CN117924358A - 一种催化剂及其制备方法，催化剂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂及其制备方法，催化剂组合物及其用途，催化剂的结构通式如式(I)所示：其中，R1、R2可以相同或不同，分别独立地选自烷基或芳基；R1和R2也可以与P原子形成环状结构，如三元环、四元环、五元环或六元环。催化剂组合物包含组分A和组分B，其中A为含氮有机碱，组分B的结构通式如式(I)所示。催化剂组合物可以催化氯代碳酸乙烯酯发生取代反应制备氟代碳酸乙烯酯，反应收率最高可达95％以上，显著高于传统工艺。

Description

一种催化剂及其制备方法，催化剂组合物及其用途
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体的涉及一种催化剂及其制备方法，催化剂组合物及将其用于制备氟代碳酸乙烯酯的方法。
背景技术
氟代碳酸乙烯酯(FEC)是一种含氟有机物，主要的锂离子电池电解液添加剂，形成SEI膜的性能更好，形成紧密结构层但又不增加阻抗，能阻止电解液进一步分解，提高电解液的低温性能。目前添加了FEC的锂电池主要适用于混合动力及纯电动车领域汽车，将来有望用于太阳能、风能等领域的储能存储，市场前景较为广阔。
工业生产上，氟代碳酸乙烯酯的工艺路线主要有两种，第一种是氟气法，使用30％的F2/N2为氟化剂，在50℃的条件下对碳酸乙稀酯直接进行氟取代反应，该反应活性高，副反应多，反应过程难以控制，而且对设备要求较高。第二种是采用氟化金属盐为氟化剂，在相转移催化剂的作用下和氯代碳酸乙烯酯发生置换反应得到氟代碳酸乙烯酯，该反应中氟化钾活性低，反应时间长，同时副产大量的氯化钾和氟化钾混盐，处理难度大、成本高。
以上两种工艺在国内均有工业化装置，尤其是氟化金属盐(氟化钾)工艺是国内的主流生产工艺，但反应收率较低，收率仅有80％左右，在当前氟代碳酸乙烯酯市场低迷的时期，工业化装置盈利性差，甚至不盈利。因此行业内亟需开发一种简单、高效、高收率和低成本的催化体系和合成方法用于制备氟代碳酸乙烯酯。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种催化剂及其制备方法，该催化剂可以用于催化以氟化氢为氟化剂的氟化反应，显著提高氟化反应的选择性。该催化剂合成条件较温和，后处理简单、易操作，收率高，易于大规模合成。
本发明还提供了一种催化剂组合物及其在制备氟代碳酸乙烯酯中的用途，将催化剂组合物用于氟代碳酸乙烯酯的制备，反应收率可以达到95％以上，显著高于传统工艺。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种催化剂，结构通式如式(I)所示：
其中，R1、R2可以相同或不同，分别独立地选自烷基或芳基；R1和R2也可以与P原子形成环状结构，如三元环、四元环、五元环或六元环。
进一步地，式(I)所述催化剂结构中烷基包括直链烷基、支链烷基、环烷基；所述烷基的碳数不大于10，优选碳数为1-6的烷基；所述催化剂结构中芳基为C6-C20的芳基及取代芳基，优选苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基或间甲基苯基。
进一步地，式(I)所述催化剂的制备方法为：(1)在反应器中加入反应溶剂、氯化膦类化合物和金属氟化物，在反应温度下搅拌反应，反应结束后进行过滤、真空脱除溶剂得到氟化膦类化合物；(2)在反应器中，加入步骤(1)中的氟化膦化合物、反应溶剂和三乙胺，在反应温度下搅拌反应，反应结束后真空脱除溶剂得到组分B。所述的氯化膦类化合物的结构通式如式(II)所示，优选结构式为a-f的氯化膦类化合物：
进一步地，所述制备方法步骤(1)中，反应溶剂为乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃碳酸二甲酯和碳酸二乙脂中的一种或多种，优选乙腈和/或乙酸乙酯。金属氟化物为氟化锂、氟化钠和氟化钾中的一种或多种。反应温度为30-90℃，优选50-70℃；反应时间为1-8h，优选3-5h。反应结束后，进行过滤、真空脱溶，真空脱溶时，压力为1-10kPa，优选2-5kPa，脱除温度为40-80℃，优选50-70℃，脱除时间为0.5-2h，优选0.5-1.5h。氯化膦类化合物和金属氟化物的摩尔比为1:1-1.5；氯化膦类化合物在溶剂中的浓度为0.2-0.8mol/L，优选0.4-0.6mol/L。
进一步的，所述制备方法步骤(2)中，反应溶剂为乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、碳酸二甲脂和碳酸二乙酯中的一种或多种，优选四氢呋喃和/或碳酸二甲酯。反应温度为20-70℃，优选30-50℃；反应时间为1-5h，优选2-4h。真空脱除溶剂时，压力为1-10kPa，优选1-3kPa，脱除温度为40-80℃，优选60-75℃，脱除时间为0.5-3h，优选0.5-2h；氟化膦类化合物和三乙胺的摩尔比为1:1-1.3；氟化膦类化合物在溶剂中的浓度为0.2-0.8mol/L，优选0.3-0.5mol/L。
一种催化剂组合物，包含组分A和组分B，其中A为含氮有机碱，组分B的结构通式如式(I)所示：
其中，R1、R2可以相同或不同，分别独立地选自烷基或芳基；R1和R2也可以与P原子形成环状结构，如三元环、四元环、五元环或六元环，优选地，组合物中A和B的摩尔比为1:0.01％-0.1％。
优选地，组分A含氮有机碱为三甲胺、三乙胺、三丙胺、二异丙基胺、二乙烯三胺和吡啶中的一种或多种，优选三乙胺和/或吡啶中的一种。
本发明还提供所述的催化剂组合物在氟代碳酸乙烯酯制备中的用途。
一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
将有机溶剂、催化组合物加入到反应器中混合，搅拌均匀后，通入氟化氢，再次搅拌均匀后加入氯代碳酸乙烯酯，在反应温度下搅拌反应，反应结束后，负压脱除反应液中残留的氟化氢，通过气相色谱法检测反应的转化率和选择性。该催化组合物包括组分A和组分B，其中A为含氮有机碱，B的结构通式如式(I)所示：
进一步地，所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法中有机溶剂为乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和脂肪醚中的一种或多种，优选脂肪醚，更优选四氢呋喃、二丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚中的一种。
进一步地，所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法中催化组合物A和B的摩尔比为1:0.01％-0.1％；所述体系中B的浓度为0.1mmol/L-1mmol/L。所述体系中氯代碳酸乙烯酯、含氮有机碱和氟化氢三者的摩尔比为1:0.5-2:1-2，更优选1:1-1.5:1-1.2。
进一步地，所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法中反应温度为0-100℃，优选30-60℃；所述反应时间为0.5-5h，优选0.5-1.5h。
进一步地，所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法中负压脱除压力为1-10kPa；所述负压脱除温度为20-40℃，所述负压脱除时间为5-30min。
本发明的积极效果：
氟的电负性是所有元素之最，因此一分子中的F可以和另一分子中的H形成很强的氢键，且这种氢键是简单氢化物中氢键最强的，这种氢键的形成，导致氟化氢分子中F的亲核性很弱，无法直接与氯代碳酸乙烯酯发生取代反应。本发明提供的催化剂(组分B)可以有效弱化F和H之间的氢键作用，促进活性氟离子的释放，显著提高氟离子的亲核性，高效促进以氟化氢为氟化剂的氟化反应的发生，显著提高氟化反应的选择性。催化剂(组分B)和含氮有机碱(组分A)形成的催化组合物在催化制备氟代碳酸乙烯酯时，既能保证高选择性又能保证高转化率，反应收率可达95％以上，优势显著，具有很大的潜在工业化价值。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
核磁分析：Bruker/布鲁克AVANCE NEO 500M。
色谱分析：
色谱型号：Agilent WAX:1701.42249
载气：高纯氮气
进样模式：自动进样器
氮气流量：60ml/min
汽化室温度：250℃
分流进样，分流比：1：10
进样量：0.1μl
柱流速2.0ml/min
柱温：一阶程序升温，初始温度50℃，保持2分钟，然后以15℃/min的速率升至260
℃，保持8分钟；运行总时间为24min
检测器温度280℃
实施例1：
组分B1的制备
(1)在250ml反应瓶中，加入100ml乙腈、5.79g二甲基氯化膦、5.23g无水氟化钾，在50℃下搅拌反应4h，然后进行过滤，在负压(2kPa)，温度50℃条件下1.5h脱除溶剂，得到4.77g二甲基氟化膦；(2)在250ml反应瓶内，加入198ml碳酸二甲酯，4.77g二甲基氟化膦、6.03g三乙胺，在30℃下搅拌4h，然后在负压(1kPa)，温度75℃条件下2h脱除溶剂，得到10.77g组分B1，核磁数据1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.39(dd,J＝100.4,12.3Hz,6H),2.44(s,6H),1.31(s,9H)。
2、氟代碳酸乙烯酯的制备
将1L四氢呋喃、101.19g(1mol)三乙胺、0.18g(1mmol)催化组合物B1加入到2L不锈钢反应釜，调节反应釜至50℃，通入24.01g(1.2mol)氟化氢，搅拌均匀后，加入122.51g(1mol)氯代碳酸乙烯酯搅拌反应0.8h，反应期间保持温度为50℃，反应结束后在负压(10kPa)，温度20℃条件下30分钟脱除残留的氟化氢，采用气相色谱法进行定量，得到产品101.82g氟代碳酸乙烯酯，转化率99.8％，选择性96.2％。
实施例2：
1、组分B2的制备
(1)在250ml反应瓶中，加入100ml乙酸乙酯、7.63g二异丙基氯化膦、1.56g无水氟化锂，在70℃下搅拌反应5h，然后进行过滤，在负压(5kPa)，温度70℃条件下1h脱除溶剂，得到6.77g二异丙基氟化膦；(2)在250ml反应瓶内，加入100ml四氢呋喃，6.77g二异丙基氟化膦、6.54g三乙胺，在50℃下搅拌2h，然后在负压(3kPa)，温度65℃条件下0.5h脱除溶剂，得到11.78g组分B2，核磁数据1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.22(s,6H),3.16(s,2H),1.31(s,9H),1.20(s,12H)。
2、氟代碳酸乙烯酯的制备
将1L二丙基醚、189.84g(2.4mol)吡啶、0.09g(0.4mmol)催化组合物B2加入到2L不锈钢反应釜，调节反应釜至30℃，通入32.01g(1.6mol)氟化氢，搅拌均匀后，加入196.01g(1.6mol)氯代碳酸乙烯酯搅拌反应1.5h，反应期间保持温度为30℃，反应结束后在负压(1kPa)，温度40℃条件下5分钟脱除残留的氟化氢，采用气相色谱法进行定量，得到产品161.54g氟代碳酸乙烯酯，转化率99.9％，选择性95.3％。
实施例3：
1、组分B3的制备
(1)在250ml反应瓶中，加入100ml乙腈、8.83g二苯基氯化膦、1.68g无水氟化钠，在60℃下搅拌反应3h，然后进行过滤，在负压(3kPa)，温度60℃条件下1.2h脱除溶剂，得到8.12g二苯基氟化膦；(2)在250ml反应瓶内，加入100ml碳酸二甲酯，8.12g二苯基氟化膦、4.43g三乙胺，在40℃下搅拌3h，然后在负压(1kPa)，温度70℃条件下1.5h脱除溶剂，得到12.13g组分B3，核磁数据1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.54–7.47(m,4H),7.41–7.34(m,2H),7.34–7.27(m,4H),3.43(s,6H),1.36(s,9H)。
2、氟代碳酸乙烯酯的制备
将1L甲基叔丁基醚、101.19g(1mol)三乙胺、0.03g(0.1mmol)催化组合物B3加入到2L不锈钢反应釜，调节反应釜至60℃，通入18.47g(0.92mol)氟化氢，搅拌均匀后，加入94.24g(0.77mol)氯代碳酸乙烯酯搅拌反应0.5h，反应期间保持温度为60℃，反应结束后在负压(7kPa)，温度25℃条件下20分钟脱除残留的氟化氢，采用气相色谱法进行定量，得到产品77.99g氟代碳酸乙烯酯，转化率99.8％，选择性95.8％。
实施例4：
1、组分B4的制备
(1)在250ml反应瓶中，加入100ml乙酸乙酯、5.46g氯化环戊基膦、3.14g无水氟化钾，在70℃下搅拌反应3h，然后进行过滤，在负压(4kPa)，温度60℃条件下1.4h脱除溶剂，得到4.79g氟化环戊基膦；(2)在250ml反应瓶内，加入133ml四氢呋喃，4.79g氟化环戊基膦、4.84g三乙胺，在50℃下搅拌4h，然后在负压(2kPa)，温度60℃条件下1h脱除溶剂，得到8.8g组分B4，核磁数据1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.47–3.33(m,6H),2.80(s,4H),1.77(s,4H),1.59(s,2H),1.32(s,9H)。
2、氟代碳酸乙烯酯的制备
将1L二丁基醚、166.11g(2.1mol)三乙胺、0.15g(0.7mmol)催化组合物B4加入到2L不锈钢反应釜，调节反应釜至40℃，通入42.02g(2.1mol)氟化氢，搅拌均匀后，加入233.88g(1.91mol)氯代碳酸乙烯酯搅拌反应1.2h，反应期间保持温度为40℃，反应结束后在负压(4kPa)，温度30℃条件下15分钟脱除残留的氟化氢，采用气相色谱法进行定量，得到产品194.77g氟代碳酸乙烯酯，转化率99.9％，选择性96.3％。
实施例5：
1、组分B5的制备
(1)在250ml反应瓶中，加入100ml乙腈、11.64g二环己基氯化膦、3.20g无水氟化钾，在65℃下搅拌反应4h，然后进行过滤，在负压(2kPa)，温度50℃条件下1.3h脱除溶剂，得到10.76g二环己基氟化膦；(2)在250ml反应瓶内，加入166ml四氢呋喃，10.76g二环己基氟化膦、5.54g三乙胺，在35℃下搅拌3.5h，然后在负压(1kPa)，温度65℃条件下1.2h脱除溶剂，得到15.76g组分B5，核磁数据1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.23–3.08(m,6H),2.80(s,2H),1.71(d,J＝2.6Hz,8H),1.59(s,4H),1.58–1.49(m,8H),1.35(s,9H)。
2、氟代碳酸乙烯酯的制备
将1L四氢呋喃、455.36g(4.5mol)三乙胺、0.10g(0.3mmol)催化组合物B5加入到2L不锈钢反应釜，调节反应釜至45℃，通入75.03g(3.75mol)氟化氢，搅拌均匀后，加入459.40g(3.75mol)氯代碳酸乙烯酯搅拌反应1.3h，反应期间保持温度为45℃，反应结束后在负压(2kPa)，温度30℃条件下15分钟脱除残留的氟化氢，采用气相色谱法进行定量，得到产品379.83g氟代碳酸乙烯酯，转化率99.8％，选择性95.7％。
实施例6：
1、组分B6的制备
(1)在250ml反应瓶中，加入100ml乙酸乙酯、14.92g二对甲苯基氯化膦、4.88g无水氟化钾，在55℃下搅拌反应5h，然后进行过滤，在负压(3kPa)，温度70℃条件下1.1h脱除溶剂，得到13.87g二对甲苯基氟化膦；(2)在250ml反应瓶内，加入171ml碳酸二甲酯，13.87g二对甲苯基氟化膦、7.25g三乙胺，在45℃下搅拌2.5h，然后在负压(1.5kPa)，温度60℃条件下0.8h脱除溶剂，得到19.86g组分B6，核磁数据1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.45–7.39(m,4H),7.25(dq,J＝7.5,1.1Hz,4H),3.41(s,6H),2.38(t,J＝1.0Hz,6H),1.36(s,9H)。
2、氟代碳酸乙烯酯的制备
将1L甲基叔丁基醚、212.50g(2.1mol)三乙胺、0.10g(0.3mmol)催化组合物B6加入到2L不锈钢反应釜，调节反应釜至50℃，通入36.01g(1.8mol)氟化氢，搅拌均匀后，加入183.76g(1.5mol)氯代碳酸乙烯酯搅拌反应1.0h，反应期间保持温度为50℃，反应结束后在负压(8kPa)，温度40℃条件下25分钟脱除残留的氟化氢，采用气相色谱法进行定量，得到产品152.72g氟代碳酸乙烯酯，转化率99.9％，选择性96.1％。
实施例7：
参照与实施例1基本相同的反应条件制备氟代碳酸乙烯酯，区别仅在于，反应过程不加组分A(三乙胺)，气相色谱结果显示，碳酸乙烯酯的转化率仅为78.6％，选择性95.2％。
对比例1：
参照与实施例1基本相同的反应条件制备氟代碳酸乙烯酯，区别仅在于，反应过程不加组分B1，气相色谱结果显示，碳酸乙烯酯的转化率仅为80.7％，选择性82.3％。

Claims (10)

1.一种催化剂，结构通式如式(I)所示：
其中，R1、R2可以相同或不同，分别独立地选自烷基或芳基；优选地，烷基包括直链烷基、支链烷基、环烷基；所述烷基的碳数不大于10，更优选碳数为1-6的烷基；芳基为C6-C20的芳基及取代芳基，更优选苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基或间甲基苯基；R1和R2可以与P原子形成环状结构，如三元环、四元环、五元环或六元环。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)在反应器中加入反应溶剂、氯化膦类化合物和金属氟化物，搅拌反应，反应结束后进行过滤、真空脱除溶剂得到氟化膦类化合物；(2)在反应器中，加入步骤(1)中的氟化膦化合物、反应溶剂和三乙胺，搅拌反应，反应结束后真空脱除溶剂得到所述催化剂；所述的氯化膦类化合物的结构通式如式(II)所示，
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应溶剂为乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃碳酸二甲酯和碳酸二乙脂中的一种或多种，优选乙腈和/或乙酸乙酯；和/或，金属氟化物为氟化锂、氟化钠和氟化钾中的一种或多种；和/或，步骤(1)中，反应温度为30-90℃，优选50-70℃；反应时间为1-8h，优选3-5h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氯化膦类化合物和金属氟化物的摩尔比为1:1-1.5；氯化膦类化合物在溶剂中的浓度为0.2-0.8mol/L，优选0.4-0.6mol/L。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应溶剂为乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、碳酸二甲脂和碳酸二乙酯中的一种或多种，优选四氢呋喃和/或碳酸二甲酯；和/或，反应温度为20-70℃，优选30-50℃；反应时间为1-5h，优选2-4h。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氟化膦类化合物和三乙胺的摩尔比为1:1-1.3；氟化膦类化合物在溶剂中的浓度为0.2-0.8mol/L，优选0.3-0.5mol/L。
7.一种催化剂剂组合物，其特征在于，包含组分A和组分B，其中A为含氮有机碱，组分B的结构通式如式(I)所示：
其中，R1、R2可以相同或不同，分别独立地选自烷基或芳基；优选地，烷基包括直链烷基、支链烷基、环烷基；所述烷基的碳数不大于10，更优选碳数为1-6的烷基；芳基为C6-C20的芳基及取代芳基，更优选苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基或间甲基苯基；R1和R2可以与P原子形成环状结构，如三元环、四元环、五元环或六元环；
优选地，组分A含氮有机碱为三甲胺、三乙胺、三丙胺、二异丙基胺、二乙烯三胺和吡啶中的一种或多种，优选三乙胺和/或吡啶中的一种；
优选地，组合物中A和B的摩尔比为1:0.01％-0.1％。
8.根据权利要求7所述的催化剂剂组合物在催化氯代碳酸乙烯酯发生取代反应制备氟代碳酸乙烯酯的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：将有机溶剂、催化组合物加入到反应器中混合，搅拌均匀后，通入氟化氢，再次搅拌均匀后加入氯代碳酸乙烯酯，搅拌反应，反应结束后，负压脱除反应液中残留的氟化氢。
10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，反应体系中催化剂组分B的浓度为0.1mmol/L-1mmol/L；和/或，所述体系中氯代碳酸乙烯酯、含氮有机碱和氟化氢三者的摩尔比为1:0.5-2:1-2，优选1:1-1.5:1-1.2；
优选地，所述氟代碳酸乙烯酯的制备方法中反应温度为0-100℃，优选30-60℃；所述反应时间为0.5-5h，优选0.5-1.5h；
优选地，有机溶剂为乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和脂肪醚中的一种或多种，优选脂肪醚，更优选四氢呋喃、二丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚中的一种。
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