CN117946434B - 基于peg和mwcnt-cooh结合静电自组装法的阻燃相变膜及其制备方法和应用 - Google Patents
基于peg和mwcnt-cooh结合静电自组装法的阻燃相变膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属复合相变材料设计合成和电磁屏蔽领域，为解决目前复合相变材料热管理、阻燃和光热储能无法兼容的问题，提供一种基于PEG和MWCNT‑COOH结合静电自组装法的阻燃相变膜及其制备方法和应用。以PEG‑8000为相变材料，MWCNT‑COOH为形状骨架和导热剂，用带负电荷的MWCNT‑COOH和带正电荷的PDDA溶液间的静电自组装效应，加氢氧化镁充分混合杂化，抽滤得紧密且均匀的复合膜。阻燃相变膜的导热系数从0.25提高到1.183W/m·K，相变潜热保持在135.1J/g。光热转换效率可达75.1%。具有阻燃、电磁屏蔽和热管理性能，在电子设备热管理和光热储能装置上有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合相变材料设计合成和电磁屏蔽领域，具体涉及一种基于PEG和MWCNT-COOH结合静电自组装法的阻燃相变膜及其制备方法和应用，该薄膜具有光电转换、电磁屏蔽和热管理性能。
背景技术
热管理和光热储存在能源系统发展中扮演着重要的角色。热管理技术可以有效提高能源利用效率，减少能源的浪费。通过优化热管理系统，能够在能源转换和利用过程中减少能量损失，从而使得能源系统的整体效率得以提升，进而带来资源的节约和环境的保护。光热储存技术对于可再生能源的发展和利用具有重要意义。光热储存技术可以解决可再生能源的间歇性和不稳定性问题，通过储存太阳能等可再生能源中的热能，可以使得这些能源持续稳定地为能源系统提供能量，从而实现能源供应的平稳和持续。
相变材料具有较高的储能密度，能够在相变过程中吸收或释放大量热量，因此在热管理和储能系统中能够提供可观的热量储存和释放能力。利用相变材料可以实现对温度的控制和调节，从而降低能源消耗，减少能源浪费，对节能减排具有一定的促进作用，尤其在建筑空调等领域有明显的节能效果。尽管相变材料在光热储能和热管理领域具有广泛的应用前景，但面临一些挑战和需求待解决。首先，相变材料的选择和设计需要仔细考虑其物理和化学性质，确保关键参数如相变温度和热容量匹配，以实现光热储能和热管理过程的高效性能。其次，在相变过程中可能出现的热膨胀和热阻增大等问题对热传导和热管理构成一定挑战。另外，相变材料的稳定性和循环寿命也需要进一步提升，以确保其长期稳定运行和可靠性。
发明内容
本发明为解决目前复合相变材料热管理、阻燃和光热储能无法兼容的问题，提供了一种基于PEG和MWCNT-COOH结合静电自组装法的阻燃相变膜及其制备方法和应用。
本发明由如下技术方案实现的：一种基于PEG和MWCNT-COOH结合静电自组装法的阻燃相变膜的制备方法，以聚乙二醇PEG-8000作为相变材料，加入羧基化多壁碳纳米管MWCNT-COOH作为形状骨架和导热剂，利用带负电荷的MWCNT-COOH和带正电荷的PDDA溶液之间的静电自组装效应，加入高效阻燃剂氢氧化镁Mg(OH)2充分混合杂化，抽滤得到紧密且均匀的复合膜；具体制备步骤如下：
（1）MWCNT-COOH的制备：多壁碳纳米管MWCNT在H2SO4/HNO3的浓酸混合溶液中在70℃下回流2h，得到带负电荷的MWCNT-COOH溶液；去离子水清洗酸处理过的多壁碳纳米管，尼龙膜真空过滤，室温下干燥24小时；去除残留物和溶剂分离剩下的多壁碳纳米管备用；将0.1mg/mL功能化的MWCNT-COOH超声分散在去离子水中1h，产生稳定的带负电荷的MWCNT-COOH分散液，然后将其放置在真空烘箱中60℃干燥15h得到羧基化多壁碳纳米管MWCNT-COOH粉末；
（2）复合膜的制备：将1g的Mg(OH)2倒入20mL聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA溶液中，在2000r/min将混合悬混液制备为Mg(OH)2分布均匀的PDDA@Mg(OH)2乳液；1g步骤（1）所得MWCNT-COOH粉末加入到50mL去离子水中，800r/min搅拌1h形成均匀的MWCNT-COOH悬浮液；
控制起始转速为600r/min，向MWCNT-COOH悬浮液中逐滴加入PDDA@Mg(OH)2乳液，在滴加过程中600r/min随着滴加的进行逐渐增大到1000r/min，搅拌4h，超声分散1h后，3500r/min离心10min，去离子水洗涤3次去除杂质；将离心所得物60℃干燥8h，研磨成均匀的粉末，将1g粉末分散在50mL去离子水中，再将10g聚乙二醇PEG 8000倒入溶液中，600r/min搅拌3h后，加入10g纤维素，搅拌3h，混合均匀后真空抽滤形成均匀薄膜，60℃干燥10h；
（3）制备终产物：将混合物置于真空干燥箱中，60℃保温12h；当薄膜完全固化后，即为形状稳定的羧基化多壁碳纳米管@聚乙二醇/氢氧化镁复合材料即MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合材料。
步骤（1）中H2SO4/HNO3的浓酸混合溶液为H2SO4：HNO3的体积比为1:3；尼龙膜的孔径为0.2μm。
本发明还提供了利用所述的方法制备的基于PEG和MWCNT-COOH结合静电自组装法的阻燃相变膜。
本发明还提供了所述基于PEG和MWCNT-COOH结合静电自组装法的阻燃相变膜的应用，具体方法为：将制备的复合膜包覆在电池上，利用热电偶测温装置监测温度变化，获取不同工作环境下的实时温度、平均温度、温度差来表征热管理性能，通过光热转换装置测试其光热储能能力，通过酒精灯验证其阻燃性能。
进一步的，电池包装材料为铝合金、铜或铁中的任意一种，散热片为泡沫镍或泡沫铜或任意金属。
本发明所述聚乙二醇为PEG-8000，即平均分子量约为8000，下述PEG也均为PEG-8000。
本发明以多项性能优异的MWCNT为原料，结合浓酸处理法在MWCNT上成功枝接了羧基官能团制备了MWCNT-COOH，利用带负电荷的MWCNT-COOH和带正电荷的PDDA溶液之间的静电自组装效应，研制了一系列以相变材料（PCM）PEG-8000填充的新型复合材料，并添加了阻燃剂Mg(OH)2，实现了复合材料在高温环境下的阻燃性能。结果表明，材料的导热系数从0.25提高到1.183W/m·K，相变潜热保持在135.1J/g。此外，由于紧密的MWCNT-COOH管状结构的毛细作用，该复合材料具有良好的形状稳定性，有效地阻止了PEG-8000在固-液相变过程中的泄漏行为。并且复合材料在200nm-800nm的紫外-可见光范围内的吸光度可以达到1.18L/(g·cm)，其光热转换效率可以达到75.1%。因此该相变材料同时具有阻燃、电磁屏蔽和热管理性能，这种材料在电子设备热管理和光热储能装置上有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实例1的合成图；
图2为合成的MWCNT-COOH和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合薄膜的微观形貌；图中：a、b为MWCNT-COOH的透射电子显微镜TEM图像；c、d为MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的扫描电子显微镜SEM图像；e、f为MWCNT-COOH@PEG薄膜的SEM图像；g为MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合薄膜的截面SEM图像；h为MWCNT-COOH@PEG复合薄膜的截面SEM图像；i为MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合薄膜的能量散射光谱EDS；i’为MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合薄膜的C元素映射图像；i’’为MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合薄膜的N元素映射图像；i’’’为MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合薄膜的Mg元素映射图像；
图3为MWCNT-COOH和所得复合相变膜的XRD和FTIR图；图中：a为MWCNT-COOH、Mg(OH)2、PEG、MWCNT-COOH@PEG、MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的XRD图；b为Mg(OH)2、MWCNT-COOH、PEG、MWCNT-COOH@PEG、MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的FTIR图；
图4为MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的C1s，O1s，和N1s的高分辨率XPS光谱图；图中：a为MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合膜的XPS广谱图；b为MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合膜的高分辨率C 1s XPS解卷积谱；c为MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合膜的O 1s光谱；d为MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的N 1s光谱；
图5为MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2样品中可能存在的连接键；
图6为PEG、MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2在N2气氛下的TG和DSC图；图中：a为PEG、MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2在N2气氛下的TG曲线；b为PEG、MWCNT-COOH@PEG、MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的DSC测试结果；
图7为PEG、MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合膜的热导率图；
图8为电池温度测试平台；
图9为空气介质、MWCNT-COOH@PEG、MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2覆盖的电池热管理性能图及其红外热成像图；图中：a为18650电池在35℃的工作温度下，在空气及MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合膜包覆下的电池热管理温度曲线图；b为18650电池在60℃的工作温度下，在空气及MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合膜的包覆下的电池热管理温度曲线图；c为MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合膜的红外热成像图；
图10为光热转换装置示意图，吸光度和光热转换温度-时间图；图中：a为光热转换实验装置；b为PEG、MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合膜的吸光度图；c为PEG、MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合膜的光热转换温度-时间图；
图11为PEG、MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2薄膜的酒精灯点燃实验图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，所有在此使用的技术和科学术语，和本发明所属领域内的技术人员所通常理解的意思相同，在此公开引用及他们引用的材料都将以引用的方式被并入。
本领域技术人员意识到的通过常规实验就能了解到的描述的特定实施方案的等同技术，都将包含在本申请中。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的仪器设备，如无特殊说明，均为实验室常规仪器设备；下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为由常规生化试剂商店购买得到的。
材料：聚二烯二甲基氯化铵溶液（分子量MW为200000 ~ 350000，20wt%溶剂在水中溶解，室温下的粘度为250-500厘泊cP）、多壁碳纳米管（纯度>95%，外径：8-15nm，长度约为50μm，比表面积SSA>140m2/g）、PEG-8000（平均分子量Mn≈8000g/mol，纯度约为99%）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。纤维素CNF购自桂林祁宏科技有限公司。浓硝酸（优级纯GR，纯度约为95.0～98.0%）和浓硫酸（优级纯GR，纯度约为65.0～68.0%）均购自国药试剂。
MWCNT-COOH的制备方法：多壁碳纳米管MWCNT在H2SO4/HNO3(1:3,v/v)的浓酸混合溶液中在70℃下回流2小时，得到带负电荷的MWCNT-COOH溶液。用去离子水清洗酸处理过的多壁碳纳米管，用尼龙膜（孔径0.2μm）真空过滤，在室温25℃下干燥24小时。通过完全去除残留物和溶剂分离剩下的多壁碳纳米管。在此过程中，MWCNT上附着了一个羧基官能团，使其在水溶解后带负电荷。最后，将功能化的0.1mg/mL MWCNT超声分散在去离子水中1小时，产生稳定的带负电荷的MWCNT分散液，然后将其放置在真空烘箱中60干燥15h得到MWCNT-COOH粉末。
静电吸附薄膜具体实例如下：
实施例1：MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的制备：取1g MWCNT-COOH加入到50mL去离子水中，800r/min搅拌1h，使其形成均匀的悬浮液。将1g的Mg(OH)2倒入20mL PDDA溶液中，使用高速搅拌器以2000r/min将混合悬混液制备为Mg(OH)2分布均匀的乳液。向MWCNT-COOH悬浮液中逐滴加入PDDA@Mg(OH)2乳液，磁力搅拌器的转速从600r/min随着滴加的进行逐渐增大到1000r/min，搅拌4h，超声分散1h后，3500r/min离心10min洗涤3次洗去杂质。将离心所得物放置在鼓风烘箱中60℃干燥8h后，在研钵中研磨成均匀的粉末，将1g粉末分散在50mL去离子水中，再分别称取10g PEG-8000倒入混合溶液中，600r/min搅拌3h后，加入10g纤维素，再搅拌3h，混合均匀后倒入真空抽滤形成均匀薄膜，放入鼓风烘箱中60℃干燥10h。
实施例2：MWCNT-COOH@PEG的制备：不添加实施例1中的Mg(OH)2/PDDA乳液，其余方法同实施例1所述。
所得到的MWCNT-COOH@PEG在实际的应用：将实施例1中的MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2用MWCNT-COOH@PEG替换，其他方法同实施例1所述方法。
实施例3：MWCNT-COOH@葵酸/Mg(OH)2制备：将实施例1中的10g PEG用10g葵酸替换，其余方法同实施例1所述。
所得到的MWCNT-COOH@葵酸/Mg(OH)2在实际的应用：将实施例1中的MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2用MWCNT-COOH@葵酸/Mg(OH)2替换，其他方法同实施例1所述方法。
实施例4：MWCNT-COOH@十二醇/Mg(OH)2制备：将实施例1中10g PEG-8000用10g十二醇替换，其余方法同实施例1所述。
所得到的MWCNT-COOH@十二醇/Mg(OH)2在实际的应用：将实施例1中的MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2用MWCNT-COOH@十二醇/Mg(OH)2替换，其他方法同实施例1所述方法。
实施例5：MWCNT-COOH@十八烷/Mg(OH)2的制备：将实施例1中10g PEG-8000用10g十八烷替换，其余方法同实施例1所述。
所得到的MWCNT-COOH@十八烷/Mg(OH)2在实际的应用：将实施例1中的MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2用MWCNT-COOH@十八烷/Mg(OH)2替换，其他方法同实施例1所述方法。
实施例6：MWCNT-COOH@PEG/溴化聚苯乙烯的制备：将实施例1中1g Mg(OH)2用1g溴化聚苯乙烯替换；其余方法同实施例1所述。
所得到的MWCNT-COOH@PEG/溴化聚苯乙烯在实际的应用：将实施例1中的MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2用MWCNT-COOH@PEG/溴化聚苯乙烯替换，其他方法同实施例1所述方法。
实施例7：MWCNT-COOH@PEG/十溴二苯醚的制备：将实施例1中1g Mg(OH)2用1g十溴二苯醚替换；其余方法同实施例1所述。
所得到的MWCNT-COOH@PEG/十溴二苯醚在实际中的应用：将实施例1中的MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2用MWCNT-COOH@PEG/十溴二苯醚替换，其他方法同实施例1所述方法。
对比例1：MWCNT-COOH的制备：不添加10g PEG-8000和1g Mg(OH)2，其余方法同实施例1所述方法。
对实施例1-实施例2以及对比例1所得到的材料进行相关性质的表征：
1、为了确定合成的MWCNT-COOH和复合膜的微观形貌，进行了SEM和TEM测试，结果如图2所示。图2(a, b)为MWCNT-COOH的TEM图像，可以看到经过强酸处理制备的MWCNT-COOH依然保持良好的管状多壁结构。图2(c,d)显示出MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2薄膜上Mg(OH)2晶体在MWCNT-COOH上的均匀且紧密的分布情况，这得益于各组分之间充分的混合后产生的静电吸附作用与真空抽滤使各成分之间形成了牢固的互相支撑的稳定结构。图2(e,f)展示了MWCNT-COOH@PEG薄膜的SEM图像，由于该复合物中不具有静电组装效应，所以其SEM图像显示出较为杂乱的结构。图2(g,h)分别为MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2和MWCNT-COOH@PEG复合薄膜的截面图像。图2(i)为MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合薄膜的EDS谱图。图2(i’)为MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合薄膜的C元素映射图像，主要来自PEG和MWCNT-COOH；图2(i’’)为MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合薄膜的N元素映射图像，主要来自PDDA；图2(i’’’)为MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合薄膜的Mg元素映射图像，主要来自Mg(OH)2。这再次证实了复合膜中CNF、PEG、MWCNT-COOH和Mg(OH)2的含量分布。
2、采用XRD技术对MWCNT-COOH和所得复合相变膜的晶体结构进行了研究，结果如图3(a)所示。PEG的两个主特征峰位分别在2θ=19.0°和23.5°，对应于PEG晶体的(120)和(032)平面。这表明PEG具有良好的结晶能力。另外，Mg(OH)2粉末显示特征峰位于18.5°(001)，37.9°(101)和50.7°(102)。这表明Mg(OH)2有很好的结晶能力。MWCNT-COOH在26.1°处显示出微弱的特征峰。XRD图谱显示各个材料对PEG的晶体结构几乎没有影响。在所有复合材料中，并未出现新的特征峰，主要表现为复合材料组分的特征峰和相应填料的特征峰。这说明所有的组分之间是物理结合，而不是化学结合。
为了鉴定制备的材料的官能团，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）检测结果如图3(b)所示。值得注意的是，PEG具有两个吸收峰，分别在2885cm−1和1110cm−1处，对应于-CH2和C-O-C的拉伸振动。此外，C-H键的拉伸振动会导致一个吸收峰，位于1340cm−1处。纯Mg(OH)2在3700cm−1处具有一个强特征峰，归因于O-H的拉伸和弯曲振动。MWCNT-COOH在1645cm−1处对应羧基的C=O的伸缩振动，这说明浓酸溶液处理的多壁碳纳米管成功引入了羧基基团。
3、为了探究各组分发生静电吸附后的相互作用，利用XPS对其化学成分和表面性质进行了研究。图4为MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的C1s、O1s、和N1s的高分辨率XPS光谱图。图4(a)为MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合膜的XPS广谱图。如图4(b)所示，MWCNT-COOH@PEG的高分辨率C 1s XPS解卷积谱，其分离的两个子峰，分别对应C-C sp2(284.8eV)和C-C sp3(283.6eV)。MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的高分辨率C 1sXPS解卷积谱分离出四个子峰，分别对应C-C sp2(284.8eV)，C-C sp3(283.6eV)，C-N(285.4eV)和C-OH(287.8eV)。如图4(c)所示，MWCNT-COOH@PEG的O1s光谱中有一个典型峰，位于531.3eV，对应O-C=O即-COOH，MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的O1s光谱中有三个典型峰，分别位于529.3eV、531.3eV、533eV即MgO、-COOH、C-O-C处。在图4(d)中，MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的N1s的特征峰位于399.5和400eV处，分别来源于C-NH-和吡啶-N。
如图5所示，根据FT-IR和XPS等表征手段的分析结果可知，MWCNT-COOH和PDDA之间的结合产生了特殊的静电连接键、化学键和氢键，形成了稳定的MWCNT-COOH/PDDA链接结构。
4、PEG、MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2在N2气氛下的TGA曲线如图6(a)所示。MWCNT-COOH具有较好的热稳定性，在20-700℃范围内基本不会出现热损失。PEG在N2气氛中的分解温度为300℃，在700℃时仍有0.9%的残余质量，这可能是由于PEG中含有少量的杂质。MWCNT-COOH@PEG复合膜的分解温度为360℃，比纯PEG的分解温度更高，这意味着其热稳定性得到提高。这是由于基于MWCNT-COOH骨架的复合材料能够有效保护填充的PEG-8000在高温下的稳定性。此外，由于添加了高性能的阻燃剂Mg(OH)2，MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的分解温度进一步提高至375℃。这是因为在高温热分解过程中，Mg(OH)2会释放结合水，从而吸收大量潜热并降低表面温度，从而延缓材料的进一步热解。因此，MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合材料的热稳定性得到了显著的提升，使其能够在更高温度下保持其结构和功能稳定性。Mg(OH)2在聚合物分解过程中的应用非常重要。首先，它可以阻止聚合物的分解并冷却产生的可燃气体。其次，Mg(OH)2的热解产物之一是MgO，这种物质是一种优秀的耐火材料，有助于提高复合材料的耐火性能。此外，Mg(OH)2分解释放的水蒸气可以作为抑烟剂，减少烟气的产生，使MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2材料更稳定，更环保。这些特性使得Mg(OH)2在复合材料领域中具有广泛的应用前景，能够提高材料的安全性和环保性能。
为了进一步了解材料的吸热能力，对PEG、MWCNT-COOH@PEG、MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2进行DSC测试，通过比较吸热转变的温度来表征潜热储存能力，结果如图6 (b)所示。通过DSC测定PEG及其复合材料的熔点和焓值见表1。
表1
PEG具有良好的储热和吸热特性。其放热和吸热性能受晶体结构的凝固和熔化过程影响，这进一步验证了PEG具有优秀的结晶能力。然而，MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的热性能相对于纯PEG的相变潜热170.3J/g分别降低了13.8%和20.6%。这是因为MWCNT-COOH的加入导致复合材料中PEG含量的减少，微弱地降低了ΔHm值。在加热和冷却过程中，用于维持复合材料形状稳定性的增强材料并不参与相变，因此对相变过程没有显著的影响。复合材料的熔融温度（Tm）相对于纯PEG-8000也发生了变化，这表明MWCNT-COOH和Mg(OH)2能够在加热或冷却过程中抑制相变材料（即PEG分子链）的自由运动，从而降低了相变温度。
5、导热系数是反映相变材料传热效率，是评价复合相变材料性能的重要参数。对PEG、MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合膜的导热系数进行表征，如图7所示。热常数分析仪测得其热导率分别为0.25W/m·K、1.005W/m·K和1.183W/m·K。这是因为导热性能优异的MWCNT-COOH网络作为骨架均匀分散在PEG基体中，且由于静电自组装法而产生的紧密结构，在复合材料中形成了完美的三维导热方式。
6、如图5所示。如前所述，材料在30℃的测试温度下，采用瞬态平面热源法（Transient Plane Source Method，TPS）将粉末进行压片在热常数分析仪中测量样品的热导率。PEG、MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的热导率分别为0.26W/mK、0.96W/mK和0.95W/mK。由于PEG聚合物的短链结构，导致了聚合物的固有低热导性。明显看出，当MWCNT-COOH含量为10wt%时，MWCNT-COOH@PEG的热导率增加至0.96W/mK，这比纯PEG-8000高出约269%。由于少量Mg(OH)2的加入，对材料的热导率并没有产生较大影响，其热导率较PEG仍扩大了265%。导热系数增加的原因是高导热系数的MWCNT-COOH纳米片作为骨架均匀地分散在PEG-8000基体中，在复合物中形成一个完美的三维的热传导路径，提高了材料的热导性。
7、在模拟电池热管理系统（BTMS）实验中，采用了不同的电池配置进行散热效果评价，实验装置示意图如图8所其中，将空气中的电池设置为空白组，选择了MWCNT-COOH@PEG或MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2覆盖的电池作为实验组。具体的温度数据如图9所示。从图9(a)可以明显地观察到，在35℃环境温度下，与空气冷却的空白组相比，MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2粘附的电池表面温度略有下降(约1℃)。这是因为当环境温度低于PEG-8000的相变温度时，复合材料的吸热能力较小，主要依靠其中的MWCNT-COOH导热性能，将电池产生的部分热量快速传递到表面。如图9(b)所示，当环境温度升至相变温度60℃时，电池表面温度下降约2℃，说明相变过程将热能转化到PEG中进行热能储存。空白组在35℃和60℃条件下，以1C倍率进行多次充放电循环，其峰值温度分别为38.0℃和62.5℃。相比之下，含有MWCNT-COOH@PEG的BTMS在三种体系中展现出最出色的温度控制性能，这可能与MWCNT-COOH的存在有关。在升温过程中，热量被PEG吸收/储存，并通过导热填料MWCNT-COOH传导，从而可以有效管理电池表面温度。此外，Mg(OH)2还可作为阻燃剂，防止潜在的热失控情况的发生。
通过对样品加热过程的时间-温度曲线和红外（IR）图像进行评估，可以直观地观察复合膜的实际应用性能，如图9(c)所示。实验开始时，MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的表面温度都为20℃。随着加热板升温至105℃的过程中，膜的颜色发生了明显的变化，这表明膜的表面温度随时间的推移而升高。经过加热800秒后，样品温度达到稳定状态，MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的温度约为72℃和76℃左右。这些结果可以通过两个原因解释。首先，PEG-8000的存在吸收了热量，从而降低了温度。其次，材料具有良好的导热性，使温度升高。实验结果表明，MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的表面温度稳定且均匀，在重复和长期工作条件下显示出良好的可靠性和稳定性。此外，热导率和DSC的测试结果与红外热成像的结论相一致。
8、研究复合膜的光热转换特性，建立了一个光热转换实验装置，装置示意图如图10(a)所示。复合膜的光热转化性能主要取决于它对光的吸收能力。根据图10(b)所示，PEG在波长200-800nm范围内的吸光度较低，而MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合膜在这个波长范围内表现出较强的吸光度，但由于Mg(OH)2的存在，MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的吸光度明显略低于MWCNT-COOH@PEG复合膜。由于复合膜中PEG的存在，两种复合膜具有很强的储热能力。
根据图10(c)中的时间-温度演化曲线可得知，纯PEG-8000样品的温度上升速度较慢，并且无法在一个小时之内达到相变温度。然而，当模拟太阳光照射下，使用功率密度为130mW·cm-2的光源辐照复合膜样品时，温度迅速升高并超过PEG-8000相变温度范围，即55℃以上。随着辐照时间的增加，复合膜的温度演化曲线中出现了拐点，此时温度范围在57℃~61℃之间，与复合材料的相变温度相一致。这一现象表明，吸收的能量转化为热能并储存在复合材料中时，聚乙二醇发生了熔化。在模拟光源熄灭后，复合膜表面温度迅速下降至约52℃，接近复合材料的冷凝点。这些温度平台表明，在冷却过程中，复合膜释放了储存的热。相比之下，纯PEG-8000的温度演变曲线中没有观察到熔化和冷凝平台，因为在模拟光照射下，纯PEG-8000的最高温度未达到相变温度。
MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2的温度演化曲线在相同辐照时间内始终略低于MWCNT-COOH@PEG复合膜，这可能是由于吸光度的差异引起的。这些结果表明，光热储存是通过具有高速导热性和较强吸光能力的MWCNT-COOH导热网络将热量传递到周围的PEG中实现的，从而实现了有效的热传递和储存。存储的热能可以在PEG冷却过程中释放出来。
面积为28cm2的复合膜样品在130mW·cm-2的太阳模拟灯下，各个样品光热转换效率的对应关系为：ηMWCNT-COOH@PEG=86.8%，ηMWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2=75.1%，光热转换效率出现差异的原因是由于PEG含量和吸光度之间的差异。
9、如图11所示，基于上述实验，使用燃烧实验来研究纯PEG-8000，MWCNT-COOH@PEG和MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2薄膜的可燃性。实验中使用酒精灯作为点燃源，利用镊子夹住每个样品，将其点燃约4秒后从火焰中取出。结果显示，纯PEG-8000在点火2秒后出现严重熔化并转变为液体，然后滴落到坩埚中，显示出较差的热稳定性。与纯PEG-8000相比，MWCNT-COOH@PEG薄膜在火焰附近没有明显变化，在接触火焰后基本不会融化滴落，热稳定性明显提高。然而，随着点燃时间的增加，MWCNT-COOH@PEG逐渐燃烧，在离开火焰8秒后仍然可以自燃，然后熄灭。最后，MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2薄膜在整个过程中表现出优异的热稳定性，点火2秒后即可自熄灭，且不复燃，这表明Mg(OH)2在支持复合膜的阻燃性方面发挥了重要作用。综合来看，MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2薄膜在提高热稳定性和阻燃性方面表现出较好的性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细则，而且在不背离本发明的精神或基本特征情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明中。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (4)
1.一种基于PEG和MWCNT-COOH结合静电自组装法的阻燃相变膜的制备方法，其特征在于：以聚乙二醇PEG-8000作为相变材料，加入羧基化多壁碳纳米管MWCNT-COOH作为形状骨架和导热剂，利用带负电荷的MWCNT-COOH和带正电荷的PDDA溶液之间的静电自组装效应，加入高效阻燃剂氢氧化镁Mg(OH)2充分混合杂化，抽滤得到紧密且均匀的复合膜；具体制备步骤如下：
(1)MWCNT-COOH的制备：多壁碳纳米管MWCNT在H2SO4/HNO3的浓酸混合溶液中在70℃下回流2h，得到带负电荷的MWCNT-COOH溶液；去离子水清洗酸处理过的多壁碳纳米管，尼龙膜真空过滤，室温下干燥24小时；去除残留物和溶剂分离剩下的多壁碳纳米管备用；将0.1mg/mL功能化的MWCNT-COOH超声分散在去离子水中1h，产生稳定的带负电荷的MWCNT-COOH分散液，然后将其放置在真空烘箱中60℃干燥15h得到MWCNT-COOH粉末；
(2)复合阻燃相变膜的制备：将1g的Mg(OH)2倒入20mL聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA溶液中，在2000r/min将混合悬混液制备为Mg(OH)2分布均匀的PDDA@Mg(OH)2乳液；1g步骤(1)所得MWCNT-COOH粉末加入到50mL去离子水中，800r/min搅拌1h形成均匀的MWCNT-COOH悬浮液；
控制起始转速为600r/min，向MWCNT-COOH悬浮液中逐滴加入PDDA@Mg(OH)2乳液，在滴加过程中600r/min随着滴加的进行逐渐增大到1000r/min，搅拌4h，超声分散1h后，3500r/min离心10min，去离子水洗涤3次去除杂质；将离心所得物60℃干燥8h，研磨成均匀的粉末，将1g粉末分散在50mL去离子水中，再将10g聚乙二醇PEG-8000倒入溶液中，600r/min搅拌3h后，加入10g纤维素，搅拌3h，混合均匀后真空抽滤形成均匀薄膜，60℃干燥10h；
(3)制备终产物：将混合物置于真空干燥箱中，60℃保温12h；当薄膜完全固化后，即为形状稳定的羧基化多壁碳纳米管@聚乙二醇/氢氧化镁复合材料，即MWCNT-COOH@PEG/Mg(OH)2复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中H2SO4/HNO3的浓酸混合溶液为H2SO4：HNO3的体积比为1:3；尼龙膜的孔径为0.2μm。
3.利用权利要求1所述的方法制备的基于PEG和MWCNT-COOH结合静电自组装法的阻燃相变膜。
4.权利要求3所述基于PEG和MWCNT-COOH结合静电自组装法的阻燃相变膜的应用，其特征在于：具体方法为：将制备的复合膜包覆在电池上，利用热电偶测温装置监测温度变化，获取不同工作环境下的实时温度、平均温度、温度差来表征热管理性能，通过光热转换装置测试其光热储能能力，通过酒精灯验证其阻燃性能。
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