CN117917441A - 一种用于氯化聚乙烯的高密度聚乙烯粉料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于氯化聚乙烯的高密度聚乙烯粉料及其制备方法，该粉料是乙烯与α‑烯烃的共聚物，其中α‑烯烃可选自丙烯、丁烯‑1、己烯‑1、辛烯‑14‑甲基戊烯‑1的一种或多种，该粉料密度介于0.950～0.960g/cm3，熔体质量流动速率介于2.0～8.0g/10min，S值为2～5，粉料粒径介于50～300微米，熔点不低于125℃。本发明的HDPE粉末粒径均匀，分布窄，可用于ABS改性的氯化聚乙烯的生产，氯化压力低，不易结团，后处理时易于干燥；CPE产品颗粒形态较好，邵尔硬度、伸长率、表观密度、流动性等性能均符合ABS的改性要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氯化聚乙烯的高密度聚乙烯及其制备方法。
背景技术
氯化聚乙烯(CPE)由高密度聚乙烯经氯化取代反应制得，由于高密度聚乙烯(HDPE)的规整性结构被引入的极性氯原子无规分布破坏，因此氯化后的聚乙烯具有一定的弹性，成为一种介于橡胶和塑料之间的弹性体材料。由于CPE中无双键，为线型饱和结构，因此它具有优良的耐臭氧、耐老化、耐化学品、耐油和热稳定性，又由于CPE中含氯原子，它还具有优良的阻燃性能。由于CPE主链碳原子上的氢被氯原子部分取代，分子结构中既有极性链段又有非极性链段，与其他高分子材料有良好的相容性，可作为聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)等塑料的改性剂。
ABS塑料应用广泛，拥有众多优越的性能，但是非常容易燃烧，因此应用受到很多限制。随着家用电器、信息、通讯等设备零部件阻燃性能的要求越来越严格，阻燃ABS塑料的需求量迅速增长。在阻燃ABS体系中加入CPE，在保证加工流动性的前提下，不仅可以改善阻燃ABS的力学性能，而且可以提高阻燃性。加入CPE后，同样的阻燃ABS体系不仅氧指数提高，而且消除了流淌滴落和引燃脱脂棉的现象。当出现火灾时，火焰的高温可使这种材料形成具有热障作用的多孔性炭化层结构。杭州科利化工有限公司研制的CEP 135C是国内首个工业化生产的低分子量、低残余结晶、高氯含量的氯化聚乙烯热塑性弹性体，而且性能和使用效果比国外著名品牌产品更优。CPE与溴系阻燃剂以及氧化锑等配合应用于ABS中，可提高塑料的阻燃性能、降低成本，是ABS阻燃改性的理想材料。
国内CPE消耗结构中，大部分用于PVC硬制品抗冲改性的A型产品，约占总量80％；用作弹性体橡胶的B型和ABS改性的C型产品的研究应用在国内起步较晚，目前用于生产电线电缆、胶管及ABS改性的CPE不足国内总量20％。生产HDPE的石化企业与CPE厂家应加强合作，对原料和现有生产装置进行研究，生产出适合做电线、电缆、建材用的阻燃、耐候和加工性能良好的CPE热塑性弹性体，满足市场需要。
国内CPE厂家使用的原料HDPE专用树脂主要来自于韩国，LG化学、湖南化学和三星化学是韩国CPE专用树脂的三大生产厂家。其中LG化学的产量最大，牌号囊括A、B、C三大类，C型树脂牌号为CE1020，该公司产品的粒径较小、粒度分布均匀、颗粒形态好、产品质量稳定，因此国内市场对其评价较高。其次是湖南化学，C型牌号为2000CP；三星化学是进口CPE专用树脂的第三大供应商，其产品具有粒径较小，粒径分布窄的特点，但氯化性能稍差，CPE专用树脂主要牌号有A型树脂N220P，N320P和B型树脂N230P。
中国石化扬子石油化工有限公司经过多年的开发，已经在聚乙烯CX淤浆工艺装置上工业化生产了系列CPE专用HDPE树脂，目前已有A型专用树脂YEC-5505T、YEC-5305T和YEC-5610T；B型专用树脂YEC-5515TH、YEC-5515TL；C型CPE专用树脂YEC-5706、YEC-5704等，实现了CPE专用树脂的全系列开发。
辽阳石化公司采用Basell公司Hoechst釜式淤浆工艺，主要生产A型CPE专用树脂L0555P。中国石油大庆石化公司采用三井CX淤浆法聚乙烯工艺技术，主要生产A型树脂QL505P、QL515P，产品MFR5为0.75～1.05g/10min；抚顺石化公司在Hostalen淤浆工艺装置上开发了A型树脂FHL6050；中石化燕山分公司采用三井CX工艺开发了A型树脂6800CP，B型树脂6600CP等。
中国发明专利CN 102432726 A公开用于制备氯化聚乙烯的聚乙烯树脂及其制备方法，本发明涉及一种适用于氯化聚乙烯生产的聚乙烯树脂及其生产方法，该聚乙烯树脂是乙烯与0.1％～1％的α-烯烃(C3～C8)共聚物，密度为0.945～0.956g/cm3，MFR5为0.30～0.60g/10min。该树脂具有堆积密度高，粒径分布窄，大颗粒及超细粉含量少，颗粒中孔径孔容分布合理等特点。该发明中HDPE粉料MFR5为0.30～0.60g/10min，用该HDPE所生产的氯化聚乙烯熔指低，流动性差，不能用于ABS的阻燃改性。与现有技术相比：HDPE专用树脂的熔融指数范围不同，本发明的粉料MFR2.16为2.0～7.0g/10min，MFR5为6～25g/10min。
中国发明专利CN 104513337 A公开一种用于低门尼粘度CM的高密度聚乙烯粉末，所述的聚乙烯粉末是乙烯与α-烯烃的共聚物，其中α-烯烃的重量百分比为0.1％～0.8％；密度为0.950～0.958g/cm3，MFR5.0为1.4～2.0g/10min，S值为15～20，蜡含量小于1.50％。本发明的高密度聚乙烯粉末粒径分布窄，蜡含量低，可用于生产低门尼粘度氯化聚乙烯，得到的氯化聚乙烯的门尼粘度ML(1+4)，125℃在65～75之间。与现有技术相比较，本发明所制备的HDPE粉末熔融指数范围不同，分布不同，S值范围不同，氯化产物CPE应用领域不同，现有技术主要用于橡胶改性。
中国发明专利CN106366222A公开一种聚乙烯树脂及其制备方法和应用，该发明提供一种蜡含量低的聚乙烯树脂，所述的聚乙烯树脂为密度0.935～0.960g/cm3，MFR为25～120g/10min，平均粒径为100～200微米，堆积密度不低于0.39g/cm3，重均分子量Mw为3.2～5.2*104g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.3～2.8，聚乙烯蜡质量含量不高于3.5％。本发明还提供一种上述高密度聚乙烯树脂的制备方法，以负载型茂金属催化剂为主催化剂，在助催化剂存在的情况下，通过淤浆聚合反应聚合得到；所得的聚乙烯树脂具有良好的氯化性能，氯化后产品的溶解性能优于现有的传统HCPE的氯化物，可用于制备用作涂料的氯化聚乙烯。与现有技术比较，生产所用催化剂以及产品熔指范围、氯化产物的用途皆不同，现有技术的聚乙烯树脂使用茂金属催化剂，聚乙烯粉料的MFR范围是25～120g/10min，分子量低，氯化产品只能用于制作涂料。
中国发明专利CN 106699946 A公开一种高密度聚乙烯树脂及其制备方法和应用，本发明提供一种高密度聚乙烯树脂，聚乙烯树脂密度为0.946～0.960g/cm3，S值为8～13，MFR5为0.3～25g/10min，平均粒径为140～280微米，堆积密度不低于0.38g/cm3，重均分子量Mw为8～22×104g/mol，Mw/Mn为4.5～6.1，聚乙烯蜡质量含量不高于0.5％；本发明还提供一种上述高密度聚乙烯树脂的制备方法，以负载型茂金属催化剂为主催化剂，在助催化剂存在的情况下，通过淤浆聚合反应聚合得到；所得的聚乙烯树脂氯化性能优良，且氯化产物的拉伸性能优异，拉伸强度最大可高于现有产品的50％以上，可直接用于生产用作橡塑材料的氯化聚乙烯。该发明的高密度聚乙烯使用茂金属催化剂生产，蜡含量低。
我国是世界上CPE最大的生产和消费国，HDPE是生产CPE的基础材料，国内的HDPE生产企业应加强、加深与CPE厂家的合作，从厂家的实际需求、工艺条件和装置状况出发，共同开发、定制化生产各种类型、性能和用途的CPE所需要的专用HDPE树脂新产品。
发明内容
本发明公开一种用于氯化聚乙烯的高密度聚乙烯粉料，用于ABS改性，以期提高ABS材料的阻燃性、加工流动性以及力学性能。
CPE的性能与专用树脂HDPE的粒径大小、粒度分布、堆积密度及相对分子质量、相对分子质量分布等性能息息相关，因此高品质的高密度聚乙烯粉末原料是CPE生产中的关键环节。根据CPE用途不同，HDPE原料也分为塑改型和橡胶型，塑改型原料有较高的相对分子质量、较小的熔流比(S值)、较高力学强度和熔点；而橡胶型原料具有相对适中的相对分子质量、力学强度和韧性、较大的S值。
随着市场应用对ABS树脂阻燃性能的要求越来越高，氯化聚乙烯厂家都在积极开发用于ABS改性的C型氯化聚乙烯。本发明目的是生产一种用于氯化聚乙烯的高密度聚乙烯粉料，以满足下游厂家生产用于ABS改性的C型氯化聚乙烯。该HDPE粉料具有低分子量、窄分子量分布、较小熔流比和较小粒径的特征。用该HDPE粉料生产的CPE与ABS共混改性，复合材料拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均得到了提高，氧指数达到为33.5％，水平燃烧达到I级，垂直燃烧达到Fv-O级，综合性能较好。
因此，本发明的目的之一是提供一种用于氯化聚乙烯的高密度聚乙烯粉料，用于生产C型CPE，其具有以下特征：采用BCE催化剂进行淤浆聚合，是乙烯与α-烯烃的共聚物，密度为0.950～0.960g/cm3，熔体质量流动速率(MFR2.16)介于2.0～8.0g/10min，S值为2～5，粉料粒径介于50～300微米，熔点不低于130℃。
优选的，所述的高密度聚乙烯粉料的堆积密度大于0.36g/cm3，所述的高密度聚乙烯粉末粒径小，形状好，堆积密度高。适合生产C型氯化聚乙烯，有利于氯化反应的进行，提高CPE树脂的氯含量。
优选的，所述的高密度聚乙烯粉料中大于500μm的大颗粒含量少于1％，小于44μm的超细粉粉料含量小于1％，75～300μm之间的粉料含量大于90％，这种窄粒径分布的聚乙烯粉料有利于提高CPE树脂的氯化均匀性，大颗粒以及超细粉含量较低的特点有利于提高CPE树脂的收率，降低生产成本。
所述的高密度聚乙烯粉料，是在淤浆工艺下两釜并联方式制备。
所述的BCE催化剂为窄分布类球形的催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种用于氯化聚乙烯的高密度聚乙烯粉料的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合：采用两釜并联方式，在第一、二淤浆反应釜中，连续加入溶剂、乙烯、α-烯烃，并加入BCE催化剂、助催化剂、在72～85℃、0.1～0.5MPa条件下进行聚合，其中，聚合时间为1～3h，H2/C2为1％～4％(V)；
所述的高密度聚乙烯粉料的制备方法，还包括在步骤(1)的反应釜溢出浆液进行闪蒸、离心干燥和脱气灭活后等后处理步骤而得到。
所述的溶剂可选自异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异丁烷等。
所述的步骤(1)中，通入的氢气量1.5～2.5t/h，控制聚合体系内H2/C2 ＝(Vol％)为1.20～1.70；氢气作为分子量调节剂，氢气的加入量通过在线气相色谱测定乙烯、氢气含量后自动控制进料。
所述的步骤(1)中，α-烯烃可选自丙烯、丁烯-1、辛烯-1的一种或多种。α-烯烃的共聚量不高于0.55mol％，所述摩尔百分比为相对于乙烯的摩尔百分比。
所述的步骤(1)中，第一、二淤浆反应釜和干燥后料罐里粉料的MFR2.16控制在2～6g/10min。
本发明还提供了一种用于氯化聚乙烯的高密度聚乙烯粉料的应用，通过本发明的高密度聚乙烯粉料制备得到的氯化聚乙烯用于ABS的改性。
有益效果：
通过乙烯淤浆聚合工艺得到一种高密度聚乙烯粉末树脂，其粒径分布窄，MFR2.16为2～8g/10min，S值为2～5，粉料粒径介于50～300微米，熔点不低于130℃，密度介于0.950～0.960g/cm3。
用该原料制备氯化聚乙烯时，氯化压力低，耗碱量正常，干燥出产率高，所制备的CPE产品具有流动性好、邵尔硬度较低、拉伸强度和伸长率高，适用于ABS的阻燃和增韧改性，提高ABS塑料的阻燃性和加工流动性。
本发明的HDPE粉末粒径均匀，分布窄，可用于ABS改性的氯化聚乙烯(通常称为C型CPE)的生产，氯化压力低，不易结团，后处理时易于干燥；CPE产品颗粒形态较好，邵尔硬度、伸长率、表观密度、流动性等性能均符合ABS的改性要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
根据本发明制备的CPE专用高密度聚乙烯粉末树脂，乙烯聚合在以己烷为淤浆介质的反应器中进行。主催化剂(BCE-C)、助催化剂(三乙基铝)在氮气保护下与一定量的己烷搅拌混合约1小时，配制成1.0％(质量百分数)的己烷悬浮液，与新鲜乙烯、氢气经计量泵分别加入两个聚合釜进行淤浆聚合。聚合釜内通入少量的α-烯烃(丙烯)调节聚乙烯粉末的密度，通入适量的氢气调节聚乙烯粉末的熔融指数。物料在聚合釜内平均停留时间约2小时，聚合物悬浮液从聚合釜连续排出，进行闪蒸分离未反应的反应原料气体，经过固液分离、干燥、脱气灭活后得到HDPE粉末树脂。
在7万吨/年的淤浆聚合工艺装置上试验，其中乙烯进料量5.5t/h，催化剂混合组分进料量控制在20～30kg/h。α-烯烃(丙烯)加入量为0.1％～0.5％，具体加入量为22kg/h。两个淤浆聚合釜的具体生产工艺控制参数见表1。得到的HDPE粉末树脂，产品性能测试结果见表2、3。该产品熔融指数高，平均粒径小且分布较窄，粉末颗粒介于35～200目之间的含量为85.6％。
通过α-烯烃的加入量调节聚乙烯粉末的密度在0.950～0.960g/cm3范围内，通过控制氢气的加入量调节聚乙烯粉末的MFR2.160在2.0～6.0g/10min范围内。聚合物悬浮液从反应器中连续排出，进行闪蒸分离未反应的反应原料气体，离心分离，聚合物干燥得到HDPE粉末树脂。
表1聚合工艺参数
| 聚合釜 | 第一聚合釜 | 第二聚合釜 |
| 乙烯进料(t/h) | 5.5 | 5.5 |
| 丙烯进料量(kg/h) | 22 | 22 |
| 己烷量(t/h) | 2.0 | 2.0 |
| 母液循环(t/h) | 9 | 9 |
| 氢气乙烯比H2/C2 ＝(Vol％) | 1.7 | 1.7 |
| 釜温(℃) | 85 | 85 |
| 釜压(MPa) | 0.4 | 0.4 |
| 淤浆浓度，gPE/LHX | 250-300 | 300-350 |
| 催化剂Ti浓度，mmol/L | 0.023～0.025 | 0.023～0.025 |
实施例2
通过调节淤浆聚合工艺参数见下表2，得到的高密度聚乙烯粉末树脂的性能如下：密度为0.955g/cm3，MFR2.160为4.19g/10min，S值为3.1，平均粒径为140.5μm，粉末颗粒介于35～200目之间的含量为87.5％。
表2实施例产品指标测试结果
表3实施例粉料粒度分析结果
实施例产品性能指标见下表4。
密度的测试方法按照GB/T 1033.2-2010，堆密度的测量方法按照GB/T 1636-2008，MFR的测量方法按照GB/T 3682-2000，熔点的测量方法按照GB/T 19466.3-2004。
表4 HDPE粉末树脂性能指标
实施例3
用实施例1和2所制备的高密度聚乙烯粉料，在50L氯化釜内进行氯化试验，依次按配方量加入工艺水、分散剂、乳化剂、以及聚乙烯粉料2kg，引发剂，分散剂、乳化剂、引发剂、稳定剂分别选用聚甲基丙烯酸钠、氢化蓖麻油、过氧化二苯甲酰、硬脂酸钙，氯化温度控制在120～140℃，向釜内通入氯气进行氯化反应。通氯量达到要求后，反应结束。进行尾气吸收处理、物料过滤及水洗至PH检测呈中性，加入到中和釜中进行升温、加碱中和、恒温一定时间，至PH检测呈微碱性即中和合格，降温到60℃以下出料，进行水洗、离心、干燥，过程参数见表5。
所制备CPE颗粒细，无结团现象，产品氯含量32％～35％、邵尔硬度40～60、拉伸强度7～9MPa，100％定伸强度符合要求。原料氯化压力较低，中和时间长，耗碱量正常，干燥出料率符合生产要求。试验样品的生产情况和所生产CPE产品性能的情况见表5。
表5氯化生产过程参数
| 批号 | 最高压力(MPa) | 中和时间(h) | 耗碱量(kg) | 出料率(％) |
| 1 | 0.25 | 40 | 420 | 97.5％ |
| 2 | 0.23 | 40 | 215 | 97.4％ |
| 3 | 0.21 | 18 | 190 | 98.0％ |
表6 CPE产品性能
实施例4
将实施例3生产的CPE与ABS共混，加入纳米ZnSnO3、Mg(OH)2、稳定剂硬脂酸钙在双辊筒炼塑机上塑炼，然后拉片、模压、制样，其中，塑炼温度为：前辊120～130℃；后辊110～120℃.塑炼时间5～10min.模压温度：上模板155～165℃；下模板145～150℃，模压时间：预热3min，压制5～8min。
改性后复合材料测试结果表明：随着CPE添加量增加，复合材料的氧指数有所提高，阻燃ABS的冲击强度逐渐升高，达到了阻燃和增韧改性目标。
表7 CPE用量对阻燃ABS氧指数的影响
| CPE用量，份 | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 |
| 氧指数/，％ | 26.8 | 27.1 | 27.8 | 28.6 | 28.9 | 29.5 |
| 缺口冲击强度，kJ/m2 | 7.5 | 8.2 | 8.5 | 8.9 | 10 | 15 |
Claims (9)
1.一种用于氯化聚乙烯的高密度聚乙烯粉料，其特征在于：所述的高密度聚乙烯粉料是乙烯与α-烯烃的共聚物，其中α-烯烃的质量百分比为0.1％～0.5％，密度范围0.950～0.960g/cm3，MFR5为4.0～28.0g/10min，MFR2.16为2.0～8.0g/10min，S值为2～5。
2.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉末，其特征在于：所述的α-烯烃为丙烯、丁烯-1、辛烯-1或4-甲基戊烯-1的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉末，其特征在于：所述的高密度聚乙烯粉末堆积密度在0.35～0.45g/cm3之间；所述的高密度聚乙烯粉末的蜡含量小于1.50％。
4.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉末，其特征在于：所述的高密度聚乙烯粉末粒径介于35目～200目之间的含量大于80％。
5.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉末，其特征在于：所述的高密度聚乙烯粉末的熔点在125～134℃间，结晶度为60％～80％。
6.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉末，其特征在于：所述的高密度聚乙烯粉末熔指MFR2.16为2.0～7.0g/10min，S值为2～4。
7.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉末，其特征在于：所述的高密度聚乙烯粉料中大于500μm的大颗粒含量少于1％，小于44μm的超细粉粉料含量小于1％，75～300μm之间的粉料含量大于90％。
8.一种根据权利要求1-7任意一项所述的高密度聚乙烯粉末的制备方法，其特征在于：采用淤浆聚合方法，在Ziegler-Natta催化剂的作用下，采用两釜并联的方式，以己烷为淤浆介质；反应釜温度、压力分别为72～86℃，0.1～0.5MPa；在氢气乙烯的体积比1％～4％下进行聚合反应，α-烯烃加入第一、第二反应釜，加入量为0.1％～0.5％，乙烯与α-烯烃进行共聚合，制得高密度聚乙烯粉末。
9.一种根据1-7任意一项所述的高密度聚乙烯粉末用于ABS树脂的改性。
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