CN117926612A - 一种微波辅助低共熔溶剂预处理芦苇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波辅助低共熔溶剂预处理芦苇的方法。本发明以芦苇为原料，首次使用微波辅助低共熔溶剂联合预处理的方式，在极短的时间内有效脱除木质素，显著提高了纤维素的糖化效率，并得到低分子量木质素产物。此预处理方法具有成本低廉、绿色低碳、生物相容性好以及易于回收利用等优点，并在能耗较低的条件下实现了较高葡萄糖收率。
Description
技术领域
本发明属于生物质预处理领域，具体涉及一种微波辅助酸性低共熔溶剂对芦苇进行高效低碳预处理的方法。
背景技术
随着工业科技的进步和人为活动的增加，同时，化石能源的不可再生及环境污染等问题，人类把目光投向可持续清洁能源的开发与利用。生物质能源作为一种可再生、储量大、分布广的清洁能源，加工改性后可通过生物质发电、生物质清洁供热、生物质天然气、生物质液体燃料等形式加以利用，具有替代化石能源的巨大应用潜力，因此实现生物质能源的高值化利用对减少化石能源的依赖、解决世界能源危机以及环境污染问题具有重要意义。
地球拥有着非常丰富的木质纤维资源，目前我国主要生物质资源年生产量约为34.94亿吨，实现能源化利用量仅约4.61亿吨，其中高达87％的木质纤维资源组分被无视浪费，没有得到充分合理的应用，主要原因是木质纤维原料的结构较为复杂，原料各组分之间通过多种化学键相连，使得木质纤维原料的组分分离较为困难。木质纤维原料组分包括木质素、纤维素和半纤维素，还含有如树脂、蜡、果胶及色素等少量其他组分。其中木材纤维原料木质素含量20-30％，纤维素占40-45％，半纤维素占25-35％；禾本科纤维原料纤维素占30-45％，半纤维素占20-35％，而木质素占10-25％。尽管木质纤维三大主要组分的高值应用转化技术越来越完善，但较低的分离效率和木质纤维生物质对化学或酶分解具有高度的抵抗力，导致木质纤维素的利用率较低。因此，对木质纤维原料的主要组分进行高效分离，是实现木质纤维资源化利用的基础。
有研究表明，木质纤维素的预处理效果即底物各种物化特性的改变情况，在很大程度上也决定了纤维素的酶解效率。所以，木质纤维素的预处理对提高其酶解糖化效率，降低酶使用成本至关重要。其中低共熔溶剂是由氯化胆碱、甜菜碱和乙胺盐等作为氢键受体，多元醇、有机酸、无机酸等作为氢键供体，在60～100℃下加热形成的一种透明均一的液体，低共熔溶剂在生物质加工领域表现出广阔的应用前景，其具有优良的生物相容性和降解性，尤其是具有较好的脱除木质素的性能，可提高生物酶-催化剂的稳定性和活性，为有效催化生物质转化提供条件，但一般情况下低共熔溶剂预处理对反应时间和温度的要求比较严苛，且低共熔溶剂自身粘度等物理特性也会影响反应效果。微波与传统加热处理方式相比，不仅通过更快的加热速率，提高了木质素的分馏，还促进了木质素解聚过程中键的选择性裂解。在微波辐射作用下，某些木质素键(包括β-O-4键中的Cβ-O)在电场作用下被拉伸。本发明在微波条件下使用低共熔溶剂对芦苇进行预处理，起到了非常好的协同脱除木质素和半纤维素的效果，而纤维素的变化又很小，并得到低分子量木质素产物。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好，成本低，工艺简单，能耗较低的方式对芦苇原料进行预处理，很好的脱除了木质素和半纤维素，同时纤维素含量不受太大影响，进而大大提高了生物质原料的酶水解得率，并得到低分子量木质素产物。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种微波辅助酸性低共熔溶剂高效低碳预处理芦苇的方法：将氯化胆碱与对甲苯磺酸组成的低共熔溶剂溶液和粉碎后的芦苇原料，在微波条件下进行预处理；反应时间为10-100s，优选20-60s。
由于氯化胆碱与对甲苯磺酸构成的低共熔溶剂用于木质纤维组分分离时间较长，本发明经过大量探索性尝试找寻在保证低共熔溶剂降解木质素效果的同时，能减少反应时间降低能耗的方法，最终发现，微波辅助能快速促进芦苇预处理反应的进行，且从未有关于两者同时反应作用的报道。
所以说本发明首次发现微波辅助酸性低共熔溶剂能保证预处理效果的同时极大缩短反应时间，也首次提出将这两者联合用于芦苇的处理。此外，微波功率也对效果的实现有着比较重要的影响。
本发明所述微波功率为400W-800W，优选600-800W。
本发明所述的氯化胆碱与对甲苯磺酸的低共熔溶剂摩尔配比为2:1-1:4，优选2:1-1:3；进一步优选1:2。
本发明通过大量探索性试验，发现在上述比例范围的微波辅助的低共熔溶剂能保证优异的降解或者脱除木质素的效果。
本发明的低共熔溶剂中选取氢键受体为氯化胆碱，氢键供体为对甲苯磺酸。
所述的低共熔溶剂的制备过程是采用氢键受体和氢键供体以2:1－1:4配比在75-85℃下反应1.5-3h，直至形成均一溶液。
本发明反应时，固液比为5:100-20:100(g/ml)。
本发明采用的原料芦苇的粒径范围为20-100目。
通过上述方法，原料中的木质素大部分被降解，半纤维素部分被降解，而纤维素受到的影响不大。这样的反应产物可以用于后续的纤维素的制备或者酶解。
本发明采用真空抽滤将预处理反应结束后的混合物固液分离，用去离子水将固体残渣洗涤至中性为止，烘干备用。
进一步地，得到预处理后的固体残渣，作为酶解糖化反应的原料，得到含有葡萄糖的酶解液，真空抽滤后的滤液回收循环利用。
本发明酶解糖化反应的具体过程如下：称取1-5g固体残渣，加入40-60ml柠檬酸钠缓冲液，加入10-30FPU/g底物的纤维素酶，置于40-60℃、100-150rpm/min恒温水浴摇床反应60-90h。
本发明真空抽滤后的滤液加去离子水稀释沉淀木质素。
进一步地，沉淀得到的木质素离心，去离子水洗涤，烘干备用。
具体是预处理后滤液加去离子水至1000ml，沉淀24h后过滤上清液，将沉淀混合液在8000rpm/min下离心5min，用去离子水洗涤沉淀2～3遍，烘干得到芦苇木质素。
本发明的有益效果：
本发明首次使用微波辅助酸性低共熔溶剂的方式，在微波条件下对芦苇进行预处理，有效脱除芦苇原料中的木质素和半纤维素，并较大程度地保留了纤维素，进而大大提高了芦苇的酶水解得率。
相比现有预处理技术，本发明中使用的低共熔溶剂制备简单、成本低、无毒、生物相容性好，可通过旋转蒸发等方式回收、循环利用，具有独特的化学特性和绿色特性。
相比现有技术中预处理反应温度较高、反应时间较长，本发明中的反应条件温和，反应时间短，反应能耗低，同时能够减少糖的损失。
本发明的操作方法简单，处理液可循环利用，成本显著下降，并且能够有效提高纤维素的酶水解得率。
本发明还能得到低分子量木质素产物，可应用于航空燃油、树脂等的制备技术领域。
附图说明
图1为微波辅助低共熔溶剂预处理中不同功率(W)、反应时间(c)对木质素脱除率、半纤维素脱除率、纤维素保留率的影响。
图2为微波辅助低共熔溶剂预处理中不同功率(W)、反应时间(c)对纤维素酶解得率的影响。
图3为低共熔溶剂预处理中不同摩尔比、反应时间和反应温度对木质素脱除率、半纤维素脱除率、纤维素保留率的影响。
图4为低共熔溶剂预处理中不同摩尔比、反应时间和反应温度对纤维素酶解得率的影响
图5为芦苇原料、低共熔溶剂预处理后样品以及微波辅助低共熔溶剂预处理后样品的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
半纤维素、木质素、纤维素、葡萄糖、木糖的测定方法：参照美国可再生能源实验室(NREL)的分析方法测定芦苇原料和预处理后芦苇残渣中纤维素、半纤维素、木质素的含量，以及糖化率。
式中：C1、H1和L1为芦苇原料中纤维素、半纤维素和木质素含量(％)；C2、H2和L2为预处理后芦苇残渣中纤维素、半纤维素和木质素含量(％)。
式中：0.9为葡萄糖转化纤维素的转化系数，0.88为木糖转化半纤维素的转化系数。本发明中糖化率即酶水解得率。
实施例1
将氯化胆碱和对甲苯磺酸按照摩尔比(1:2)精确称取后加入试剂瓶中，充分混匀后，将其放入磁力恒温油浴锅。
在80℃下匀速搅拌2h，待试剂瓶内形成无色透明的液体，关闭磁力恒温油浴锅。保存好制备的低共熔溶剂。
取3g干燥粉碎后的芦苇加入到250mL锥形瓶中，加入30mL低共熔溶剂混合。
将混合物置于微波炉中，设置400W功率。
反应结束加入30ml沸水终止反应，冷却至室温，真空抽滤固体残渣并用沸水洗涤，直至滤液澄清无色，干燥后封存备用。
称取1g固体残渣，加入50ml柠檬酸钠缓冲液，加入15FPU/g底物的纤维素酶，置于50℃、180rpm/min恒温水浴摇床反应72h。
预处理后滤液加去离子水至1000ml，沉淀24h后过滤上清液，将沉淀混合液在在8000rpm/min下离心5min，用去离子水洗涤2～3遍，烘干得到芦苇木质素。
本实施例中，其他条件不变，仅仅探索单一的条件(反应时间)变化影响结果，包括半纤维素脱除率、木质素脱除率、纤维素保留率、葡萄糖得率如图1、图2所示。
实施例2
将氯化胆碱和对甲苯磺酸按照摩尔比(1:2)精确称取后加入试剂瓶中，充分混匀后，将其放入磁力恒温油浴锅。
在80℃下匀速搅拌2h，待试剂瓶内形成无色透明的液体，关闭磁力恒温油浴锅。保存好制备的低共熔溶剂。
取3g干燥粉碎的芦苇加入到250mL锥形瓶中，加入30mL低共熔溶剂混合均匀。
将装有混合物的锥形瓶置于微波炉中，设置功率为800W。
反应结束加入30ml沸水终止反应，冷却至室温，真空抽滤固体残渣并用沸水洗涤，直至滤液澄清无色，干燥后封存备用。
称取1g固体残渣，加入50ml柠檬酸钠缓冲液，加入15FPU/g底物的纤维素酶，置于50℃、180rpm/min恒温水浴摇床反应72h。
预处理后滤液加去离子水至1000ml，沉淀24h后过滤上清液，将沉淀混合液在在8000rpm/min下离心5min，用去离子水洗涤2～3遍，烘干得到芦苇木质素。
本实施例中，其他条件不变，仅仅探索单一的条件(反应时间)变化影响结果，包括半纤维素脱除率、木质素脱除率、纤维素保留率、葡萄糖得率如图1、图2所示。
当氯化胆碱与对甲苯磺酸的摩尔比为1:2，微波功率为400W，时间为40s时，所得残渣的酶水解得率为64.42％。当氯化胆碱与对甲苯磺酸的摩尔比为1:2，微波功率为800W，时间为40s时，所得残渣的酶水解得率为88.5％。处理黑液中木质素得率达38.13％，经GPC检测，木质素分子量为786g/mol。
对比例1
将氯化胆碱和对甲苯磺酸按照不同摩尔比(2:1、1:1、1:2、1:3、1:4)精确称取后加入试剂瓶中，充分混匀后，将其放入磁力恒温油浴锅。
在80℃下匀速搅拌2h，待试剂瓶内形成无色透明的液体，关闭磁力恒温油浴锅。保存好制备的低共熔溶剂。
取3g干燥粉碎的芦苇加入到250mL三颈烧瓶中，加入30mL低共熔溶剂。
对三口烧瓶中的溶液进行油浴控制反应温度80℃并进行磁力搅拌，反应仪器配备冷凝减压装置。
反应20min加入30ml沸水终止反应结束后待反应物冷却至室温，真空抽滤后固体残渣并用沸水洗涤，直至滤液澄清无色，干燥后封存备用。
称取1g固体残渣，加入50ml柠檬酸钠缓冲液，加入15FPU/g底物的纤维素酶，置于50℃、180rpm/min恒温水浴摇床反应72h。
本对比例中，其他条件不变，仅仅探索单一的条件(摩尔比)变化影响结果，包括半纤维素脱除率、木质素脱除率、纤维素保留率、葡萄糖得率如图3、图4所示。
对比例2
将氯化胆碱和对甲苯磺酸按照摩尔比(1:1)精确称取后加入试剂瓶中，充分混匀后，将其放入磁力恒温油浴锅。
在80℃下匀速搅拌2h，待试剂瓶内形成无色透明的液体，关闭磁力恒温油浴锅。保存好制备的低共熔溶剂。
取3g干燥粉碎后的芦苇加入到250mL三颈烧瓶中，加入30mL低共熔溶剂。
对三口烧瓶中的溶液进行油浴控制反应温度(80℃)进行磁力搅拌，反应仪器配备冷凝减压装置。
反应(10、20、30、40、50min)后加入30ml沸水终止反应，真空抽滤固体残渣并用沸水洗涤，直至滤液澄清无色，干燥后封存备用。
称取1g固体残渣，加入50ml柠檬酸钠缓冲液，加入15FPU/g底物的纤维素酶，置于50℃、180rpm/min恒温水浴摇床反应72h。
本对比例中，其他条件不变，仅仅探索单一的条件(反应时间)变化影响结果，包括半纤维素脱除率、木质素脱除率、纤维素保留率、葡萄糖得率如图3、图4所示。
对比例3
将氯化胆碱和对甲苯磺酸按照摩尔比(1:1)精确称取后加入试剂瓶中，充分混匀后，将其放入磁力恒温油浴锅。
在80℃下匀速搅拌2h，待试剂瓶内形成无色透明的液体，关闭磁力恒温油浴锅。保存好制备的低共熔溶剂。
取3g干燥粉碎后的芦苇加入到250mL三颈烧瓶中，加入30mL低共熔溶剂。
对三口烧瓶中的溶液进行油浴控制反应温度(70、80、90、100、110℃)进行磁力搅拌，反应仪器配备冷凝减压装置。
反应20min后加入30ml沸水终止反应，真空抽滤固体残渣并用沸水洗涤，直至滤液澄清无色，干燥后封存备用。
称取1g固体残渣，加入50ml柠檬酸钠缓冲液，加入15FPU/g底物的纤维素酶，置于50℃、180rpm/min恒温水浴摇床反应72h。
本对比例中，其他条件不变，仅仅探索单一的条件(反应温度)变化影响结果，包括半纤维素脱除率、木质素脱除率、纤维素保留率、葡萄糖得率如图3、图4所示。
在对比例中，当氯化胆碱与对甲苯磺酸的摩尔比为1:2，温度为80℃，时间为20min时，所得残渣的酶水解得率为54.95％。当氯化胆碱与对甲苯磺酸的摩尔比为1:1，温度为80℃，时间为30min时，所得残渣的酶水解得率为72.79％。当氯化胆碱与对甲苯磺酸的摩尔比为1:1，温度为100℃，时间为20min时，所得残渣的酶水解得率为72.75％。在氯化胆碱与对甲苯磺酸的摩尔比为1:2，温度为100℃，时间为30min时，所得残渣的酶水解得率为75.26％；预处理提取的芦苇木质素经GPC检测其分子量为577g/mol。
利用扫描电镜观察芦苇的形貌。从图5可以看出，未经处理的芦苇形态完整，纤维结构密度高，限制了酶水解过程中水解酶的渗透。与未处理样品相比，DES(低共熔溶剂)处理后的芦苇表面形貌发生明显变化，除表面粗糙外，有结块现象，颗粒松散，在微波辅助DES的芦苇表面颗粒松散多孔，这是由于去除了芦苇中的非纤维素成分造成的。研究发现，腐蚀程度与去木质素率和处理的严重程度密切相关。松散和团聚的表面增加了纤维素对酶催化剂的暴露，有利于芦苇酶解。
表1为低共熔溶剂预处理后木质素以及微波辅助低共熔溶剂预处理后木质素的分子量。
注：d-Lignin为低共熔溶剂预处理后木质素(1:2-100℃-30min)w-Lignin为微波辅助低共熔溶剂预处理后木质素(1:2-800W-40s)。
Claims (10)
1.一种微波辅助低共熔溶剂预处理芦苇的方法，其特征在于，将氯化胆碱与对甲苯磺酸组成的低共熔溶剂溶液和粉碎后的芦苇原料，在微波条件下进行预处理；反应时间为10-100s，优选20-60s。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波功率为400W-800W，优选600-800W。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氯化胆碱与对甲苯磺酸的低共熔溶剂摩尔配比为2:1-1:4，优选2:1-1:3；进一步优选1:2。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，反应时，固液比为5:100-20:100(g/ml)。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，芦苇粒径范围为20-100目。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化胆碱和对甲苯磺酸在75-85℃下反应1.5-3h，直至形成透明均一溶液后用于反应。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用真空抽滤将预处理反应结束后的混合物固液分离，用去离子水将固体残渣洗涤至中性为止，烘干备用。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，得到预处理后的固体残渣，作为酶解糖化反应的原料，得到含有葡萄糖的酶解液，真空抽滤后的滤液回收循环利用。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，真空抽滤后的滤液加去离子水稀释沉淀木质素。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，沉淀得到的木质素离心，去离子水洗涤，烘干备用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410111841.3A CN117926612A (zh) | 2024-01-26 | 2024-01-26 | 一种微波辅助低共熔溶剂预处理芦苇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410111841.3A CN117926612A (zh) | 2024-01-26 | 2024-01-26 | 一种微波辅助低共熔溶剂预处理芦苇的方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| CN117926612A true CN117926612A (zh) | 2024-04-26 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410111841.3A Pending CN117926612A (zh) | 2024-01-26 | 2024-01-26 | 一种微波辅助低共熔溶剂预处理芦苇的方法 |
Country Status (1)
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2024
- 2024-01-26 CN CN202410111841.3A patent/CN117926612A/zh active Pending
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