CN117945774A - 一种高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料及其制备方法。所述高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料的制备方法包括：先采用化学气相渗透法在纤维预制体中实现SiBCN基体的初步沉积，再依次采用前驱体浸渍裂解法和二次化学气相渗透法实现SiBCN基体在纤维预制体中的致密化，得到所述高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料。

Description

一种高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料及其制备方法，属于复合材料制备领域。
背景技术
SiBCN陶瓷作为一种高温热结构材料，自从上个世纪90年代报道以来，因其具备优异的耐高温(耐温性高达2000οC)、抗氧化、抗热震以及良好的热化学兼容性受到越来越多学着的广泛的关注和研究。但是因为纯SiBCN陶瓷的脆性大这一致命缺陷，限制了陶瓷相的进一步使用。将纤维与SiBCN陶瓷基体结合起来制备纤维增强SiBCN基复合材料是一种理想的方法，既克服了纯陶瓷的脆性，同时又充分发挥了纤维的增强增韧作用，是一种应用于飞行器热端结构件的理想耐高温材料。
目前，在纤维预制体内部制备SiBCN陶瓷较为普遍的方法是前驱体浸渍裂解法，主要是将有机前驱体聚硼硅氮烷多次浸渍纤维预制体，然后升至高温进行热处理，前驱体中的有机分子在高温下发生脱氢、交联和聚合等一系列反应，进而获得非晶态的SiBCN陶瓷，然而采用SiBCN陶瓷前驱体浸渍裂解法存在三个明显明显的缺陷：一是前驱体原料及有机溶剂比较昂贵且毒性大；二是前驱体在裂解过程中会不断有小分子溢出，造成基体开裂收缩，从而产生裂纹，材料在服役服役过程中环境中的含氧组分会通过裂纹侵蚀内部纤维和基体；三是单纯采用前驱体浸渍裂解法制备的材料时，由于基体开裂和体积收缩容易造成材料孔隙率偏高。申请号为201710980481.0的中国专利公开了一种致密Cf/SiBCN陶瓷基复合及其制备方法，其公开了采用PIP法制备纯SiBCN陶瓷基体，所制备材料孔隙率低于10％，但是其所制备材料孔隙率基本都在9％～10％之间，材料孔隙率偏高，另外，其并未公开报道该方法是否适用于SiC纤维预制体，尤其是SiC纤维二维平纹预制体，因为单纯的采用PIP法浸渍二维平纹预制体，材料无法有效成型，材料容易发生分层现象。申请号为202010798886.4的中国专利公开了一种高性能C/SiBCN复合材料及其制备方法和应用，采用液态SiBCN前驱体作为浸渍液体对碳纤维预制体进行SiBCN基体致密化，得到高性能C/SiBCN复合材料，然而该发明未公开材料的致密度性能数据，所制备方法依旧为单一的PIP法浸渍材料，材料密度偏低，孔隙率偏高，同时该发明所适用纤维预制体为碳纤维二维叠层缝合预制体，二维布之间通过纤维缝合在一起，不适用于本发明中的二维平纹叠层预制体，同样因为单纯的采用PIP法浸渍二维平纹预制体，材料无法有效成型，材料容易发生分层现象；申请号为202110323658.6的中国专利公开了一种SiC纤维增强复合材料用SiBCN界面涂层及制备方法和应用，但是该专利被应用于作为界面相使用，而不是基体相，基体相为SiC陶瓷相而不是SiBCN陶瓷相，同时该发明未公开任何材料致密度性能数据；申请号为201810846950.4的中国专利公开了一种SiC纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，但是该材料制备方法为前驱体模压结合化学气相渗透法制备的材料，纤维预制体内部主要是含ZrB2的SiBCN-Ti前驱体粉末，所制备材料不是纯SiBCN基体材料且未给出任何单纯采用化学气相渗透法制备材料致密度数据，且该方法只适用于2.5D纤维机织和3维编织预制体，不适用于二维预制体；申请号为201310178800.8的中国专利公开了一种Si-B-C-N非晶陶瓷的化学气相沉积方法，采用SiCH3Cl3或者SiCl4、BCl3、NH3为前驱体，H2作为载气和稀释气体，在碳纤维表面成功制备了SiBCN界面，但其并没给出采用SiBCN作为基体时材料性能及致密度等参数性能数据，根据专利中提及的工艺参数条件无法确认能否进行SiBCN基体制备及所制备基体材料致密度如何及材料力学和抗氧化性能数据；申请号为201510041187.4的中国专利公开了一种以硅炔改性SiBCN为前驱体的陶瓷基复合材料及制备方法，采用SiBCN前驱体、甲苯和聚硅乙炔为溶剂进行基体制备得到碳纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料，然而前驱体在制备过程中同样存在体积收缩问题，材料孔隙率偏高导致材料抗氧化性能不足。
发明内容
针对现阶段采用PIP法制备SiBCN基体存在密度偏低及抗氧化性不足等现状，本发明提供了一种高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料的制备方法，包括：先采用化学气相渗透法在纤维预制体中实现SiBCN基体的初步沉积，再依次采用前驱体浸渍裂解法和二次化学气相渗透法实现SiBCN基体在纤维预制体中的致密化，得到所述高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料。
本发明中，采用CVI+PIP+CVI法联合使用制备材料，采用本方法不仅适用于碳纤维预制体，同时适用于SiC纤维预制体，制备的纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料不仅具备较低的孔隙率、较高的密度，同时具备优异的高温抗氧化性能，所制备材料性能可以在一定程度上满足工程化应用需求。
较佳的，所述纤维预制体包括碳纤维预制体和SiC纤维预制体；
所述碳纤维预制体包括碳纤维针刺预制体、碳纤维二维布叠层预制体或碳纤维二维布缝合预制体；优选，所述碳纤维为T300、T700或M40；
所述SiC纤维预制体包括SiC纤维布、SiC纤维二维叠层预制体、SiC纤维二维缝合预制体、SiC纤维三维编织预制体、SiC纤维2.5D编织预制体。
较佳的，所述纤维预制体中纤维表面沉积有界面相层；所述界面相层包括为PyC界面相层、BN界面相层、PyC与SiC交替沉积的多层(PyC/SiC)m界面相层、BN与SiC交替沉积的多层(BN/SiC)n界面相层；其中m≥1，n≥1；所述界面相层的总厚度为50～5000nm。
较佳的，所述化学气相渗透法的参数包括：以NH3为氮源，以BCl3为硼源，三氯甲基硅烷MTS为硅源和碳源，H2为载气，N2和Ar为稀释气体，向炉内通入前驱体，在0.01～3KPa，600～1000℃下沉积1～200h，得到第一阶段SiBCN陶瓷基复合材料。
又，较佳的，所述NH3和BCl3的摩尔比为0.5～20；所述BCl3和MTS的摩尔比为0.3～30；所述稀释气体中N2和BCl3的摩尔比为5～25；所述N2和Ar的摩尔比为0.5～10。
较佳的，所述前驱体浸渍裂解法PIP制备SiBCN陶瓷基体所用前驱体为聚硼硅氮烷；所述前驱体的粘度为20mpa·S以下；所述前驱体所使用自由基引发剂为过氧类引发剂或/和偶氮类引发剂；所述自由基引发剂的加入量为聚硼硅氮烷质量的0.1～5wt％；
优选地，所述过氧类引发剂为过氧化十二酰、过氧化二异丙苯中的至少一种；所述偶氮类引发剂为偶氮二异庚睛。
较佳的，所述前驱体浸渍裂解法制备SiBCN陶瓷基体的过程包括：浸渍、固化和裂解，得到第二阶段SiBCN陶瓷基复合材料；
所述浸渍的时间为1～2h，浸渍的压力为0Pa～5MPa；
所述固化的温度为50～200℃，固化的时间为1～20h；
所述裂解的温度为900～1400℃，裂解的时间为1～2h；
所述浸渍、固化和裂解的次数为3～10次。
较佳的，所述二次化学气相渗透法的参数包括：以NH3为氮源，以BCl3为硼源，三氯甲基硅烷MTS为硅源和碳源，H2为载气，N2和Ar为稀释气体，向炉内通入前驱体，在0.01～3KPa，600～1000℃下沉积5～200h，得到第三阶段SiBCN陶瓷基复合材料。
又，较佳的，其中NH3和BCl3的摩尔比为0.5～20，BCl3和MTS的摩尔比为0.05～5，稀释气体N2和BCl3的摩尔比为5～25，N2和Ar的摩尔比为0.5～10。
较佳的，采用化学气相渗透法实现SiBCN基体的初步沉积，得到第一阶段SiBCN陶瓷基复合材料，所述第一阶段SiBCN陶瓷基复合材料的孔隙率控制在30％以下；
采用前驱体浸渍裂解法实现SiBCN基体的沉积，得到第二阶段SiBCN陶瓷基复合材料，所述第二阶段SiBCN陶瓷基复合材料的孔隙率控制在20％以下；
采用化学气相渗透法实现SiBCN基体的沉积，得到第三阶段SiBCN陶瓷基复合材料，所述第三阶段SiBCN陶瓷基复合材料的孔隙率达到6％以下。
另一方面，本发明提供了一种根据上述制备方法制备的高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料，所述高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料的弯曲强度为200～550MPa，孔隙率≤6％。
有益效果
(1)本发明在含界面相改性的纤维预制体表面首先通过CVI法制备SiBCN基体，一方面，通过前驱体组分的有效调控，可以实现对CVI SiBCN基体各组分元素含量的有效调控，该CVI SiBCN基体的存在可以有效的对纤维实现环状包裹，满足不同应用环境需求；另一方面，采用CVI法进行SiBCN沉积，可以最大可能实现纤维束内孔隙的有效填充，进而有效保护纤维束内单束纤维和纤维外面的界面相，进而提高材料致密度；最后，CVI SiBCN基体作为致密连续陶瓷相与界面相的接触，可以有效的增加界面相和与基体间的结合强度，界面脱粘、纤维拔出等增强增韧机制可以有效发挥，从而提高材料力学性能；
(2)采用CVI法制备SiBCN基体对SiC纤维二维布叠层预制体进行第一次初步致密化，经过CVI初步致密化后，SiC纤维二维布叠层预制体中不同层纤维布之间结合强度获得大幅度的提升，成功的结合在一起，避免了后续PIP致密化过程造成的体积膨胀，材料无法成型和分层现象发生；
(3)相对于先采用PIP法后采用CVI法制备SiBCN基体材料或者只采用单一CVI法或者单一PIP法制备SiBCN基体材料，采用本发明中先CVI法后PIP法最后CVI法结合制备SiBCN基体，材料孔隙率可以显著下降，致密度得到显著提升；
(4)材料最外层SiBCN基体采用CVI法制备，可以有效的封住前期PIP法制备基体过程中体积收缩时产生的裂纹和缺陷，最大化程度减少材料内部残余的孔隙率，在整个材料外部纤维和基体表面形成一层连续的致密保护层，从而对材料起到类似于涂层的保护作用；
(5)最外层SiBCN基体中各元素组分含量(比如基体中Si元素含量)可以根据材料应用服役环境需求进行选择性调控，从而使得最外层SiBCN基体对材料可以起到良好的自愈合保护效果。
附图说明
图1为实施例1和2中碳纤维增强SiBCN基复合材料的三点弯曲位移曲线图，其中横坐标为位移(Displacement)/mm，纵坐标为抗弯强度(Flexural strength)/MPa；
图2为实施例3中SiC纤维增强SiBCN基复合材料的三点弯曲位移曲线图，其中横坐标为位移(Displacement)/mm，纵坐标为抗弯强度(Flexural strength)/MPa；
图3为实施例1中碳纤维增强SiBCN基复合材料的抛光样的扫描电子显微照片；
图4为实施例1碳纤维增强SiBCN基复合材料的抛光样的扫描电子显微照片；
图5中(a)为对比例1中采用单一CVI法制备的二维布叠层碳化硅纤维增强SiBCN基复合材料的实物图，(b)为对比例2中先采用CVI法后采用PIP法制备的二维布叠层碳化硅纤维增强SiBCN基复合材料的实物图，(c)为本发明实施例3中采用CVI+PIP+CVI法制备的二维布叠层碳化硅纤维增强SiBCN基复合材料的实物图；
图6中(a)为对比例4中采用单一CVI法制备的碳纤维增强SiBCN基复合材料的实物图，(b)为对比例5中先采用PIP法后采用CVI法制备的碳纤维增强SiBCN基复合材料的实物图，(c)为本发明实施例1中采用CVI+PIP+CVI法制备的碳纤维增强SiBCN基复合材料的实物图；
图7为本发明对比例4中采用单一PIP法制备的碳纤维增强SiBCN基复合材料抛光样的扫描电子显微照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
现有纤维增强陶瓷基复合材料，当气孔率低到一定程度后，再降低气孔率难度系数越高。针对现阶段采用PIP法制备SiBCN基体存在密度偏低及抗氧化性不足等现状，本公开提供了一种基体组成成分、含量等方面可有效调控的方法，为进一步开发纤维增强陶瓷基复合材料提供了新的研究思路和方法。具体地，采用低压化学气相渗透法(CVI法)在纤维预制体表面沉积一定质量分数的SiBCN基体，使得纤维表面SiBCN基体实现对纤维四周的环状包裹。采用前驱体浸渍裂解法(PIP法)将液态SiBCN前驱体溶液多次浸渍-固化-裂解纤维预制体，实现纤维预制体的初步致密化。将样品加工后继续采用CVI法对材料进行最后致密化处理，得到高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料。
本发明制备的合适界面相，实现了对材料的增强增韧作用；采用CVI和PIP两种方法联合使用，有效的降低了材料内部孔隙率，提高了材料的力学性能；CVI制备的SiBCN基体对纤维的环状包裹实现了对单束纤维的有效保护及纤维束内孔隙的有效填充，作为材料最后一层基体使用，对材料可以起到类似于涂层的保护作用。
作为示例，本发明提供的一种高致密度纤维增强SiBCN基复合材料的具体制备工艺过程如下。
将纤维预制体放入至炉内，抽真空冲洗操作，升温至特定温度后在炉内通入界面相沉积前驱体，得到含界面相层改性纤维预制体。所述纤维预制体包括碳纤维预制体和SiC纤维预制体；所述碳纤维预制体包括碳纤维针刺预制体，碳纤维二维布叠层预制体，碳纤维二维布缝合预制体等类型；所述碳纤维类型可以为T300、T700、M40等纤维类型。所述SiC纤维预制体包括SiC纤维布、SiC纤维二维叠层预制体、SiC纤维二维缝合预制体、SiC纤维三维编织预制体、SiC纤维2.5D编织预制体等类型。所述界面相可以是PyC界面相、BN界面相、PyC与SiC交替沉积的多层(PyC/SiC)n界面相、BN与SiC交替沉积的多层(BN/SiC)n界面相等。
界面相沉积完成后，将炉内温度升至特定温度，保温一段时间后通入SiBCN前驱体(NH3、BCl3、CH3Cl3Si(三氯甲基硅烷，MTS)、H2、N2和Ar，在恒定温度和压强下沉积一段时间，获得初步含SiBCN基体纤维预制体。所述SiBCN基体制备过程中NH3和BCl3的摩尔比为0.5～20，BCl3和MTS的摩尔比为0.3～30，稀释气体N2和BCl3的摩尔比为5～25，N2和Ar的摩尔比为0.5～10。SiBCN界面涂层反应温度为600～1000οC，沉积时间为1～200小时，沉积压强为0.01～3Kpa。
将初步CVI致密化SiBCN基体材料浸渍SiBCN前驱体溶液，采用PIP法对材料进行多次浸渍-固化-裂解工序处理，得到致密材料。所述PIP法制备SiBCN陶瓷前驱体为聚硼硅氮烷，所述前驱体粘度为20mpa·S以下，所述自由基引发剂为过氧类引发剂(过氧化十二酰、过氧化二异丙苯)和偶氮类引发剂(偶氮二异庚睛)中的一种或者多种。所述PIP法制备SiBCN基体中前驱体浸渍时间为1～2h；固化温度为50～200οC，固化时间为1～20h；裂解温度为900～1400οC，裂解时间为1～2h，所述浸渍-固化-裂解次数为3～10次。
样品加工清洗后放入炉内进行最后CVI SiBCN基体致密化处理，得到高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料。所述SiBCN基体制备过程中NH3和BCl3的摩尔比为0.5～20，BCl3和MTS的摩尔比为0.05～5，稀释气体N2和BCl3的摩尔比为5～25，N2和Ar的摩尔比为0.5～10，反应温度为600～1000οC，沉积压强为0.01～3KPa，沉积时间为5～200小时。
本发明先采用化学气相渗透法(CVI法)，再采用前驱体浸渍裂解法(PIP法)，最后再次采用化学气相渗透法(CVI法)进行最终致密化，相对于传统CVI法结束后接着多次PIP法致密化结束材料制备或者单纯的PIP法制备材料，材料致密度得到显著提升。
更具体地，作为示例，本发明提供的一种高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料的具体工艺过程入下：
(1)将碳纤维预制体(例如：碳纤维针刺预制体，碳纤维二维布叠层预制体，碳纤维二维布缝合预制体)或者SiC纤维预制体(例如：SiC纤维布、SiC纤维二维叠层预制体、SiC纤维二维缝合预制体、SiC纤维三维编织预制体、SiC纤维2.5D编织预制体)放入至炉内，抽真空冲洗操作2～3次，升温至特定温度(例如900～1100οC)后在炉内通入界面相沉积前驱体，得到含界面相改性纤维预制体；
(2)界面相沉积完成后，将炉内温度升至特定温度，保温一段时间后以NH3为氮源，以BCl3为硼源，CH3Cl3Si(三氯甲基硅烷，MTS)为硅源和碳源，H2为稀释气体和载气，N2和Ar为稀释气体，向炉内通入上述前驱体，其中，NH3和BCl3的摩尔比为0.5～20，BCl3和MTS的摩尔比为0.3～30，稀释气体N2和BCl3的摩尔比为5～25，N2和Ar的摩尔比为0.5～10，在恒定压强(例如0.01～3KPa)，恒定温度(例如：600～1000οC)下沉积一段时间(例如：1～200h)，获得初步含SiBCN基体纤维预制体；
(3)将初步CVI致密化SiBCN基体材料浸渍SiBCN前驱体溶液和自由基引发剂，采用PIP法对材料进行多次浸渍-固化-裂解工序处理，得到致密材料。其中，前驱体溶液为SiBCN陶瓷前驱体(例如：聚硼硅氮烷)，自由基引发剂包括过氧类引发剂(例如：过氧化十二酰、过氧化二异丙苯)和/或偶氮类引发剂(例如：偶氮二异庚睛))；前驱体浸渍时间为1～2h；固化温度为50～200οC，固化时间为1～20h；裂解温度为900～1400οC，裂解时间为1～2h，所述浸渍-固化-裂解次数为3～10次；
(4)样品加工清洗后放入炉内进行最后CVI SiBCN基体致密化处理，得到高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料。其中，SiBCN沉积前驱体和稀释气体为NH3、BCl3、MTS、H2、N2和Ar，NH3和BCl3的摩尔比为0.5～20，BCl3和MTS的摩尔比为0.05～5，稀释气体N2和BCl3的摩尔比为5～25，N2和Ar的摩尔比为0.5～10，在恒定温度(例如：600～1000οC)和恒定压强(例如：0.01～3KPa)下沉积一段时间(例如：5～200小时)。
在本发明中，采用阿基米德排水法测得的最终纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料的孔隙率达≤6％，采用复合材料三点弯曲强度测试法测得的纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料的弯曲强度为200～550MPa。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
一种型号为C-1的碳纤维增强SiBCN基复合材料制备方法及材料性能，材料气孔率为5.66％，材料弯曲强度为468.6MPa，材料应力位移曲线见图1所示，具体制备步骤包括：
(1)将T700碳纤维针刺预制体裁剪成50×100mm大小尺寸，将试样放于炉内反应室，抽真空冲洗操作2次，在真空状态下以8℃/分钟的速率升至500οC，保温半小时后以5℃/分钟升至1000οC，温度升至后保温半小时；
(2)以甲烷为前驱体，Ar为稀释气体，Ar和甲烷的摩尔比为20，沉积温度为1000οC，沉积压强为3KPa，沉积时间为10个小时，完成纤维表面PyC界面相制备；
(3)三氯甲基硅烷(MTS)为硅源，NH3为氮源，BCl3为硼源，H2为载气，N2和Ar为稀释气体，NH3和BCl3的摩尔比为10:1，BCl3和MTS的摩尔比为3，稀释气体N2和BCl3的摩尔比为10，N2和Ar的摩尔比为5，SiBCN基体沉积温度为800οC，沉积时间为20小时，沉积压强为0.1KPa；
(4)将沉积好SiBCN基体的预制体放入至浸渍罐中，采用聚硼硅氮烷和过氧化二异丙苯为前驱体对纤维预制体进行致密化处理，其中前驱体浸渍时间为1.5h；固化温度为100οC，固化时间为15h；裂解温度为950οC，裂解时间为1.5h，所述浸渍-固化-裂解次数为5次；
(5)将PIP致密化后样品进行清洗后放入炉内进行最后CVI SiBCN基体致密化处理，得到高致密度碳纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料。其中，NH3和BCl3的摩尔比为10，BCl3和MTS的摩尔比为0.5，稀释气体N2和BCl3的摩尔比为10，N2和Ar的摩尔比为5，SiBCN基体沉积温度为800οC，沉积时间为40小时，沉积压强为0.5KPa。
实施例2：
一种型号为C-2的碳纤维增强SiBCN基复合材料制备方法及材料性能，材料气孔率为5.89％，材料弯曲强度为458.7MPa，材料应力位移曲线见图1所示，具体制备步骤包括：
(1)将T700碳纤维针刺预制体裁剪成50×100mm大小尺寸，将试样放于炉内反应室，抽真空冲洗操作2次，在真空状态下以8℃/分钟的速率升至500οC，保温半小时后以5℃/分钟升至1000οC，温度升至后保温半小时；
(2)PyC界面沉积以甲烷为前驱体，Ar为稀释气体，Ar和甲烷的摩尔比为20，沉积温度为1000οC，沉积压强为3KPa；SiC沉积以三氯甲基硅烷(MTS)为硅源，H2为载气和稀释气体，Ar为稀释气体，氢气和MTS摩尔比为10，沉积温度为980οC，完成纤维表面(PyC/SiC)3界面相制备；
(3)三氯甲基硅烷(MTS)为硅源，NH3为氮源，BCl3为硼源，H2为载气，N2和Ar为稀释气体，NH3和BCl3的摩尔比为10:1，BCl3和MTS的摩尔比为3，稀释气体N2和BCl3的摩尔比为10，N2和Ar的摩尔比为5，SiBCN基体沉积温度为800οC，沉积时间为40小时，沉积压强为0.1KPa；
(4)将沉积好SiBCN基体的预制体放入至浸渍罐中，采用聚硼硅氮烷和过氧化二异丙苯为前驱体对纤维预制体进行致密化处理，其中前驱体浸渍时间为1.5h；固化温度为100οC，固化时间为15h；裂解温度为950οC，裂解时间为1.5h，所述浸渍-固化-裂解次数为6次；
(5)将PIP致密化后样品进行清洗后放入炉内进行最后CVI SiBCN基体致密化处理，得到高致密度碳纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料。其中，NH3和BCl3的摩尔比为10，BCl3和MTS的摩尔比为0.5，稀释气体N2和BCl3的摩尔比为10，N2和Ar的摩尔比为5，SiBCN基体沉积温度为800οC，沉积时间为60小时，沉积压强为0.5KPa。
实施例3：
一种型号为SiC-1的碳纤维增强SiBCN基复合材料制备方法及材料性能，材料气孔率为5.91％，材料弯曲强度为280.8MPa，材料应力位移曲线见图2所示，具体制备步骤包括：
(1)将SiC纤维二维叠层布裁剪成65×80mm大小尺寸，将裁剪后的二维叠层预制体用夹具固定后放置于炉内反应室，抽真空冲洗操作2次，在真空状态下以8℃/分钟的速率升至500οC，保温半小时后以5℃/分钟升至850οC，温度升至后保温半小时；
(2)以NH3为氮源，BCl3为硼源，H2为载气，NH3和BCl3的摩尔比为10:1沉积温度为880οC，完成纤维表面BN界面相制备；
(3)三氯甲基硅烷(MTS)为硅源，NH3为氮源，BCl3为硼源，H2为载气，N2和Ar为稀释气体，NH3和BCl3的摩尔比为10:1，BCl3和MTS的摩尔比为3，稀释气体N2和BCl3的摩尔比为10，N2和Ar的摩尔比为5，SiBCN基体沉积温度为800οC，沉积时间为50小时，沉积压强为0.1KPa；
(4)将沉积好SiBCN基体的预制体放入至浸渍罐中，采用聚硼硅氮烷和过氧化二异丙苯为前驱体对纤维预制体进行致密化处理，其中前驱体浸渍时间为1.5h；固化温度为100οC，固化时间为15h；裂解温度为950οC，裂解时间为1.5h，所述浸渍-固化-裂解次数为5次；
(5)将PIP致密化后样品进行清洗后放入炉内进行最后CVI SiBCN基体致密化处理，得到高致密度碳化硅纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料。其中，NH3和BCl3的摩尔比为10，BCl3和MTS的摩尔比为0.5，稀释气体N2和BCl3的摩尔比为10，N2和Ar的摩尔比为5，SiBCN基体沉积温度为800οC，沉积时间为60小时，沉积压强为0.5KPa。
对比例1：
一种型号为SiC-2的采用单一CVI法制备碳化硅纤维增强SiBCN基复合材料制备方法及材料性能，材料气孔率为11.25％，材料弯曲强度为245.3MPa，材料应力位移曲线见图2所示，具体制备步骤包括：
(1)将SiC纤维二维叠层布裁剪成65×80mm大小尺寸，将裁剪后的二维叠层预制体用夹具固定后放置于炉内反应室，抽真空冲洗操作2次，在真空状态下以8℃/分钟的速率升至500οC，保温半小时后以5℃/分钟升至850οC，温度升至后保温半小时；
(2)以NH3为氮源，BCl3为硼源，H2为载气，NH3和BCl3的摩尔比为10:1沉积温度为880οC，完成纤维表面BN界面相制备；
(3)三氯甲基硅烷(MTS)为硅源，NH3为氮源，BCl3为硼源，H2为载气，N2和Ar为稀释气体，NH3和BCl3的摩尔比为10:1，BCl3和MTS的摩尔比为3，稀释气体N2和BCl3的摩尔比为10，N2和Ar的摩尔比为5，SiBCN基体沉积温度为800οC，沉积时间为150小时，沉积压强为0.1Kpa，得到SiC纤维增强SiBCN基复合材料。
对比例2
一种型号为SiC-3的先采用CVI法后采用PIP法结合制备的碳化硅纤维增强SiBCN基复合材料制备方法及材料性能，材料气孔率为8.51％，材料弯曲强度为259.1MPa，材料应力位移曲线见图2所示，具体制备步骤包括：
(1)将SiC纤维二维叠层布裁剪成65×80mm大小尺寸，将裁剪后的二维叠层预制体用夹具固定后放置于炉内反应室，抽真空冲洗操作2次，在真空状态下以8℃/分钟的速率升至500οC，保温半小时后以5℃/分钟升至850οC，温度升至后保温半小时；
(2)以NH3为氮源，BCl3为硼源，H2为载气，NH3和BCl3的摩尔比为10:1沉积温度为880οC，完成纤维表面BN界面相制备；
(3)三氯甲基硅烷(MTS)为硅源，NH3为氮源，BCl3为硼源，H2为载气，N2和Ar为稀释气体，NH3和BCl3的摩尔比为10:1，BCl3和MTS的摩尔比为3，稀释气体N2和BCl3的摩尔比为10，N2和Ar的摩尔比为5，SiBCN基体沉积温度为800οC，沉积时间为50小时，沉积压强为0.1KPa；
(4)将沉积好SiBCN基体的预制体放入至浸渍罐中，采用聚硼硅氮烷和过氧化二异丙苯为前驱体对纤维预制体进行致密化处理，其中前驱体浸渍时间为1.5h；固化温度为100οC，固化时间为15h；裂解温度为950οC，裂解时间为1.5h，所述浸渍-固化-裂解次数为5次得到SiC纤维增强SiBCN基复合材料。
对比例3
一种型号为SiC-3的只采用单一PIP法制备的碳化硅纤维二维布叠层增强SiBCN基复合材料制备方法及材料性能，材料经过PIP致密化后发生了分层现象，无法得到有效的性能数据，具体制备步骤包括：
(1)将SiC纤维二维叠层布裁剪成65×80mm大小尺寸，将裁剪后的二维叠层预制体用夹具固定后放置于炉内反应室，抽真空冲洗操作2次，在真空状态下以8℃/分钟的速率升至500οC，保温半小时后以5℃/分钟升至850οC，温度升至后保温半小时；
(2)以NH3为氮源，BCl3为硼源，H2为载气，NH3和BCl3的摩尔比为10:1沉积温度为880οC，完成纤维表面BN界面相制备；
(3)沉积完BN界面的预制体放入至浸渍罐中，采用聚硼硅氮烷和过氧化二异丙苯为前驱体对纤维预制体进行致密化处理，其中前驱体浸渍时间为1.5h；固化温度为100οC，固化时间为15h；裂解温度为950οC，裂解时间为1.5h，所述浸渍-固化-裂解次数为5次，得到SiC纤维增强SiBCN基复合材料。
对比例4
一种型号为C-3的只采用单一PIP法制备的碳纤维增强SiBCN基复合材料制备方法及材料性能，材料气孔率为9.81％，材料弯曲强度为303.2MPa，材料应力位移曲线见图1所示，具体制备步骤包括：
(1)将T700碳纤维针刺预制体裁剪成50×100mm大小尺寸，将试样放于炉内反应室，抽真空冲洗操作2次，在真空状态下以8℃/分钟的速率升至500οC，保温半小时后以5℃/分钟升至1000οC，温度升至后保温半小时；
(2)以甲烷为前驱体，Ar为稀释气体，Ar和甲烷的摩尔比为20，沉积温度为1000οC，沉积压强为3KPa，沉积时间为10个小时，完成纤维表面PyC界面相制备；
(3)将沉积好PyC界面的预制体放入至浸渍罐中，采用聚硼硅氮烷和过氧化二异丙苯为前驱体对纤维预制体进行致密化处理，其中前驱体浸渍时间为1.5h；固化温度为100οC，固化时间为15h；裂解温度为950οC，裂解时间为1.5h，所述浸渍-固化-裂解次数为5次得到碳纤维增强SiBCN基复合材料。
对比例5
一种型号为C-4的先采用PIP法后采用CVI法制备的碳纤维增强SiBCN基复合材料制备方法及材料性能，材料孔隙率为8.91％，材料弯曲强度为411.0MPa，材料应力位移曲线见图1所示，具体制备步骤包括：
(1)将T700碳纤维针刺预制体裁剪成50×100mm大小尺寸，将试样放于炉内反应室，抽真空冲洗操作2次，在真空状态下以8℃/分钟的速率升至500οC，保温半小时后以5℃/分钟升至1000οC，温度升至后保温半小时；
(2)以甲烷为前驱体，Ar为稀释气体，Ar和甲烷的摩尔比为20，沉积温度为1000οC，沉积压强为3KPa，沉积时间为10个小时，完成纤维表面PyC界面相制备；
(3)将沉积好PyC界面相的预制体放入至浸渍罐中，采用聚硼硅氮烷和过氧化二异丙苯为前驱体对纤维预制体进行致密化处理，其中前驱体浸渍时间为1.5h；固化温度为100οC，固化时间为15h；裂解温度为950οC，裂解时间为1.5h，所述浸渍-固化-裂解次数为5次；
(4)将PIP致密化后样品进行清洗后放入炉内进行最后CVI SiBCN基体致密化处理，得到高致密度碳纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料。其中，NH3和BCl3的摩尔比为10，BCl3和MTS的摩尔比为0.5，稀释气体N2和BCl3的摩尔比为10，N2和Ar的摩尔比为5，SiBCN基体沉积温度为800οC，沉积时间为40小时，沉积压强为0.5KPa。
图1为实施例1和2中碳纤维增强SiBCN基复合材料的三点弯曲位移曲线图，从图中可以看出，材料表现出明显的非脆性断裂特征。
图2为实施例3中SiC纤维增强SiBCN基复合材料的三点弯曲位移曲线图，从图中可以看出，材料表现出明显的非脆性断裂特征。
图3为实施例1中碳纤维增强SiBCN基复合材料的抛光样的扫描电子显微照片，从图中可以看出，材料内部基体非常致密。
图4为实施例1碳纤维增强SiBCN基复合材料的抛光样的扫描电子显微照片，从图中可以看出，最外层SiBCN基体成功的渗透进材料内部残余孔隙中并进行了有效填充，进一步提高了材料致密度。
图5中(a)为对比例1中采用单一CVI法制备的二维布叠层碳化硅纤维增强SiBCN基复合材料的实物图，(b)为对比例2中先采用CVI法后采用PIP法制备的二维布叠层碳化硅纤维增强SiBCN基复合材料的实物图，(c)为本发明实施例3中采用CVI+PIP+CVI法制备的二维布叠层碳化硅纤维增强SiBCN基复合材料的实物图，从图(a)中看到采用单一CVI法制备的材料表面存在大量孔隙，从图(b)中可以看到采用CVI和PIP法制备的材料表面大孔隙消失，但是依然存在小量孔隙；从图(c)中可以看到采用本发明CVI+PIP+CVI法制备的材料表面几乎看不到任何孔隙，材料非常致密。
图6中(a)为对比例4中采用单一CVI法制备的碳纤维增强SiBCN基复合材料的实物图，(b)为对比例5中先采用PIP法后采用CVI法制备的碳纤维增强SiBCN基复合材料的实物图，(c)为本发明实施例1中采用CVI+PIP+CVI法制备的碳纤维增强SiBCN基复合材料的实物图，从图(a)中看到采用单一CVI法制备的材料表面存在明显大孔隙，从图(b)中可以看到采用PIP和CVI法制备的材料表面大孔隙消失，但是依然存在小量孔隙；从图(c)中可以看到采用本发明CVI+PIP+CVI法制备的材料表面材料非常致密，几乎看不到任何孔隙。
图7为本发明对比例4中采用单一PIP法制备的碳纤维增强SiBCN基复合材料抛光样的扫描电子显微照片，从图中可以看出，材料内部由于PIP制备过程中存在体积收缩，所以存在大孔，孔隙率偏高。
表1为实施例3中采用本发明CVI+PIP+CVI方法制备的SiCf/SiBCN复合材料经过1000οC水氧20h后材料的弯曲强度性能数据：
由表1可以看到经过氧化测试后材料的强度保留率高达90％以上，材料表现出优异的高温抗氧化性能。

Claims (11)

1.一种高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：先采用化学气相渗透法在纤维预制体中实现SiBCN基体的初步沉积，再依次采用前驱体浸渍裂解法和二次化学气相渗透法实现SiBCN基体在纤维预制体中的致密化，得到所述高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维预制体包括碳纤维预制体和SiC纤维预制体；
所述碳纤维预制体包括碳纤维针刺预制体、碳纤维二维布叠层预制体或碳纤维二维布缝合预制体；优选，所述碳纤维为T300、T700或M40；
所述SiC纤维预制体包括SiC纤维布、SiC纤维二维叠层预制体、SiC纤维二维缝合预制体、SiC纤维三维编织预制体、SiC纤维2.5D编织预制体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维预制体中纤维表面沉积有界面相层；所述界面相层包括为PyC界面相层、BN界面相层、PyC与SiC交替沉积的多层(PyC/SiC)m界面相层、BN与SiC交替沉积的多层(BN/SiC)n界面相层；其中m≥1，n≥1；所述界面相层的总厚度为50～5000nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相渗透法的参数包括：以NH3为氮源，以BCl3为硼源，三氯甲基硅烷MTS为硅源和碳源，H2为载气，N2和Ar为稀释气体，向炉内通入前驱体，在0.01～3KPa，600～1000℃下沉积1～200h，得到第一阶段SiBCN陶瓷基复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述NH3和BCl3的摩尔比为0.5～20；所述BCl3和MTS的摩尔比为0.3～30；所述稀释气体中N2和BCl3的摩尔比为5～25；所述N2和Ar的摩尔比为0.5～10。
6.根据权利要求1-5所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体浸渍裂解法PIP制备SiBCN陶瓷基体所用前驱体为聚硼硅氮烷；所述前驱体的粘度为20mpa·S以下；所述前驱体所使用自由基引发剂为过氧类引发剂或/和偶氮类引发剂；所述自由基引发剂的加入量为聚硼硅氮烷质量的0.1～5wt％；
优选地，所述过氧类引发剂为过氧化十二酰、过氧化二异丙苯中的至少一种；所述偶氮类引发剂为偶氮二异庚睛。
7.根据权利要求1-6所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体浸渍裂解法制备SiBCN陶瓷基体的过程包括：浸渍、固化和裂解，得到第二阶段SiBCN陶瓷基复合材料；
所述浸渍的时间为1～2h，浸渍的压力为0Pa～5MPa；
所述固化的温度为50～200℃，固化的时间为1～20h；
所述裂解的温度为900～1400℃，裂解的时间为1～2h；
所述浸渍、固化和裂解的次数为3～10次。
8.根据权利要求1-7所述的制备方法，其特征在于，所述二次化学气相渗透法的参数包括：以NH3为氮源，以BCl3为硼源，三氯甲基硅烷MTS为硅源和碳源，H2为载气，N2和Ar为稀释气体，向炉内通入前驱体，在0.01～3KPa，600～1000℃下沉积5～200h，得到第三阶段SiBCN陶瓷基复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，其中NH3和BCl3的摩尔比为0.5～20，BCl3和MTS的摩尔比为0.05～5，稀释气体N2和BCl3的摩尔比为5～25，N2和Ar的摩尔比为0.5～10。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，采用化学气相渗透法实现SiBCN基体的初步沉积，得到第一阶段SiBCN陶瓷基复合材料，所述第一阶段SiBCN陶瓷基复合材料的孔隙率控制在30％以下；
采用前驱体浸渍裂解法实现SiBCN基体的沉积，得到第二阶段SiBCN陶瓷基复合材料，所述第二阶段SiBCN陶瓷基复合材料的孔隙率控制在20％以下；
采用化学气相渗透法实现SiBCN基体的沉积，得到第三阶段SiBCN陶瓷基复合材料，所述第三阶段SiBCN陶瓷基复合材料的孔隙率达到6％以下。
11.一种根据权利要求1-10所述的制备方法制备的高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料其特征在于，所述高致密度纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料的弯曲强度为200～550MPa，孔隙率≤6％。
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