CN117916300A - 膜材料 - Google Patents

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CN117916300A
CN117916300A CN202280050014.7A CN202280050014A CN117916300A CN 117916300 A CN117916300 A CN 117916300A CN 202280050014 A CN202280050014 A CN 202280050014A CN 117916300 A CN117916300 A CN 117916300A
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M·波塔格
J·李
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Varden Process Pty Ltd
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Abstract

本发明涉及膜材料，其为第一聚合物和第二聚合物的共混物。所述第一聚合物由一种或多种基于生物的单体合成，并具有小于或等于60千道尔顿的分子量。所述第二聚合物是以下中的一种：碳水化合物，和衍生自一种或多种基于生物的材料的官能化碳水化合物。在所述膜材料内的第一聚合物与第二聚合物的比率为按重量计至少25:75。本发明涉及封装材料，其具有基材和由该薄膜材料形成的层，该层在所述基材的承载表面上被组装成基本上连续的薄膜。将该层形成至的厚度，所述厚度为氧气和/或水蒸气至所述基材的承载表面的传输有效地提供阻隔。

Description

膜材料
技术领域
本发明涉及用于包装的膜材料、包含膜材料的包装材料、和用于形成膜材料的方法。
背景技术
存在日益增加的对适合用于商品包装的生物来源材料和可生物降解材料的需求。这种需求至少部分是由于人们越来越意识到合成聚合物的可持续性问题，这些问题与合成原料(包括原油、天然气、和煤)的来源和这些合成聚合物的寿命终止问题有关。
一些合成聚合物，例如聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)，具有商品包装所需的特性。这些特性包括对氧气和/或水蒸气的低渗透性、高强度和耐久性。这些特性为消耗性商品的生产商和供应链提供益处，并为被包装在由或用合成聚合物形成的包装中的消耗性商品的最终消费者提供益处，并且这些益处中的许多涉及包装的消耗性商品的保质期。
已知的生物来源聚合物具有有限的在商品包装中使用的适用性，特别是在需要低的氧透过率(Oxygen Transmission Rate)(“OTR”)和/或低的水蒸汽透过率(Water VapourTransmission Rate)(“WVTR”，其也已知为湿(moisture)蒸气透过率)的情况下。举例来说，聚乳酸(PLA)易碎，易受水吸收的影响，并且是对于氧气和水蒸气传输(transmission)的不良阻隔。聚羟基乙酸(PGA)具有更好的阻隔性能，并且相比于PLA是更强的，但降解更快。
需要生物来源的聚合物，所述聚合物能够形成膜材料以由此适用于在消费品的包装中使用，和/或所述聚合物至少提供可用的替代物。
发明内容
提供膜材料，其包括以下的共混物：
第一聚合物，所述第一聚合物由一种或多种基于生物的单体合成，所述第一聚合物具有小于或等于60千道尔顿的分子量；和
第二聚合物，所述第二聚合物为以下之一：碳水化合物、和衍生自一种或多种基于生物的材料的官能化碳水化合物，
其中在所述膜材料中的第一聚合物与第二聚合物的比率至少为按重量计25:75。
优选地，第一聚合物具有小于或等于30千道尔顿的分子量。更优选地，第一聚合物具有小于或等于15千道尔顿的分子量。还更优选地，第一聚合物具有在4千道尔顿至8千道尔顿的范围内的分子量。甚至更优选地，第一聚合物具有在4.5千道尔顿至7.5千道尔顿的范围内的分子量。在特定具体实施方案中，第一聚合物具有约5.6千道尔顿的分子量。
在一些实例中，第一聚合物具有小于或等于3的多分散性指数。在更具体的实例中，第一聚合物具有小于或等于2的多分散性指数。在甚至更具体的实例中，第一聚合物具有在1.35至1.75的范围内的多分散性指数。在特定实例中，第一聚合物具有在1.5至1.6的范围内的多分散性指数。
优选地，在所述膜材料中的第一聚合物与第二聚合物的比率在按重量计80:20至10:90的范围内。更优选地，在所述膜材料中的第一聚合物与第二聚合物的比率在按重量计75:25至25:75的范围内。甚至更优选地，在所述膜材料中的第一聚合物与第二聚合物的比率约为按重量计50:50。
在特定实施方案中，第一聚合物是聚酯、聚乙烯酯、聚乙烯酯衍生物、或聚醚、或它们的组合。
在第一聚合物包括聚酯的实施方案中，该聚酯由以下中的一种或多种单体合成：乳酸、羟基乙酸、环酯类、丁二醇。更优选地，第一聚合物包括以下中的一种或多种：聚乳酸(PLA)、聚(乳酸-共-羟基乙酸)(poly(lactic-co-glycolic acid)(PLGA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚(丁二醇己二酸酯对苯二甲酸酯)(poly(butylene adipateterephthalate)(PBAT)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、和聚(琥珀酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)(poly(butylene succinate-co-butylene adipate)(PBSA)。在第一聚合物包括共聚物的实施方案中，所述共聚物可以是以交替共聚物的形式，或作为嵌段共聚物片段。
在第一聚合物包括由细菌发酵制备的聚酯的实施方案中，该第一聚合物包括以下中的一种或多种：聚羟基烷酸酯(PHA)、和聚羟基丁酸酯(PHB)。
在第一聚合物包括聚乙烯酯或聚乙烯酯衍生物的实施方案中，该第一聚合物包括聚乙酸乙烯酯(PVAc)和聚乙烯醇(PVOH)中的一种或多种。
在第一聚合物包括由二醇类(glycols)制备的聚醚的实施方案中，该第一聚合物包括聚乙二醇(PEG)。
优选地，第一聚合物是脂肪族聚酯。优选的聚酯的实例包括例如，聚乳酸、聚羟基乙酸、乳酸和羟基乙酸的共聚物、乳酸和羟基乙酸以及聚(乙二醇)的共聚物、聚(e-己内酯)和聚(3-羟基丁酸酯)。
在特别优选的实施方案中，第一聚合物由乳酸单体和羟基乙酸单体合成。优选地，第一聚合物是聚(乳酸-共-羟基乙酸)(PLGA)。
聚(乳酸-共-羟基乙酸)可以由乳酸和羟基乙酸以40:60至85:15的范围内的单体比率形成。更优选地，聚(乳酸-共-羟基乙酸)可以由乳酸和羟基乙酸以50:50至75:25的范围内的单体比率形成。在至少一些实施方案中，形成聚(乳酸-共-羟基乙酸)，以便具有以约60:40的比率的乳酸类单元和羟基乙酸类单元。换句话说，聚(乳酸-共-羟基乙酸)PLGA由60％的乳酸类单元和40％的羟基乙酸类单元组成。
可替代地或额外地，聚(乳酸-共-羟基乙酸)可以由乳酸和羟基乙酸形成，其中在聚合时存在大致相等比率的乳酸单体和羟基乙酸单体。
在一些实例中，聚(乳酸-共-羟基乙酸)主要是无定形的。在一些可替代的实例中，聚(乳酸-共-羟基乙酸)具有不超过90％的结晶度。聚(乳酸-共-羟基乙酸)可以具有30％至45％之间的结晶度。
优选地，聚(乳酸-共-羟基乙酸)是聚合时使用以L异构体和D异构体二者存在的乳酸单体而形成的。
在特定实施方案中，第二聚合物是纤维素、纤维素衍生物、α葡聚糖、α葡聚糖衍生物、天然多糖(包括衍生自藻类的那些、和含有酰胺的那些)、或它们的组合。
在第二聚合物包括纤维素的实施方案中，该纤维素可以是以下中的一种或多种：纤维素、乙酰化的纤维素衍生物、硝化的纤维素衍生物、烷基化的纤维素衍生物、和半纤维素。
优选地，第二聚合物是乙酰化的纤维素衍生物。乙酰化的纤维素衍生物是以下中的一种或多种：乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、和乙酸丙酸纤维素。在特定实施方案中，乙酰化的纤维素衍生物是乙酸纤维素。
在一些实施方案中，乙酸纤维素具有在1至3的范围内的乙酰化程度。在膜材料的一些应用中，乙酸纤维素具有至少为2的乙酰化程度。在一些应用中，约2.5的乙酰化程度可以是理想的。在膜材料的一些可替代的应用中，乙酸纤维素具有小于2的乙酰化程度。
膜材料可以包含一种或多种添加剂材料，以改变以下中的一种或多种：氧气传输通过膜材料的速率；水蒸气传输通过膜材料的速率；以降低膜材料的脆性；膜材料的玻璃化转变温度；疏水性；膜材料的表面能；和膜材料的可塑性。
添加剂材料的非限制性实例包括矿物和有机颗粒(例如滑石、云母、粘土、二氧化硅、氧化铝、碳纤维、炭黑、玻璃纤维、岩石纤维)、天然和经加工的纤维素材料(例如甘蔗渣、木材、亚麻、大麻(hemp)、草、和谷物茎纤维；和水果、种子和谷物外壳；红麻(kenaf)；黄麻；剑麻；花生壳；和其它含纤维素的材料)、蜡类、天然多糖(包括几丁质、和壳聚糖)和α葡聚糖类(包括淀粉类、和果胶)。在共混物中的添加剂材料的量可以依据聚合物基质和成品组合物的期望的物理性质而变化。
还提供膜材料，其包括以下的共混物：
第一聚合物，所述第一聚合物由一种或多种基于生物的单体合成，所述第一聚合物具有小于或等于60千道尔顿的分子量；和
第二聚合物，所述第二聚合物为以下之一：碳水化合物、和衍生自一种或多种基于生物的材料的官能化碳水化合物，
其中所述第一聚合物和第二聚合物一起形成连续膜。
在特定实施方案中，至少所述连续膜的表面层用被布置为围绕所述第一聚合物区域的基本上连续的基质的所述第二聚合物来形成。在该表面层内，所述第一聚合物的区域可以具有不同的尺寸和/或间距(separation)。
在一些可替代的实施方案中，至少所述连续膜的表面层用通过第二聚合物的基质而至少部分被分散的所述第一聚合物来形成。
优选地，第一聚合物具有小于或等于30千道尔顿的分子量。更优选地，第一聚合物具有小于或等于15千道尔顿的分子量。还更优选地，第一聚合物具有在4千道尔顿至8千道尔顿的范围内的分子量。甚至更优选地，第一聚合物具有在4.5千道尔顿至7.5千道尔顿的范围内的分子量。在特定具体实施方案中，第一聚合物具有约5.6千道尔顿的分子量。
在一些实例中，第一聚合物具有小于或等于3的多分散性指数。在更具体的实例中，第一聚合物具有小于或等于2的多分散性指数。在甚至更具体的实例中，第一聚合物具有在1.35至1.75的范围内的多分散性指数。在特定实例中，第一聚合物具有在1.5至1.6的范围内的多分散性指数。
优选地，在所述膜材料中的第一聚合物与第二聚合物的比率在按重量计80:20至10:90的范围内。更优选地，在所述膜材料中的第一聚合物与第二聚合物的比率在按重量计75:25至25:75的范围内。甚至更优选地，在所述膜材料中的第一聚合物与第二聚合物的比率约为按重量计50:50。
在特定实施方案中，第一聚合物是聚酯、聚乙烯酯、聚乙烯酯衍生物、或聚醚、或它们的组合。
在第一聚合物包括聚酯的实施方案中，该聚酯由以下中的一种或多种单体合成：乳酸、羟基乙酸、环酯类、丁二醇。更优选地，第一聚合物包括以下中的一种或多种：聚乳酸(PLA)、聚(乳酸-共-羟基乙酸)(PLGA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚(丁二醇己二酸酯对苯二甲酸酯)(PBAT)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、和聚(琥珀酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)(PBSA)。在第一聚合物包括共聚物的实施方案中，所述共聚物可以是以交替共聚物、无规共聚物的形式，或作为嵌段共聚物片段。
在第一聚合物包括由细菌发酵制备的聚酯的实施方案中，所述第一聚合物包括以下中的一种或多种：聚羟基烷酸酯(PHA)、和聚羟基丁酸酯(PHB)。
在第一聚合物包括聚乙烯酯或聚乙烯酯衍生物的实施方案中，所述第一聚合物包括聚乙酸乙烯酯(PVAc)和聚乙烯醇(PVOH)中的一种或多种。
在第一聚合物包括由二醇类制备的聚醚的实施方案中，所述第一聚合物包括聚乙二醇(PEG)。
优选地，第一聚合物是脂肪族聚酯。优选的聚酯的实例包括例如，聚乳酸、聚羟基乙酸、乳酸和羟基乙酸的共聚物、乳酸和羟基乙酸以及聚(乙二醇)的共聚物、聚(e-己内酯)、和聚(3-羟基丁酸酯)。
在特别优选的实施方案中，第一聚合物由乳酸单体和羟基乙酸单体合成。优选地，第一聚合物是聚(乳酸-共-羟基乙酸)(PLGA)。
聚(乳酸-共-羟基乙酸)可以由乳酸和羟基乙酸以40:60至85:15的范围内的单体比率形成。更优选地，聚(乳酸-共-羟基乙酸)可以由乳酸和羟基乙酸以50:50至75:25的范围内的单体比率形成。在至少一些实施方案中，形成聚(乳酸-共-羟基乙酸)，以便具有以约60:40的比率的乳酸类单元和羟基乙酸类单元。换句话说，聚(乳酸-共-羟基乙酸)PLGA由60％的乳酸类单元和40％的羟基乙酸类单元组成。
可替代地或额外地，聚(乳酸-共-羟基乙酸)可以由乳酸和羟基乙酸形成，其中在聚合时存在大致相等比率的乳酸单体和羟基乙酸单体。
在一些实例中，聚(乳酸-共-羟基乙酸)主要是无定形的。在一些可替代的实例中，聚(乳酸-共-羟基乙酸)具有不超过90％的结晶度。聚(乳酸-共-羟基乙酸)可以具有30％至45％之间的结晶度。
优选地，聚(乳酸-共-羟基乙酸)是聚合时使用以L异构体和D异构体二者存在的乳酸单体而形成的。
在特定实施方案中，第二聚合物是纤维素、纤维素衍生物、α葡聚糖、α葡聚糖衍生物、天然多糖(包括源自藻类的那些和含有酰胺的那些)、或它们的组合。
在第二聚合物包括纤维素的实施方案中，该纤维素可以是以下中的一种或多种：纤维素、乙酰化的纤维素衍生物、硝化的纤维素衍生物、烷基化的纤维素衍生物、和半纤维素。
优选地，第二聚合物是乙酰化的纤维素衍生物。乙酰化的纤维素衍生物是以下中的一种或多种：乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、和乙酸丙酸纤维素。在特定实施方案中，乙酰化的纤维素衍生物是乙酸纤维素。
在一些实施方案中，乙酸纤维素具有1至3的范围内的乙酰化程度。在膜材料的一些应用中，乙酸纤维素具有至少为2的乙酰化程度。在一些应用中，约2.5的乙酰化程度可以是理想的。在膜材料的一些可替代的应用中，乙酸纤维素具有小于2的乙酰化程度。
还提供包装材料，其包括：
基材；和
由如前所述的膜材料形成的至少一个层，并且所述层在所述基材的承载表面上被组装成基本上连续的膜，
其中将所述层形成至这样的厚度，所述厚度为氧气和/或水蒸气至所述基材的承载表面的传输有效地提供阻隔。
优选地，所述膜材料或膜材料的每层形成至少5克/米2(gsm)的厚度。所述膜材料或膜材料的每层可以形成20克/米2(gsm)或更大的厚度。
优选地，膜材料的层形成至少2.5μm的平均厚度。更优选地，膜材料的层形成至少5μm的平均厚度。
在一些实施方案中，基材的承载表面基本上是平面的。在一些可替代的实施方案中，基材的承载表面是非平面的。
在一些实例中，膜材料的层可以限定包装材料的外表面。在一些实例中，膜材料的层可以可替代地或额外地限定包装材料的内表面。
在一些实施方案中，包装材料限定凹部，消耗性商品待被包装在该凹部内。包装材料可以被布置成使得膜材料的层位于基材和凹部之间。可替代地或额外地，包装材料可以被布置成使得基材位于膜材料的层和凹部之间。
可替换地或更具体地，膜材料的层可以以这样的厚度在基材上形成，该厚度使得在23℃、50％相对湿度下，包装材料的氧透过率小于或等于30立方厘米/平方米/天(cm3/(m2×天))。在特定实施方案中，膜材料的层可以以这样的厚度在基材上形成，该厚度使得在23℃、50％相对湿度下，包装材料的氧透过率小于或等于15立方厘米/平方米/天(cm3/(m2×天))。在一些具体实施方案中，膜材料的层以这样的厚度在基材上形成，该厚度使得在23℃、50％相对湿度下，包装材料的氧透过率小于或等于约13立方厘米/平方米/天(cm3/(m2×天))。
优选地，基材由纸浆纤维形成，或包含纸浆纤维，所述纸浆纤维已经被加工以便组装成预定形状，并被处理以在所述基材内的纸浆纤维之间形成粘结，由此所述基材能够在无支撑条件下至少部分地保留它的形状。
在一些实施方案中，基材可以是多层材料，所述多层材料具有：
初级(primary)层，所述初级层由纸浆纤维形成或包含纸浆纤维，所述纸浆纤维已经被加工以便组装成预定形状，并被处理以在所述纸浆纤维之间形成粘结，和
一个或多个次级(secondary)层，所述次级层不同于所述初级层和包含膜材料的层而形成。
优选地，至少一些次级层的材料在功能上不同于初级层和次级层。
还提供了一种用于形成膜材料的方法，所述方法包括：
形成被分散和/或溶解在溶剂中的第一聚合物的混合物，所述第一聚合物由一种或多种基于生物的单体合成，并具有小于或等于60千道尔顿的分子量；
将第二聚合物加入至所述混合物中，使得所述第二聚合物被分散和/或溶解，所述第二聚合物是以下之一：碳水化合物、和衍生自一种或多种基于生物的材料的官能化碳水化合物，和
从溶剂、第一聚合物和第二聚合物的混合物中蒸发所述溶剂，以形成所述膜材料，
其中，将第二聚合物加入至所述混合物，使得在所述混合物中的第二聚合物与第一聚合物的进料比率至少为按重量计25:75。
优选地，将第二聚合物加入至所述混合物，使得在所述混合物中的第二聚合物与第一聚合物的进料比率在按重量计80:20至10:90的范围内。更优选地，将第二聚合物加入至所述混合物，使得在所述混合物中的第二聚合物与第一聚合物的进料比率在按重量计75:25至25:75的范围内。甚至更优选地，将第二聚合物加入至所述混合物，使得在所述混合物中的第二聚合物与第一聚合物的进料比率约为按重量计50:50。
在该方法的特别优选的实施方案中，第一聚合物由乳酸单体和羟基乙酸单体合成。优选地，第一聚合物是聚(乳酸-共-羟基乙酸)(PLGA)。聚(乳酸-共-羟基乙酸)可以由乳酸和羟基乙酸以40:60至85:15的范围内的单体比率形成。更优选地，聚(乳酸-共-羟基乙酸)可以由乳酸和羟基乙酸以50:50至75:25的范围内的单体比率形成。可替换地或额外地，聚(乳酸-共-羟基乙酸)可以由乳酸和羟基乙酸形成，其中在聚合时存在大致相等比率的乳酸单体和羟基乙酸单体。
在该方法的特别优选的实施方案中，第二聚合物是乙酰化的纤维素衍生物。在特定实施方案中，乙酰化的纤维素衍生物是乙酸纤维素。
优选地，第一聚合物具有小于或等于30千道尔顿的分子量。更优选地，第一聚合物具有小于或等于15千道尔顿的分子量。还更优选地，第一聚合物具有在4千道尔顿至8千道尔顿的范围内的分子量。甚至更优选地，第一聚合物具有在5.6千道尔顿至7.5千道尔顿的范围内的分子量。在特定具体实施方案中，第一聚合物具有约5.6千道尔顿的分子量。
在特定实例中，第一聚合物具有小于或等于3的多分散性指数。此外，第一聚合物可以具有小于或等于2的多分散性指数。此外，第一聚合物可以具有在1.35至1.75的范围内的多分散性指数。在一些实例中，第一聚合物具有在1.5至1.6的范围内的多分散性指数。
该方法可以包括选择这样的溶剂，在所述溶剂中第一聚合物和第二聚合物二者是可溶解的。可替代地或额外地，该方法可以包括选择这样的溶剂，在所述溶剂中第一聚合物和第二聚合物二者是可分散的。溶剂可以是水和/或一种或多种挥发性液体。优选地，溶剂是有机溶剂。更优选地，溶剂是酮。更优选的是，溶剂是丙酮。
该方法可以另外包括，在蒸发所述溶剂之前，将溶剂、第一聚合物和第二聚合物的混合物至少部分地转移至目标表面上，在所述目标表面上待形成膜材料。
在一些实施方案中，该方法可以另外包括选择初始数量的溶剂，所述初始数量的溶剂足以完全溶解和/或分散第一聚合物和第二聚合物中的每一种。更具体地，该方法可以包括选择初始数量的溶剂，以在所述溶剂的蒸发之前实现溶剂、第一聚合物和第二聚合物的混合物的预定粘度。此外，可以选择所述预定的粘度，以促进将所述溶剂、第一聚合物和第二聚合物的混合物施加至目标表面，在所述目标表面上待形成膜材料。优选地，选择初始数量的溶剂以在所述溶剂、第一聚合物和第二聚合物的混合物中提供65％至95％之间的溶剂比率。更优选地，选择初始数量的溶剂以在所述溶剂、第一聚合物和第二聚合物的混合物中提供80％至90％之间的溶剂比率。甚至更优选地，选择初始数量的溶剂以在所述溶剂、第一聚合物和第二聚合物的混合物中提供约85％的溶剂比率。
在一些实施方案中，蒸发所述溶剂包括将所述混合物加热至超过第一聚合物的玻璃化转变温度的温度。蒸发所述溶剂可以可替代地或额外地包括将空气流导向所述混合物的表面。
该方法可以另外包括在溶剂已蒸发后回火膜材料。优选地，回火膜材料包括将处理材料维持在升高的温度下持续预定时间。优选地，升高的温度超过第一聚合物的玻璃化转变温度。
优选地，该方法包括将膜材料形成2.5至100μm的范围内的平均厚度。更优选地，该方法包括将膜材料形成5至50μm的范围内的平均厚度。
在一些实施方案中，目标表面是模制表面，并且该方法包括将所述溶剂、第一聚合物和第二聚合物的混合物施加至所述模制表面上，并且从所述模制表面移除所形成的膜材料。
在特定实施方案中，目标表面是待承载膜材料的包装材料组件的表面，由此所述膜材料待粘结至所述包装材料组件的表面。
可替代地或额外地，将第一聚合物和第二聚合物的混合物转移至目标表面上的步骤包括通过挤出涂布、转筒涂布(tumber coating)、造粒、喷涂、浇铸等将所述混合物施加至目标表面。已考虑到本文中的教导，无需过多的实验，许多合适的涂布方法在本领域中是已知的并且可由本领域技术人员实践。
所述方法可以另外包括由第一单体材料和第二单体材料合成第一聚合物，所述合成包括：
通过向水性溶液添加所述第二单体材料而产生进料混合物，在所述水性溶液中以第一单体材料与第二单体材料的预定摩尔比来分散所述第一单体材料；
在预定脱水条件下将所述进料混合物脱水；
在聚合催化剂作用下将脱水的进料混合物低聚；
对低聚的进料混合物进行合成后处理，然后分离所述第一聚合物。
聚合催化剂可以是布朗斯台德酸催化剂、路易斯酸催化剂、或有机催化剂。
优选地，聚合催化剂是磺酸。在聚合催化剂是布朗斯台德酸催化剂的实施方案中，该聚合催化剂可以是以下中的一种：甲烷磺酸、对甲苯磺酸、或三氟甲烷磺酸。
在聚合催化剂是路易斯酸催化剂的实施方案中，所述聚合催化剂可以是一种或多种金属醇盐。优选地，该聚合催化剂是以下中的一种：异丙醇铝、氯化锡、脲/钾醇盐、辛酸亚锡、或锡醇盐。
在聚合催化剂是有机催化剂的实施方案中，该聚合催化剂是一种或多种亲核性碱。优选地，该聚合催化剂是以下中的一种：4-二甲基氨基吡啶、杂环卡宾类(hetrocycliccarbenes)、硫脲-胺催化剂、或三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(Me6TREN)。
在第一单体材料是乳酸且第二单体材料是羟基乙酸的实施方案中，聚合催化剂是锡(Sn)的化合物。在一个优选的实施方案中，所述聚合催化剂是2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2))。
附图说明
为了更容易理解本发明，现在仅以举例的方式，参照附图来描述实施方案，其中：
图1：是示出涂布有20gsm的根据实施方案的膜材料的防油片材样品的WVTR测试结果的曲线图，该测试在23℃、50％相对湿度(RH)下执行；
图2：是表示热成型纸浆纤维片材样品的相对的OTR测试结果的曲线图，各个所述样品具有根据实施方式的膜材料涂层，并且涂层重量为20gsm；
图3：是示出涂布有根据实施方案的膜材料的热成型纸浆纤维片材样品的Cobb测试结果的柱形图；
图4：是示出热成型纸浆纤维片材样品的迁移测试结果的柱形图，所述热成型纸浆纤维片材中的一些涂布有根据实施方案的膜材料；
图5：是根据实施方案的膜材料的样品表面的扫描电子显微镜(SEM)图像，所述图像在图像平面中以微米级分辨率生成；
图6：是根据实施方案的膜材料的样品表面的原子力显微镜(AFM)图像，该图像在图像平面中以微米级分辨率生成；
图7：是图6中示出的膜材料的表面中的一部分的原子力显微镜(AFM)图像，该部分在图像平面中被放大至纳米尺度的分辨率；
图8：是示出合成PLGA的样品的光谱的曲线图，该曲线图通过质子核磁共振(NMR)光谱获得；
图9：是示出合成PLGA的样品的分子量分布的曲线图，该曲线图通过凝胶渗透色谱(GPC)分析获得；
图10：是示出合成PLGA的样品的晶体结构的曲线图，该曲线图通过x-射线衍射(XRD)分析获得；
图11：是示出对合成PLGA的样品进行的差示扫描量热法的结果的曲线图；
图12：是MOCON OX-TRAN氧渗透分析仪2/22型TruSeal测试单元的测试单元的垂直截面示意图，所述测试单元用于获得OTR结果，例如在图2中示出的那些；
图13：是Cobb测试装置的示意图，所述装置用于获得Cobb结果，例如在图3中示出的那些；
图14至17：是根据实施方案的膜材料的样品表面的原子力显微镜(AFM)图像，该图像在图像平面中以微米级分辨率生成；
图18：是图16的膜材料的样品的表面的原子力显微镜(AFM)相位图像，该图像在图像平面中以微米级分辨率生成；和
图19：是根据实施方案的膜材料的样品的照片。
具体实施方式
现在将参照以下实施例来描述实施方案。应当理解，这些实施方案和实施例是通过说明本发明的方式来提供，并且它们绝不限制本发明的范围。
实施例1：膜材料的合成
化学品：
聚(乳酸-共-羟基乙酸)(PLGA)：
–按合成的；
乙酸纤维素(CA)：
–从Sigma Aldrich获得(产品号180955)，
–以粉末形式，
–平均分子量30千道尔顿，
–乙酰化：39.8％(按重量计)，
–按收到的原样使用；
丙酮：
–从默克获得(产品号100014)，
–试剂级，
–按收到的原样使用。
据报道，从Sigma Aldrich获得的乙酸纤维素具有39.8重量％的乙酰化，这可以可替代地表示为约2.45的乙酰化程度(这可以四舍五入至2.5)。
基材材料：
高密度聚乙烯(HDPE)片材：
–获自Plastic Center(墨尔本，澳大利亚)
–1.5mm厚度(标称)，
–按收到的原样使用。
防油片材：
–可堆肥的牛皮纸(Glad to be)，
–40gsm，
–零售级，
–按收到的原样使用。
热成型(Thermoformed)纸浆纤维片材：
–由获自Sheeon的原始甘蔗渣纤维形成，
–以具有400gsm的片重的基本上扁平的形式，
–由申请人热成型，并包括：
a.根据美国纸浆和造纸工业技术协会(Technical Association of the Pulpand Paper Industry)(TAPPI)T248 SP-15标准，“纸浆的实验室打浆(Laboratory Beatingof Pulp)(PFI磨机法)”，2015年4月，精制原始蔗渣纤维至在磨机中的3000转(revolutions)的精制(refinement)，和
b.设备的使用，所述设备包括基本上按标题为“ATool for use in aThermoforming Process”的国际专利申请号PCT/AU2020/051248中描述和说明的工具，并以Varden Process Pty Ltd的名义提交。
方法：
将所需摩尔分数的PLGA和CA溶解在丙酮中，然后将其加热至20℃至30℃，理想情况下加热至25℃，并在持续搅拌下保持多至2小时直至溶解，以形成在溶液中的PLGA:CA共混物。在各种实验中，试验了将PLGA和CA以5重量％、10重量％、15重量％和25重量％的浓度溶解在丙酮中。
将所述在溶液中的PLGA:CA共混物以达到所需涂层重量的质量递送到所选基材材料。在各种实验中，试验了10g/m2(也已知为“克每平方米”或“gsm”)、20gsm和30gsm的涂层重量。通过将涂布的片材放置在升高的温度的环境中并用横流空气流持续预定时间，来去除丙酮溶剂。具体地，该丙酮溶剂在以下条件的干燥箱中被去除：
–在20℃至56℃的范围内的温度下，理想地是在50℃的温度下；
–以1.2m/s至3m/s的范围内的平均空气流量，理想地是以1.5m/s的平均空气流量；和
–持续180秒到340秒的范围内的时段，理想地是持续210秒的时段。
分析：
对水蒸气的阻隔：
如将理解的，在包装材料的背景下，材料作为对水蒸气的阻隔的功效可以是包装材料性能中的重要因素。
通过上述方法，制备了以20gsm的涂层重量在防油片材上形成的PLGA:CA共混物的膜样品(如下表1所示)。以23℃和50％相对湿度(RH)的空气作为迁移测试剂，这些样品经受了水蒸气透过率(WVTR)测试。此外，通过上述方法还制备了以20gsm的涂层重量在防油片材上形成的的纯PLGA膜的样品。
表1：
样品编号 PLGA％ CA％ WVTR(g/(m2×天))
1 100 0 53.99
2 75 25 65.15
3 50 50 78.53
4 25 75 132.35
上述结果在图1中以曲线图示出。这些结果表明，PLGA:CA共混物的膜材料的水蒸气阻隔性能随着乙酸纤维素(CA)比率的增加而降低。
对氧气的阻隔：
如将理解的，在包装材料的背景下，材料作为对氧气的阻隔的功效可以是包装材料性能中的重要因素。
通过上述方法，制备了PLGA:CA共混物的膜材料的样品(如下表2所示)，然后以20gsm的涂层重量涂布在基材上，每个基材包括申请人的热成型纸浆纤维片材。使用MOCONOX-TRAN氧渗透分析仪2/22型，使这些样品经受氧透过率(OTR)测试。此外，基本上通过上述方法，除了省略第二聚合物(乙酸纤维素)之外，制备了纯PLGA的膜材料的指标样品，然后也以20gsm的涂层重量被涂布在基材上，该基材包括热成型纸浆纤维片材。
为了比较的目的，样品6、样品7和样品8(作为PLGA:CA共混物的膜材料)的测试结果以样品5为基准进行指标化。因此，样品6、样品7和样品8的指标化的(indexed)氧透过率(OTR)与指标样品(样品5)的结果是成比率的，因此样品5的指标化的OTR值为1。
表2：
样品编号 PLGA％ CA％ 指标化的OTR
5(指标样品) 100 0 1.00
6 75 25 0.61
7 50 50 0.28
8 25 75 0.22
上述结果在图2中以曲线图示出。这些结果表明，PLGA:CA共混物的膜材料的氧气阻隔性能随着乙酸纤维素(CA)比率的增加而提高。
MOCON OX-TRAN氧渗透分析仪2/22型的测试单元示意性地示于图12中，并在下面描述。
对液态水的阻隔：
如将理解的，在包装材料的背景下，对液态水的阻隔的功效可以是包装材料性能中的重要因素。
Cobb测试是对表面吸水性(water absorbency into a surface)的测量。具体来说，该测试测定在设定时段的时间内被吸收至材料表面中的水的量。Cobb测试测量由材料以标准面积暴露于水预定的时段所吸收的水的量(以g/m2，或“gsm”)。使具有涂布有如上制备的PLGA:CA共混物的膜的基材的材料的样品经受Cobb试验，这提供对该膜充当对液态水的阻隔的能力的测量。
通过上述方法，制备了在热成型纸浆纤维片材上形成至标称涂层重量的PLGA:CA共混物的膜的样品(如下表3所示)。此外，通过上述方法，还制备了在热成型纸浆纤维片材上形成的纯PLGA膜的样品。
表3：
样品编号 PLGA％ CA％ 膜重量(gsm) 吸水性(gsm)
10 100 0 20 5.50
11 75 25 20 0.84
12 50 50 10 2.75
13 50 50 20 0.85
14 50 50 30 0.76
15 25 75 20 3.31
上述结果在图3的柱形图中示出。这些结果通常表明，PLGA:CA共混物的膜材料的液态水阻隔性能：
–当乙酸纤维素存在于该共混物中但小于75％的情况下具有最佳值；和
–可以随着膜材料的涂层重量的增加而提高(可以是指数性提高)。
上述关于样品1至样品15的测试结果表明，由PLGA组分和CA组分以按重量计约50:50的比率形成的膜材料提供在水蒸气、氧(氧气)、和液态水方面共同有益的阻隔性能。
PLGA:CA膜向包装商品的迁移：
如将理解的，在旨在包装消耗性商品中使用的包装材料的背景下，包装材料迁移至消耗性商品中对那些商品是有害的。
迁移测试是对从该材料已经迁移(换句话说，沥滤)至与该材料接触储存的商品中的材料残留物的测量。使具有涂布有PLGA:CA共混物的膜的基材的材料的样品经受迁移试验，这提供对膜材料迁移至消耗性商品中的能力的测量。
通过上述方法，制备了在热成型纸浆纤维片材上形成至标称涂层重量的PLGA:CA共混物的膜的样品(如下表4所示)。此外，通过上述方法，还制备了未涂布的热成型纸浆纤维片材的样品、和在热成型纸浆纤维片材上形成的纯CA的膜的样品。
根据用于与食品接触的材料的欧洲标准EN 1186-9，申请人进行了迁移试验。该试验包括将含水食品模拟材料与样品材料接触，并使该模拟材料和样品经受100℃的温度30分钟。欧洲食品接触材料法规要求，包装材料的迁移残留值小于<10mg/dm2是需要的。
表4：
样品编号 PLGA％ CA％ 膜重量(gsm) 残留量(mg/dm2)
16(未涂布) – – – 6.25
17 50 50 10 4.69
18 50 50 20 5.62
19 50 50 30 5.31
20 0 100 20 9.06
上述结果在图4的柱形图中示出。这些结果表明，具有50:50的PLGA:CA共混物的膜材料具有符合欧洲食品接触材料法规的残留量。
实施例2：由基于生物的单体合成低分子量PLGA
化学品：
乳酸：
–从Sigma Aldrich获得(产品号W261114)，
–以液体形式，测试以85体积％的含量，剩余的15％含有水、乳酸的高级低聚物、和其它FEMAGRAS组分，
–按收到的原样使用；
羟基乙酸：
–从Sigma Aldrich获得(产品号124737)，
–以粉末形式，测试以99％的含量，
–按收到的原样使用；
2-乙基己酸锡(II)：
–从Sigma Aldrich获得(产品号S3252)，
–以液体形式，测试以92.5％至100％的含量，
–按收到的原样使用；
氯仿：
–从Sigma Aldrich获得(产品号C2432)，
–以液体形式，
–按收到的原样使用；
甲醇：
–从Sigma Aldrich获得(产品号179957)，
–以液体形式，
–按收到的原样使用。
方法：
将适当数量的乳酸和羟基乙酸进料混合以达到所需的单体进料比率，然后在中等部分真空(100mBar)下加热至160℃，并在持续搅拌下维持2小时。然后，将聚合催化剂(2-乙基己酸锡(II))加入至反应中，将温度升高至180℃，增大所述部分真空(至<5mBar)，并在持续搅拌下维持4至16小时之间。将合成后反应混合物冷却至室温，并溶解于氯仿中。然后，向溶液中加入甲醇，然后搅拌反应溶液并使其分离。将所得上清液倒出。剩余的溶质由压缩空气流从沉淀物中排出。最后，在35℃真空烘箱中将所述沉淀物干燥24小时，从而使合成的聚(乳酸-共-羟基乙酸)(PLGA)保持粉末形式。
以50:50的乳酸与羟基乙酸单体进料的摩尔比，制备了PLGA聚合物。分析：
使用Bruker核磁共振(NMR)光谱仪，分析了如上所述合成的PLGA的样品。图8是示出样品的质子(1H)核磁共振谱的曲线图。为了该分析，将所述样品溶解在氯仿(CHCl3)中。
在图8中，在光谱中的团簇如下：
峰值中心(ppm) H’s 材料/官能团
7.28 1 Chl
5.21 1 L1
4.89 2 G
1.58 3 L2
其中：
Chl：对应于氯仿溶剂，
L1：对应于样品中的乳酸类(lactate)组成的次甲基，
G：对应于样品中的羟基乙酸类(glycolate)组成的亚甲基，
L2：对应于样品中的乳酸类组成的甲基，和
“H’s”：是相应官能团中的氢原子的数量。
使用所述样品中存在的乳酸类的亚甲基(L1)的信号强度值、和羟基乙酸类的亚甲基(G)的信号强度值，可以如下计算在所述样品中存在的羟基乙酸酯类(glycoli esters)的比例：
L1强度(IL)＝0.7，并且G强度(IG)：
因此，由质子NMR光谱获得的结果(和在图8中示出的)表明样品在所述聚合物中具有约60:40的乳酸类单元与羟基乙酸类单元的比率。
使用凝胶渗透色谱，分析了如上所述合成的PLGA的样品。图9是显示出所述样品的分子量分布的曲线图。来自该凝胶渗透色谱法分析的结果显示，所述样品具有了：
数均分子量4.857×103g/mol
重均分子量8.116×103g/mol
多分散性指数(PDI)：1.67
使用x-射线衍射仪，分析了如上所述合成的PLGA的样品。图10是显示出来自x-射线衍射分析的强度(计数)与相位角(2θ)的关系的曲线图。来自该分析的结果表明所述样品材料具有40％的结晶度，并且其余(60％)为无定形。
使用差示扫描量热仪，分析了如上所述合成的PLGA的样品。图11是示出来自示差扫描量热法分析的热流(mW)与温度(℃)的关系的曲线图。来自该分析的结果表明，所述样品具有约为32.56℃的玻璃化转变温度(Tg)。
应当理解，对于本领域技术人员而言，2-乙基己酸锡(II)也已知为“辛酸锡”、“辛酸锡(II)”和/或“辛酸亚锡”，并且是与锡复合(compounded)的聚合催化剂。
会理解的是，上述实施例2的方法涉及通过缩聚合成PLGA。具有相同或基本上相似的特性的PLGA的合成可以通过其它聚合技术来实现。仅作为实例，可以采用链生长聚合技术，例如开环。
图5是由根据实施例1已经制备的PLGA:CA共混物形成的膜材料的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像，该膜材料具有在所述共混物中存在的基本上相等份数(parts)的两种聚合物。图5的图像在图像平面中以微米尺度分辨率生成，在该图像中指示了该尺度。在该SEM图像中，通过被浅灰色环状结构包围的表面的深灰色区域，可以辨别所述共混物的PLGA成分。所述共混物的CA成分可以通过中灰色区域来辨别。因此，该SEM图像表明，在该膜材料内，PLGA的区域被分散在乙酸纤维素的相互连接的基质内。
图6和图7是由根据实施例1已经制备的PLGA:CA共混物形成的膜材料的表面的原子力显微镜(AFM)图像，该膜材料具有在所述共混物中存在的基本上相等份数的两种聚合物。图6的图像在图像平面中以微米尺度分辨率生成，在该图像中指示了该尺度。图7的图像是图6中示出的膜材料的表面的一部分，并且在图像平面中被放大至纳米尺度的分辨率，其中在该图像中指示了该尺度。在每个图像中，表面高度由图像阴影表示，其中根据实际图像右侧的阴影条，高区域至低区域的范围由在所述图像中的亮色到暗色相应地表示。
图6的AFM图像表明，所述膜材料的表面在该图像区域内具有约6.2纳米(换句话说，6.2×10-9m)的最大峰谷表面高度差。图7的AFM图像表明，所述膜材料的表面在该图像区域内具有约4.03纳米(换句话说，4.03×10-9m)的峰谷表面高度差。
对图6的图像和图7的图像的进一步评估表明，在PLGA:CA共混物中，所述两种聚合物通过溶剂干燥过程而保持高度混合。
申请人理解，合成的PLGA相对低的分子量维持该共混物的高度混合结构。这使得根据实施方案的PLGA:CA共混物能够在同一材料中实现在水蒸气和氧气二者方面的出人意料的高阻隔性能。此外，这些PLGA:CA共混物可以同时具有乙酸纤维素(CA)的强度和疏水性，以及聚(乳酸-共-羟基乙酸)(PLGA)的柔韧性和低透氧性。在同一材料中提供坚固而柔韧的聚合材料的益处，以及对水蒸气和氧气二者传输的出人意料的高耐受性；这是已知的基于生物的和可生物降解的聚合物共混物尚未表明的益处。这些高阻隔性能与PLGA或CA的传统理解不一致，特别是因为由PLGA或CA单独形成的膜材料的性能表明，可接受的或甚至理想的WVTR和OTR性能不应该从这些材料的共混物中同时可获得。类似地，对于由其它基于生物的单体的各个聚合物形成的膜材料同样如此。
此外，根据实施方案的PLGA:CA共混物的附加性质实现迁移性能和对液态水的阻隔，这也是出人意料的。
由根据实施方案的PLGA:CA共混物形成的膜材料的附加益处包括：材料是生物来源的，膜材料是可生物降解的和/或可堆肥的，所述材料具有期望的柔韧性、脆性、和透明度性质。
图12是氧渗透测试单元10的垂直截面的示意图。该单元10具有上壳体部分12和下壳体部分14，所述上壳体部分12和所述下壳体部分14彼此靠近以限定内部空腔16。测试样品S可以在上壳体部分12和下壳体部分14之间捕获。上壳体部分12和下壳体部分14中的每一个的接触面被构造成针对测试样品S产生密封。
如在图3中所示出，在上壳体部分12和下壳体部分14之间捕获测试样品S的情况下，空腔16被分成上腔区域和下腔区域。
所述下壳体部分14具有氧(O2)气入口18，通过该入口氧气进料至空腔16中。排气口20被配置成将空腔16排气至标称空腔压力，该标称空腔压力通常是大气压力。这样，所述下腔区域可以充入氧气，并维持在标称空腔压力。
上壳体部分12具有载气入口22，通过该入口载气进料空腔16。该载气通常是氮气(N2)，并且在测试期间，氮气以相对恒定的流速经由气体入口22送料。上壳体部分12还具有样品气体出口24。在测试期间，载气从上腔区域内置换气体，置换的气体经由样品气体出口24离开空腔16。可以分析经由样品气体出口24排出的置换气体中存在的氧气数量，以确定测试样品S的氧透过率。
氧(O2)气入口18和载气入口22中的每一个包括湿度传感器26，以促进对所述样品的准确和可靠的测试。
图13是Cobb测试装置100的示意图。装置100包括基板102、和圆柱形壳体104。在装置100的使用中，测试样品被插入基板102和圆柱形壳体104的底部之间。在图13中，所述测试样品的位置由箭头TS表示。
支柱108对被固定至基板102上。夹紧杆106被安装横跨圆柱形壳体104的顶部，其中支柱108穿过在夹紧件106中的孔。然后，拧紧螺纹紧固件110以将测试样品压缩在基板102和圆柱形壳体104之间。
圆柱形壳体104具有确定的内径，这使得内部空腔112能够被填充至预定体积，例如通过将壳体104的内部填充到预定深度。在实际测试中，测试样品暴露于水预定时段的时间，通常为60或180秒(分别已知为Cobb60或Cobb180测试)。
实施例3：膜材料的合成
化学品：
聚(乳酸-共-羟基乙酸)(PLGA)：
–从Advanced Molecular Technologies Pty Ltd获得，按委托和申请人的说明书合成，
–以粉末形式，
–按收到的原样使用；
乙酸丁酸纤维素(CAB)：
–从Eastman获得(产品号CAB-381-0.5)，
–以粉末形式，
–按收到的原样使用(在本文中称为“CAB 381-0.5(Eastman)”)；
乙酸丙酸纤维素(CAP)：
–从Sigma Aldrich获得(产品号340642)，
–以粉末形式，
–按收到的原样使用(本文中称为“CAP(Sigma)”)；
乙酸丙酸纤维素(CAP)：
–从Eastman获得(产品编号CAP-482-0.5，食品接触)，
–以粉末形式，
–按收到的原样使用(在本文中称为“CAP 482-0.5(Eastman)”)；
丙酮：
–从Merck获得(产品号100014)，
–试剂级，
–按收到的原样使用。
对从PLGA的质子NMR光谱法获得的结果的分析表明在聚合物中的约为60:40的乳酸类单元与羟基乙酸类单元的比率。
基材材料：
Derwent描图纸：
–92gsm，
–零售级，
–按收到的原样使用。
方法：
根据实施例1。所有涂层材料都是在丙酮溶液中以50重量％的PLGA摩尔分数而制备的，其中余量是乙酰化的纤维素衍生物组分。
将溶液中的聚合物共混物递送至基材材料上，以获得30gsm的涂层重量。
分析：
在所述基材材料上形成的涂层材料共混物的膜的样品。如实施例1的分析中详述的，使每个样品经受OTR测试和WVTR测试。结果在下表5中示出。
表5：
图14至图17是由实施例3的PLGA以及第二聚合物(乙酸纤维素、或乙酰化的纤维素衍生物)的共混物形成的膜材料的表面的原子力显微镜(AFM)图像，如在下表6中详述。所有样品以以50重量％的PLGA摩尔分数来制备，其中余量为第二聚合物，并将其递送至基材材料上。
图像在图像平面中以微米尺度分辨率生成，其中在各自图像中指示该尺度。在图像区域内，每个样品的最大峰谷表面高度差如在表6中所示出。
按照实施例1但用实施例3的PLGA组分，制备了样品24。
表6:
图15的图像是图14中示出的膜材料的表面的放大部分。
图18是样品25的AFM相位图像，因此对应于图16的表面图像。在该图像中，相移由图像阴影表示，其中从0°到13.8°(最大值)的相移范围根据实际图像右侧的阴影条由该图像中的暗色到亮色相应表示。关于样品25，应当理解，相比于在所述膜材料中的CAP(Sigma)组分，PLGA组分更软，和/或对AFM探针尖端具有更大的粘附性能。
在图14至图17的表面图像中，由凹陷在第二聚合物的相互连接的基质下方并被该第二聚合物的相互连接的基质包围的深色区域，PLGA是可辨别的。
对图5至图7、和图14至图18的分析表明，每种膜材料的聚合物共混物形成连续的膜。在每种膜材料的表面层内，相应的第二聚合物(CA、CAP、CAB)布置为围绕PLGA区域的基本上连续的基质。此外，在每种膜材料的表面层内，具有不同尺寸和/或间距的PLGA的区域。
实施例4：膜材料的合成：
化学品：
聚(乳酸-共-羟基乙酸)(PLGA)：
–从Advanced Molecular Technologies Pty Ltd获得，按委托和申请人的说明书合成，
–以粉末形式，
–按收到的原样使用；
乙酸纤维素(CA)：
–从Eastman获得(产品编号CA-398-3，食品接触)，
–以粉末形式，
–乙酰化：39.8％(按重量计)，
–按收到的原样使用；
丙酮：
–从Merck获得(产品号100014)，
–试剂级，
–按收到的原样使用。
方法：
PLGA和CA以按重量计50:50的摩尔比被溶解在丙酮中，然后将其加热至20℃至30℃，理想地是25℃，并在持续搅拌下维持至多2小时直至溶解，以形成在溶液中的PLGA:CA共混物。
将所述在溶液中的PLGA:CA共混物以达到所需膜厚度的质量递送至硅酮固化容器中。使丙酮溶剂在标准实验室温度下蒸发：
–在实验室工作台上持续20分钟至60分钟的范围内的时段，理想地是30分钟的时段，和
–然后，在具有增加的横流空气流的环境中持续20分钟至60分钟的范围内的第二时段，理想地是30分钟的的第二时段。
一旦丙酮溶剂已经蒸发，从固化容器中剥离膜材料。
图19是根据上述方法制备的膜材料的照片。
分析：
对水蒸气的阻隔：
通过上述方法，制备了形成至不同厚度的PLGA:CA共混物(如下表7中所示出)的膜的样品。以23℃和50％相对湿度(RH)的空气作为迁移测试剂，使这些样品经受水蒸气透过率(WVTR)测试。
表7：
样品编号 厚度(μm) WVTR(g/(m2×天))
27 60 109.61±18.80
28 100 77.39±16.04
29 200 70.19±11.25
上述结果表明，根据实施例4的膜材料的水蒸气阻隔性能随着膜厚度的增加而提高。
术语“基于生物的单体”是指来源于可再生资源/可再生原料的单体。这些单体包括从活生物体获得的单体、天然产生的单体、和/或从活生物体衍生的单体。类似地，术语“生物来源”是指源自可再生资源/可再生原料的材料。这些包括从活生物体获得的材料、自然产生的材料、和/或从活生物体衍生的材料。
术语“可生物降解的”在本领域中是公认的，并且包括聚合物、组合物和配制物，例如本文中描述的那些，其旨在在使用期间通过生物手段例如细菌和真菌来降解，另外通过其它化学过程例如水解、氧化和酶促过程来降解，和/或通过厌氧手段来降解。这种用途涉及降解以产生活性物质的释放和调节活性物质的释放。一般来说，可归因于生物降解性的降解涉及将可生物降解的聚合物降解成它的组成子单元、单体、和低聚物，并最终降解成无毒的副产物。
在本说明书和随后的权利要求中，表达“乙酰化程度”应理解为指在材料中的每个碳水化合物单位的乙酰基的平均数。乙酰化程度也可以表示为“取代程度”，以表示在材料中的每个碳水化合物单位被乙酰基取代的羟基的平均数量。为此，会理解的是，对于乙酸纤维素，每个碳水化合物单元在乙酰化后可以具有1、2或3个乙酰基，并且乙酰化程度是代表(乙酰基取代羟基)取代程度的值。
在本说明书和随后的权利要求中，对单体、聚合物、或共聚物的任何引用应理解为包括对于各自单体、聚合物或共聚物的可存在的所有立体异构体形式(换句话说，手性)，除非在上下文明确陈述或另有指示的情况下。作为非限制性实例，提及具有立体异构体的单体应理解为包括以下中的任一种的化合物：基本上排他地是它的L-异构体，基本上排他地是它的D-异构体，和L-异构体和D-异构体二者的组合(除非明确说明/另有指示)。类似地，由一种或多种具有立体异构体的单体形成的聚合物应理解为包括对于每种单体具有以下任一种的聚合物：基本上排他地是它的L-异构体，基本上排他地是它的D-异构体，和L-异构体和D-异构体二者的组合(除非明确说明/另有指示)。
在本说明书中，在本文中使用的术语“消耗性商品”和“商品”是指随着时间的推移而劣化(换句话说，降解、腐烂、脆裂和/或分解)的那些产品，并且这些产品对于它们的预期用途来说是最理想的，以及劣化最小。因此，“消耗性商品”和“商品”包括供人或动物消费的食品和饮料产品；供人或动物适用的药品、营养品、和膳食补充剂；和化妆品。为避免疑问，“消耗性商品”和“商品”还包括供人类/动物使用但不供摄入的各种园艺和家用产品。应当理解，这并不是作为“消耗性商品”和/或“商品”的产品的穷尽清单。
在本说明书和随后的权利要求中，除非另有明确说明，否则对“分子量”的引用应理解为指“重均分子量”。
在本说明书和随后的权利要求中，除非上下文另有要求，否则“包含”和变体例如“包括”和“含有”将被理解为暗示包括所述的整数或步骤或整数组或步骤组，但不排除任何其它整数或步骤或整数组或步骤组。
本说明中对任何先前出版物(或由此衍生的信息)或任何已知事项的提及，不是也不应被视为承认或认可或任何形式的暗示该先前出版物(或由此衍生的信息)或已知事项形成在本说明书所涉及的努力的领域中的共同常识的一部分。

Claims (46)

1.膜材料，其包含以下的共混物：
第一聚合物，所述第一聚合物由一种或多种基于生物的单体合成，所述第一聚合物具有小于或等于60千道尔顿的分子量；和
第二聚合物，所述第二聚合物为以下之一：碳水化合物，和衍生自一种或多种基于生物的材料的官能化碳水化合物，
其中在所述膜材料中的第一聚合物与第二聚合物的比率为按重量计至少25:75。
2.根据权利要求1所述的膜材料，其中所述第一聚合物具有小于或等于30千道尔顿的分子量。
3.根据权利要求1或2所述的膜材料，其中所述第一聚合物具有小于或等于15千道尔顿的分子量。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的膜材料，其中所述第一聚合物具有小于或等于3的多分散性指数。
5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的膜材料，其中所述第一聚合物具有小于或等于2的多分散性指数。
6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的膜材料，其中在所述膜材料中的第一聚合物与第二聚合物的比率在按重量计80:20至10:90的范围内。
7.根据权利要求1至6中的任意一项所述的膜材料，其中在所述膜材料中的第一聚合物与第二聚合物的比率在按重量计75:25至25:75的范围内。
8.根据权利要求1至7中的任意一项所述的膜材料，其中在所述膜材料中的第一聚合物与第二聚合物的比率约为按重量计50:50。
9.根据权利要求1至8中的任意一项所述的膜材料，其中所述第一聚合物是聚酯、聚乙烯酯、聚乙烯酯衍生物、或聚醚、或它们的组合。
10.根据权利要求1至9中的任意一项所述的膜材料，其中所述第一聚合物由以下中的一种或多种单体合成：乳酸、羟基乙酸、环酯类、丁二醇。
11.根据权利要求1至10中的任意一项所述的膜材料，其中所述第一聚合物包括以下中的一种或多种：聚乳酸(PLA)、聚(乳酸-共-羟基乙酸)(PLGA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚(丁二醇己二酸酯对苯二甲酸酯)(PBAT)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、和聚(琥珀酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)(PBSA)。
12.根据权利要求1至11中的任意一项所述的膜材料，其中所述第一聚合物由乳酸单体和羟基乙酸单体合成。
13.根据权利要求12所述的膜材料，其中所述第一聚合物是聚(乳酸-共-羟基乙酸)(PLGA)。
14.根据权利要求13所述的膜材料，其中所述聚(乳酸-共-羟基乙酸)由乳酸和羟基乙酸以40:60至85:15的范围内的单体比率形成。
15.根据权利要求13所述的膜材料，其中所述聚(乳酸-共-羟基乙酸)由乳酸和羟基乙酸以50:50至75:25的范围内的单体比率形成。
16.根据权利要求13至15中的任意一项所述的膜材料，其中形成的聚(乳酸-共-羟基乙酸)具有以约60:40的比率的乳酸类单元和羟基乙酸类单元。
17.根据权利要求1至16中的任意一项所述的膜材料，其中所述第二聚合物包括以下中的一种或多种：纤维素、乙酰化的纤维素衍生物、硝化的纤维素衍生物、烷基化的纤维素衍生物、和半纤维素。
18.根据权利要求1至17中的任意一项的膜材料，其中所述第二聚合物是乙酰化的纤维素衍生物。
19.根据权利要求18所述的膜材料，其中所述乙酰化的纤维素衍生物是以下中的一种或多种：乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、和乙酸丙酸纤维素。
20.根据权利要求18所述的膜材料，其中所述乙酰化的纤维素衍生物是乙酸纤维素。
21.根据权利要求20所述的膜材料，其中所述乙酸纤维素具有在1至3的范围内的乙酰化程度。
22.根据权利要求20所述的膜材料，其中所述乙酸纤维素具有约2.5的乙酰化程度。
23.包装材料，其包括：
基材；和
由根据权利要求1至22中的任意一项所述的膜材料形成的至少一个层，并且所述层在所述基材的承载表面上被组装成基本上连续的膜，
其中所形成的层的厚度为氧和/或水蒸气至所述基材的承载表面的传输有效地提供阻隔。
24.根据权利要求23所述的包装材料，其中所述膜材料或膜材料的每层形成至少5克/米2(gsm)的厚度。
25.根据权利要求23或24所述的包装材料，其中膜材料的层形成至少2.5μm的平均厚度。
26.根据权利要求23至25中的任意一项所述的包装材料，其中所述包装材料具有限定所述包装材料的外表面的膜材料的层。
27.根据权利要求23至26中的任意一项所述的包装材料，其中所述包装材料具有限定所述包装材料的内表面的膜材料的层。
28.根据权利要求23至27中的任意一项所述的包装材料，其中，所述基材由纸浆纤维形成，所述纸浆纤维已经被加工以便组装成预定形状并被处理以在所述基材中的纸浆纤维之间形成粘结，由此所述基材能够在无支撑条件下至少部分地保留它的形状。
29.用于形成膜材料的方法，所述方法包括：
形成被分散和/或溶解在溶剂中的第一聚合物的混合物，所述第一聚合物由一种或多种基于生物的单体合成并具有小于或等于60千道尔顿的分子量；
将第二聚合物加入至所述混合物中，使得所述第二聚合物被分散和/或溶解，所述第二聚合物是以下之一：碳水化合物、和衍生自一种或多种基于生物的材料的官能化碳水化合物，和
从溶剂、第一聚合物和第二聚合物的混合物中蒸发所述溶剂，以形成所述膜材料，
其中，将所述第二聚合物加入至所述混合物，使得在所述混合物中的第二聚合物与第一聚合物的进料比率至少为按重量计25:75。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，将所述第二聚合物加入至所述混合物，使得在所述混合物中的第二聚合物与第一聚合物的进料比率在按重量计80:20至10:90的范围内。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其中，将所述第二聚合物加入至所述混合物，使得在所述混合物中的第二聚合物与第一聚合物的进料比率在按重量计75:25至25:75的范围内。
32.根据权利要求29至31中的任意一项所述的方法，所述方法另外包括选择溶剂，在所述溶剂中所述第一聚合物和所述第二聚合物二者是可溶解的。
33.根据权利要求29至32中的任意一项所述的方法，所述方法另外包括选择溶剂，在所述溶剂中所述第一聚合物和所述第二聚合物二者是可分散的。
34.根据权利要求29至33中的任意一项所述的方法，所述方法另外包括在蒸发所述溶剂之前，将所述溶剂、第一聚合物和第二聚合物的混合物至少部分地转移至目标表面上，在所述目标表面上待形成所述膜材料。
35.根据权利要求29至34中的任意一项所述的方法，所述方法另外包括选择初始数量的溶剂，所述初始数量的溶剂足以完全溶解和/或分散所述第一聚合物和所述第二聚合物中的每一种。
36.根据权利要求29至35中的任意一项所述的方法，所述方法另外包括选择初始数量的溶剂，以在所述溶剂的蒸发之前实现所述溶剂、第一聚合物和第二聚合物的混合物的预定粘度。
37.根据权利要求34所述的方法，所述方法另外包括选择初始数量的溶剂，以在所述溶剂的蒸发之前实现所述溶剂、第一聚合物和第二聚合物的混合物的预定粘度，
其中，选择所述预定粘度以促进将所述溶剂、第一聚合物和第二聚合物的混合物施加至目标表面，在所述目标表面上待形成所述膜材料。
38.根据权利要求29至37中的任意一项所述的方法，其中蒸发所述溶剂包括将所述混合物加热至超过所述第一聚合物的玻璃化转变温度的温度。
39.根据权利要求29至38中的任意一项所述的方法，其中蒸发所述溶剂包括将空气流导向所述混合物的表面。
40.根据权利要求29至39中的任意一项所述的方法，所述方法另外包括在所述溶剂已经蒸发后回火所述膜材料。
41.根据权利要求40所述的方法，其中回火所述膜材料包括将处理材料维持在升高的温度下持续预定时段，
其中，所述升高的温度超过所述第一聚合物的玻璃化转变温度。
42.根据权利要求29至41中的任意一项所述的方法，所述方法另外包括将所述膜材料形成2.5至100μm的范围内的平均厚度。
43.根据权利要求34或37所述的方法，其中，所述目标表面是模制表面，并且所述方法包括将所述溶剂、第一聚合物和第二聚合物的混合物施加至所述模制表面上，并从所述模制表面移除所形成的膜材料。
44.根据权利要求34或37所述的方法，其中所述目标表面是待承载所述膜材料的包装材料组件的表面，由此所述膜材料待粘结至所述包装材料组件的表面。
45.根据权利要求34、37、43或44所述的方法，其中，将所述第一聚合物和所述第二聚合物的混合物转移至所述目标表面上的步骤包括通过挤出涂布、转筒涂布、造粒、喷涂、浇铸等将所述混合物施加至所述目标表面。
46.根据权利要求29至45中的任意一项所述的方法，所述方法另外包括由第一单体材料和第二单体材料合成所述第一聚合物，所述合成包括：
通过向水性溶液添加所述第二单体材料产生进料混合物，在所述水性溶液中以第一单体材料与第二单体材料的预定摩尔比来分散所述第一单体材料；
在预定脱水条件下将所述进料混合物脱水；
在聚合催化剂作用下将脱水的进料混合物低聚；和
对低聚的进料混合物进行合成后处理，然后分离所述第一聚合物。
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