CN117945838A - 一种碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法 - Google Patents

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CN117945838A CN202211329943.XA CN202211329943A CN117945838A CN 117945838 A CN117945838 A CN 117945838A CN 202211329943 A CN202211329943 A CN 202211329943A CN 117945838 A CN117945838 A CN 117945838A
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Abstract

本发明公开了碳四馏分选择加氢制1‑丁烯的方法。本发明方法包括以下步骤：将碳四馏分、氢气在催化剂作用下反应，得到1‑丁烯；所述催化剂包括碳修饰的氧化铝载体和负载于所述碳修饰的氧化铝载体上的活性组分；所述活性组分包括第一金属活性组分和任选的第二金属活性组分；所述第一金属活性组分包括Cu；所述第二金属活性组分选自Ni、Co、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co和Ag中的至少一种；所述碳修饰的氧化铝载体的比表面积≥300m2/g。本发明的碳修饰的大比表面积氧化铝负载的催化剂，属于一类新结构载体催化剂，表面负载的碳有效降低了催化剂的酸性提高了催化剂的选择性，使本发明的催化剂催化活性高，活性组分负载量小。

Description

一种碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法
技术领域
本发明涉及加氢制1-丁烯的技术领域，进一步地说，是涉及一种碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法。
背景技术
氧化铝负载的催化剂已经广泛用于石油化工装置。载体在催化剂中可以增加催化剂的机械强度，减小催化剂的磨损，提高催化剂的比表面积，有助于活性组分的良好分散，还可以承担助催化剂的作用。
活性氧化铝是一种多孔性、高分散度的固体物料，具有抗破碎强度高、比表面积适中、孔径和孔隙可调，吸附性能好、晶相温度范围广、表面具有酸性等特点，成为化工和石油工业中最广泛使用的催化剂或催化剂载体之一，在石油组分的裂解、加氢精制、加氢脱硫、碳氢化合物的重整制氢、汽车尾气的净化等反应过程中发挥着重要作用。
当碳四抽余液中的主要组分为丁烯和丁烷，还含有少量的丁二烯时，此时就需要将丁二烯去除，再进行丁烯和丁烷的分离，现有技术中通常使用加氢催化剂对碳四抽余液进行加氢以去除其中的丁二烯。
现有技术中碳四抽余液中的1,3-丁二烯加氢反应大多采用Pd/Al2O3催化剂，但是该催化剂存在以下问题，一是催化剂采用贵金属作为活性组份，成本高；二是氧化铝载体本身的酸性导致在二烯烃加氢的过程中，副反应之一为二烯烃聚合成为高聚物，工业中被称为绿油，这种高聚物可以粘附在催化剂表面，影响催化剂活性，同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散性能，进一步降低催化剂的反应性能。
因此，寻找一种贵金属的替代产品同时解决氧化铝载体的酸性问题是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了一种碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法。本发明催化剂具有更高的比表面积，活性组分的利用率高，催化反应活性高，且本发明催化剂采用碳修饰的大比表面氧化铝载体，载体表面酸性会显著降低，有利于避免因为酸催化产生的副产物，从而提高反应选择性。采用本发明的催化剂进行碳四馏分加氢制1-丁烯时，1-丁烯选择性的更高。
本发明的目的之一是提供一种碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，包括以下步骤：
将碳四馏分、氢气在催化剂作用下反应，得到1-丁烯；
所述催化剂包括碳修饰的氧化铝载体和负载于所述碳修饰的氧化铝载体上的活性组分；
所述活性组分包括第一金属活性组分和任选的第二金属活性组分；
所述第一金属活性组分包括Cu；
所述第二金属活性组分选自Ni、Co、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co和Ag中的至少一种；
所述碳修饰的氧化铝载体的比表面积≥300m2/g，优选≥320-460m2/g。
在本发明所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法中，优选地，
碳四馏份以液态体积计量的反应空速为10-60h-1；优选为5-20h-1；和/或，
氢气与碳四馏分中的1,3-丁二烯的摩尔比为(0.2～10)：1；优选为(0.5～3)：1；和/或，
反应的温度为30℃～60℃；优选为45℃-55℃；和/或，
反应的压力为0.6～3.5MPa；优选为2.0-3.0MPa。
在本发明所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法中，优选地，
所述催化剂中，
以所述碳修饰的氧化铝载体的重量为100％计，
所述碳的含量为0.01～10wt％；优选为0.1～1wt％。
在本发明所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法中，优选地，
以所述催化剂的重量为100％计，
所述第一金属活性组分的含量为5～30wt％，优选为5-20wt％；
当含有第二金属活性组分时，所述第二金属活性组分的含量为0.001～0.05wt％，优选为0.001～0.01wt％。
在本发明所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法中，优选地，
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将薄水铝石加入含氮高分子聚合物溶液中反应，得到含氮高分子聚合物修饰的薄水铝石；
(2)将所述含氮高分子聚合物修饰的薄水铝石在保护性气氛下焙烧，得到碳修饰的氧化铝载体；
(3)将所述碳修饰的氧化铝载体与活性组分前驱体溶液接触，后处理，在保护性气氛下焙烧，得到所述催化剂。
在本发明所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法中，优选地，
步骤(1)中，所述薄水铝石的制备方法包括以下步骤：
(1-1)将偏铝酸钠溶液滴加到硫酸铝溶液中至混合溶液呈碱性，充分混合，得到薄水铝石前体；
(1-2)对薄水铝石前体进行晶化处理，后处理，得到所述薄水铝石。
在本发明所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法中，优选地，
步骤(1-1)，所述偏铝酸钠溶液中钠铝摩尔比为4.5：1；优选所述偏铝酸钠溶液中还包括氢氧化钠；
氢氧化钠的作用是调节溶液的PH值，也起到稳定偏铝酸钠的作用，因为偏铝酸钠在水溶液中会与空气中的二氧化碳发生反应；
所述偏铝酸钠溶液中铝离子的浓度为0.1-0.8mol/L；和/或，
硫酸铝溶液的浓度为0.1-0.7mol/L；和/或，
碱性对应的pH范围为8-11；和/或，
混合的方式为搅拌，优选搅拌的时间为10-60min；和/或，
步骤(1-2)，
晶化处理的温度为50-120℃；和/或，
晶化处理的时间为2-12小时；和/或，
后处理的方式包括过滤、洗涤中的至少一种；
优选地，所述晶化处理采用水热晶化处理。
进一步优选地，所述薄水铝石的制备方法包括以下步骤：
(1)称取22.56g氢氧化钠和17.5g偏铝酸钠溶解于250毫升去离子水中备用。
(2)称取83.4g硫酸铝于2500-250毫升去离子水中，将步骤1)配制的偏铝酸钠溶液滴加到浓度为0.1-0.7mol/L的硫酸铝溶液中至pH为9.5-10，室温下搅拌10-60min，得到薄水铝石前体。
(3)继续在70-120℃下晶化5-24小时得到大比表面积薄水铝石，比表面积为300-380m2/g。本发明中制备的薄水铝石为大比表面积薄水铝石。
在本发明所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法中，优选地，
步骤(1)中，
所述含氮高分子聚合物选自聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡啶中的一种或组合；和/或，
所述含氮高分子聚合物溶液中，溶剂选自甲醇或乙醇中的一种或组合；和/或，
所述薄水铝石与所述含氮高分子聚合物的质量比1～100：1；和/或，
反应的温度为100～120℃；和/或，
反应的时间为4～10h；和/或，
优选地，
所述含氮高分子聚合物溶液的浓度为0.1～2wt％；进一步优选为0.6～1.8wt％。
在本发明所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法中，优选地，
步骤(2)中，
焙烧的温度为400～800℃；和/或，
焙烧的时间为2～10h；和/或，
所述保护性气氛选自氮气气氛和惰性气氛中的至少一种。
根据本发明中，优选地，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛中的至少一种。
在本发明所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法中，优选地，
步骤(3)中，所述活性组分前驱体溶液中包括第一金属活性组分的可溶性金属盐和任选地第二金属活性组分的可溶性金属盐；优选地，
当不含有第二金属活性组分的可溶性金属盐时，先将所述碳修饰的氧化铝载体与第一金属活性组分的前驱体溶液一次接触，后处理，在保护性气氛下一次焙烧，得到所述催化剂；或者，
当含有第二金属活性组分的可溶性金属盐时，先将所述碳修饰的氧化铝载体与第一金属活性组分的前驱体溶液一次接触，后处理，在保护性气氛下一次焙烧，得到一级焙烧产物；然后将一级焙烧产物与第二金属活性组分的前驱体溶液二次接触，后处理，在保护性气氛下二次焙烧，得到所述催化剂。
在本发明所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法中，优选地，
第一金属活性组分的可溶性金属盐选自第一金属活性组分的可溶性硝酸盐，优选为硝酸铜；和/或，
第二金属活性组分的可溶性金属盐选自第二金属活性组分的可溶性硝酸盐、可溶性醋酸盐、可溶性氯盐中的至少一种，优选为硝酸钯；和/或，
以第一金属活性组分的可溶性金属盐中的金属元素的质量、任选地第二金属活性组分的可溶性金属盐中的金属元素的质量、载体质量的总和为100％计算，
第一金属活性组分的可溶性金属盐中的金属元素的质量含量为5～30wt％，优选为5-20wt％；
当含有第二金属活性组分时，第二金属活性组分的可溶性金属盐中的金属元素的质量含量为0.001～0.05wt％，优选为0.001～0.01wt％；
进一步优选地，
所述活性组分前驱体溶液中第一金属活性组分的可溶性金属盐的浓度为10-30wt％；和/或，
所述活性组分前驱体溶液中第二金属活性组分的可溶性金属盐的浓度为4-8wt％；
更进一步优选地，
所述第一金属活性组分的可溶性金属盐中的金属元素与碳修饰的氧化铝载体的质量比为1：20-1：5；所述第二金属活性组分的可溶性金属盐中的金属元素与碳修饰的氧化铝载体的质量比为1：10000-5：10000。
在本发明所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法中，优选地，
步骤(3)中，一次接触、二次接触的方式各自独立地选自浸渍、喷淋中的至少一种；
一次接触、二次接触的温度各自独立地为15-40℃；和/或，
一次接触、二次接触的时间各自独立地为10-60min；和/或，
一次焙烧、二次焙烧的温度各自独立地为400-800℃；和/或，
一次焙烧、二次焙烧的时间各自独立地为2-10h；和/或，
后处理的方式各自独立地包括干燥处理；和/或，
所述保护性气氛各自独立地选自氮气气氛和惰性气氛中的至少一种；
进一步优选地，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛中的至少一种。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明的催化剂具有更高的外表面积，活性组分分布更加均匀、利用率高，催化反应活性高。
(2)本发明采用的碳修饰的大比表面氧化铝载体表面酸性会显著降低，有利于避免因为酸催化产生的副产物，从而提高反应选择性。
综上，本发明的碳修饰的大比表面积氧化铝负载的催化剂，属于一类新结构载体催化剂，表面负载的碳有效降低了催化剂的酸性提高了催化剂的选择性，使本发明的催化剂催化活性高，活性组分负载量小。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
XRF的表征方法：
将样品压片成型后，采用X射线光电子能谱仪，在抽真空后对试样表面的元素组成和相对含量进行分析。
制备例1
(1)称取22.56g NaOH和17.5g偏铝酸钠溶解于250毫升去离子水中配制成0.5mol/L的偏铝酸钠溶液。
(2)称取88.4g硫酸铝于500毫升去离子水中，将步骤1)配制的偏铝酸钠溶液滴加到浓度为0.5mol/L的硫酸铝溶液中至pH为9.5，室温下搅拌30min，得到薄水铝石前体。
(3)将上述混悬液转移到高压釜中，在80℃下晶化4小时得到大比表面积薄水铝石。
实施例1
(1)将制备例1得到的薄水铝石100g浸渍于浓度为1wt％的聚乙烯基咪唑的乙醇溶液中(其中聚乙烯基咪唑的用量为1g)，然后转移至水热釜中在100℃反应10h，冷却过滤，在80℃烘干4小时，然后置于氮气气氛中，在400℃焙烧10小时，得到载体(碳修饰的氧化铝载体)。
(2)将20克载体置于16wt％硝酸铜水溶液中(其中以金属元素计的硝酸铜的用量3.52g)，在室温下浸渍20分钟后取出载体，沥干，在120℃烘干12小时，在氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到催化剂。
经上述方法制备的碳修饰的氧化铝载体的比表面积为320m2/g；碳修饰的氧化铝载体中的碳含量为0.12wt％。
经XRF表征，催化剂中铜的负载量为14.9wt％。
实施例2
步骤(1)与实施例1相同。
(2)将20克载体中置于20wt％硝酸铜水溶液中(其中以金属元素计的硝酸铜的用量4.4g)，在室温下浸渍20分钟后取出载体，沥干，在120℃烘干12小时，在氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到催化剂。
经XRF表征，催化剂中铜的负载量为17.8wt％。
实施例3
步骤(1)与实施例1相同。
(2)将20克载体置于16wt％硝酸铜水溶液(其中以金属元素计的硝酸铜的用量3.52g)中，在室温下浸渍20分钟后取出载体，沥干，在120℃烘干12小时，在氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到一级焙烧产物。
(3)将步骤(2)得到的一级焙烧产物置于0.1wt％硝酸钯水溶液(其中以金属元素计的硝酸钯的用量0.016g)组成的混合液中，在室温下浸渍20分钟后取出载体，沥干，在120℃烘干12小时，在氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到催化剂。
经XRF表征，催化剂中铜的负载量为14.8wt％，钯的负载量为0.06wt％。
实施例4
步骤(1)与实施例1相同。
(2)将20克载体置于20wt％硝酸铜水溶液(其中以金属元素计的硝酸铜的用量4.4g)中，在室温下浸渍20分钟后取出载体，沥干，在120℃烘干12小时，在氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到一级焙烧产物。
(3)将步骤(2)得到的一级焙烧产物置于0.2wt％硝酸钯水溶液(其中以金属元素计的硝酸钯的用量0.032g)，在室温下浸渍20分钟后取出载体，沥干，在120℃烘干12小时，在氮气氛围中400℃焙烧3小时，得到催化剂。
经XRF表征，催化剂中铜的负载量为18wt％，钯的负载量为0.13wt％。
实施例5
步骤(1)与实施例1相同。
(2)在室温下，使用由16wt％硝酸铜水溶液(其中以金属元素计的硝酸铜的用量3.52g)对20克载体喷淋0.2h，空气中放置2小时，120℃烘干12小时，氮气保护下400℃焙烧3小时，得到一级焙烧产物。
(3)在室温下，使用0.3wt％硝酸钯水溶液(其中以金属元素计的硝酸钯的用量0.048g)对步骤(2)得到的一级焙烧产物喷淋0.2h，空气中放置2小时，120℃烘干12小时，氮气保护下400℃焙烧3小时，得到催化剂。
经XRF表征，催化剂中铜的负载量为14.9wt％，钯的负载量为0.20wt％。
对比例1
按照实施例3的方法进行催化剂的制备，不同的是，直接以氧化铝(比表面236m2/g)作为载体。
经XRF表征，催化剂中铜的负载量为14.0wt％，钯的负载量为0.058wt％。
对比例2
按照实施例4的方法进行催化剂的制备，不同的是，直接以氧化铝(比表面236m2/g)作为载体。
经XRF表征，催化剂中铜的负载量为17.6wt％，钯的负载量为0.125wt％。
对比例3
按照实施例5的方法进行催化剂的制备，不同的是，直接以氧化铝(比表面236m2/g)作为载体。
经XRF表征，催化剂中铜的负载量为14.3wt％，钯的负载量为0.19wt％。
实施例6
在反应器中进行催化剂评价，反应器为两段固定床反应器(I段和II段)。每段装催化剂20mL，使用氮气转换后，将碳四馏分与氢气混合后通入反应器。计量后的碳四馏分原料与计量后的氢气混合，从反应器下部顺序进入I段，II段反应器。反应产物从反应器顶部流出，进入产物储罐。催化剂在反应前用氮气置换，再在150℃下用氢气还原2小时。碳四馏分的组成如表1所示。反应条件为：氢气压力2.3Mpa，入口温度为50℃，氢/丁二烯的摩尔比为1.2：1，碳四馏份的液时空速为10h-1，反应时间为100h。采用气相色谱法测定碳四中各组分的含量；测试结果如表2所示。
表1
组分 原料含量(wt％) 组分 原料含量(wt％)
异丁烷 1.86 1,2-丁二烯 0.004
正丁烷 14.32 1,3-丁二烯 1.92
反-2-丁烯 18.33 甲基乙炔 -
1-丁烯 16.52 乙基乙炔 0.024
异丁烯 35.87 乙烯基乙炔 0.006
顺-2-丁烯 11.06
表2
通过对比例1与实施例3，对比例2与实施例4，对比例3与实施例5的结果均可以看出：与对比例相比，在催化剂脱除碳四馏分中选择加氢反应时，采用本发明的催化剂的催化效果更好。特别优选地，采用本发明实施例3-5的方法可以获得效果更好。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳四馏分、氢气在催化剂作用下反应，得到1-丁烯；
所述催化剂包括碳修饰的氧化铝载体和负载于所述碳修饰的氧化铝载体上的活性组分；
所述活性组分包括第一金属活性组分和任选的第二金属活性组分；
所述第一金属活性组分包括Cu；
所述第二金属活性组分选自Ni、Co、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co和Ag中的至少一种；
所述碳修饰的氧化铝载体的比表面积≥300m2/g，优选≥320-460m2/g。
2.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
碳四馏份以液态体积计量的反应空速为10-60h-1；优选为5-20h-1；和/或，
氢气与碳四馏分中的1,3-丁二烯的摩尔比为(0.2～10)：1；优选为(0.5～3)：1；和/或，
反应的温度为30℃～60℃；优选为45℃-55℃；和/或，
反应的压力为0.6～3.5MPa；优选为2.0-3.0MPa。
3.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
所述催化剂中，
以所述碳修饰的氧化铝载体的重量为100％计，
所述碳的含量为0.01～10wt％；优选为0.1～1wt％。
4.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
以所述催化剂的重量为100％计，
所述第一金属活性组分的含量为5～30wt％，优选为5-20wt％；
当含有第二金属活性组分时，所述第二金属活性组分的含量为0.001～0.05wt％，优选为0.001～0.01wt％。
5.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将薄水铝石加入含氮高分子聚合物溶液中反应，得到含氮高分子聚合物修饰的薄水铝石；
(2)将所述含氮高分子聚合物修饰的薄水铝石在保护性气氛下焙烧，得到碳修饰的氧化铝载体；
(3)将所述碳修饰的氧化铝载体与活性组分前驱体溶液接触，后处理，在保护性气氛下焙烧，得到所述催化剂。
6.权利要求5所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述薄水铝石的制备方法包括以下步骤：
(1-1)将偏铝酸钠溶液滴加到硫酸铝溶液中至混合溶液呈碱性，充分混合，得到薄水铝石前体；
(1-2)对薄水铝石前体进行晶化处理，后处理，得到所述薄水铝石。
7.根据权利要求6所述的大比表面积的氧化铝负载催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1-1)，
所述偏铝酸钠溶液中铝离子的浓度为0.1-0.8mol/L；和/或，
硫酸铝溶液的浓度为0.1-0.7mol/L；和/或，
碱性对应的pH范围为8-11；和/或，
混合的方式为搅拌，优选搅拌的时间为10-60min；和/或，
步骤(1-2)，
晶化处理的温度为50-120℃；和/或，
晶化处理的时间为2-12小时；和/或，
后处理的方式包括过滤、洗涤中的至少一种；
优选地，所述晶化处理采用水热晶化处理。
8.权利要求5所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
步骤(1)中，
所述含氮高分子聚合物选自聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡啶中的一种或组合；和/或，
所述含氮高分子聚合物溶液中，溶剂选自甲醇或乙醇中的一种或组合；和/或，
所述薄水铝石与所述含氮高分子聚合物的质量比1～100：1；和/或，
反应的温度为100～120℃；和/或，
反应的时间为4～10h；和/或，
优选地，
所述含氮高分子聚合物溶液的浓度为0.1～2wt％；进一步优选为0.6～1.8wt％。
9.权利要求5所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
步骤(2)中，
焙烧的温度为400～800℃；和/或，
焙烧的时间为2～10h；和/或，
所述保护性气氛选自氮气气氛和惰性气氛中的至少一种。
10.权利要求5所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述活性组分前驱体溶液中包括第一金属活性组分的可溶性金属盐和任选地第二金属活性组分的可溶性金属盐；优选地，
当不含有第二金属活性组分的可溶性金属盐时，先将所述碳修饰的氧化铝载体与第一金属活性组分的前驱体溶液一次接触，后处理，在保护性气氛下一次焙烧，得到所述催化剂；或者，
当含有第二金属活性组分的可溶性金属盐时，先将所述碳修饰的氧化铝载体与第一金属活性组分的前驱体溶液一次接触，后处理，在保护性气氛下一次焙烧，得到一级焙烧产物；然后将一级焙烧产物与第二金属活性组分的前驱体溶液二次接触，后处理，在保护性气氛下二次焙烧，得到所述催化剂。
11.权利要求10所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
第一金属活性组分的可溶性金属盐选自第一金属活性组分的可溶性硝酸盐；和/或，
第二金属活性组分的可溶性金属盐选自第二金属活性组分的可溶性硝酸盐、可溶性醋酸盐、可溶性氯盐中的至少一种；和/或，
以第一金属活性组分的可溶性金属盐中的金属元素的质量、任选地第二金属活性组分的可溶性金属盐中的金属元素的质量、载体质量的总和为100％计算，
第一金属活性组分的可溶性金属盐中的金属元素的质量含量为5～30wt％，优选为5-20wt％；
当含有第二金属活性组分时，第二金属活性组分的可溶性金属盐中的金属元素的质量含量为0.001～0.05wt％，优选为0.001～0.01wt％；
进一步优选地，
所述活性组分前驱体溶液中第一金属活性组分的可溶性金属盐的浓度为10-30wt％；和/或，
所述活性组分前驱体溶液中第二金属活性组分的可溶性金属盐的浓度为4-8wt％。
12.根据权利要求10所述的大比表面积的氧化铝负载催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，一次接触、二次接触的方式各自独立地选自浸渍、喷淋中的至少一种；
一次接触、二次接触的温度各自独立地为15-40℃；和/或，
一次接触、二次接触的时间各自独立地为10-60min；和/或，
一次焙烧、二次焙烧的温度各自独立地为400-800℃；和/或，
一次焙烧、二次焙烧的时间各自独立地为2-10h；和/或，
后处理的方式各自独立地包括干燥处理；和/或，
所述保护性气氛各自独立地选自氮气气氛和惰性气氛中的至少一种。
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