,3-环己二醇，1-乙氧基-2-丙醇、2,2-二乙氧基乙醇、2-己醇、1,3-丙二醇单乙醚、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-丁醇、1,3-环戊二醇、3-环己基-1-丙醇、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇中的至少一种；优选自甲醇、乙醇、丁醇、己醇、2-丙醇、2-乙基己醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、1,3-丙二醇单乙醚中的至少一种。
7.如权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：
所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的至少一种。
8.如权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：
所述内给电子体化合物B选自卤代醇类、卤代烃类、酚类、酯类、醚类、胺类、酮类、有机硅氧烷类化合物中的至少一种；优选自氯乙醇、氯丙醇、氯丁醇、1,3-二氯-2-丙醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1-氯丁烷、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、多巴胺、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸己酯、对甲基苯甲酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、2,2-二乙氧基丙烷、辛胺、三乙胺、丙酮、丁酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、环己酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧氯丙烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、三乙氧基氯硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷中的至少一种。
9.如权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：
所述钛化合物的通式为Ti(OR3)nX4-n，式中R3为C1～C8的烃基，X为卤素原子，0≤n≤3；优选地，所述钛化合物为TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl和Ti(OC2H5)3I中的至少一种，优选为TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3中的至少一种。
10.一种如权利要求1-9任一所述的固体催化剂组分的制备方法，包括在惰性溶剂中，将包括镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物及其衍生物、含钛化合物、内给电子体化合物A和内给电子体化合物B在内的组分反应析出得到所述固体催化剂组分。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
所述惰性溶剂选自芳烃类化合物、烷烃类化合物中的至少一种，优选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、异丁烷、己烷、庚烷、癸烷、白油中的至少一种；和/或，以每摩尔镁计，所述惰性溶剂的用量为0.5～50mol，优选为1～25mol。
12.一种催化剂体系，包括：
组分I：权利要求1-9任一所述的固体催化剂组分或者权利要求10-11任一所述方法制备的固体催化剂组分；
组分II：有机铝化合物。
13.如权利要求12所述的催化剂体系，其特征在于：
所述有机铝化合物的通式为AlR8 dX3-d，其中，R8为氢或Cl-C20烃基，X为卤原子，0<d≤3；优选地，所述有机铝化合物选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、AlCl1.5(CH2CH3)1.5、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)中的至少一种；和/或，所述组分II中的铝与所述组分I中的钛的摩尔比为5～500︰1，优选为20～200︰1。
14.一种权利要求12-13任一所述的催化剂体系在烯烃聚合中的应用。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于：
所述催化剂体系催化烯烃聚合时，将一种或多种烯烃与所述催化剂体系进行接触。
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