CN117946607A - 粘合剂层和粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂层和粘合片。本发明提供一种皮脂溶胀度低并且高差吸收性优异的粘合剂层。本发明的粘合剂层为由包含丙烯酸类聚合物的粘合剂形成的粘合剂层，所述丙烯酸类聚合物包含在酯末端具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羟基的单体和特定的含有脂环结构的单体作为构成聚合物的单体成分，相对于所述构成聚合物的单体成分的总量，所述在酯末端具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为40质量％～82质量％，所述含有羟基的单体的比例为17质量％～35质量％，所述特定的含有脂环结构的单体的比例为42质量％以下，并且所述粘合剂层的300％拉伸残余应力值为0.1N/cm2～6N/cm2。

Description

粘合剂层和粘合片
本申请是申请日为2020年2月28日、申请号为202010127112.9的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及粘合剂层和粘合片。更具体而言，本发明涉及粘合剂层以及具有该粘合剂层的粘合片。
背景技术
近年来，在手机、便携式音乐播放器、智能手机、平板电脑等便携式信息终端中，组合使用图像显示装置与触控面板的输入装置(搭载有触控面板的装置)正在普及。作为用于触控面板的透明导电膜，已知许多在透明塑料膜基材或玻璃上层叠有透明导电薄膜(ITO膜)的透明导电膜，该透明导电膜经由胶粘剂层层叠在其它构件上。作为这样的用于光学构件的粘合剂层，例如已知专利文献1～3中公开的粘合剂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-238915号公报
专利文献2：日本特开2003-342542号公报
专利文献3：日本特开2004-231723号公报
发明内容
发明所要解决的问题
由于上述触控面板在手经常接触的状态下使用，因此不可避免手的皮脂转移到触控面板上。转移到该触控面板表面上的皮脂逐渐转移到触控面板内部的胶粘剂层中，存在该胶粘剂层由于皮脂而发生溶胀的问题。当胶粘剂层发生溶胀时，被粘物彼此发生剥离或翘起。另外，手的皮脂的量例如根据国家、生活环境并且根据使用者而不同。近年来，在全世界中搭载有触摸面板的装置的使用者扩大，要求对于各种使用者由皮脂引起的粘合剂层的溶胀小。
此外，近年来，搭载有触控面板的装置的薄型化显著发展。因此，构成搭载有触控面板的装置的构件、例如粘合剂层也要求薄型化。然而，粘合剂层的厚度变薄时，例如具有粘贴到具有印刷高差的构件上时的高差吸收性下降的倾向。
因此，本发明的目的在于提供一种皮脂溶胀度低并且高差吸收性优异的粘合剂层。另外，本发明的另一目的在于提供一种皮脂溶胀度低并且高差吸收性优异的粘合片。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了广泛深入的研究，结果发现，根据由包含丙烯酸类聚合物的粘合剂形成并且300％拉伸残余应力值为0.1N/cm2～6N/cm2的粘合剂层，皮脂溶胀度低并且高差吸收性优异，所述丙烯酸类聚合物以各自特定的比例包含在酯末端具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羟基的单体和特定的含有脂环结构的单体作为构成聚合物的单体成分。本发明是基于这样的发现而完成的。
即，本发明提供一种粘合剂层，其由包含丙烯酸类聚合物的粘合剂形成，所述丙烯酸类聚合物包含在酯末端具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羟基的单体和含有脂环结构的单体作为构成聚合物的单体成分，
所述含有脂环结构的单体为选自由(甲基)丙烯酸环己酯、以下式(1)表示的化合物、以下式(2)表示的化合物和以下式(3)表示的化合物构成的组中的一种以上，
相对于所述构成聚合物的单体成分的总量，所述在酯末端具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为40质量％～82质量％，所述含有羟基的单体的比例为17质量％～35质量％，所述含有脂环结构的单体的比例为42质量％以下，并且
所述粘合剂层的300％拉伸残余应力值为0.1N/cm2～6N/cm2。
所述粘合剂层的70℃下的储能弹性模量优选为7.0×104Pa以下。
所述粘合剂层的凝胶分数优选为30质量％～85质量％。
所述粘合剂层的下述紫外线照射试验后的b*值优选为2.0以下。
<紫外线照射试验>
将粘合剂层制成250μm的厚度，在粘合剂层的两面贴合碱玻璃而制作试验片，在波长范围为300nm～400nm、照度为110W/m2、黑色面板设定温度为83℃的条件下，利用氙弧灯对所述试验片进行240小时的紫外线照射，然后测定所述粘合剂层的b*值。
所述丙烯酸类聚合物优选包含多官能单体作为构成聚合物的单体成分。相对于所述构成聚合物的单体成分的总量，所述多官能单体的含有比例优选为3质量％以下。
所述粘合剂层优选用于光学构件。
另外，本发明提供一种粘合片，其包含基材和形成在所述基材的至少一个面上的上述粘合剂层。
发明效果
本发明的粘合剂层的皮脂溶胀度低并且高差吸收性优异。另外，本发明的粘合片的皮脂溶胀度低并且高差吸收性优异。
附图说明
图1为表示使用了本发明的粘合剂层或粘合片的静电电容方式的触控面板的一例的图。
附图标记
1 静电电容方式的触控面板
11 装饰面板
12 粘合剂层或粘合片
13 ITO膜
14 硬涂膜
具体实施方式
本发明的粘合剂层由包含丙烯酸类聚合物的粘合剂形成，所述丙烯酸类聚合物以作为构成聚合物的单体成分的在酯末端具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羟基的单体和上述特定的含有脂环结构的单体作为必要的单体成分(单体成分)而构成(形成)。即，本发明的粘合剂层为由包含丙烯酸类聚合物的粘合剂(丙烯酸类粘合剂)形成的丙烯酸类粘合剂层。需要说明的是，上述含有脂环结构的单体为选自由(甲基)丙烯酸环己酯、以下式(1)表示的化合物、以下式(2)表示的化合物和以下式(3)表示的化合物构成的组中的一种以上。在本说明书中，有时将“选自由(甲基)丙烯酸环己酯、以下式(1)表示的化合物、以下式(2)表示的化合物和以下式(3)表示的化合物构成的组中的一种以上的含有脂环结构的单体”称为“特定的含有脂环结构的单体”。
上述丙烯酸类聚合物是以在酯末端具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羟基的单体和上述特定的含有脂环结构的单体作为必要的单体成分(单体成分)而构成(形成)的聚合物。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”(“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任意一者或两者)，其它也相同。上述丙烯酸类聚合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为上述在酯末端具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯。其中，优选在酯末端具有碳原子数为2～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述在酯末端具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
在本发明的粘合剂层中，通过使用构成酯的烷基的碳原子数为1～5的(甲基)丙烯酸烷基酯作为用于构成丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯，由于构成酯的烷基的碳原子数少，因此亲油性较低，能够抑制皮脂吸收到粘合剂层中，结果皮脂溶胀度降低。另外，能够防止液状皮脂从与被粘物的贴合端部的渗入，能够使得不易发生上述端部的翘起。此外，具有后述的b*值降低的倾向。
相对于上述构成丙烯酸类聚合物的单体成分的总量100质量％，上述在酯末端具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为40质量％～82质量％，优选为45质量％～75质量％，更优选为50质量％～70质量％。通过将上述比例设定在上述范围内，容易得到在降低皮脂溶胀性的同时通过与其它单体成分的平衡而高差吸收性优异的构成。
上述含有羟基的单体为在分子内(一分子内)具有至少一个羟基(氢氧基)的单体，只要是能够与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单体即可，可以优选列举具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团且具有羟基的单体。上述含有羟基的单体可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为上述含有羟基的单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等含有脂环结构的(甲基)丙烯酸羟烷基酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。另外，作为上述含有羟基的单体，除此之外，还可以列举：乙烯醇、烯丙醇、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。其中，作为上述含有羟基的单体，优选含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸羟烷基酯，进一步优选为具有碳原子数为2～6的羟烷基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选为丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸-4-羟基丁酯(4HBA)。
相对于上述构成丙烯酸类聚合物的单体成分的总量100质量％，上述含有羟基的单体的比例为17质量％～35质量％，优选为20质量％～33质量％，更优选为25质量％～32质量％。通过将上述比例设定在上述范围内，通过与其它单体成分的平衡，容易得到降低皮脂溶胀性并且高差吸收性优异的构成。另外，由于可以代替含氮单体作为具有极性的单体使用，因此与使用含氮单体的情况相比，更加不易发生由紫外线引起的变色(发黄)。
上述特定的含有脂环结构的单体为选自由(甲基)丙烯酸环己酯、以上式(1)表示的化合物、以上式(2)表示的化合物和以上式(3)表示的化合物构成的组中的一种以上。通过使用上述特定的含有脂环结构的单体作为用于构成丙烯酸类聚合物的单体成分，可以在降低皮脂溶胀性的同时容易调节丙烯酸类聚合物的Tg，并且通过与其它单体成分的平衡，容易得到高差吸收性优异的构成。其中，优选(甲基)丙烯酸环己酯。上述特定的含有脂环结构的单体可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
相对于上述构成丙烯酸类聚合物的单体成分的总量100质量％，上述特定的含有脂环结构的单体的比例为42质量％以下(例如1质量％～42质量％)，优选为30质量％以下(例如5质量％～30质量％)，更优选为15质量％以下(例如8质量％～15质量％)。通过以42质量％以下的比例含有上述特定的含有脂环结构的单体，通过与其它单体成分的平衡，容易得到在降低皮脂溶胀性的同时高差吸收性优异的构成。
上述丙烯酸类聚合物中，作为构成聚合物的单体成分，除了在酯末端具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羟基的单体和上述特定的含有脂环结构单体以外，还可以含有能够与它们中的一种以上的单体成分共聚的单体成分(其它可共聚单体)。作为上述其它可共聚单体，例如可以列举：含有氮原子的单体、除上述特定的含有脂环结构的单体以外的含有脂环结构的单体、含有羧基的单体、含有环状醚基的单体、含有磺酸基的单体、含有磷酸基的单体、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物、烯烃类或二烯类、乙烯基醚类、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含有硅原子的单体、二醇类单体、氯乙烯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等。其中，相对于上述构成丙烯酸类聚合物的单体成分的总量100质量％，在酯末端具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羟基的单体和上述特定的含有脂环结构的单体的合计比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。上述其它可共聚单体可以各自仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为上述含有氮原子的单体，没有特别限制，可以列举：环状含氮单体、(甲基)丙烯酰胺类等。上述环状含氮单体具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团并且具有环状氮结构。上述环状氮结构优选在环状结构内具有氮原子。作为上述环状含氮单体，例如可以列举：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮等N-乙烯基环状酰胺。
作为除了N-乙烯基环状酰胺以外的上述具有含氮杂环的乙烯基单体，例如可以列举：具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团并且具有吗啉环、哌啶环、吡咯烷环、哌嗪环等含氮杂环的单体。作为上述具有含氮杂环的乙烯基单体，没有特别限制，例如可以列举：(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吡唑、乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基唑、乙烯基异/>唑、乙烯基噻唑、乙烯基异噻唑、乙烯基哒嗪、(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吡咯烷、(甲基)丙烯酰基哌啶等。
上述含有氮原子的单体的比例没有特别限制，相对于上述构成丙烯酸类聚合物的单体成分的总量100质量％，上述含有氮原子的单体的比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。上述比例为10质量％以下时，更加不易发生由紫外线引起的变色(黄变)，并且能够进一步减小后述的b*值。另外，环状含氮单体的比例优选在上述范围内。
作为上述含有羧基的单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等，另外，上述含有羧基的单体中例如还包含马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基的单体。
上述含有羧基的单体的比例没有特别限制，相对于上述构成丙烯酸类聚合物的单体成分的总量100质量％，上述含有羧基的单体的比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。上述比例为10质量％以下时，可以形成不易产生由羧基引起的金属腐蚀的粘合剂层。
作为上述含有环状醚基的单体，例如可以列举：具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团并且具有环氧基或氧杂环丁烷基等环状醚基的单体。作为含有环氧基的单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油基醚等。作为含有氧杂环丁烷基的单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸-3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-丁基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-己基氧杂环丁烷基甲酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可以列举：(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-乙氧基丁酯等。
作为上述含有硅原子的单体，例如可以列举：3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。
作为上述含有磺酸基单体，例如可以列举乙烯基磺酸钠等。作为上述具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。作为上述乙烯基酯类，例如可以列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。作为上述芳香族乙烯基化合物，例如可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。作为上述烯烃类或二烯类，例如可以列举：乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等。作为上述乙烯基醚类，例如可以列举乙烯基烷基醚等。作为上述二醇类单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等。
此外，作为上述其它可共聚单体，可以包含在酯末端具有碳原子数为6以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，上述在酯末端具有碳原子数为6以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例没有特别限制，相对于上述构成丙烯酸类聚合物的单体成分的总量100质量％，上述在酯末端具有碳原子数为6以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。上述比例为10质量％以下时，可以将皮脂溶胀度抑制得更低。另外，在酯末端具有碳原子数为5以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸甲酯的合计比例可以在上述范围内。
此外，为了调节粘合剂的凝聚力、使高差吸收性更优异，作为上述其它可共聚单体，优选含有多官能单体。所述多官能单体是具有至少两个(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团的单体。上述多官能单体可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为上述多官能单体，例如可以列举：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸己酯等。其中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
上述多官能单体的比例没有特别限制，相对于上述构成丙烯酸类聚合物的单体成分的总量100质量％，上述多官能单体的比例优选为3质量％以下(例如0.001质量％～3质量％)，更优选为0.5质量％以下(例如0.002质量％～0.5质量％)，进一步优选为0.1质量％以下(例如0.005质量％～0.1质量％)。上述比例在上述范围内时，可以适度提高交联密度，由此适度减小拉伸残余应力值，容易得到高差吸收性优异的构成。
本发明的粘合剂层中的上述丙烯酸类聚合物的含有比例没有特别限制，相对于本发明的粘合剂层100质量％，上述丙烯酸类聚合物的含有比例优选为50质量％以上(例如50质量％～100质量％)，更优选为80质量％以上(例如80质量％～100质量％)，进一步优选为90质量％以上(例如90质量％～100质量％)。
上述丙烯酸类聚合物可以通过将单体成分聚合而得到。作为该聚合方法，例如可以列举：溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、通过照射活性能量射线进行的聚合法(活性能量射线聚合法)等。另外，所得到的丙烯酸类聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意一种。
在单体成分的聚合时，可以使用各种常规的溶剂。作为上述溶剂，例如可以列举：乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；甲苯、苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类；甲乙酮、甲基异丁基甲酮等酮类等有机溶剂。上述溶剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
单体成分的自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特别限制，可以适当选择使用。需要说明的是，丙烯酸类聚合物的重均分子量可以通过聚合引发剂、链转移剂的使用量、反应条件进行控制，可以根据它们的种类调节其适合的使用量。作为具体的溶液聚合的例子，在氮气等非活性气体气流下、添加聚合引发剂、通常在约50℃～约70℃、约5小时～约30小时的反应条件下进行反应。
作为上述单体成分的聚合中使用的聚合引发剂，根据聚合反应的种类，可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂(光引发剂)等。聚合引发剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为上述热聚合引发剂，没有特别限制，例如可以列举：偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、氧化还原型聚合引发剂等。
作为上述偶氮类聚合引发剂，可以列举：2,2’-偶氮二异丁腈(以下有时称为“AIBN”)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(以下有时称为“AMBN”)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(商品名“VA-057”，和光纯药工业株式会社制)等。
作为上述过氧化物类聚合引发剂，例如可以列举：过硫酸钾或过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等。
作为上述氧化还原型聚合引发剂，例如可以列举：过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等过氧化物与还原剂的组合等。
相对于上述构成丙烯酸类聚合物的单体成分的总量100质量份，上述热聚合引发剂的使用量优选为1质量份以下，更优选为0.005质量份～1质量份，进一步优选为0.02质量份～0.5质量份。上述使用量为0.005质量份以上时，容易将丙烯酸类聚合物的分子量控制得小，具有粘合剂层的残余应力变高、高差吸收性变得更加良好的倾向。
作为上述光聚合引发剂，例如可以列举：苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂、二茂钛类光聚合引发剂等。其中，优选苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂。
作为上述苯偶姻醚类光聚合引发剂，例如可以列举：苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、茴香醚甲醚等。作为所述苯乙酮类光聚合引发剂，例如可以列举：2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基)-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、甲氧基苯乙酮等。作为α-酮醇类光聚合引发剂，例如可以列举：2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂，例如可以列举：2-萘磺酰氯等。作为光活性肟类光聚合引发剂，例如可以列举：1-苯基-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟等。
作为上述苯偶姻类光聚合引发剂，例如可以列举苯偶姻等。作为上述苯偶酰类光聚合引发剂，例如可以列举苯偶酰等。作为上述二苯甲酮类光聚合引发剂，例如可以列举：二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮等。作为上述缩酮类光聚合引发剂，例如可以列举苯偶酰二甲基缩酮等。作为上述噻吨酮类光聚合引发剂，例如可以列举：噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
作为上述酰基氧化膦类光聚合引发剂，例如可以列举：二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)正丁基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)叔丁基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、二(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,6-二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,4-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二异丙基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二乙基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,3,5,6-四甲基苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基正丁基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二丁氧基苯基氧化膦、1,10-双[二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦]癸烷、三(2-甲基苯甲酰基)氧化膦等。
作为上述二茂钛类光聚合引发剂，例如可以列举：二(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-二(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
相对于上述构成丙烯酸类聚合物的单体成分的总量100质量份，上述光聚合引发剂的使用量优选为0.005质量份～1质量份，更优选为0.01质量份～0.7质量份，进一步优选为0.18质量份～0.5质量份。上述使用量为0.005质量份以上(特别是0.18质量份以上)时，容易将丙烯酸类聚合物的分子量控制得小，具有粘合剂层的残余应力变高、高差吸收性变得更加良好的倾向。
作为上述链转移剂，例如可以列举：月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸-2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。相对于上述构成丙烯酸类聚合物的单体成分的总量100质量份，上述链转移剂的使用量例如为约0.1质量份以下。
作为在乳液聚合时使用的乳化剂，例如可以列举：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子型乳化剂；聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚合物等非离子型乳化剂等。
此外，作为反应性乳化剂，作为引入了丙烯基、烯丙基醚基等可自由基聚合官能团的乳化剂，例如：商品名“Aqualon HS-10”、商品名“HS-20”、商品名“KH-10”、商品名“BC-05”、商品名“BC-10”、商品名“BC-20”(以上为第一工业制药株式会社制造)、商品名“ADEKAREASOAP SE10N”(株式会社艾迪科制造)等可以作为市售品使用。反应性乳化剂在聚合后并入到聚合物链中，因此耐水性变好，是优选的。相对于上述构成丙烯酸类聚合物的单体成分的总量100质量份，乳化剂的使用量优选为5质量份以下，更优选为0.3质量份～5质量份，从聚合稳定性、机械稳定性的观点考虑，进一步优选为0.5质量份～1质量份。
上述丙烯酸类聚合物的Tg优选为-70℃～30℃，更优选为-60℃～20℃，进一步优选为-50℃～20℃。Tg在上述范围内时，可以提高粘合力。上述丙烯酸类聚合物的Tg是基于Fox公式计算出的理论值。
在本说明书中，关于Fox公式中使用的各种单体成分的均聚物的Tg，使用《PolymerHandbook(聚合物手册)》(第3版，John Wiley&Sons,Inc,1989年)中记载的数值。需要说明的是，对于在本文献中记载有多种值的单体，采用最高值。在《Polymer Handbook》(第3版，John Wiley&Sons,Inc,1989年)中未记载的情况下，使用通过以下的测定方法得到的值(参见日本特开2007-51271号公报)。
具体而言，在具有温度计、搅拌器、氮气引入管和回流冷凝管的反应器中，投入100质量份的单体，0.2质量份的偶氮二异丁腈和200质量份的作为聚合溶剂的乙酸乙酯，在流通氮气的同时搅拌1小时。以这样的方式将聚合体系内的氧气除去，然后升温至63℃并反应10小时。接着，冷却至室温，从而得到固体成分浓度为33质量％的均聚物溶液。接着，将该均聚物溶液流延涂布到剥离衬垫上，并进行干燥，从而制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该试验样品冲裁为直径7.9mm的圆盘状，夹在平行板之间，使用粘弹性试验机(商品名“ARES”，Rheometrics公司制造)，在施加频率为1Hz的剪切应变的同时以5℃/分钟的升温速度在-70℃～150℃的温度范围内通过剪切模式测定粘弹性，将tanδ(损耗角正切)的峰顶温度作为均聚物的Tg。
上述丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为40万～250万，更优选为60万～220万。上述重均分子量在上述范围内时，具有粘合剂层的拉伸残余应力降低、高差吸收性变得更加良好的倾向。需要说明的是，上述重均分子量是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定并通过聚苯乙烯换算而计算出的值。
形成本发明的粘合剂层的粘合剂没有特别限制，可以含有交联剂。例如，可以使丙烯酸类粘合剂层中的丙烯酸类聚合物进行交联从而控制凝胶分数。上述交联剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为上述交联剂，没有特别限制，例如可以列举：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、过氧化物类交联剂、脲类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、碳二亚胺类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、胺类交联剂、聚硅氧烷类交联剂、硅烷类交联剂等。
上述交联剂的含量没有特别限制，相对于上述丙烯酸类聚合物100质量份，优选含有5质量份以下的上述交联剂，更优选为0.001质量份～5质量份，进一步优选为0.001质量份～4质量份，特别优选为0.001质量份～3质量份。
作为上述异氰酸酯类交联剂(多官能异氰酸酯化合物)，例如可以列举：1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类等。另外，作为上述异氰酸酯类交联剂，例如还可以列举：三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加成物(商品名“Coronate L”，日本聚氨酯工业株式会社制造)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯加成物(商品名“Coronate HL”，日本聚氨酯工业株式会社制造)、三羟甲基丙烷/苯二亚甲基二异氰酸酯加成物(商品名“Takenate D-110N”，三井化学株式会社制造)等市售品。
在使用异氰酸酯类交联剂作为上述交联剂的情况下的上述交联剂的含量没有特别限制，相对于上述丙烯酸类聚合物100质量份，优选含有5质量份以下的上述交联剂，更优选为0.01质量份～5质量份，进一步优选为0.01质量份～4质量份，特别优选为0.02质量份～3质量份。
需要说明的是，通过乳液聚合而制作的改性丙烯酸类聚合物的水分散液中，可以不使用异氰酸酯类交联剂，但是在必要时，为了易于与水反应，也可以使用进行了封端的异氰酸酯类交联剂。
作为上述环氧类交联剂(多官能环氧化合物)，例如可以列举：N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、山梨醇多缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚、聚甘油多缩水甘油基醚、失水山梨醇多缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、以及在分子内具有两个以上环氧基的环氧树脂等。另外，作为上述环氧类交联剂，例如还可以列举：商品名“TETRAD C”(三菱瓦斯化学株式会社制造)等市售品。
在使用环氧类交联剂作为上述交联剂的情况下的上述交联剂的含量没有特别限制，相对于上述丙烯酸类聚合物100质量份，优选含有5质量份以下的上述交联剂，更优选为0.01质量份～5质量份，进一步优选为0.01质量份～4质量份，特别优选为0.02质量份～3质量份。
作为上述过氧化物类交联剂，只要是利用热而产生自由基活性物质从而使上述丙烯酸类聚合物的交联进行的物质，就可以适当使用，考虑到作业性、稳定性，优选使用一分钟半衰期温度为80℃～160℃的过氧化物，更优选使用一分钟半衰期温度为90℃～140℃的过氧化物。
作为上述过氧化物类交联剂，例如可以列举：过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(一分钟半衰期温度：90.6℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(一分钟半衰期温度：92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(一分钟半衰期温度：92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(一分钟半衰期温度：103.5℃)、过氧化特戊酸叔己酯(一分钟半衰期温度：109.1℃)、过氧化特戊酸叔丁酯(一分钟半衰期温度：110.3℃)、过氧化二月桂酰(一分钟半衰期温度：116.4℃)、过氧化二正辛酰(一分钟半衰期温度：117.4℃)、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(一分钟半衰期温度：124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(一分钟半衰期温度：128.2℃)、过氧化二苯甲酰(一分钟半衰期温度：130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(一分钟半衰期温度：136.1℃)、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷(一分钟半衰期温度：149.2℃)等。
上述过氧化物类交联剂的半衰期是表示过氧化物的分解速度的指标，是指直至过氧化物的残留量达到一半的时间。关于用于在任意时间内得到半衰期的分解温度、在任意温度下的半衰期时间，记载在产品目录等中，例如记载在日油株式会社的《有機過酸化物カタログ(有机过氧化物产品目录)第9版(2003年5月)》等中。需要说明的是，作为反应处理后的残留的过氧化物分解量的测定方法，例如可以通过HPLC(高效液相色谱)进行测定。更具体而言，例如，每次取出约0.2g的反应处理后的粘合剂，浸渍在10ml乙酸乙酯中，利用振荡器在25℃下以120rpm振荡提取3小时，然后在室温下静置3天。接着，加入10ml丙烯腈，在25℃下以120rpm振荡30分钟，利用膜滤器(0.45μm)过滤，将约10μl所得到的提取液注入到HPLC中并进行分析，可以得到反应处理后的过氧化物的量。
在使用过氧化物类交联剂作为上述交联剂的情况下的上述交联剂的含量没有特别限制，相对于上述丙烯酸类聚合物100质量份，优选含有2质量份以下的上述交联剂，更优选为0.02质量份～2质量份，进一步优选为0.05质量份～1质量份。
另外，作为上述交联剂，可以并用有机交联剂、多官能金属螯合物。多官能金属螯合物是多价金属与有机化合物共价键合或配位键合的物质。作为多价金属原子，可以列举：Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为共价键合或配位键合的有机化合物中的原子，可以列举氧原子等，作为有机化合物，可以列举：烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
从提高胶粘力的观点考虑，上述丙烯酸类粘合剂(形成本发明的粘合剂层的粘合剂)可以包含丙烯酸类低聚物。上述丙烯酸类低聚物优选为重均分子量比上述丙烯酸类聚合物小的聚合物。上述丙烯酸类低聚物作为增粘树脂起作用，并且具有在不使介电常数升高的情况下增大胶粘力的优点。上述丙烯酸类低聚物的配合量低的粘合剂可以将皮脂溶胀度抑制得低。相对于上述丙烯酸类聚合物100质量份，上述丙烯酸类低聚物的使用量例如优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
所述丙烯酸类低聚物的Tg优选比上述丙烯酸类聚合物的Tg高，并且例如为0～200℃，优选为20℃～150℃，更优选为40℃～120℃。Tg在上述范围内时，可以提高胶粘力。需要说明的是，上述丙烯酸类低聚物的Tg与上述丙烯酸类聚合物的Tg一样是基于Fox公式计算出的理论值。
本发明的粘合剂层可以还含有硅烷偶联剂。含有硅烷偶联剂时，可以提高在将本发明的粘合剂层应用于玻璃等亲水性被粘物的情况下的界面处的耐水性。上述硅烷偶联剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为上述硅烷偶联剂，例如可以列举：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。其中，作为上述硅烷偶联剂，优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明的粘合剂层中的上述硅烷偶联剂的含量没有特别限制，相对于上述丙烯酸类聚合物100质量份，上述硅烷偶联剂的含量优选为1质量份以下，更优选为0.01质量份～1质量份，进一步优选为0.02质量份～0.6质量份。上述含量在上述范围内时，能够兼具良好的再剥离性和耐久性。
本发明的粘合剂层可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内还含有交联促进剂、增粘树脂(松香衍生物、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚等)、防老化剂、填充剂(金属粉、有机填充剂、无机填充剂等)、着色剂(颜料、染料等)、抗氧化剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、防静电剂、表面润滑剂、流平剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、粒状物、箔状物等添加剂。上述添加剂可以各自仅使用一种，也可以使用两种以上。
本发明的粘合剂层由包含上述丙烯酸类聚合物的上述粘合剂形成。本发明的粘合剂层的厚度没有特别限制，例如为约1μm～约400μm。另外，本发明的粘合剂层的厚度可以根据粘合剂中使用的丙烯酸类聚合物的制造方法适当地设定优选的范围。例如，在通过溶液聚合等制造丙烯酸类聚合物的情况下，上述粘合剂层的厚度优选为1μm～100μm，更优选为2μm～50μm，进一步优选为2μm～40μm，特别优选为5μm～35μm。另外，在通过活性能量射线聚合等制造丙烯酸类聚合物的情况下，上述粘合剂层的厚度优选为50μm～400μm，更优选为75μm～300μm，进一步优选为100μm～200μm。
本发明的粘合剂层的300％拉伸残余应力值为0.1N/cm2～6N/cm2，优选为0.5N/cm2～5.8N/cm2，更优选为1.0N/cm2～5.6N/cm2。通过上述300％拉伸残余应力值为0.1N/cm2以上，具有在加工时不产生胶糊残留等特性。通过上述300％拉伸残余应力值为6N/cm2以下，高差吸收性变得良好。需要说明的是，上述300％拉伸残余应力值为通过如下方式得到的值：将粘合剂层(优选厚度为约400μm)在23℃的环境下将粘合剂层沿长度方向拉伸至伸长率(应变)300％，保持该伸长率，求出在从拉伸结束起经过300秒后对粘合剂层施加的拉伸载荷，该拉伸载荷除以粘合剂层的初始截面积(拉伸前的截面积)而得到的值(N/cm2)。需要说明的是，粘合剂层的初始伸长率为100％。
本发明的粘合剂层的70℃下的储能弹性模量优选为7.0×104Pa以下，更优选为6.5×104Pa以下，进一步优选为6.0×104Pa以下。上述储能弹性模量为7.0×104Pa以下时，具有300％拉伸残余应力值降低的倾向，高差吸收性变得更加良好。上述70℃下的储能弹性模量例如为1.0×103Pa以上，优选为1.0×104Pa以上。
本发明的粘合剂层的25℃下的储能弹性模量优选为1.0×104Pa以上，更优选为5.0×104Pa以上，进一步优选为1.0×105Pa以上。另外，上述25℃下的储能弹性模量例如为1.0×107Pa以下，优选为1.0×106Pa以下。
上述70℃下的储能弹性模量和25℃下的储能弹性模量例如可以根据使用动态粘弹性测定装置(商品名“ARES”，Rheometric公司制造)进行的动态粘弹性测定求出。在本测定中，将测定模式设定为剪切模式，将测定温度范围例如设定为-70℃～150℃，将升温速度例如设定为5℃/分钟，并且将频率例如设定为1Hz。
本发明的粘合剂层的凝胶分数优选为30质量％～85质量％，更优选为35质量％～80质量％，进一步优选为40质量％～70质量％。上述凝胶分数为30质量％以上时，粘合剂的加工性和操作性变得良好。上述凝胶分数为85质量％以下时，使对高差的应力松弛，高差吸收性变得更加良好。上述凝胶分数可以通过调节交联剂、多官能单体的添加量并且考虑交联处理温度、交联处理时间的影响而控制。
本发明的粘合剂层的下述紫外线照射试验后的b*值优选为2.0以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.2以下。上述b*值为2.0以下时，在暴露于紫外线的环境下粘合剂层不易变色。上述b*值是L*a*b*表色系的b*值，可以根据JIS Z 8781-4(2013年)例如利用简易型分光色差计(商品名“DOT-3C”、株式会社村上色彩技术研究所制造)测定。
<紫外线照射试验>
将粘合剂层制成250μm的厚度，在粘合剂层的两面贴合碱玻璃而制作试验片，在波长范围为300nm～400nm、照度为110W/m2、黑色面板设定温度为83℃的条件下，利用氙弧灯对所述试验片进行240小时的紫外线照射，然后测定所述粘合剂层的b*值。
本发明的粘合剂层的在厚度为100μm的情况下的雾度值优选为2％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1％以下。上述雾度值为2％以下时，可以满足将本发明的粘合剂层用于光学构件时所要求的透明性。上述雾度值例如可以使用雾度计根据JIS K 7136进行测定。
本发明的粘合剂层的通过下述皮脂溶胀度试验而测定的粘合剂层的突出量优选小于2mm，更优选小于1mm。上述突出量越小越优选，理想的是0mm。
<皮脂溶胀度试验>
以5cm×10cm的尺寸制作包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(100μm)/粘合剂层(100μm)/玻璃的结构的样品，将其浸渍在以1:1的质量比混合角鲨烯和油酸而得到的人工皮脂液中，在60℃下放置5天，然后从人工皮脂液中取出样品，测定从玻璃端部的粘合剂层的突出量。
本发明的粘合剂层的制作方法没有特别限制，例如可以列举：将上述含有丙烯酸类聚合物的粘合剂(粘合剂组合物)涂布(涂敷)在基材或剥离衬垫上，并使所得到的粘合剂组合物层干燥固化；或者将上述粘合剂组合物涂布(涂敷)在基材或剥离衬垫上，并对所得到的粘合剂组合物层照射活性能量射线而使其固化。另外，可以根据需要进一步进行加热干燥。
作为上述活性能量射线，例如可以列举：α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离辐射、紫外线等，特别优选紫外线。另外，活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等没有特别限制。
上述粘合剂组合物可以通过公知或惯用的方法制作。例如，溶剂型粘合剂组合物可以通过在含有上述丙烯酸类聚合物的溶液中根据需要混合添加剂而制作。例如，活性能量射线固化型粘合剂组合物可以通过在构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分的混合物或其部分聚合物中根据需要混合添加剂而制作。
需要说明的是，上述粘合剂组合物的涂布(涂敷)可以利用公知的涂布法。例如可以使用凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、接触辊涂布机、浸入辊涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷涂机、逗号刮刀涂布机、直接涂布机等涂布机。
溶剂型粘合剂组合物的加热干燥温度优选为40℃～200℃，更优选为50℃～180℃，进一步优选为70℃～170℃。干燥时间可以适当采用适合的时间，例如为5秒～20分钟，优选为5秒～10分钟，更优选为10秒～5分钟。
在通过活性能量射线照射而形成粘合剂层的情况下，可以在由上述单体成分制造上述丙烯酸类聚合物的同时形成粘合剂层。上述单体成分在照射活性能量射线时可以使用预先将一部分聚合而制成浆料的单体成分。紫外线照射中可以使用高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯等。
可以使用本发明的粘合剂层得到粘合片。需要说明的是，有时将具有本发明的粘合剂层的粘合片称为“本发明的粘合片”。
本发明的粘合片可以为不具有基材(基材层)的、所谓的“无基材型”粘合片，也可以为具有基材的类型的粘合片。需要说明的是，在本说明书中，有时将“无基材型”粘合片称为“无基材粘合片”，有时将具有基材的类型的粘合片称为“带基材粘合片”。作为上述无基材粘合片，例如可以列举：仅由本发明的粘合剂层构成的双面粘合片、包含本发明的粘合剂层和其它粘合剂层(除本发明的粘合剂层以外的粘合剂层)的双面粘合片等。另外，上述带基材粘合片为包含基材和形成在所述基材的至少一个面上的本发明的粘合剂层的粘合片，例如可以列举：在基材的单面侧具有本发明的粘合剂层的单面粘合片；在基材的两面侧具有本发明的粘合剂层的双面粘合片；在基材的一个面侧具有本发明的粘合剂层且在另一个面侧具有其它粘合剂层的双面粘合片等。需要说明的是，上述的“基材(基材层)”是指支撑体，是在将本发明的粘合片应用(粘贴)到被粘物上时与粘合剂层一起粘贴到被粘物上的部分。上述基材中不包含在粘合片的使用(粘贴)时被剥离的隔片(剥离衬垫)。
作为在本发明的粘合片为带基材粘合片的情况下的基材，没有特别限制，例如可以列举：塑料膜、减反射(AR)膜、偏振板、相位差板等各种光学膜。另外，作为上述基材，可以列举：纸、布、无纺布等多孔材料、网状物、发泡片、金属箔等。作为上述塑料膜等的材料，例如可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、三乙酰纤维素(TAC)、聚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、商品名“ARTON”(环状烯烃类聚合物，JSR株式会社制造)、商品名“ZEONOR”(环状烯烃类聚合物，日本瑞翁株式会社制造)等环状烯烃类聚合物等塑料材料。需要说明的是，这些塑料材料可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
上述基材的厚度没有特别限制，例如优选为12μm～75μm。需要说明的是，上述基材可以具有单层和多层的任意一种形态。另外，在上述基材的表面上可以适当实施例如电晕放电处理、等离子体处理等物理处理、底涂处理等化学处理等公知惯用的表面处理。
本发明的粘合片可以在直到使用时为止在粘合剂层的表面(粘合面)上设置有剥离衬垫。需要说明的是，在本发明的粘合片为双面粘合片的情况下的各粘合面可以分别由两片剥离衬垫保护，也可以由一片两面为剥离面的剥离衬垫以卷绕为卷筒状的形态(卷绕体)保护。剥离衬垫用作粘合剂层的保护材料，在粘贴在被粘物上时被剥离。另外，在本发明的粘合片为无基材粘合片的情况下，剥离衬垫还起到作为粘合剂层的支撑体的作用。需要说明的是，也可以不必设置剥离衬垫。
作为上述剥离衬垫，可以使用惯用的剥离纸等，没有特别限制，例如可以列举：具有剥离处理层的基材、包含含氟聚合物的低胶粘性基材、包含非极性聚合物的低胶粘性基材等。作为上述具有剥离处理层的基材，例如可以列举：利用聚硅氧烷类剥离处理剂、长链烷基类剥离处理剂、含氟型剥离处理剂、硫化钼等剥离处理剂进行表面处理后的塑料膜、纸等。作为上述包含含氟聚合物的低胶粘性基材中的含氟聚合物，例如可以列举：聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等。另外，作为上述非极性聚合物，例如可以列举：烯烃类树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯)等。需要说明的是，剥离衬垫可以通过公知或惯用方法形成。另外，剥离衬垫的厚度也没有特别限制。
本发明的粘合片没有特别限制，可以根据公知或惯用的制造方法制造。例如，在本发明的粘合片为无基材粘合片的情况下，可以通过在剥离衬垫上利用上述方法形成本发明的粘合剂层而得到。另外，在本发明的粘合片为带基材粘合片的情况下，可以通过在基材的表面上直接形成本发明的粘合剂层(直接法)而得到，也可以通过在剥离衬垫上形成本发明的粘合剂层，然后转印(贴合)到基材上，由此在基材上设置本发明的粘合剂层(转印法)而得到。
本发明的粘合剂层和本发明的粘合片优选用于光学用途中使用的光学构件。上述光学构件是指具有光学特性(例如，偏振性、光折射性、光散射性、光反射性、光透射性、光吸收性、光衍射性、旋光性、可视性等)的构件。作为构成上述光学构件的基板，没有特别限制，例如可以列举：构成显示装置(图像显示装置)、输入装置等设备(光学设备)的基板或者这些设备中使用的基板，例如可以列举：偏振板、波长板、相位差板、光学补偿膜、增亮膜、导光板、反射膜、减反射膜、硬涂膜(在PET膜等塑料膜的至少一面上实施了硬涂处理的膜)、透明导电膜、外观设计膜、装饰膜、表面保护板、棱镜、透镜、滤色片、透明基板(玻璃传感器、玻璃制显示面板(LCD等)、带透明电极的玻璃板等玻璃基板等)、以及层叠有这些膜的基板(有时将这些膜统称为“功能膜”)等。另外，这些膜可以具有印刷层、导电性聚合物层等。需要说明的是，上述的“板”和“膜”各自包含板状、膜状、片状等形态，例如，“偏振膜”包含“偏振板”和“偏振片”等。
本发明的粘合剂层和本发明的粘合片特别优选用于光学用途中的粘贴到金属薄膜或金属电极上的用途。作为金属薄膜，可以列举包含金属、金属氧化物或者它们的混合物的薄膜，没有特别限制，例如可以列举：氧化铟锡(ITO)、ZnO、SnO、氧化镉锡(CTO)的薄膜。金属薄膜的厚度没有特别限制，为约10nm～约200nm。通常，ITO等金属薄膜设置在例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)等透明塑料膜基材上，并且作为透明导电膜使用。将本发明的粘合片粘贴到金属薄膜上时，优选以使得粘合剂层侧的表面为粘贴到金属薄膜的一侧的粘合面的方式使用。
作为上述金属电极，可以列举包含金属、金属氧化物或者它们的混合物的电极，没有特别限制，例如可以列举：ITO、银、铜、CNT(碳纳米管)的电极。
作为本发明的粘合片的具体用途的一例，可以列举用于触控面板的制造用途的触控面板用粘合片。例如在静电电容方式的触控面板的制造中，触控面板用粘合片可以用于将设置有ITO等金属薄膜的透明导电膜与聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)板、硬涂膜、玻璃透镜等贴合。上述触控面板没有特别限制，例如可以用于手机、平板电脑、便携式信息终端等。
作为更具体的例子，将使用了本发明的粘合剂层或本发明的粘合片的静电电容方式的触控面板的一例示于图1中。在图1中，1为静电电容方式的触控面板，11为装饰面板，12为粘合剂层或粘合片，13为ITO膜，14为硬涂膜。装饰面板11优选为玻璃板、透明丙烯酸类树脂板(PMMA板)。另外，ITO膜13优选为在玻璃板、透明塑料膜(特别是PET膜)上设置有ITO膜的材料。硬涂膜14优选为对PET膜等透明塑料膜实施了硬涂处理的膜。上述静电电容方式的触控面板1使用了本发明的粘合剂层或本发明的粘合片，因此耐皮脂性高，可以减小厚度，并且印刷高差等的高差吸收性优异、操作稳定性优异。另外，外观、可视性良好。
[实施例]
以下列举实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，除非另有说明，表示含量的“％”是指质量％。需要说明的是，配合份数(质量份)全部是按固体成分(不挥发成分)换算的值。
实施例1
在四口烧瓶中投入67质量份的丙烯酸丁酯(BA)、19质量份的丙烯酸4-羟基丁酯(4BHA)、14质量份的丙烯酸环己酯(CHA)、0.09质量份的光聚合引发剂(商品名“Omnirad184”，BASF公司制造)和0.09质量份的光聚合引发剂(商品名“Omnirad 651”，BASF公司制造)，从而制备了单体混合物。接着，将上述单体混合物在氮气气氛下暴露于紫外线下而使其部分光聚合，由此得到了聚合率为约10质量％的部分聚合物(丙烯酸类聚合物浆料)。
在所得到的丙烯酸类聚合物浆料的总量中，添加8质量份的丙烯酸4-羟基丁酯、9质量份的丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、0.02质量份的二季戊四醇五丙烯酸酯(商品名“KAYARADDPHA”，日本化药株式会社制造)、0.3质量份的光聚合引发剂(商品名“Omnirad 651”，BASF公司制造)和0.35质量份的硅烷偶联剂(商品名“KBM-403”，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制造)，然后将它们均匀混合，从而制备了粘合剂组合物。
接着，将上述制备的粘合剂组合物涂布在利用聚硅氧烷对单面进行了剥离处理的厚度为38μm的聚酯膜(商品名“DIAFOIL MRF”、三菱化学株式会社制造)的剥离处理面上以使得最终的厚度达到100μm，从而形成了涂布层。接着，在所涂布的单体成分的表面上以聚酯膜的剥离处理面为涂布层侧的方式覆盖利用聚硅氧烷对单面进行了剥离处理的厚度为38μm的聚酯膜(商品名“DIAFOIL MRE”，三菱树脂株式会社制造)。由此，使粘合剂组合物的涂布层与氧隔绝。使用化学发光灯(东芝株式会社制造)对以这样的方式得到的具有涂布层的片照射照度为5mW/cm2(利用在约350nm下具有最大灵敏度的“TOPCON UVR-T1”测定)的紫外线360秒，从而使涂布层固化而形成粘合剂层，从而制作了粘合片。覆盖在粘合剂层的两面上的聚酯膜作为剥离衬垫起作用。
实施例2～3、比较例1～2
除了如表中所示改变所使用的单体成分以及光聚合引发剂的种类和配合量等以外，以与实施例1同样的方式制作了粘合剂层和粘合片。需要说明的是，实施例3中使用的链转移剂为商品名“NOFMER MSD”(日油株式会社制造)。另外，比较例2中使用的丙烯酸类低聚物以下述方式制备。
(丙烯酸类低聚物的制备)
在可拆式烧瓶中投入作为单体成分的60质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA，三菱瓦斯化学株式会社制造)、40质量份的甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA，日立化成工业株式会社制造)、作为链转移剂的30质量份的α-硫代甘油(东京化成工业株式会社制造)、作为聚合引发剂的0.2质量份的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN，岸田化学株式会社制造)和作为聚合溶剂的60质量份的乙酸乙酯，在引入氮气的同时搅拌1小时。以这样的方式将聚合体系内的氧气除去，然后升温至70℃并反应2小时，再在80℃下反应8小时，从而得到了固体成分浓度为60重量％的低聚物溶液。将该低聚物溶液在真空度7.5kPa、85℃下加热干燥1小时，从而得到了固体成分浓度为100重量％的低聚物粉末。
<评价>
对在实施例和比较例中得到的粘合剂层和粘合片进行了以下的评价。将结果示于表1中。
(1)皮脂溶胀度
以5cm×10cm的尺寸制作包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(100μm)/粘合剂层(100μm)/玻璃的结构的样品，将其浸渍在以1:1的质量比混合角鲨烯和油酸而得到的人工皮脂液中，并在60℃下放置5天。然后，从人工皮脂液中取出样品，并测定从玻璃端部的粘合剂层的突出量，将突出量小于2mm的情况评价为〇，将突出量为2mm以上的情况评价为×。
(2)300％拉伸残余应力值
将在实施例和比较例中得到的粘合片切割成40mm×40mm的尺寸，将一个面的隔片剥离，然后以粘合剂面彼此贴合的方式折叠1次，再次剥离一个面的隔片，并再次将粘合剂面彼此贴合，从而制作了约10mm×约40mm的尺寸、厚度为约400μm的粘合剂层样品。将上述粘合剂层样品设置在将夹头间距离设定为20mm的拉伸试验机中，以200mm/分钟的拉伸速度拉伸60mm(300％)(拉伸后的夹头间距离为80mm)。在拉伸60mm的位置固定保持300秒，测定之后的应力值，并根据下式计算出“300％拉伸残余应力值”。
300％拉伸残余应力值(N/cm2)＝固定保持300秒后的应力值(N)/(4×粘合片厚度(mm)/10)
(3)印刷高差吸收性
从在实施例和比较例中得到的粘合片上剥离一个面的隔片，在露出面上贴合厚度为100μm的PET膜，剥离另一个面的隔片，在露出面上贴合印刷高差为约30μm的带有印刷的玻璃，从而制作了评价样品。在高压釜(50℃、5个大气压、15分钟)中对上述评价样品进行处理，然后评价印刷高差吸收性，将在印刷高差附近未观察到气泡的样品评价为〇，将在印刷高差附近观察到气泡的样品评价为×。
(4)紫外线照射试验后的b*值
将在实施例和比较例中得到的粘合片的一个面的隔片剥离，重叠以同样的方式制作的粘合剂层以使得厚度达到250μm，在重叠的粘合剂层的两面上贴合碱玻璃，从而制作了试验片，在波长范围为300nm～400nm、照度为110W/m2、黑色面板设定温度为83℃的条件下，利用氙弧灯对上述试验片进行240小时的紫外线照射，然后测定所述粘合剂层的b*值。b*值的测定利用简易型分光色差计(商品名“DOT-3C”、株式会社村上色彩技术研究所制造)进行测定。
表中所示的缩略语如下所述。
BA：丙烯酸丁酯(东亚合成株式会社制造)
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯(东亚合成株式会社制造)
4HBA：丙烯酸-4-羟基丁酯(大阪有机化学工业株式会社制造)HEA：丙烯酸2-羟基乙酯(东亚合成株式会社制造)
CHA：丙烯酸环己酯(大阪有机化学工业株式会社制造)NVP：N-乙烯基-2-吡咯烷酮(株式会社日本触媒制造)
HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯。

Claims (8)

1.一种粘合剂层，其由包含丙烯酸类聚合物的粘合剂形成，所述丙烯酸类聚合物包含在酯末端具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羟基的单体和含有脂环结构的单体作为构成聚合物的单体成分，
所述含有脂环结构的单体为选自由(甲基)丙烯酸环己酯、以下式(1)表示的化合物、以下式(2)表示的化合物和以下式(3)表示的化合物构成的组中的一种以上，
相对于所述构成聚合物的单体成分的总量，所述在酯末端具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为40质量％～82质量％，所述含有羟基的单体的比例为17质量％～35质量％，所述含有脂环结构的单体的比例为42质量％以下，
所述粘合剂层的300％拉伸残余应力值为0.1N/cm2～6N/cm2，并且
所述粘合剂层的凝胶分数为30质量％～85质量％。
2.如权利要求1所述的粘合剂层，其中，所述粘合剂层的70℃下的储能弹性模量为7.0×104Pa以下。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂层，其中，所述粘合剂层的凝胶分数为35质量％～80质量％。
4.如权利要求1或2所述的粘合剂层，其中，所述粘合剂层的下述紫外线照射试验后的b*值为2.0以下，
<紫外线照射试验>
将粘合剂层制成250μm的厚度，在粘合剂层的两面贴合碱玻璃而制作试验片，在波长范围为300nm～400nm、照度为110W/m2、黑色面板设定温度为83℃的条件下，利用氙弧灯对所述试验片进行240小时的紫外线照射，然后测定所述粘合剂层的b*值。
5.如权利要求1或2所述的粘合剂层，其中，所述丙烯酸类聚合物包含多官能单体作为构成聚合物的单体成分。
6.如权利要求5所述的粘合剂层，其中，相对于所述构成聚合物的单体成分的总量，所述多官能单体的含有比例为3质量％以下。
7.如权利要求1或2所述的粘合剂层，其中，所述粘合剂层用于光学构件。
8.一种粘合片，其包含基材和形成在所述基材的至少一个面上的权利要求1～7中任一项所述的粘合剂层。
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