CN117943540A - 一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备装置和方法，制备方法包括将待烧结的氢化物粉末作为内核并采用壳层材料包裹后预压制成核壳结构素胚，随后将核壳结构素胚进行HPSPS烧结。所述壳层材料的致密化温度低于待烧结的氢化物粉末。制备装置用于制备核壳结构素胚。采用本申请的制备方法的烧结参数为在非氢气气氛下，压力400‑600MPa，温度700‑900℃，烧结条件更温和，制备出的氢化锆的致密度达到90％‑97％。
Description
技术领域
本发明涉及材料加工技术领域，具体涉及一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备装置和方法。
背景技术
本节中的陈述仅提供与本申请公开相关的背景信息，并且可能不构成现有技术。
随着化石能源的急剧减少和全球变暖，氢能及核能作为两种主要的清洁能源受到越来越多地关注。金属氢化物作为氢元素的优异载体，因其独特的物理化学特性，在氢能及核能的多个领域发挥着关键作用。对材料热学及力学等基本特性的研究需要基于优质的块体材料，此外在特定应用背景下金属氢化物有需要被制造成为无裂纹、结构完整、具有高氢含量及高致密度的块体，例如微型反应堆(SMRs)中的氢化钇(YH2)和氢化锆(ZrH2)中子慢化剂材料。
已报道的制备金属氢化物致密体的方法有四种。第一种直接氢化法即在密封系统中将纯金属块体与氢气直接反应制备氢化物块体；第二种氢化反应载荷或机械压制法即在高压载荷下进行直接氢化或将已粉化的氢化物粉体机械压制成型；第三种是上世纪报道的将超高温度超高氢压下的熔融态氢化铀(UH3)缓慢冷却结晶制备氢化铀块体，此方法理论上可以适用于几乎所有的近全致密金属氢化物块体的制备；第四种是近年来逐渐报道的直接利用金属氢化物粉体并通过粉末冶金的技术路线制备金属氢化物致密体。
直接氢化法是传统上最常见的制备金属氢化物块体的方法，但是由于金属块体在吸氢过程中不可避免的体积膨胀及密度变化，极易产生裂纹甚至粉化，因此制备过程中的反应速率及氢浓度梯度需要精密控制。直接氢化法目前常见于氢化钇、氢化锆和氢化钛(TiH2)的块体制造，并且制造尺寸受限、氢分布不均等问题依然存在。对在直接氢化过程中直接粉化的金属氢化物例如氢化铀，只能通过氢化反应载荷或机械压制法制备块体，但可预见的是块体致密度及强度均明显不足。此外，超高温度超高氢压下的熔融态冷却结晶的方法对耐超高氢压及超高温度的装置平台提出了极高要求，其安全问题及制造条件并不适用于有特殊尺寸及形状需求的金属氢化物块体的工业制造。
粉末冶金作为一种工业化制造技术，在氢能及核能领域的材料制备中被广泛应用。由于一般的烧结技术需要高温及较长的保温时间，在材料未达到烧结致密化温度时，金属氢化物容易发生氢的热解离从而向金属相转变，导致显著的氢损失及可能的开裂破损。因此烧结过程中需要保持高于目标烧结温度下的氢解离平衡压的氢气氛，这又会产生氢安全问题及设备安全问题。近年来，得益于加强型快速烧结技术的发展，材料烧结致密化温度得到降低，同时烧结时间大大缩短，这有利于尽可能避免金属氢化物在烧结过程中的氢解离。目前，已有通过无压烧结、热压烧结及闪速烧结制备氢化钇致密体的报道。但是，氢化钇具有极佳的热稳定性，通过非氢气气氛下的烧结技术制备比氢化钇具有更差热稳定性的金属氢化物时仍然受限，因为一般金属氢化物在非氢气氛下高温烧结过程中会产生氢损失及其导致的相变破裂问题，一般在达到金属氢化物烧结致密化温度前就已经出现了显著的热分解，进而难以制备出无裂纹的致密金属氢化物，更难以制备出大尺寸的块体来填补应用空缺。
发明内容
本发明的核心目的是为了解决金属氢化物在非氢气氛下烧结致密化过程中出现的氢热释放问题，使通过烧结技术实现多种金属氢化物致密块体的制造得以实现，提供了一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备方法：
(1)应用HPSPS烧结技术进行多种金属氢化物的块体制造，通过定制耐超高压模具替换传统的石墨模具，实现烧结过程中的高压载荷。目标为通过放电等离子烧结技术(SPS)及高压烧结技术对材料烧结致密化温度的显著降低作用，有效降低金属氢化物的烧结温度和缩短烧结保温时间，从而抑制其放氢热力学及放氢动力学，达到抑制烧结过程中氢热分解的目标；
(2)通过特殊结构压制成型模具和烧结模具设计实现核(待烧结金属氢化物，包括：氢化锆、氢化钛、氢化锂(LiH)等)+壳(氢化钇)的结构设计烧结。目标为利用HPSPS烧结升温过程中首先致密化的氢化钇壳层无贯穿孔隙及具有相对氢稳态的特点，具有对金属氢化物核芯热分解氢分子释放及氢原子扩散的显著阻挡作用，达到有效抑制金属氢化物核芯氢释放损失的目标。
在非氢气气氛下通过烧结的方式快速制备出了比氢化钇热稳定性更差的金属氢化物致密块体，有望取代传统的直接氢化法并为无法用直接氢化法制备致密体的金属氢化物提供了全新的技术路线。
本发明的技术方案如下：
一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备方法，包括如下步骤：通过将待烧结的氢化物粉末作为内核并采用壳层材料包裹后预压制成核壳结构素胚，随后将核壳结构素胚进行HPSPS烧结。
根据一种优选的实施方式，所述壳层材料的致密化温度低于待烧结的氢化物粉末。
根据一种优选的实施方式，所述壳层材料为氢化钇，所述待烧结的氢化物粉末为氢化锆、氢化钛或氢化锂。
根据一种优选的实施方式，所述氢化物粉末为通过直接氢化法制备的，通过在惰性气氛下手工研磨细化；所述待烧结金属氢化物粉末的尺寸为：325目。
根据一种优选的实施方式，所述壳层材料或氢化钇粉末为通过直接氢化法制备的，通过在惰性气氛下球磨细化，球磨后颗粒尺寸小于10μm。
根据一种优选的实施方式，所述HPSPS烧结的参数为：将核壳结构素胚转移至SPS烧结炉中后，抽真空后充氩气保护气氛；2min内冲头压力匀速加载至400～600MPa后，烧结温度以100℃/min速率从室温程序升温至700℃～900℃，保温1～10min完成烧结。
通过测量数据可以证明通过本申请的上述方法制备得到致密度超过90％、无贯穿孔隙或微裂纹、没有明显氧化及氢分解的高品质氢化锆(ZrH2)致密块体材料。相较于现有技术直接氢化法制备氢化锆的方式，由于烧结过程中无吸氢/放氢伴随的相变，因此可以避免直接氢化法中块体裂纹甚至粉化的发生。本方法制备的金属氢化物块体具有更优异的结构完整性和氢分布均匀性，同时对金属原料纯度无过高要求。
优选地，本申请的步骤S2中的核壳结构素胚的预压制的方法可以为：
在制备模具中首先压制氢化钇环形素胚，随后在氢化钇环形素胚内部填充氢化锆，并压实，制成氢化锆核芯素坯，随后再制备氢化钇壳体上层和氢化钇壳体下层，使得内部的氢化锆被氢化钇壳体完全包裹。
优选地，所述制备模具采用碳化钨或碳化硅陶瓷材料制成，耐超高压。
优选地，所述制备模具包括成型模具和烧结模具，所述成型模具包括带有圆柱形中空的第一模具套和压制组件，所述圆柱形中空用于容纳壳体材料和待烧结的氢化物粉末，所述烧结模具包括带有圆柱形中空的第二模具套和烧结组件，所述压制组件和所述烧结组件部分伸入所述第二模具套的圆柱形中空内，以预压制氢化钇粉末和所述氢化物粉末形成核壳结构素胚。
所述压制组件包括压制上冲头、压制下冲头和第一棒体，压制上冲头和压制下冲头分别具有与液压机接触的第一上接触端和第一下接触端。所述压制上冲头背离上接触端的一端对应所述模具套的圆柱形中空尺寸中伸入模具套的圆柱形中空中；所述压制下冲头背离所述下接触端的一端对应所述模具套的圆柱形中空尺寸中伸入模具套的圆柱形中空中。优选地，所述压制上冲头和所述压制下冲头伸入所述模具套的圆柱形中空中的尺寸大于所述模具套的高度。优选地，所述压制上冲头和所述压制下冲头的轴线方向上具有圆柱形通孔；所述第一棒体对应所述圆柱形通孔的尺寸伸入所述压制上冲头和所述压制下冲头的圆柱形通孔内。优选地，所述第一棒体的尺寸至少大于待烧结的氢化物核的厚度。
优选地，所述烧结组件包括烧结上冲头和烧结下冲头，所述烧结上冲头和烧结下冲头为实心，所述烧结上冲头和烧结下冲头分别具有与液压机接触的第二上接触端和第二下接触端，所述烧结上冲头背离第二上接触端的一端对应所述模具套的圆柱形中空尺寸中伸入成型模具的模具套的圆柱形中空中；所述烧结下冲头背离所述第二下接触端的一端对应所述模具套的圆柱形中空尺寸中伸入成型模具的模具套的圆柱形中空中。优选地，所述第一接触端、第一下接触端、第二上接触端和第二下接触端加宽设计，以减小液压机与接触端接触的石墨底座承受的压力。
在使用时，首先将下冲头插入模具套中，随后将不锈钢棒插入下冲头中，并高出下冲头，随后向模具套的圆柱形中空内填充氢化钇粉末，插入上冲头，借助液压机压实；随后取出下冲头和上冲头，并向圆柱形中空中填充氢化钇，装入烧结上冲头和烧结下冲头，压制制备壳体上层和氢化钇壳体下层，压实后取出即得核壳结构素胚。
优选地，所述烧结上冲头、烧结下冲头、压制上冲头、压制下冲头和第一棒体采用不锈钢材质。
优选地，所述模具套上设置有用于穿入热电偶的测温孔，热电偶通过测温孔插入所述模具套内，获取所述模具套内的核壳结构的实际温度。
本申请制备模具能够根据需要设定不同的尺寸，大尺寸的情况下也不受压力等的影响，能够制备出符合工业制备要求的大尺寸致密块体，弥补实际应用的空缺。
与现有的技术相比本发明的有益效果是：
1、一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备方法，与直接氢化法相比，由于烧结过程中无吸氢/放氢伴随的相变，因此可以避免直接氢化法中块体裂纹甚至粉化的产生；本方法制备的金属氢化物块体具有更优异的结构完整性和氢分布均匀性，同时对金属原料纯度无过高要求；与氢化反应载荷或机械压制法相比，本方法制备的金属氢化物块体可以突破机械压制块体的密度极限，消除颗粒间的表面间隙，从而使制备的块体材料具有更高的致密度和力学强度；相比超高温度超高氢压下熔融态冷却结晶法，本方法避免在超高温度下使用易燃氢气，大大降低了制造过程中的安全风险，更加适用于工业化制造。此外，熔融态冷却结晶过程中可能存在的孪晶等取向结构，本方法更有利于保证制造块体中的组织结构均一性；
2、一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备方法，相比于常规烧结技术目前仅可以用于制造氢化钇块体，本方法设计的HPSPS核(待烧结金属氢化物)-壳(氢化钇)结构烧结方案，通过超高压进一步降低金属氢化物的烧结致密化温度，同时基于氢化钇致密壳层对待烧结金属氢化物核芯中热解离氢释放的阻挡作用，可以用于包括氢化钇在内以及比氢化钇具有更差热稳定性的多种金属氢化物致密体的非氢气氛烧结制造；经实验验证，通过本发明中的方法制备的金属氢化物致密体具有高致密度、均匀微观组织及稳定的相组成，因此本发明中的制造方法是一种在非氢气氛下制造高品质金属氢化物致密块体材料的优异方法；
3、一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备方法，通过引入高压烧结，显著降低了金属氢化物的烧结致密化温度，使比氢化钇具有更差氢热稳定性的多种金属氢化物在非氢气氛下通过粉末冶金的技术路线制备高密度块体成为可能，并有望代替传统的直接氢化法广泛应用于多种金属氢化物的块体制造；
4、创新性地提出并采用了核(待烧结金属氢化物)-壳(氢化钇)复合结构烧结设计，利用SPS升温烧结过程中氢化钇壳层快速致密化以及氢化钇晶格间隙中的氢原子在低于900℃时能够保持相对稳态的特性，达到了氢化钇壳层对待烧结金属氢化物核芯热解离氢的阻隔作用，保证了高温烧结过程中金属氢化物的氢保持，实现了高品质金属氢化物块体的制造。
附图说明
图1(a)为成型模具及其截面示意图；图1(b)为烧结模具及其截面示意图；
图2为核壳结构素坯压制成型步骤示意图；
图3(a)为核壳结构素坯烧结后形成的致密体简单抛光后的实物图；图3(b)为壳层完全抛光后的氧化锆致密块体的实物图；
图4中(a)为氢化钇壳层烧结致密体的金相照片；(b)为氢化锆核芯的金相照片；(c)为实施例3烧结出的氢化锆核芯的金相照片；(d)为实施例4烧结出的氢化锆核芯的金相照片；(e)为实施例5烧结出的氢化锆核芯的金相照片；(f)为实施例6烧结出的氢化锆核芯的金相照片；
图5为实施例3-6中(a)烧结块体氢化钇壳层及(b)氢化锆核芯的XRD物相分析谱图；
图6为高温烧结过程中氢化钇致密化壳层对氢化锆核芯放氢阻隔作用原理示意图；
图7为本申请的制备方法的流程示意图；
图8为本申请的实施例2烧结出的氢化锆核芯的金相照片；
图9为本申请的实施例2中(a)烧结块体氢化钇壳层及(b)氢化锆核芯的XRD物相分析谱图。
附图标记：110-第一模具套，120-压制上冲头，121-第一上接触端，130-压制下冲头，131-第一下接触端，140-第一棒体，150-测温孔，210-第二模具套，220-烧结上冲头，221-第二上接触端，230-烧结下冲头，231-第二下接触端。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。若无特殊说明，本申请提及的方法均为常规方法；若无特殊说明，本申请采用的实验材料均为市售。
实施例1
一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备装置，包括成型模具和烧结模具，所述成型模具包括带有圆柱形中空的第一模具套110和压制组件，所述圆柱形中空用于容纳壳体材料和待烧结的氢化物粉末，所述烧结模具包括带有圆柱形中空的第二模具套210和烧结组件，所述压制组件和所述烧结组件部分伸入所述第二模具套210的圆柱形中空内，以预压制氢化钇粉末和所述氢化物粉末形成核壳结构素胚。
所述压制组件包括压制上冲头120、压制下冲头130和第一棒体140，压制上冲头120和压制下冲头130分别具有与液压机接触的第一上接触端121和第一下接触端131。所述压制上冲头120背离上接触端的一端对应所述模具套的圆柱形中空尺寸中伸入模具套的圆柱形中空中；所述压制下冲头130背离所述下接触端的一端对应所述模具套的圆柱形中空尺寸中伸入模具套的圆柱形中空中。优选地，所述压制上冲头120和所述压制下冲头130伸入所述模具套的圆柱形中空中的尺寸大于所述模具套的高度。优选地，所述压制上冲头120和所述压制下冲头130的轴线方向上具有圆柱形通孔；所述第一棒体140对应所述圆柱形通孔的尺寸伸入所述压制上冲头120和所述压制下冲头130的圆柱形通孔内。优选地，所述第一棒体140的尺寸至少大于待烧结的氢化物核的厚度。
优选地，所述烧结组件包括烧结上冲头220和烧结下冲头230，所述烧结上冲头220和烧结下冲头230为实心，所述烧结上冲头220和烧结下冲头230分别具有与液压机接触的第二上接触端221和第二下接触端231，所述烧结上冲头220背离第二上接触端221的一端对应所述模具套的圆柱形中空尺寸中伸入成型模具的模具套的圆柱形中空中；所述烧结下冲头230背离所述第二下接触端231的一端对应所述模具套的圆柱形中空尺寸中伸入成型模具的模具套的圆柱形中空中。优选地，所述第一接触端、第一下接触端131、第二上接触端221和第二下接触端231加宽设计，以减小液压机与接触端接触的石墨底座承受的压力。
在使用时，首先将下冲头插入模具套中，随后将不锈钢棒插入下冲头中，并高出下冲头，随后向模具套的圆柱形中空内填充氢化钇粉末，插入上冲头，借助液压机压实；随后取出下冲头和上冲头，并向圆柱形中空中填充氢化钇，装入烧结上冲头220和烧结下冲头230，压制制备壳体上层和氢化钇壳体下层，压实后取出即得核壳结构素胚。
优选地，所述烧结上冲头220、烧结下冲头230、压制上冲头120、压制下冲头130和第一棒体140采用不锈钢材质。
优选地，所述模具套上设置有用于穿入热电偶的测温孔150，热电偶通过测温孔150插入所述模具套内，获取所述模具套内的核壳结构的实际温度。
实施例2
因为氢化锆(ZrH2)的熔点为～2300℃，但其非氢气氛下的氢热分解温度为～700℃。显然，传统烧结方式的氢化锆粉体烧结致密化温度将明显超过氢化锆的热分解温度，导致烧结过程中明显的氢损失。因此以核(氢化锆)-壳(氢化钇)结构烧结制备氢化锆致密体为实例描述具体实施方式：
方法流程如图7所示：
S1：将直接氢化得到的氢化钇粗粉在高能球磨机中进行氩气氛干法球磨细化，球磨罐材质不锈钢，磨球材质碳化钨，球料比12:1，转速250r/min，球磨时间8h，球磨后的所述氢化钇粗粉的粒径为：小于10μm。将直接氢化制备的氢化锆粗粉在手套箱内利用玛瑙研钵研磨细化，过325目筛后备用。
S2：在手套箱中，利用如图1所示成型模具、烧结模具、以及液压机，按照如图2所示步骤压制成型核(氢化锆)-壳(氢化钇)结构素坯。首先，如图2(a)所示，利用成型模具装填氢化钇球磨粉，在压制上冲头120和压制下冲头130上加载50MPa压力压制成型氢化钇环形素坯；然后，如图2(b)所示，将压制下冲头130更换为烧结下冲头230，在氢化钇环形素坯中装填氢化锆研磨粉，随后插入不锈钢棒并加载30MPa压力压制成型氢化锆核芯素坯，加载压力减小的能够补偿氢化钇和氢化锆两相间的理论密度差异；最后，如图2(c)所示，取下压制上冲头120和压制下冲头130，在实心环形素坯上下面各装填一层氢化钇球磨粉，氢化钇壳体的厚度为在压制紧实后约2-3mm，插入烧结上冲头220和压制下冲头130并加载400MPa压力一体化成型核(氢化锆)-壳(氢化钇)复合结构烧结素坯。
S3：将装有成型素坯的烧结模具从手套箱中转移至SPS烧结炉内，插入热电偶，抽真空后充入氩保护气氛准备烧结。
S4：烧结开始，首先在2min内将上下冲头加载压力从初始50MPa匀速增加至500MPa后保持恒定；随后烧结温度以100℃/min的升温速率从室温匀速升温至800℃；温度达到800℃后保温烧结5min；在保温最后1min时，冲头压力在1min内匀速卸压至50MPa；保温结束后自然冷却至室温；移动底座取出烧结模具，转移至手套箱内。
S5：在手套箱内脱模取出烧结块体，对烧结块体进行砂纸抛磨，去除氢化钇致密壳层，即可得到核芯氢化锆烧结致密体。如图3所示为抛磨去除部分氢化钇壳层后得到的氢化锆致密块体。
实施例3
因为氢化锆(ZrH2)的熔点为～2300℃，但其非氢气氛下的氢热分解温度为～700℃。显然，传统烧结方式的氢化锆粉体烧结致密化温度将明显超过氢化锆的热分解温度，导致烧结过程中明显的氢损失。因此以核(氢化锆)-壳(氢化钇)结构烧结制备氢化锆致密体为实例描述具体实施方式：
方法流程如图7所示：
S1：将直接氢化得到的氢化钇粗粉在高能球磨机中进行氩气氛干法球磨细化，球磨罐材质不锈钢，磨球材质碳化钨，球料比12:1，转速250r/min，球磨时间8h，球磨后的所述氢化钇粗粉的粒径为：小于10μm。将直接氢化制备的氢化锆粗粉在手套箱内利用玛瑙研钵研磨细化，过325目筛后备用。
S2：在手套箱中，利用如图1所示成型模具、烧结模具、以及液压机，按照如图2所示步骤压制成型核(氢化锆)-壳(氢化钇)结构素坯。首先，如图2(a)所示，利用成型模具装填氢化钇球磨粉，在压制上冲头120和压制下冲头130上加载50MPa压力压制成型氢化钇环形素坯；然后，如图2(b)所示，将压制下冲头130更换为烧结下冲头230，在氢化钇环形素坯中装填氢化锆研磨粉，随后插入不锈钢棒并加载30MPa压力压制成型氢化锆核芯素坯，加载压力减小的能够补偿氢化钇和氢化锆两相间的理论密度差异；最后，如图2(c)所示，取下压制上冲头120和压制下冲头130，在实心环形素坯上下面各装填一层氢化钇球磨粉，氢化钇壳体的厚度为在压制紧实后约2-3mm，插入烧结上冲头220和压制下冲头130并加载400MPa压力一体化成型核(氢化锆)-壳(氢化钇)复合结构烧结素坯。
S3：将装有成型素坯的烧结模具从手套箱中转移至SPS烧结炉内，插入热电偶，抽真空后充入氩保护气氛准备烧结。
S4：烧结开始，首先在2min内将上下冲头加载压力从初始50MPa匀速增加至400MPa后保持恒定；随后烧结温度以100℃/min的升温速率从室温匀速升温至700℃；温度达到700℃后保温烧结5min；在保温最后1min时，冲头压力在1min内匀速卸压至50MPa；保温结束后自然冷却至室温；移动底座取出烧结模具，转移至手套箱内。
S5：在手套箱内脱模取出烧结块体，对烧结块体进行砂纸抛磨，去除氢化钇致密壳层，即可得到核芯氢化锆烧结致密体。如图3所示为抛磨去除部分氢化钇壳层后得到的氢化锆致密块体。
实施例4
因为氢化锆(ZrH2)的熔点为～2300℃，但其非氢气氛下的氢热分解温度为～700℃。显然，传统烧结方式的氢化锆粉体烧结致密化温度将明显超过氢化锆的热分解温度，导致烧结过程中明显的氢损失。因此以核(氢化锆)-壳(氢化钇)结构烧结制备氢化锆致密体为实例描述具体实施方式：
方法流程如图7所示：
S1：将直接氢化得到的氢化钇粗粉在高能球磨机中进行氩气氛干法球磨细化，球磨罐材质不锈钢，磨球材质碳化钨，球料比12:1，转速250r/min，球磨时间8h，球磨后的所述氢化钇粗粉的粒径为：小于10μm。将直接氢化制备的氢化锆粗粉在手套箱内利用玛瑙研钵研磨细化，过325目筛后备用。
S2：在手套箱中，利用如图1所示成型模具、烧结模具、以及液压机，按照如图2所示步骤压制成型核(氢化锆)-壳(氢化钇)结构素坯。首先，如图2(a)所示，利用成型模具装填氢化钇球磨粉，在压制上冲头120和压制下冲头130上加载50MPa压力压制成型氢化钇环形素坯；然后，如图2(b)所示，将压制下冲头130更换为烧结下冲头230，在氢化钇环形素坯中装填氢化锆研磨粉，随后插入不锈钢棒并加载30MPa压力压制成型氢化锆核芯素坯，加载压力减小的能够补偿氢化钇和氢化锆两相间的理论密度差异；最后，如图2(c)所示，取下压制上冲头120和压制下冲头130，在实心环形素坯上下面各装填一层氢化钇球磨粉，氢化钇壳体的厚度为在压制紧实后约2-3mm，插入烧结上冲头220和压制下冲头130并加载400MPa压力一体化成型核(氢化锆)-壳(氢化钇)复合结构烧结素坯。
S3：将装有成型素坯的烧结模具从手套箱中转移至SPS烧结炉内，插入热电偶，抽真空后充入氩保护气氛准备烧结。
S4：烧结开始，首先在2min内将上下冲头加载压力从初始50MPa匀速增加至400MPa后保持恒定；随后烧结温度以100℃/min的升温速率从室温匀速升温至900℃；温度达到900℃后保温烧结5min；在保温最后1min时，冲头压力在1min内匀速卸压至50MPa；保温结束后自然冷却至室温；移动底座取出烧结模具，转移至手套箱内。
S5：在手套箱内脱模取出烧结块体，对烧结块体进行砂纸抛磨，去除氢化钇致密壳层，即可得到核芯氢化锆烧结致密体。如图3所示为抛磨去除部分氢化钇壳层后得到的氢化锆致密块体。
实施例5
因为氢化锆(ZrH2)的熔点为～2300℃，但其非氢气氛下的氢热分解温度为～700℃。显然，传统烧结方式的氢化锆粉体烧结致密化温度将明显超过氢化锆的热分解温度，导致烧结过程中明显的氢损失。因此以核(氢化锆)-壳(氢化钇)结构烧结制备氢化锆致密体为实例描述具体实施方式：
方法流程如图7所示：
S1：将直接氢化得到的氢化钇粗粉在高能球磨机中进行氩气氛干法球磨细化，球磨罐材质不锈钢，磨球材质碳化钨，球料比12:1，转速250r/min，球磨时间8h，球磨后的所述氢化钇粗粉的粒径为：小于10μm。将直接氢化制备的氢化锆粗粉在手套箱内利用玛瑙研钵研磨细化，过325目筛后备用。
S2：在手套箱中，利用如图1所示成型模具、烧结模具、以及液压机，按照如图2所示步骤压制成型核(氢化锆)-壳(氢化钇)结构素坯。首先，如图2(a)所示，利用成型模具装填氢化钇球磨粉，在压制上冲头120和压制下冲头130上加载50MPa压力压制成型氢化钇环形素坯；然后，如图2(b)所示，将压制下冲头130更换为烧结下冲头230，在氢化钇环形素坯中装填氢化锆研磨粉，随后插入不锈钢棒并加载30MPa压力压制成型氢化锆核芯素坯，加载压力减小的能够补偿氢化钇和氢化锆两相间的理论密度差异；最后，如图2(c)所示，取下压制上冲头120和压制下冲头130，在实心环形素坯上下面各装填一层氢化钇球磨粉，氢化钇壳体的厚度为在压制紧实后约2-3mm，插入烧结上冲头220和压制下冲头130并加载400MPa压力一体化成型核(氢化锆)-壳(氢化钇)复合结构烧结素坯。
S3：将装有成型素坯的烧结模具从手套箱中转移至SPS烧结炉内，插入热电偶，抽真空后充入氩保护气氛准备烧结。
S4：烧结开始，首先在2min内将上下冲头加载压力从初始50MPa匀速增加至600MPa后保持恒定；随后烧结温度以100℃/min的升温速率从室温匀速升温至700℃；温度达到700℃后保温烧结5min；在保温最后1min时，冲头压力在1min内匀速卸压至50MPa；保温结束后自然冷却至室温；移动底座取出烧结模具，转移至手套箱内。
S5：在手套箱内脱模取出烧结块体，对烧结块体进行砂纸抛磨，去除氢化钇致密壳层，即可得到核芯氢化锆烧结致密体。如图3所示为抛磨去除部分氢化钇壳层后得到的氢化锆致密块体。
实施例6
因为氢化锆(ZrH2)的熔点为～2300℃，但其非氢气氛下的氢热分解温度为～700℃。显然，传统烧结方式的氢化锆粉体烧结致密化温度将明显超过氢化锆的热分解温度，导致烧结过程中明显的氢损失。因此以核(氢化锆)-壳(氢化钇)结构烧结制备氢化锆致密体为实例描述具体实施方式：
方法流程如图7所示：
S1：将直接氢化得到的氢化钇粗粉在高能球磨机中进行氩气氛干法球磨细化，球磨罐材质不锈钢，磨球材质碳化钨，球料比12:1，转速250r/min，球磨时间8h，球磨后的所述氢化钇粗粉的粒径为：小于10μm。将直接氢化制备的氢化锆粗粉在手套箱内利用玛瑙研钵研磨细化，过325目筛后备用。
S2：在手套箱中，利用如图1所示成型模具、烧结模具、以及液压机，按照如图2所示步骤压制成型核(氢化锆)-壳(氢化钇)结构素坯。首先，如图2(a)所示，利用成型模具装填氢化钇球磨粉，在压制上冲头120和压制下冲头130上加载50MPa压力压制成型氢化钇环形素坯；然后，如图2(b)所示，将压制下冲头130更换为烧结下冲头230，在氢化钇环形素坯中装填氢化锆研磨粉，随后插入不锈钢棒并加载30MPa压力压制成型氢化锆核芯素坯，加载压力减小的能够补偿氢化钇和氢化锆两相间的理论密度差异；最后，如图2(c)所示，取下压制上冲头120和压制下冲头130，在实心环形素坯上下面各装填一层氢化钇球磨粉，氢化钇壳体的厚度为在压制紧实后约2-3mm，插入烧结上冲头220和压制下冲头130并加载400MPa压力一体化成型核(氢化锆)-壳(氢化钇)复合结构烧结素坯。
S3：将装有成型素坯的烧结模具从手套箱中转移至SPS烧结炉内，插入热电偶，抽真空后充入氩保护气氛准备烧结。
S4：烧结开始，首先在2min内将上下冲头加载压力从初始50MPa匀速增加至600MPa后保持恒定；随后烧结温度以100℃/min的升温速率从室温匀速升温至900℃；温度达到900℃后保温烧结5min；在保温最后1min时，冲头压力在1min内匀速卸压至50MPa；保温结束后自然冷却至室温；移动底座取出烧结模具，转移至手套箱内。
S5：在手套箱内脱模取出烧结块体，对烧结块体进行砂纸抛磨，去除氢化钇致密壳层，即可得到核芯氢化锆烧结致密体。如图3所示为抛磨去除部分氢化钇壳层后得到的氢化锆致密块体。
为了证明本方法的有效性及原理的正确性，在手套箱中对本案例中制备的氢化锆致密块体的表观密度进行了多次测量，结果如图4和图8(比例尺为20μm)所示，计算得到实施例2的致密度为95％，实施例3的致密度为90％，实施例4的致密度为93％，实施例5的致密度为96％，实施例6的致密度为97％。计算得到其致密度为90％～97％。此外，对氢化钇壳层及氢化锆致密体的精细抛光面进行了金相显微镜观察及XRD相结构表征，结果如图5和图9所示。如图所示氢化锆块体微观组织致密均匀，无贯穿孔隙或微裂纹。如图5(b)和图9(b)中所示氢化锆烧结块体物相与氢化锆研磨粉物相保持一致为ε-ZrH2相晶体结构，没有观察到明显的氧化物相及氢热分解产物Zr金属相。此外，如图5(a)和图9(a)所示氢化钇致密壳层微观组织致密均匀，无贯穿孔隙或微裂纹，表明在烧结过程中氢化钇壳层的贯穿气路完全封闭，氢化锆核芯的热解离氢无法以H2分子形式穿过氢化钇壳层释放。如图5(a)中所示氢化钇壳层的物相与氢化钇球磨粉的物保持一致为δ-YH2相晶体结构，表明烧结过程中氢化钇壳层中的H原子在晶格间隙中保持相对稳态，进而可以阻挡氢化锆核芯的热解离氢以H原子的形式穿过氢化钇壳层的晶格间隙释放。依据以上测量数据及表征结果，确定通过本方法可以制备得到致密度超过90％，无贯穿孔隙或微裂纹，没有明显氧化及氢分解的高品质氢化锆(ZrH2)致密块体材料。同时本发明中提出的如图6所示的结构烧结氢化钇壳层可以显著抑制金属氢化物核芯的氢热分解机理成立。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：通过将待烧结的氢化物粉末作为内核并采用壳层材料包裹后预压制成核壳结构素胚，随后将核壳结构素胚进行HPSPS烧结。
2.根据权利要求1所述的一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备方法，其特征在于，所述壳层材料的致密化温度低于待烧结的氢化物粉末。
3.根据权利要求1所述的一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备方法，其特征在于，所述壳层材料为氢化钇，所述待烧结的氢化物粉末为氢化锆、氢化钛或氢化锂。
4.根据权利要求1所述的一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备方法，其特征在于，所述氢化物粉末为通过直接氢化法制备的，所述待烧结的金属氢化物粉末的尺寸为：325目。
5.根据权利要求1所述的一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备方法，其特征在于，所述壳层材料为通过直接氢化法制备的，通过在惰性气氛下球磨细化，球磨后颗粒尺寸小于10μm。
6.根据权利要求1所述的一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备方法，其特征在于，所述HPSPS烧结的参数为：将核壳结构素胚转移至SPS烧结炉中后，抽真空后充氩气保护气氛；2min内冲头压力匀速加载至400～600Mpa后，烧结温度以100℃/min速率从室温程序升温至700℃～900℃，保温1～10min完成烧结。
7.根据权利要求1所述的一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备方法，其特征在于，所述预压制形成核壳结构素胚采用制备模具，所述制备模具包括成型模具和烧结模具，
所述成型模具包括带有圆柱形中空的第一模具套(110)和压制组件，所述圆柱形中空用于容纳壳体材料和待烧结的氢化物粉末，
所述烧结模具包括带有圆柱形中空的第二模具套(210)和烧结组件，
所述压制组件和所述烧结组件部分伸入所述第二模具套(210)的圆柱形中空内，以预压制氢化钇粉末和所述氢化物粉末形成核壳结构素胚。
8.根据权利要求7所述的一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备方法，其特征在于，所述预压制的参数为：
在加载50MPa压力压制成型氢化钇环形素坯；
在氢化钇环形素坯中装填氢化锆研磨粉，随后加载30MPa压力压制成型氢化锆核芯素坯；
在实心环形素坯上下面各装填一层氢化钇球磨粉，加载400MPa压力一体化成型核-壳复合结构烧结素坯。
9.一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备装置，其特征在于，包括成型模具和烧结模具，
所述成型模具包括带有圆柱形中空的第一模具套(110)和压制组件，所述圆柱形中空用于容纳壳体材料和待烧结的氢化物粉末，
所述烧结模具包括带有圆柱形中空的第二模具套(210)和烧结组件，
所述压制组件和所述烧结组件部分伸入所述第二模具套(210)的圆柱形中空内，以预压制氢化钇粉末和所述氢化物粉末形成核壳结构素胚。
10.根据权利要求9所述的一种非氢气氛下金属氢化物致密体的制备装置，其特征在于，所述压制组件包括压制上冲头(120)、压制下冲头(130)和第一棒体(140)；所述压制上冲头(120)和压制下冲头(130)的一端伸入模具套的圆柱形中空中；所述压制上冲头(120)和压制下冲头(130)的轴线方向设置有圆柱形通孔，所述第一棒体(140)适应所述圆柱形通孔的尺寸伸入所述圆柱形通孔内；
所述烧结组件包括实心的烧结上冲头(220)和烧结下冲头(230)，所述烧结上冲头(220)和烧结下冲头(230)的一端伸入模具套的圆柱形中空中。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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