CN117960106A - 一种锂离子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种锂离子筛及其制备方法和应用，属于盐湖提锂技术领域；本公开提供的锂离子筛制备方法中通过先造孔后热退火熏蒸，能够有效的释放活性吸附位点，使得到的锂离子筛具有良好的提锂速率、提锂容量以及循环稳定性。同时，本公开提供的制备方法操作简单，有利于实际生产。
Description
技术领域
本公开属于盐湖提锂技术领域，尤其涉及一种锂离子筛及其制备方法和应用。
背景技术
液体锂矿资源普遍具有锂离子浓度较低，镁锂比高(盐湖卤水中)、成分复杂、伴生元素多等特点，加上缺乏成熟的分离提取技术，液体锂矿资源暂时还无法工业规模化的实际开发利用。为了实现从液体锂矿中分离提取出锂离子，研究人员相继开发出了多种提锂方法，如煅烧浸渍法、太阳能蒸发、共沉淀法、溶剂萃取法、吸附法等，这些方法都存在一定技术局限性，其中吸附法是一类较为理想的提锂技术，更适合规模化、大体积液体中离子的分离富集，具有能耗低、绿色环保、锂选择性高、易操作的特点。
锂离子筛材料主要有锰系锂离子筛(LMO如LiMn2O4、Li1.5Mn2O4、Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4)、钛系锂离子筛(LTO如Li2TiO3、Li4Ti5O12)和铝基吸附剂(LiAl-LDHs)三大类。目前合成的锂离子筛材料多以粉末形式存在，在工业应用中流动性差，水润湿性不好，循环效率低，易损失，并且粉末态锂离子筛材料可导致大的压降，造成柱式操作中的高能量消耗，不利于工业化应用。针对这个问题，目前的解决方案主要有造粒、制膜、发泡、静电纺丝的，但这些方式均采用高分子聚合物作为黏结剂/负载物，会导致吸附剂的活性位点被黏结剂覆盖，导致提锂容量和提锂速度下降，并且也会导致锂离子筛的使用寿命不长，循环使用后的提锂容量下降显著。
发明内容
本公开的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有优异的锂离子吸附速率和锂离子吸附容量的锂离子筛及其制备方法和应用。
为实现上述目的，在本公开的第一方面，本公开提供了一种锂离子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将锂离子筛前驱体材料、第一聚合物和致孔剂于第一有机溶剂中分散，得第一分散液；
将第一分散液滴加至水中形成颗粒，收集颗粒并洗涤、干燥，得锂离子筛前驱体颗粒；
将锂离子前驱体颗粒于水中分散震荡，随后干燥，得致孔锂离子筛前驱体颗粒；
将致孔锂离子筛前驱体颗粒在第二有机溶剂氛围下热退火、干燥，得锂离子筛前驱体；
将锂离子筛前驱体于脱锂溶液中震荡，随后洗涤、干燥，得锂离子筛；
所述第一聚合物为水不溶性结晶性聚合物，所述致孔剂为水溶性物质；
所述锂离子筛前驱体材料、第一聚合物和致孔剂的质量比为10：(4-7)：(0.1-0.5)；
以第一聚合物和第一有机溶剂的总质量计，所述第一聚合物的质量百分数为10-15％。
本公开提供的锂离子筛的制备方法中通过先将锂离子前驱体材料、水不溶性结晶性第一聚合物和水溶性致孔剂以一定的质量比于第一有机溶剂中分散形成第一分散液后滴加至水中形成颗粒，接着将颗粒加入水中震荡从而去除颗粒中的致孔剂，形成致孔锂离子前驱体材料，随后将该致孔锂离子前驱体材料在第二有机溶剂氛围下热退火，使颗粒中的水不溶性聚合物重结晶排列成密集的纳米级薄片状结构，从而释放吸附活性位点，最后置于脱锂溶液中将颗粒中的锂离子充分脱出，得到提锂容量大且提锂速度快的锂离子筛。
示例性地，所述锂离子筛前驱体材料、第一聚合物和致孔剂的质量比可为10：(4-7)：(0.1-0.5)中的任意点值或任意两点范围值，比如可为10：4：0.1、10：4：0.2、10：4：0.3、10：4：0.4、10：4：0.5、10：5：0.1、10：5：0.2、10：5：0.3、10：5：0.4、10：5：0.5、10：6：0.1、10：6：0.2、10：6：0.3、10：6：0.4、10：6：0.5、10：7：0.1、10：7：0.2、10：7：0.3、10：7：0.4、10：7：0.5等。
示例性地，以第一聚合物和第一有机溶剂的总质量计，所述第一聚合物的质量百分数可为10-15％中的任意点值或任意两点范围值，比如可为10％、11％、12％、13％、14％、15％等。
在一实施例中，如下(a)-(e)的至少一种：
(a)所述锂离子筛前驱体材料包括LiMn2O4、Li1.5Mn2O4、Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4、Li2TiO3、Li4Ti5O12中的至少一种；
(b)所述第一聚合物包括聚氯乙烯(PVC)与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PDVF)中的至少一种；
(c)所述致孔剂包括金属盐或第二聚合物中的至少一种；
(d)所述第一有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；
(e)所述第二有机溶剂包括丙酮、甲醇、二氯甲烷、乙酸、乙醚中的至少一种。
在一实施例中，如下(f)-(h)中的至少一种：
(f)所述金属盐包括锂盐、钠盐、钾盐中的至少一种；
(g)所述第二聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
(h)所述第一聚合物为聚氯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚氯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：(0.3-0.7)。
示例性地，所述第一聚合物中，聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比可为1：(0.3-0.7)之间的任意点值或任意两点范围值，比如可为1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7等。
在一实施例中，所述聚氯乙烯的粘度(25℃)为3500-4500cps；所述聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为18000-22000g/mol。
本公开发现，当进一步选择第一聚合物中聚氯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比在上述范围内，且聚氯乙烯的粘度和聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量在上述范围内时，能够使得后续与致孔剂和锂离子筛前驱体材料形成分散液后滴加在水中能够较易的形成粒径分布均匀且表面规整的颗粒。
在一实施例中，所述致孔剂为聚乙烯醇。
在一实施例中，所述致孔剂的重均分子量为30000-100000g/mol。
本公开发现，当进一步选择第一聚合物为质量比为1：(0.3-0.7)的聚氯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物和/或致孔剂为聚乙烯醇时，得到的锂离子筛的提锂速度和提锂容量都更优。
在一实施例中，所述将锂离子筛前驱体材料、第一聚合物和致孔剂于第一有机溶剂中分散时，对分散的温度和时间不做特别的要求，最终能够达到第一聚合物和致孔剂溶解，同时锂离子筛前驱体材料能够均匀分散得到悬浮液即可。
在一实施例中，所述滴加为将第一分散液加入注射剂中，通过推挤注射剂将第一分散液滴加入水中。
本公开发现，当采用注射剂进行注射加入时，在注射加入的同时对第一分散液有一定的压力作用，能够帮助形成表面形貌规整的颗粒物，且能帮助形成均匀度高的颗粒物。
在一实施例中，收集颗粒并洗涤、干燥中，所述洗涤为采用去离子水进行洗涤，所述干燥的温度为75-85℃，干燥的时间为10-14h。
在一实施例中，所述将锂离子前驱体颗粒于水中分散震荡的时间为24-48h。
本公开研究发现，当进一步选择分散震荡的时间为24-48h时，能够更完全的将致孔剂去除，同时能够形成较多的孔状结构，提升锂离子筛的比表面积，进而提升锂离子筛的提锂容量以及提锂速率。
本发明对将锂离子前驱体颗粒于水中分散震荡的温度无特别要求，在室温及以上的温度即可。
在一实施例中，所述将锂离子前驱体颗粒于水中分散震荡中，锂离子前驱体颗粒与水的质量体积比为1g：(90-110)mL。
本公开研究发现，进一步选择锂离子前驱体颗粒与水的质量体积比为1g：(90-110)mL时能够有效的将锂离子前驱体颗粒中的致孔剂除去，进而形成多孔结构，从而提升后续制备得到的锂离子筛的比表面积，提升锂离子筛的提锂速率和提锂容量。
示例性地，所述将锂离子前驱体颗粒于水中分散震荡中，锂离子前驱体颗粒与水的质量比可为1g：(90-110)mL之间的任意点值或任意两点范围值，比如可为1g：90mL、1g：91mL、1g：92mL、1g：93mL、1g：94mL、1g：95mL、1g：96mL、1g：97mL、1g：98mL、1g：99mL、1g：100mL、1g：101mL、1g：102mL、1g：103mL、1g：104mL、1g：105mL、1g：106mL、1g：107mL、1g：108mL、1g：109mL、1g：110mL等。
在一实施例中，所述将锂离子前驱体颗粒于水中分散震荡，随后干燥，其中，干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为8～12h。
在一实施例中，所述热退火的温度为25-60℃，热退火的时间为20-56h。
本公开研究发现，热退火是在具有一定的温度的含有第二有机溶剂蒸汽的环境中进行熏蒸，熏蒸的过程能够使得第一聚合物重结晶形成排列紧密的纳米级薄片状结构，从而提升锂离子筛的比表面，释放活性吸附位点，提升锂离子筛的提锂速率和提锂容量，同时还能提升锂离子筛的使用寿命，在多次循环后锂离子筛的吸附容量保持率高。热退火的温度和时间可根据第二有机溶剂和第一聚合物的不同进行选择调整。
在一实施例中，所述脱锂溶液为溶度为0.1-0.3mol/L的盐酸溶液。
示例性地，所述盐酸的浓度可为0.1-0.3mol/L之间的任意点值或任意两点范围值，比如可为0.1mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L、0.22mol/L、0.25mol/L、0.28mol/L、0.3mol/L等。
在一实施例中，所述锂离子筛前驱体和脱锂溶液的质量体积比为1g：(90-110)mL。
示例性地，所述锂离子筛前驱体和脱锂溶液的质量体积比可为1g：(90-110)mL之间的任意点值或任意两点范围值，比如可为1g：90mL、1g：91mL、1g：92mL、1g：93mL、1g：94mL、1g：95mL、1g：96mL、1g：97mL、1g：98mL、1g：99mL、1g：100mL、1g：101mL、1g：102mL、1g：103mL、1g：104mL、1g：105mL、1g：106mL、1g：107mL、1g：108mL、1g：109mL、1g：110mL等。
在一实施例中，所述将锂离子筛前驱体于脱锂溶液中震荡的温度为20-30℃，时间为20-28h。
示例性地，所述将锂离子筛前驱体于脱锂溶液中震荡的时间可为20-28h之间的任意点值或任意两点范围值，比如可为20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h等。
本公开研究发现，当将锂离子筛前驱体置于上述浓度范围内的盐酸，并且在适宜的质量体积比范围内时震荡对应的时间，能够很好的将锂离子筛前驱体中的锂离子充分脱出，进而提升后续提锂过程中的速率和容量。
在一实施例中，所述将锂离子筛前驱体于脱锂溶液中震荡，随后洗涤、干燥中，洗涤为使用去离子水洗涤，干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为8～12h。
在本公开的第二方面，本公开提供了一种锂离子筛，所述锂离子筛采用本公开的制备方法制备而成。
本公开提供的锂离子筛为均匀度高、形状规整的球状颗粒物，该颗粒物具有丰富的多孔结构；应用于后续提锂操作中时，显示出了优异的提锂速率和提锂容量；同时，该锂离子筛的循环稳定性优异、使用寿命长，循环使用后的提锂容量衰减少。
在本公开的第三方面，本公开提供了所述锂离子筛在盐湖提锂中的应用。
本公开提供锂离子筛由于具有优异的使用寿命、提锂速率和提锂容量，能够被广泛的应用于盐湖提锂中。
在本公开的第四方面，本公开提供了一种热退火反应装置，所述热退火反应装置包括罐体和冷凝回收装置；所述罐体内部依次设有蒸汽发生腔1和熏蒸腔2，所述蒸汽发生腔内设有蒸汽发生盒12，所述蒸汽发生盒内设有超声雾化设备，所述熏蒸腔内设有多层多孔垫板21，所述罐体内侧设有温度感应器22和光波加热管23，所述罐体的顶部设有出汽管3，所述出汽管3的输出端与冷凝回收装置相连通，所述冷凝回收装置包括冷凝器4和回收罐5，所述冷凝器4的输入端与出汽管3连接，所述冷凝器4的输出端通过导管与回收罐5内部相连通，所述冷凝器4的上方设有进水口6，所述冷凝器的下方设有出水口7。
本公开提供的热退火反应装置在罐体底部设置了蒸汽发生腔，同时在侧面设置了光波加热管，从而能够保证热退火过程中整个罐体中都充盈着蒸汽，进而对样品实现有效的热退火；同时设置了多层多孔垫板用于放置样品，能够进一步增加样品在蒸汽中的暴露范围，提升热退火效率；另外，冷凝回收装置的引入也能够达到节约能源、提升生产环境的安全性的作用。
在本公开的第五方面，本公开提供了所述热退火反应装置在制备锂离子筛过程中的热退火处理步骤中的应用。
在一实施例中，所述应用过程为：将致孔锂离子筛前驱体颗粒置于多孔垫板21上，将第二有机溶剂置于蒸汽发生盒12内，随后进行热退火处理。
将本公开提供的热退火反应装置应用到锂离子筛制备过程中的热退火步骤中，其结构的设置能够确保样本完全置于第二有机溶剂的蒸汽中，从而实现良好的热退火步骤，保证第一聚合物能够有效的重结晶而排列成密集的纳米级薄片状结构，进而释放颗粒中的吸附位点，提升锂离子筛的提锂速率和提锂容量以及使用寿命。
与现有技术相比，本公开的有益效果为：
本公开提供的锂离子筛的制备方法中通过先将锂离子前驱体材料、水不溶性第一聚合物和水溶性致孔剂以一定的质量比于第一有机溶剂中分散形成第一分散液后滴加至水中形成颗粒，接着将颗粒加入水中震荡从而去除颗粒中的致孔剂，形成致孔锂离子前驱体材料，随后将该致孔锂离子前驱体材料在第二有机溶剂氛围下热退火，使颗粒中的水不溶性聚合物重结晶排列成密集的纳米级薄片状结构，从而释放吸附活性位点，最后置于脱锂溶液中将颗粒中的锂离子充分脱出，得到提锂容量大且提锂速度快的锂离子筛，同时，锂离子筛的使用寿命较长，在多次循环使用后提锂容量保持率较高。同时，本公开提供制备方法操作简单，有利于实际生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的锂离子筛的SEM图；
图2为实施例1制备得到的锂离子筛的SEM图；
图3为热退火反应装置结构图：
1-蒸汽发生腔，2-熏蒸腔，3-出汽管，4-冷凝器，5-回收罐，6-进水口，7-出水口，12-蒸汽发生盒，21-多孔垫板，22-温度感应器，23-光波加热管。
具体实施方式
为更好的说明本公开的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本公开作进一步说明。
本公开所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本公开实施例提供一种锂离子筛，所述锂离子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)取锂离子筛前驱体材料(LiMn2O4)、第一聚合物(聚氯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚氯乙烯的粘度为4000cps(25℃)，聚甲基丙烯酸甲酯Mn为20000g/mol，质量比为1：0.5)和致孔剂(重均分子量为67000g/mol的聚乙烯醇)以10:4:0.2的质量比于第一有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中分散，得第一分散液；其中，以第一聚合物和第一有机溶剂的总质量计，所述第一聚合物的质量百分数为13％；
(2)将第一分散液用注射剂注入滴加至水中形成颗粒，收集颗粒用去离子水洗涤，随后置于80℃下干燥12h，得锂离子筛前驱体颗粒；
(3)将锂离子筛前驱体颗粒加入水中(固液比为1g:100mL)，常温下震荡24h，随后置于80℃下干燥12h，得致孔锂离子筛前驱体颗粒；
(4)将致孔锂离子筛前驱体颗粒置于如图3所示的热退火反应装置的多孔垫板21上，同时将丙酮放置于热退火反应装置的有蒸汽发生盒12内，于30℃下热退火24h，热退火结束后于60℃下干燥12h，得锂离子筛前驱体；
(5)将锂离子筛前驱体加入至浓度为0.2mol/L的盐酸溶液中(固液比为1g:100mL)，超声脱气后，在室温下于震荡箱中震荡24h，随后用去离子水洗涤，洗涤后于80℃下干燥12h，得锂离子筛。
其中，采用JEOL JSM-6490LV型扫描电镜观察锂离子筛的微观结构，得到的结果如图1和图2所示；图1为锂离子筛的SEM图，从图1中可以看出制备得到的锂离子筛的颗粒均匀度高、表面规整；图2为锂离子筛进一步放大的SEM图，从图2中可以看出锂离子筛具有多孔结构，在步骤(4)的热退火处理后形成的纳米级薄片状结构。
实施例2
本公开实施例提供一种锂离子筛，所述锂离子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)取锂离子筛前驱体材料(Li1.6Mn1.6O4)、第一聚合物(重均分子量为58000g/mol的聚丙烯腈)和致孔剂(Mn＝40000g/mol聚乙烯吡咯烷酮)以10:4:0.3的质量比于第一有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)中分散，得第一分散液；其中，以第一聚合物和第一有机溶剂的总质量计，所述第一聚合物的质量百分数为10％；
(2)将第一分散液用注射剂注入滴加至水中形成颗粒，收集颗粒用去离子水洗涤，随后置于80℃下干燥12h，得锂离子筛前驱体颗粒；
(3)将锂离子筛前驱体颗粒加入水中(固液比为1g:100mL)，常温下震荡24h，随后置于80℃下干燥12h，得致孔锂离子筛前驱体颗粒；
(4)将致孔锂离子筛前驱体颗粒置于如图3所示的热退火反应装置的多孔垫板21上，同时将甲醇放置于热退火反应装置的有蒸汽发生盒12内，于50℃下热退火24h，热退火结束后于60℃下干燥12h，得锂离子筛前驱体；
(5)将锂离子筛前驱体加入至浓度为0.2mol/L的盐酸溶液中(固液比为1g:100mL)，超声脱气后，在室温下于震荡箱中震荡24h，随后用去离子水洗涤，洗涤后于80℃下干燥12h，得锂离子筛。
实施例3
本公开实施例提供一种锂离子筛，所述锂离子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)取锂离子筛前驱体材料(Li2TiO3)、第一聚合物(重均分子量为100000g/mol的聚偏二氟乙烯)和致孔剂(Mn＝80000g/mol聚乙二醇)以10:4:0.1的质量比于第一有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中分散，得第一分散液；其中，以第一聚合物和第一有机溶剂的总质量计，所述第一聚合物的质量百分数为10％；
(2)将第一分散液用注射剂注入滴加至水中形成颗粒，收集颗粒用去离子水洗涤，随后置于80℃下干燥12h，得锂离子筛前驱体颗粒；
(3)将锂离子筛前驱体颗粒加入水中(固液比为1g:100mL)，常温下震荡24h，随后置于80℃下干燥12h，得致孔锂离子筛前驱体颗粒；
(4)将致孔锂离子筛前驱体颗粒置于如图3所示的热退火反应装置的多孔垫板21上，同时将乙酸放置于热退火反应装置的有蒸汽发生盒12内，于40℃下热退火24h，热退火结束后于60℃下干燥12h，得锂离子筛前驱体；
(5)将锂离子筛前驱体加入至浓度为0.2mol/L的盐酸溶液中(固液比为1g:100mL)，超声脱气后，在室温下于震荡箱中震荡24h，随后用去离子水洗涤，洗涤后于80℃下干燥12h，得锂离子筛。
实施例4
本公开实施例提供一种锂离子筛，所述锂离子筛的制备方法与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中，锂离子筛前驱体材料、第一聚合物和致孔剂的质量比为10:7:0.2。
实施例5
本公开实施例提供一种锂离子筛，所述锂离子筛的制备方法与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中，锂离子筛前驱体材料、第一聚合物和致孔剂的质量比为10:7:0.5。
实施例6
本公开实施例提供一种锂离子筛，所述锂离子筛的制备方法与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中，以第一聚合物和第一有机溶剂的总质量计，所述第一聚合物的质量百分数为15％。
实施例7
本公开实施例提供一种锂离子筛，所述锂离子筛的制备方法与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中，致孔剂为氯化钠。
实施例8
本公开实施例提供一种锂离子筛，所述锂离子筛的制备方法与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中，第一聚合物为聚氯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚氯乙烯的粘度为4000cps(25℃)，聚甲基丙烯酸甲酯Mn为20000g/mol，质量比为1：0.3。
实施例9
本公开实施例提供一种锂离子筛，所述锂离子筛的制备方法与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中，第一聚合物为聚氯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚氯乙烯的粘度为4000cps(25℃)，聚甲基丙烯酸甲酯Mn为20000g/mol，质量比为1：0.7。
对比例1
本公开对比例提供一种锂离子筛，所述锂离子筛的制备方法与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中，锂离子筛前驱体材料、第一聚合物和致孔剂的质量比为10:2:0.2。
对比例2
本公开对比例提供一种锂离子筛，所述锂离子筛的制备方法与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中，锂离子筛前驱体材料、第一聚合物和致孔剂的质量比为10:8:0.2。
对比例3
本公开对比例提供一种锂离子筛，所述锂离子筛的制备方法与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中，锂离子筛前驱体材料、第一聚合物和致孔剂的质量比为10:4:0.05。
对比例4
本公开对比例提供一种锂离子筛，所述锂离子筛的制备方法与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中，锂离子筛前驱体材料、第一聚合物和致孔剂的质量比为10:4:1。
对比例5
本公开对比例提供一种锂离子筛，所述锂离子筛的制备方法与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中，以第一聚合物和第一有机溶剂的总质量计，所述第一聚合物的质量百分数为5％。
对比例6
本公开对比例提供一种锂离子筛，所述锂离子筛的制备方法与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中，以第一聚合物和第一有机溶剂的总质量计，所述第一聚合物的质量百分数为20％。
对比例7
本公开对比例提供一种锂离子筛，所述锂离子筛的制备方法与实施例1的唯一差别在于不包括步骤(4)的溶剂热退火步骤。
对比例8
本公开对比例提供一种锂离子筛，所述锂离子筛的制备方法与实施例2的唯一差别在于不包括步骤(4)的溶剂热退火步骤。
对比例9
本公开对比例提供一种锂离子筛，所述锂离子筛的制备方法与实施例3的唯一差别在于不包括步骤(4)的溶剂热退火步骤。
效果例
本效果例验证实施例1-9和对比例1-9制备得到的锂离子筛的吸附容量和吸附速率以及循环十次后的吸附容量，具体包括以下过程：
将锂离子筛浸泡在含锂溶液(含锂溶液中锂离子的浓度为0.05mol/L，锂离子筛与含锂溶液的固液比为1:1000)中，在25℃下以100rpm的速度在恒温振荡箱中振荡24h以保证吸附达到平衡；使用ICP-OES测定溶液中Li+的含量。吸附容量Qe(mg/g)计算公式如下：
式中，C0(mg/L)为Li+的初始浓度；Ce(mg/L)为达到吸附平衡时Li+的浓度；V(L)为溶液的体积；m(g)为锂离子筛质量；
前2h的提锂速度rE(％)计算公式如下：
式中，为吸附2h后计算的吸附容量，Qe(mg/g)为吸附24h后计算的吸附容量。
循环十次后的吸附容量为采用前述吸附容量的计算公式计算得到，每次循环后的脱锂过程和实施例1中制备过程中的步骤(5)一样；循环十次容量保持率的计算方法为：循环十次容量保持率＝循环十次的容量/吸附容量×100％。
得到的结果如表1所示；
表1
从表1中可以看出，当采用本公开的制备方法时，得到的锂离子筛具有优异的提锂速率、提锂容量以及循环稳定性；具体地，得到的锂离子筛的初始吸附容量在23.66mg/g以上，循环十次后容量保持率在96.28％以上，提锂速率在60.1％以上；从实施例1-3和对比例7-9的数据中可以看出，退火步骤的引入能够明显增加产品的提锂速率和提锂容量；
从实施例1、实施例4-5和对比例1-4中可以看出，锂离子筛前驱体材料、第一聚合物和致孔剂的质量比会对产品的性能带来明显影响；
从实施例1、实施例6和对比例5-6中可以看出，以第一聚合物和第一有机溶剂的总质量计，所述第一聚合物的质量百分数也会对产品的性能带来明显影响。
Claims (10)
1.一种锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将锂离子筛前驱体材料、第一聚合物和致孔剂于第一有机溶剂中分散，得第一分散液；
将第一分散液滴加至水中形成颗粒，收集颗粒并洗涤、干燥，得锂离子筛前驱体颗粒；
将锂离子前驱体颗粒于水中分散震荡，随后干燥，得致孔锂离子筛前驱体颗粒；
将致孔锂离子筛前驱体颗粒在第二有机溶剂氛围下热退火、干燥，得锂离子筛前驱体；
将锂离子筛前驱体于脱锂溶液中震荡，随后洗涤、干燥，得锂离子筛；
所述第一聚合物为水不溶性结晶性聚合物，所述致孔剂为水溶性物质；
所述锂离子筛前驱体材料、第一聚合物和致孔剂的质量比为10：(4-7)：(0.1-0.5)；
以第一聚合物和第一有机溶剂的总质量计，所述第一聚合物的质量百分数为10-15％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，如下(a)-(e)的至少一种：
(a)所述锂离子筛前驱体材料包括LiMn2O4、Li1.5Mn2O4、Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4、Li2TiO3、Li4Ti5O12中的至少一种；
(b)所述第一聚合物包括聚氯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯中的至少一种；
(c)所述致孔剂包括金属盐或第二聚合物中的至少一种；
(d)所述第一有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；
(e)所述第二有机溶剂包括丙酮、甲醇、二氯甲烷、乙酸、乙醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，如下(f)-(h)中的至少一种：
(f)所述金属盐包括锂盐、钠盐、钾盐中的至少一种；
(g)所述第二聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
(h)所述第一聚合物为聚氯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述聚氯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：(0.3-0.7)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热退火的温度为25-60℃，热退火的时间为20-56h；
和/或，所述将锂离子前驱体颗粒于水中分散震荡的时间为24-48h；
和/或，所述将锂离子筛前驱体于脱锂溶液中震荡的温度为20-30℃，时间为20-28h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱锂溶液为溶度为0.1-0.3mol/L的盐酸溶液。
6.一种锂离子筛，其特征在于，所述锂离子筛采用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备而成。
7.如权利要求6所述的锂离子筛在盐湖提锂中的应用。
8.一种热退火反应装置，其特征在于，所述热退火反应装置包括罐体和冷凝回收装置；所述罐体内部依次设有蒸汽发生腔(1)和熏蒸腔(2)，所述蒸汽发生腔内设有蒸汽发生盒(12)，所述蒸汽发生盒内设有超声雾化设备，所述熏蒸腔内设有多层多孔垫板(21)，所述罐体内侧设有温度感应器(22)和光波加热管(23)，所述罐体的顶部设有出汽管(3)，所述出汽管(3)的输出端与冷凝回收装置相连通，所述冷凝回收装置包括冷凝器(4)和回收罐(5)，所述冷凝器(4)的输入端与出汽管(3)连接，所述冷凝器(4)的输出端通过导管与回收罐(5)内部相连通，所述冷凝器(4)的上方设有进水口，所述冷凝器的下方设有出水口。
9.如权利要求8所述的热退火反应装置在制备锂离子筛过程中的热退火处理步骤中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用过程为：将致孔锂离子筛前驱体颗粒置于多孔垫板(21)上，将第二有机溶剂置于蒸汽发生盒(12)内，随后进行热退火处理。
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