CN117916012A - 微胶囊及微胶囊制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于生产微胶囊的方法。该方法包括通过复合凝聚层诱导有机相的封装，并在有机相的界面处聚合聚异氰酸酯，以及加入交联剂以形成交联。本发明还提供了通过该方法获得的微胶囊、具有多个微胶囊的组合物和消费品。微胶囊可用于封装货物。还提供了一种用于制备微胶囊的组合物。该组合物包括水相中的聚阳离子和聚阴离子、有机相中的聚异氰酸酯和交联剂。

Description

微胶囊及微胶囊制备方法
相关申请
本案要求于2021年7月14日(14/07/2021)提交的GB 2110132.4的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于容纳封装剂(例如芳香剂(fragrance))的微胶囊以及含有微胶囊的组合物。本发明还涉及用于制备微胶囊的方法及其在封装中的用途。
背景技术
微胶囊用于分离、稳定活性剂并将其递送到几种不同的消费品中。实例包括微胶囊用于保护敏感维生素不被氧化或者在目标时间或区域递送活性物质的用途。
芳香剂在消费品中用来散发诱人的气味。特别地，它们与织物护理应用中的“清洁度”或“清新度”有关。尽管芳香剂可以在洗涤周期内直接加入到织物中，但转移通常最小，并且挥发性更大的材料(诸如递送头香(top note)的那些)会很快消退。封装芳香剂不仅克服递送合适的嗅觉性能和稳定性的技术障碍，还减少实现相同性能所需的芳香剂的量。通过封装递送的持久性能使消费者能够在洗涤几天后闻到消费者将与清洁度相关的令人愉快的香味。
现有的微胶囊化技术是基于使用合成或天然聚合物来形成微胶囊壳。由合成聚合物制成的微胶囊(诸如三聚氰胺甲醛或聚丙烯酸酯)可以有效地保持香味。然而，这种聚合物并不能满足消费者和监管机构对环保材料日益增长的需求。用于制备诸如复合凝聚层或胶凝的技术的天然聚合物提供了更可持续的替代方案。这些技术提供了更好的附着力和物理性能，这些性能根据水分含量而灵活变化，但这些材料对挥发性小的材料的保护较差。挥发性材料通过这些壳的扩散速率很快，导致急速渗漏。商业芳香剂微胶囊市场的很大份额是在织物护理方面，诸如织物调理剂和洗衣液组合物。这些富含表面活性剂的环境显著增加了扩散速率，以及市场已经看到含水量减少且表面活性剂浓度增加的增长，这导致对稳定微胶囊的要求越来越高。
随着消费者对塑料污染，并且更特别是微塑料污染的关注，人们对在自然环境中易于降解的现有合成微胶囊的替代选择产生兴趣。
US2015/250689通过首先用明胶-阿拉伯树胶复合凝聚层涂覆核，然后使用反应物与核中存在的单体诱导界面聚合来生产多层微胶囊。US 2019/0240124公开了一种在不加入反应物的情况下生产多层微胶囊的方法。US2005/0112152、US2020/0281826和WO 2019/096817都描述了用阳离子聚合物涂覆现有微胶囊的各种方法。WO 2021/018947公开了具有复合壳的多层微胶囊，其具有凝聚层第一材料和聚合物第二材料，其中第一和第二材料之间的重量比为50:50至99.9:0.1。
尽管这些多层微胶囊中的一些适合递送令人满意的嗅觉性能，但它们不适合环境可降解性。
近年来，生物可降解的微胶囊得到了发展。CN 106614564描述了一种基质微胶囊，其包含在72小时内扩散的乙基纤维素和改性淀粉。
US2011/0111020创建了初始复合凝聚层壳，随后是围绕几个初始微胶囊的天然聚合物的附加涂层。尽管所使用的聚合物是生物可降解的，但所使用的材料和方法会产生高度多孔的壳，这种壳不适用于挥发性材料(如芳香剂)。
US2020/0164332通过将第一乳液重新乳化到水中以及光引发聚合来封装油包水乳液。尽管发现微胶囊是生物可降解的，但尚不清楚胶囊材料本身是否生物可降解。事实上，封装的活性材料的增加和生物可降解性的增加之间存在直接相关性，这表明内部相(inner phase)可能是有助于生物可降解性的唯一材料。
WO 2020/131866描述了使用多糖和异氰酸酯制造聚氨酯壳的界面聚合微胶囊，并且WO 2020/131890还描述了使用壳聚糖、异氰酸酯和多酚的界面聚合微胶囊。与合成聚合物微胶囊相反，生物可降解的胶囊缺乏满足消费者需求所需的质量。
发明内容
最通常地，本发明涉及一种具有包含复合凝聚层和聚合物的壳的微胶囊，该壳通过交联壳组分来增强。微胶囊可以容纳用于稍后释放的封装剂。
本发明的微胶囊可用于封装挥发性物质，诸如芳香剂或香水。微胶囊具有良好的稳定性和控制(诸如延迟)封装剂通过微胶囊壳的扩散。微胶囊还通过允许将封装剂有效地沉积到基底上(例如服装织物上)而具有良好的释放性能。微胶囊是可降解的(诸如生物可降解的)，并且在芳香剂、洗衣和个人护理行业所需的一段时间内(例如在28天的时间内)是可降解的。例如，在标准条件下(如在OCED TG 301F测试中规定的条件下)测量的，微胶囊在28天的时间内降解了至少60％。ECHA已经确定，在60天内需要最少60％的生物可降解性来对抗微塑料地方病(endemic)。
在第一方面，本发明提供了一种用于生产微胶囊的方法，该方法包括以下步骤：
(i)在水相中提供聚阳离子与聚阴离子的复合凝聚层；
(ii)将包含聚异氰酸酯的有机相分散在水相中；
(iii)通过复合凝聚层诱导有机相的封装，以及在有机相的界面处聚合聚异氰酸酯；以及
(iv)以分散体的重量计至多0.03％的量向步骤(iii)的分散体中加入交联剂，以及允许交联剂形成交联。
在步骤(iii)期间，聚异氰酸酯的聚合与通过复合凝聚层封装有机相一起进行，以形成包含复合凝聚层和聚合物(例如聚氨酯)的微胶囊壳。这提供了具有良好稳定性和良好性能的微胶囊，其通过在步骤(iv)中进行的交联而进一步增强。使交联剂在壳的组分(例如凝聚层中的聚阳离子和聚阴离子以及聚异氰酸酯的聚合产物)之间形成交联。
交联剂的量在一定程度上用于提供微胶囊的稳定性和生物可降解性之间的平衡。交联剂的加入量可以是按分散体重量计的0.001％至0.03％。以这种方式，微胶囊可以是可降解的，例如生物可降解的。
交联剂的加入量可以相对于凝聚层的量来表示，另外或替代地相对于分散体的量来表示。例如，交联剂的加入量相对于步骤(i)中提供的1,000重量份的复合凝聚层可以至多10重量份，优选地相对于1,000重量份的复合凝聚层为至多5重量份。以这种方式，微胶囊可以具有良好的稳定性和性能，同时也是可降解的，例如生物可降解的(诸如固有生物可降解的)。
步骤(iv)可以包括允许交联剂在30℃或更高(例如30℃至50℃)的温度下形成交联的阶段。步骤(iv)可以包括在交联剂的存在下将分散体加热至30℃或更高的温度。这加速了交联过程并且提高了交联产率。步骤(iv)可以包括在不同温度下进行的两个或多个阶段。优选地，步骤(iv)包括在环境温度下加入交联剂并且允许交联剂形成交联，随后将温度调节至30℃或更高的阶段。
聚阳离子可以选自多糖、植物蛋白和乳蛋白。优选地，聚阳离子是多糖，例如壳聚糖。聚阴离子可以选自纤维素、淀粉、改性淀粉、琼脂、海藻酸盐、黄原胶、植物胶、酪蛋白、玉米醇溶蛋白、琼脂糖、聚乙烯醇、异山梨醇、它们的衍生物及它们的盐。优选地，聚阴离子是植物胶，例如阿拉伯树胶。使用衍生自这些组分的凝聚层提供了生物可降解的微胶囊，同时提供了良好的稳定性和良好的释放性能。此外，这些聚合物是天然来源的，因此比使用合成聚合物更具可持续性。
在一些优选实施方式中，聚阳离子是壳聚糖，并且聚阴离子是阿拉伯树胶。在其他优选实施方式中，聚阳离子是壳聚糖，并且聚阴离子是羧甲基纤维素。
聚阳离子和/或聚阴离子可以衍生自植物或真菌来源，因此不需要使用动物产品。
提供微胶囊壳中的凝聚层用于将微胶囊粘附到诸如织物的基底上，同时微胶囊壳中的聚合物提高了化学稳定性，
交联剂不受特别限制，并且通常是能够在微胶囊的聚合物组分(例如聚阳离子、聚阴离子和/或聚异氰酸酯的聚合产物)之间形成共价连接的试剂。交联剂可以选自戊二醛、甲醛、乙醛、乙二醛、环氧氯丙烷、转谷氨酰胺酶、单宁酸、三聚磷酸钠、硼酸、京尼平、N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、辛二酰亚胺酸二甲酯(dimethyl suberimidate)、1,2-环戊二酮和1,3-环戊二酮。优选地，交联剂选自戊二醛、甲醛、乙醛和乙二醛。最优选地，交联剂是戊二醛。交联剂与复合凝聚层的组分和/或聚异氰酸酯的聚合产物反应以增强微胶囊。这有助于微胶囊的稳定性和性能，并且当交联剂在分散体中以指定的量使用时，它在不损害生物可降解性的情况下确实如此。
步骤(i)可以包括由聚阳离子和聚阴离子形成复合凝聚层。在其他实施方式中，可以提供在水相中预先形成的复合凝聚层。
在步骤(ii)中，有机相的分散可以包括在水相中形成有机相的液滴。在这些实施方式中，有机相的液滴可以在步骤(iii)中被复合凝聚层封装，并且聚异氰酸酯的聚合可以在液滴的界面处。通常，液滴基本上是球形的。液滴的尺寸在整个样本群体中可以是基本均匀的。
聚异氰酸酯可以包括芳族基团。使用包含芳族基团的聚异氰酸酯提供了增加的空间位阻，这增强了微胶囊壳并且提高了微胶囊稳定性。这可以从当与使用脂肪族含量更高的聚异氰酸酯制备的以下样品3相比时，使用包含芳族基团的聚异氰酸酯制备的以下示例性微胶囊样品1、2、4和5的稳定性改进中看出。
聚异氰酸酯可以是二异氰酸酯。聚异氰酸酯可以包括以下中的一个或多个：苯二亚甲基(xylylene)二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯以及它们加合物和它们的低聚物。在一些实施方式中，加合物是三羟甲基丙烷加合物。在一些实施方式中，低聚物选自二聚体、三聚体、脲二酮(uretidione)、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、脲基甲酸酯和缩二脲。这些聚异氰酸酯中的一个或多个可以用于步骤(ii)中。
步骤(iii)可以包括调节混合物的pH。在一些实施方式中，通过加入试剂来调节混合物的pH以增加或降低pH。在一些实施方式中，加入碱以增加混合物的pH。步骤(iii)可以在15℃至30℃的温度下进行，例如在环境温度下。这些pH和/或温度条件促进复合凝聚层对有机相的封装，并且还促进界面聚合与封装同时发生。
在一些实施方式中，步骤(i)和(ii)按顺序进行。可以进行步骤(i)然后进行步骤(ii)，或者可以进行(ii)然后进行步骤(i)。例如，可以首先将有机相分散在水相中，然后将复合凝聚层引入水相中。在其他实施方式中，步骤(i)和(ii)可以同时进行。
有机相可以包括一个或多个用于封装的组分，例如芳香剂、化妆品活性物质、防恶臭剂(malodour counteractive)、抗微生物剂和杀虫剂中的一个或多个。这些类型的货物(cargo)可以包括挥发性物质，并且通过本发明的方法封装限制这些物质从有机相中释放。
步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)可以各自包括混合。在步骤(iv)期间的混合特别有助于防止微胶囊的团聚。
在第二方面，本发明提供了通过第一方面的方法可获得或获得的微胶囊。
微胶囊可以具有0.1μm至1,000μm的最大尺寸，例如直径。最大尺寸可以在5μm至150μm的范围内，例如40μm至60μm。这种尺寸的微胶囊可以通过被捕获在织物中而有效地沉积在诸如织物的基底上。如果微胶囊太小，微胶囊之间可能发生团聚。如果微胶囊太小并且微胶囊壳也很薄，这可能导致稳定性降低。
微胶囊可以具有0.01μm至200μm的壳厚度，例如1μm至10μm。较厚的微胶囊壳具有稳定性增加的优点。微胶囊壳的厚度可以通过改变壳中使用的材料及其绝对量和相对量来改变。
在第三方面，本发明提供了一种组合物，其包含本发明第二方面的微胶囊。组合物可以是水性组合物。微胶囊可以在组合物中作为悬浮液提供。
组合物还可以包含表面活性剂、防腐剂、pH稳定剂、增稠剂、遮光剂、螯合剂、丙二醇、盐或它们的组合。
在第四方面，本发明提供了一种消费品，其包括本发明第三方面的组合物。消费品可以是：
个人护理产品，选自止汗霜、止汗喷雾、除臭剂、滚搽式除臭剂(roll on)、除臭棒、液体洗发剂(liquid shampoo)、液体沐浴凝胶、液体护发素、固体洗发剂、固体沐浴凝胶、固体护发素、沐浴露、沐浴芳香剂、爆炸浴盐(bath bomb)、浴盐、肥皂、肥皂条、洗手液、消毒洗手液(hand sanitiser)和洗手凝胶、身体霜、手部保湿霜、面部保湿霜、发胶、发蜡、发用摩丝、染发剂、漂发剂、修面霜、剃须膏、剃须粉、面膜、脱毛霜和美黑霜(fake tan)；
织物护理产品，选自增香剂(scent booster)、液体洗衣剂、液体织物调理剂、粉状洗涤剂、粉状织物调理剂、片状洗衣剂、片状织物洗涤剂、织物清新剂、洗衣预洗剂、洗衣助剂、熨烫水(ironing water)和皮革护理产品；
家庭护理产品，选自家具抛光剂、地板清洁剂、窗户清洁剂、表面清洁剂、多用途清洁剂、地毯洗涤剂(carpet shampoo)、漂白剂、厕所清洁剂、厕所用块(toilet block)、小便池用块(urinal cake)、除垢剂、消毒剂、洗涤液、固体洗涤皂、洗碗机用片(dishwashertablet)、洗碗机用粉末和洗碗机用片(dishwasher sheet)；
芳香剂产品，选自香薰、蜡烛、空气清新剂、藤条香熏(reed diffuser)、线香、洗车剂、高级芳香剂产品、淡香水(Eau De Toillette)、淡香精(Eau de Parfum)、古龙香水、固体香膏(solid perfume)、香水凝胶和刮嗅卡(scratch and sniff)；和
纺织品，选自衬垫纺织品(padded textile)和服装物品。
在第五方面，本发明提供了如本文所述的微胶囊用于容纳选自芳香剂、化妆品活性物质、防恶臭剂和抗微生物剂或杀虫剂中的一个或多个的货物的用途。
在本发明的附加或替代方面，提供了一种用于制备微胶囊的组合物，该组合物包括：
包含聚阳离子和聚阴离子的水相；
包含聚异氰酸酯的有机相；和
交联剂，
其中交联剂以组合物的重量计至多0.03％的量存在。
交联剂的存在量可以替代地或另外地相对于聚阳离子和聚阴离子的总量来表示。例如，交联剂的加入量相对于1,000重量份的聚阳离子和聚阴离子的总重量可以至多10重量份，例如相对于1,000重量份的聚阳离子和聚阴离子的总重量为0.1至10重量份。优选地，交联剂的量相对于1,000重量份的聚阳离子和聚阴离子的总重量为至多5重量份，更优选为至多4重量份。
水相可以包括在聚阳离子和聚阴离子之间形成的复合凝聚层。
第一和第二方面的优选特征同样适用于第六方面。
本发明的这些和其他方面以及实施方式将在下文中进一步详细描述。
附图说明
参考下面列出的附图来描述本发明。
图1示出了定量加入(dose)到织物调理剂中的微胶囊样品1至5在室温下的稳定性和性能结果。示出了在2周、4周、8周和12周的摩擦性能。
图2示出了定量加入到织物调理剂中的微胶囊样品1至5在40℃下的稳定性和性能结果。示出了在2周、4周、8周和12周的摩擦性能。
图3示出了定量加入到洗衣液中的微胶囊样品1至5在室温下的稳定性和性能结果。示出了在2周、4周、8周和12周的摩擦性能。
图4示出了定量加入到洗衣液中的微胶囊样品1至5在40℃下的稳定性和性能结果。示出了在2周、4周、8周和12周的摩擦性能。
图5示出了定量加入到织物调理剂中的微胶囊样品1、5和6在室温下的稳定性性能结果。示出了在2周、4周、8周和12周的摩擦性能。
图6示出了定量加入到织物调理剂中的微胶囊样品1、5和6在40℃下的稳定性性能结果。示出了在2周、4周、8周和12周的摩擦性能。
图7示出了定量加入到洗衣液中的微胶囊样品1、5和6在室温下的稳定性性能结果。示出了在2周、4周、8周和12周的摩擦性能。
图8示出了定量加入到洗衣液中的微胶囊样品1、5和6在40℃下的稳定性性能结果。示出了在2周、4周、8周和12周的摩擦性能。
图9示出了定量加入到织物调理剂中的比较微胶囊样品在室温下的稳定性性能结果。示出了在至多12周的摩擦性能。
图10示出了定量加入到织物调理剂中的比较微胶囊样品在40℃下的稳定性性能结果。示出了在至多12周的摩擦性能。
图11示出了定量加入到洗衣液中的比较微胶囊样品在室温下的稳定性性能结果。示出了在至多12周的摩擦性能。
图12示出了定量加入到洗衣液中的比较微胶囊样品在40℃下的稳定性性能结果。示出了在至多12周的摩擦性能。
图13示出了在摩擦之前和之后闻到的定量加入到织物调理剂中的微胶囊样品的耐洗牢度试验仪(Laundrometer)性能结果。
图14示出了样品1、3、4和5在60天内以％ThOD表示的生物可降解性。纯油和参考材料的比较也示出在每个绘图上。水平实线表示10％的生物可降解性，并且垂直线表示滞后期(lag period)结束。10天窗口是灰色阴影的。水平线表示90％的生物可降解性。
图15示出了仅参考处理(减去种子)和参考+油毒性测试(减去种子+油)处理的以％ThOD表示的生物可降解性，以显示对参考材料的影响。
图16示出了定量加入到织物调理剂中的微胶囊样品1、5、6和比较样品7在室温下的稳定性性能结果。示出了在2周、4周、8周和12周的摩擦性能。
图17示出了定量加入到织物调理剂中的微胶囊样品1、5、6和比较样品7在40℃下的稳定性性能结果。示出了在2周、4周、8周和12周的摩擦性能。
图18示出了定量加入到洗衣液中的微胶囊样品1、5、6和比较样品7在室温下的稳定性性能结果。示出了在2周、4周、8周和12周的摩擦性能。
图19示出了定量加入到洗衣液中的微胶囊样品1、5、6和比较样品7在40℃下的稳定性性能结果。示出了在2周、4周、8周和12周的摩擦性能。
图20示出了微胶囊样品B、C和D(深灰色)在33天内以％ThOD表示的生物可降解性。纯油(黑色)和参考材料(浅灰色)也示出在每个绘图上。水平表示10％的生物可降解性，并且垂直线表示滞后期结束。10天窗口是浅灰色阴影的。
图21示出了相对于凝聚层:戊二醛比率绘制的微胶囊样品1、5、B、C和D(如表17所示)在28天时达到的以％ThOD表示的生物可降解性。趋势线是对数的(R2＝0.9212)。
图22示出了相对于log(凝聚层:戊二醛比率)绘制的微胶囊样品1、5、B和D(如表17所示)在28天时达到的以％ThOD表示的生物可降解性。趋势线是线性的(R2＝0.9882)。
图23示出了样品A(浅灰色)、B(深灰色)和C(黑色)的微胶囊壳在4000cm-1至400cm-1范围内的FTIR光谱。
图24示出了样品A(浅灰色)、B(深灰色)和C(黑色)的微胶囊壳在1850cm-1至700cm-1范围内的FTIR光谱。
图25示出了对于指示的拉伸的微胶囊样品A、B和C的IR光谱中测量的相对面积图。
图26示出在摩擦之前和之后闻到的定量加入到织物调理剂中的微胶囊样品的洗衣机(washing machine)性能结果。
具体实施方式
最通常地，本发明涉及一种具有包含复合凝聚层和聚合物的壳的微胶囊，该壳通过交联壳组分来增强。微胶囊可以容纳用于稍后释放的封装剂。
将货物(如芳香剂或香水)封装在微胶囊内的重要参数是微胶囊的稳定性。根据微胶囊的稳定性，通常可能含有挥发性化合物的芳香剂可随着时间的推移扩散到微胶囊悬浮于其中的基质制剂中。基质制剂可以为微胶囊提供恶劣环境。例如，在表面活性剂存在的情况下，一些微胶囊的稳定性可能较差。
微胶囊的性能是另一个重要参数。如果稳定性良好，则微胶囊壳在储存期间保护封装的香水直到香水的控释。另一方面，如果稳定性较差，则微胶囊所需的持久性能将不再可能。在稳定性之后，性能测试期间的决定因素是测试基底上的沉积。如果沉积较差，则没有足够的芳香剂沉积到基底上以提供合适的强度。
在确保微胶囊具有良好稳定性和良好性能的同时，由于环境原因，还期望微胶囊是生物可降解的。特别期望微胶囊降解成本身对环境无害的较小组分。
WO 2016/185171描述了微胶囊，其中微胶囊壳包括包含壳聚糖的凝聚层，其是交联的。微胶囊不包括聚氨酯。用于交联的交联剂的量高于本发明中的交联剂(＞0.2wt.％)。未测量微胶囊的生物可降解性。此外，凝聚层通常对挥发性小的材料提供较差的保护。这可以从下面的比较样品8的稳定性中看出，其中测试了包含基于壳聚糖的(chitosan-based)凝聚层的微胶囊，当在室温下或在40℃下储存1至12周的时间时，该稳定性显著降低。
US2015/250689和US2019/240124描述了用于制备复合壳微胶囊的方法，其包括通过凝聚形成外壳，然后通过界面聚合形成内壳。交联剂用于使复合壳交联。明胶用作凝聚层中的聚阳离子。未对微胶囊的生物可降解性进行测试或评论。交联剂的加入量对于戊二醛的总微胶囊分散体的至多约0.04重量％，对于转谷氨酰胺酶约0.67重量％。从下面的比较样品9中可以看出，与其他凝聚层(例如使用壳聚糖的那些)相比，使用基于明胶的凝聚层的微胶囊具有较差的释放性能。
WO 2021/018947描述了复合微胶囊，其包括共同在微胶囊壳中的凝聚层和聚合物材料。公开了一种使用聚异氰酸酯、阿拉伯树胶和壳聚糖制备的微胶囊。使用浓度为总微胶囊分散体的0.04％的戊二醛对微胶囊进行交联。在本发明中，交联剂的加入量为分散体的至多0.03重量％。微胶囊的生物可降解性没有测量，也没有报道微胶囊具有适合封装挥发性小的化合物的稳定性和性能。
本发明人已经证实，微胶囊可以由复合凝聚层和聚异氰酸酯制备。微胶囊通过复合凝聚层对有机相的封装以及聚异氰酸酯在有机相周围的聚合可获得。聚异氰酸酯的聚合和通过凝聚层的封装提供了有机相周围的微胶囊壳，该微胶囊壳通过交联增强。令人惊讶地发现，当微胶囊悬浮在基质组合物中时，其在至多12周的时间内具有良好的稳定性和良好的性能。微胶囊也能够生物降解。
两种封装技术(凝聚和界面聚合)的组合提供了一种既满足稳定性和性能要求同时又生物可降解的系统。通过允许界面聚合与凝聚层壳的形成一起发生，这两种技术有利地组合在一起以形成聚合物网络。在界面聚合期间，聚异氰酸酯与水、聚阳离子和聚阴离子中的一个或多个反应。以这种方式，凝聚层和聚合物可以在微胶囊壳内交织。
本发明人还证实了交联度影响微胶囊的生物可降解性。相关因素包括所使用的交联剂的量，并且还可以包括交联期间的其他反应条件，例如反应温度和反应时间。
本发明提供了一种用于生产微胶囊的方法，该方法包括以下步骤：
(i)在水相中提供聚阳离子与聚阴离子的复合凝聚层；
(ii)将包含聚异氰酸酯的有机相分散在水相中；
(iii)通过复合凝聚层诱导有机相的封装，以及在有机相的界面处聚合聚异氰酸酯；以及
(iv)以分散体的重量计的至多0.03％的量向步骤(iii)的分散体中加入交联剂，以及允许交联剂形成交联。
在替代实施方式中，交联剂的加入量可以相对于复合凝聚层来表示。因此，本发明还提供了一种用于生产微胶囊的方法，该方法包括以下步骤：
(i)在水相中提供聚阳离子与聚阴离子的复合凝聚层；
(ii)将包含聚异氰酸酯的有机相分散在水相中；
(iii)通过复合凝聚层诱导有机相的封装，以及在有机相的界面处聚合聚异氰酸酯；以及
(iv)向步骤(iii)的分散体中加入相对于1,000重量份的在步骤(i)中提供的复合凝聚层为至多10重量份的量的交联剂，以及允许交联剂形成交联。
复合凝聚层
本发明的微胶囊包括聚阳离子与聚阴离子的复合凝聚层。
在该方法的步骤(i)中作为水相中的混合物提供复合凝聚层。复合凝聚发生在带相反电荷的聚电解质之间。例如，复合凝聚层可以作为液滴在水相中提供。
聚阳离子是阳离子聚合物。“阳离子聚合物”，是指具有净正电荷的聚合物。在复合凝聚层中，聚阳离子可以是聚阴离子的抗衡离子(counterion)。
聚阳离子可以选自多糖和蛋白质。
多糖是包含多个重复糖单元的聚合物。多糖可以包括单糖、二糖、寡糖单元或它们的组合。多糖的一个实例是壳聚糖。
蛋白质是包含氨基酸单体单元的聚合物。蛋白质的实例包括可从动物、植物或真菌获得的蛋白质。聚阳离子可以是天然存在的蛋白质，例如从动物源、植物源或真菌源可获得或获得的蛋白质分离物。聚阳离子可以在分离之后进行另外改性。例如，聚阳离子可以是天然存在的蛋白质的水解形式。
聚阳离子可以是动物蛋白，例如胶原蛋白和明胶。在一些实施方式中，聚阳离子不是明胶，并且可以不是动物蛋白。
在一些实施方式中，聚阳离子选自多糖、植物蛋白和乳蛋白。以这种方式，聚阳离子可以是素食来源的(vegetarian)。在一些实施方式中，聚阳离子不是衍生自猪或鱼来源。
在一些实施方式中，聚阳离子选自多糖和植物蛋白。在这些实施方式中，聚阳离子是从非动物来源获得的，并且因此是纯素食来源的(vegan)。
植物蛋白是从植物来源获得或可获得的蛋白质或它们的衍生物。植物蛋白的实例包括植物蛋白。植物蛋白可以是从植物(例如蔬菜)可获得或获得的蛋白质分离物。蛋白质可以从选自以下的植物的一个或多个部分分离：果实、根、根茎、茎和叶。
乳蛋白是从奶衍生的蛋白质或其衍生物。乳蛋白可以是从奶中可获得或获得的蛋白质分离物，例如动物奶，诸如牛奶、绵羊奶或山羊奶。
优选地，聚阳离子是多糖。更优选地，聚阳离子是壳聚糖。壳聚糖可以具有动物或真菌来源。优选地，壳聚糖具有真菌来源。
壳聚糖可以具有10kDa或更大，例如50kDa或更大，例如100kDa或更大的分子量。壳聚糖可以具有不大于500kDa，例如不大于250kDa，例如不大于200kDa，例如不大于150kDa，例如不大于125kDa、例如不大于100kDa的分子量。优选地，壳聚糖具有低分子量，例如150kDa或更小，例如约100kDa。
聚阴离子是阴离子聚合物。“阴离子聚合物”，是指具有净负电荷的聚合物。在复合凝聚层中，聚阴离子可以是聚阳离子的抗衡离子。
聚阴离子可以是合成聚合物，或者聚阴离子可以是天然存在的聚合物。作为聚阴离子的天然存在的聚合物的实例包括纤维素及其衍生物、淀粉和树胶。
聚阴离子可以选自纤维素、淀粉、改性淀粉、琼脂、海藻酸盐、黄原胶、植物胶、酪蛋白、玉米醇溶蛋白、琼脂糖、聚乙烯醇、异山梨醇、它们的衍生物以及它们的盐。
聚阴离子可以是植物胶。优选的实例包括阿拉伯树胶(acacia gum)，其也可称为阿拉伯树胶(gum Arabic)。
聚阴离子可以作为盐提供，或者可以作为游离酸提供。当聚阴离子是盐时，聚阴离子的离子形式的抗衡离子可以是金属离子或有机离子。例如，抗衡离子可以选自钠、钾和钙。作为聚阴离子的盐的实例包括酪蛋白酸钠。
聚阴离子的衍生物包括烷基衍生物和取代的烷基衍生物。在一些实施方式中，衍生物是纤维素的烷基衍生物或取代的烷基衍生物。在一些实施方式中，纤维素衍生物选自甲基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素。其中，羧甲基纤维素可以是优选的。
聚阴离子可以选自羧甲基纤维素、淀粉、改性淀粉、琼脂、海藻酸盐、黄原胶、植物胶、酪蛋白酸钠、玉米醇溶蛋白、琼脂糖、聚乙烯醇和异山梨醇。
优选地，聚阴离子选自植物胶和羧甲基纤维素。在一些实施方式中，聚阴离子是植物胶，并且优选是阿拉伯树胶。在一些实施方式中，聚阴离子是羧甲基纤维素。
在一些实施方式中，聚阳离子是壳聚糖，并且聚阴离子选自阿拉伯树胶和羧甲基纤维素。在一些实施方式中，聚阳离子是壳聚糖，并且聚阴离子是阿拉伯树胶。在其他实施方式中，聚阳离子是壳聚糖，并且聚阴离子是羧甲基纤维素。
聚阳离子和聚阴离子可以电荷上相互抵消。替代地，聚阳离子和聚阴离子不需要相互抵消。在一些实施方式中，聚阳离子和聚阴离子中的一个或两个可以包括与聚阳离子或聚阴离子中的另一个不同的抗衡离子。
在步骤(i)中提供的聚阴离子与聚阳离子的比率没有特别限制。相对于1重量份的聚阳离子，聚阴离子的量可以是1重量份或更多、例如2重量份或更多、例如3重量份或更多、例如4重量份或更多、例如5重量份或更多、例如6重量份或更多。相对于1重量份的聚阳离子，聚阴离子的量可以是20重量份或更少、例如15重量份或更少、例如10重量份或更少、例如9重量份或更少、例如8重量份或更少、例如7重量份或更少。聚阴离子的量可以在具有以上给出的下限值和上限值的范围内，例如相对于1重量份的聚阳离子为1重量份至20重量份。
步骤(i)中提供的复合凝聚层可以作为水相中的液滴。这些液滴可以聚集在步骤(ii)中分散的有机相周围，例如在步骤(iii)期间封装有机相。
根据本发明的方法制备的微胶囊中的复合凝聚层可以作为凝聚层壳，其可以提供在有机相和水相之间的界面处。
微胶囊壳中聚阴离子与聚阳离子的比率没有特别限制。微胶囊壳中聚阴离子与聚阳离子的比率可以与步骤(i)中提供的这些组分的相对比率基本相同(并且通常预期是相同的)。例如，该比率可以选自上面给出的值和范围。
聚异氰酸酯
本发明的微胶囊包括通过聚异氰酸酯的界面聚合获得的聚合物。在一些实施方式中，聚合物是聚氨酯。
聚异氰酸酯可以是油溶性的。在这些实施方式中，聚异氰酸酯可以作为有机相中的溶液提供。
聚异氰酸酯可以是聚异(硫)氰酸酯。也就是说，聚异氰酸酯可以选自聚异氰酸酯和聚异硫氰酸酯。
聚异氰酸酯可以包括一个或多个芳族基团，例如苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基和萘基。
聚异氰酸酯可以是芳族聚异氰酸酯。“芳族聚异氰酸酯”，是指具有两个或多个直接与芳族部分结合的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯。
聚异氰酸酯可以是脂族聚异氰酸酯。“脂族聚异氰酸酯”，是指具有两个或多个直接与脂族部分结合的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯。脂族部分可以是烷基或亚烷基，其可以任选地被取代。在这些实施方式中的一些中，脂族聚异氰酸酯还可以包含芳族部分。在其他实施方式中，脂族聚异氰酸酯不包含芳族部分。
优选地，聚异氰酸酯是包含芳族基团的脂族聚异氰酸酯。
优选地，聚异氰酸酯选自以下中的一个或多个：苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、它们的加合物及它们的低聚物。在步骤(ii)中，可以在有机相中提供一个或多个上述聚异氰酸酯。
聚异氰酸酯的加合物可以是三羟甲基丙烷加合物。
聚异氰酸酯的低聚物可以包括二聚体、三聚体、脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、脲基甲酸酯和缩二脲。
在一个优选实施方式中，聚异氰酸酯是苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)的加合物，例如苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)的三羟甲基丙烷加合物。
在微胶囊壳中，界面聚合的聚合物产物可以结合到凝聚层。不希望受理论束缚，认为凝聚层参与与聚异氰酸酯的聚合反应。聚合物可以作为封装的有机相周围的壳存在，其可以作为容纳在凝聚层外壳内的内壳存在。聚合物壳和凝聚层壳可以共价结合。聚合物和凝聚层可以交织以形成聚合物网络。微胶囊壳中的凝聚层和聚合物产物中的一种或两种可以交联。例如，独立地选自聚阳离子、聚阴离子和聚合物产物的两种或多种聚合物可以通过与交联剂反应而交联。
交联剂
在本发明的方法中，在步骤(iv)中提供交联剂。
交联剂是能够使聚合物交联的化合物，例如通过与一个或多个聚合物链形成共价键。交联可以是分子内的，或者它们可以是分子间的，并且两者都可以存在。
交联剂可以选自以下中的一个或多个：戊二醛、甲醛、乙醛、乙二醛、环氧氯丙烷、转谷氨酰胺酶、单宁酸、三聚磷酸钠、硼酸、京尼平、N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、辛二酰亚胺酸二甲酯、1,2-环戊二酮和1,3-环戊二酮。
交联剂可以包括一个或多个醛基。交联剂可以选自戊二醛、乙醛、乙二醛和甲醛。这些交联剂在酸性条件下具有良好的交联活性，在此条件下也可以进行凝聚。
优选地，交联剂是戊二醛。
在一些实施方式中，交联剂是酶，例如转谷氨酰胺酶。
在一些实施方式中，交联剂选自戊二醛、甲醛、乙醛、乙二醛、环氧氯丙烷和转谷氨酰胺酶。
步骤(iii)和(iv)可以按顺序进行，从而将交联剂加入到步骤(iii)的分散体中。在其他实施方式中，步骤(iii)和(iv)可以同时进行。
分散体的重量包括水相、有机相和在前述步骤(例如步骤(i)、(ii)和(iii))期间溶解或混合在任一相中的试剂。
在步骤(iv)期间加入的交联剂的量影响微胶囊的特性。如果交联剂的量太低，则微胶囊的稳定性和/或性能可能受到影响。当使用的交联剂的量太低时，特别是当封装的货物包括挥发性小的化合物时，微胶囊可能不满足稳定性和性能要求。如果使用的交联剂的量太高，则微胶囊不是生物可降解的。这在下面的实例中示出，其中根据OECD 301F测试，通过用不大于0.03wt.％的交联剂交联生产的微胶囊被证实是固有生物可降解的。相反，通过相同的测试，使用更高量的交联剂生产的微胶囊不是固有生物可降解的。
优选地，在步骤(iv)中加入的交联剂的量提供了微胶囊的稳定性和微胶囊的生物可降解性之间的平衡。交联剂的优选量如下阐述，最优选的量提供具有增加的生物可降解性，同时保持良好的稳定性和性能的微胶囊。
交联剂的加入量相对于分散体的重量计可以为至多0.5％，例如至多0.4％，例如至多0.3％，例如至多0.2％，例如至多0.1％，例如至多0.09％，例如至多0.08％，例如至多0.07％，例如至多0.06％，例如至多0.05％，例如至多0.04％，例如至多0.03％，例如至多0.02％，例如至多0.015％，例如至多0.01％，例如至多0.009％，例如至多0.008％。优选地，交联剂的加入量相对于分散体的重量计为至多0.03％。
交联剂的量可以是分散体的重量计的0.0001％或更大，例如0.001％或更大，例如0.002％或更大，例如0.003％或更大，例如0.004％或更大，例如0.005％或更大，例如0.006％或更大，例如0.007％或更大，例如0.008％或更大，例如0.009％或更大，例如0.01％或更大。
在一些实施方式中，交联剂的量可以在具有以上给出的下限值和上限值的范围内，例如按分散体的重量计的0.0001％至0.5％。优选地，交联剂的量为按分散体的重量计的0.001％至0.03％，并且更优选0.001％至0.02％。
交联剂的加入量相对于分散体中水的重量可以为按重量计0.0001％或更大，例如0.001％或更大，例如0.002％或更大，例如0.003％或更大，例如0.004％或更大，例如0.005％或更大，例如0.006％或更大，例如0.007％或更大，例如0.008％或更大，例如0.009％或更大，例如0.01％或更大，例如0.015％或更大。
交联剂的加入量相对于分散体中水的重量可以为按重量计至多0.5％，例如至多0.4％，例如至多0.3％，例如至多0.2％，例如至多0.1％，例如至多0.09％，例如至多0.08％，例如至多0.07％，例如至多0.06％，例如至多0.05％，例如至多0.04％，例如至多0.03％，例如至多0.02％，例如至多0.015％，例如至多0.01％。
优选地，交联剂的量相对于分散体中水的重量为按重量计至多0.03％，并且更优选为至多0.02％。
在一些实施方式中，交联剂的量可以在具有以上给出的下限值和上限值的范围内，例如相对于分散体中水的重量的按重量计0.0001％至0.5％，例如0.001％至0.03％。
相对于1,000重量份在步骤(i)中提供的复合凝聚层，加入到分散体中的交联剂的量可以是0.5重量份或更多，例如1重量份或更多，例如2重量份或更多，例如3重量份或更多，例如4重量份或更多。相对于1,000重量份在步骤(i)中提供的复合凝聚层，加入到分散体中的交联剂的量可以是100重量份或更少，例如50重量份或更少，例如25重量份或更少，例如20重量份或更少，例如15重量份或更少，例如10重量份或更少，例如9重量份或更少，例如8重量份或更少，例如7重量份或更少，例如6重量份或更少，例如5重量份或更少，例如4重量份或更少，例如3重量份或更少。加入到分散体中的交联剂的量可以在具有以上给出的下限值和上限值的范围内，例如相对于1,000重量份的在步骤(i)中提供的复合凝聚层为0.5重量份至100重量份。
在另外的实施方式中，相对于1,000重量份的在步骤(i)中提供的复合凝聚层，加入到分散体中的交联剂的量可以是0.5重量份至10重量份，例如0.5重量份至8重量份，例如0.5重量份至7重量份，例如0.5重量份至6重量份，例如0.5重量份至5重量份，例如0.5重量份至4重量份，包括1重量份至8重量份，例如1重量份至7重量份，例如1重量份至6重量份，例如1重量份至5重量份，例如1重量份至4重量份。
加入到分散体中的交联剂的量可以是步骤(i)中的聚阳离子的1摩尔当量或更多，例如5摩尔当量或更多，例如10摩尔当量或更多，例如15摩尔当量或更多，例如20摩尔当量或更多，例如25摩尔当量或更多，例如30摩尔当量或更多。加入到分散体中的交联剂的量可以是步骤(i)中的聚阳离子的至多200摩尔当量，例如至多150摩尔当量，例如至多100摩尔当量，例如至多75摩尔当量，例如至多50摩尔当量，例如至多40摩尔当量，例如至多30摩尔当量，例如至多25摩尔当量。加入到分散体中的交联剂的量可以在具有以上给出的下限值和上限值的范围内，例如聚阳离子的1摩尔当量至200摩尔当量。
相对于100重量份的在步骤(ii)中加入的聚异氰酸酯，加入到分散体中的交联剂的量可以是0.1重量份或更多，例如0.5重量份或更多，例如1重量份或更多，例如2重量份或更多。相对于100重量份的在步骤(ii)中加入的聚异氰酸酯，加入到分散体中的交联剂的量可以是20重量份或更少，例如10重量份或更少，例如5重量份或更少，例如4重量份或更少，例如3重量份或更少，例如2重量份或更少。加入到分散体中的交联剂的量可以在具有以上给出的下限值和上限值的范围内，例如在步骤(ii)中加入的聚异氰酸酯的0.1重量份至20重量份。
加入到分散体中的交联剂的量可以是步骤(ii)中加入的聚异氰酸酯的0.001摩尔当量或更多，例如0.01摩尔当量或更多，例如0.05摩尔当量或更多，例如0.1摩尔当量或更多。加入到分散体中的交联剂的量可以是在步骤(ii)中加入的聚异氰酸酯的至多2摩尔当量，例如至多1摩尔当量，例如至多0.5摩尔当量，例如至多0.2摩尔当量，例如至多0.15摩尔当量。加入到分散体中的交联剂的量可以在具有以上给出的下限值和上限值的范围内，例如步骤(ii)中加入的聚异氰酸酯的0.001摩尔当量至2摩尔当量。
有机相
在步骤(ii)期间分散在水相中的有机相包括聚异氰酸酯。
微胶囊中的封装有机相可以基本上耗尽聚异氰酸酯，例如在步骤(iii)期间诱导聚合之后，或在步骤(iv)期间引入交联剂之后。封装的有机相可以包括聚异氰酸酯，并且这可以是在微胶囊壳的制备中未消耗的聚异氰酸酯。
有机相还可以包括芳香剂、化妆品活性物质、防恶臭剂、抗微生物剂和杀虫剂中的一个或多个。
有机相优选包括芳香剂。芳香剂可以包括具有用作香水的合适赋香性质(odorantproperty)的芳香剂化合物或组合物。
芳香剂化合物可以包括醇类、醛类、酯类、酮类、内酯类、硫醇类、萜烯类和精油类。
在一些实施方式中，有机相包括精油。实例包括从柠檬、橙子、薄荷、丁香、肉桂、雪松、桉树、茉莉、广藿香、檀香、佛手柑、葡萄柚、薰衣草、茶树和雪松木获得或可获得的油类。
封装的芳香剂可以是AR772948(CPL Aromas)或AR775855(CPL Aromas)。这些芳香剂的组分如表1所示。
表1：芳香剂组合物
有机相可以包括一个或多个材料，选自：
醛类，诸如2-甲基癸醛、十一醛、十二醛、2-甲基十一醛和2-亚苄基庚醛；
酯类，诸如乙酸癸酯、乙酸壬酯、丙-2-烯基3-环己基丙酸酯、丙-2-烯基庚酸酯和2,6-二甲基庚-4-基乙酸酯；
酮类，诸如1,6-二氧杂环十七烷-7-酮、16-氧杂环十六烷-1-酮、5-甲基-5-苯基己-3-酮、1-氧杂环十七烷-2-酮和4,7-二甲基辛-6-烯-3-酮；
醇类，诸如1-(2-叔丁基环己基)氧基丁-2-醇、(1S,2R,5S,7R,8R)-2,6,6,8-四甲基三环[5.3.1.01,5]十一烷-8-醇、1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇、4-叔丁基环己-1-醇和3,7,11-三甲基十二-1,6,10-三烯-3-醇；
腈类，诸如十四腈、十二腈、3-甲基十二腈、(3Z)-十三-3,12-二烯腈和十三-2-烯腈；
烯类，诸如十一-1,3,5-三烯、1-甲基-4-丙-1-烯-2-基环己烯、2-丁氧基乙基苯、苯基甲氧基甲基苯和3,7,7-三甲基双环[4.1.0]庚-3-烯；
芳基类，诸如2-甲氧基乙基苯、1-甲基-4-丙-2-基苯、2-丙-2-基氧基乙基苯、2',2',8',8'-四甲基螺[1,3-二氧戊环-2,10'-八氢-1H-2,4a-亚甲基萘]；和
杂芳基类，诸如4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-十氢环十二烷[d][1,3]噁唑和4-[(3E)-4,8-二甲基壬-3,7-二烯基]吡啶。
例如，已经发现上述材料在本发明的微胶囊中是稳定的。
有机相可以包括一个或多个溶剂，选自双(2-乙基己基)己二酸酯、二乙基苯-1,2-二甲酸酯、丙烷-2-基十四酸酯、葵花籽油、甜扁桃油、蓖麻油、辛酸甘油三酯、癸酸甘油三酯、辛酸、癸酸、矿物油、乳木果油和苯甲酸苄酯。
在另外的实施方式中，有机相可以包括一个或多个溶剂，选自双(2-乙基己基)己二酸酯、苯-1,2-二甲酸二乙酯、丙烷-2-基十四酸酯、2-羟基丙烷-1,2,3-三甲酸三乙酯、葵花籽油、甜扁桃油、蓖麻油、辛酸甘油三酯、癸酸甘油三酯、辛酸、癸酸、矿物油、苯甲酸苄酯以及黄油或蜡，诸如乳木果油、蜂蜡和硬脂酸。
包含聚异氰酸酯的有机相可以通过混合组分来制备。
微胶囊
本发明的微胶囊包括微胶囊壳。微胶囊壳限定内部体积并且封装有机相。微胶囊壳可以形成限制或防止封装的有机相的组分(并且特别是挥发性组分)释放的屏障。
微胶囊壳包括凝聚层和聚合物，例如聚氨酯。例如，聚合物可以作为围绕有机相的壳提供，并且可以作为内壳提供。凝聚层可以作为壳提供在水相的边界处，并且可以作为外壳提供。聚合物和凝聚层可以交织在聚合物网络中。
微胶囊的形状可以是球形的，或者是基本上球形的。微胶囊可以是非球形的，例如椭圆形的。
微胶囊的特征可以是微胶囊壳的厚度。
微胶囊群体可以通过平均微胶囊壳厚度来定义。“平均微胶囊壳厚度”，是指微胶囊集合中单个微胶囊的壳厚度的平均值。微胶囊群体可以是可以例如通过显微镜一起被分析的典型量，例如100个微胶囊。
微胶囊的特征可以是其最大尺寸。“最大尺寸”，是指微胶囊最大横截面中的最大直径，例如微胶囊的直径。
微胶囊群体可以通过平均最大尺寸来定义。“平均最大尺寸”，是指微胶囊集合中单个微胶囊最大尺寸的平均值，其中最大尺寸如上面所定义，例如直径。微胶囊群体可以是可以例如通过显微镜一起被分析的典型量，例如100个微胶囊。
微胶囊的厚度和最大尺寸(例如直径)可以通过光学显微镜测量。这些值可以使用Microtec RM-1-MET显微镜在20×变焦下使用Infinity Analyze软件来确定。
在一个实施方式中，将待封装的有机相在混合的情况下分散在水相中。选择混合速度以提供具有所需的最大尺寸和/或所需的微胶囊壳厚度的微胶囊。例如，可以选择更高的混合速度以获得具有更小平均尺寸的微胶囊。微胶囊壳的厚度也可能受到混合速度的影响，例如通过影响系统的剪切力。
微胶囊壳厚度也可以通过在分散体中提供的聚异氰酸酯和/或凝聚层的浓度来控制。
有机相的物理和化学性质也可能影响微胶囊的尺寸、厚度或形态，特别是当有机相包含芳香剂时。然而，由于芳香剂的复杂性，芳香剂的效果可能很难预测。
微胶囊可以具有0.001μm或更大、例如0.01μm或更大、例如0.1μm或更大、例如1μm或更大、例如5μm或更大、例如10μm、例如15μm或更大、例如20μm或更大、例如25μm或更大的壁厚。微胶囊可以具有200μm或更小、例如150μm或更小、例如100μm或更小、例如50μm或更小、例如25μm或更小的壁厚。
微胶囊可以具有在具有选自上述的下限值和上限值的范围内的壁厚，例如0.01μm至200μm，例如0.01μm至50μm。
微胶囊群体可以具有如上所述的平均壁厚。优选地，微胶囊群体具有1μm至20μm的平均壁厚，例如1μm至10μm，例如5μm至10μm。
微胶囊可以具有0.01μm或更大、例如0.1μm或更大、例如1μm或更大、例如5μm或更大、例如10μm、例如20μm或更大、例如30μm或更大的最大尺寸。微胶囊可以具有1,200μm或更小、例如1,000μm或更小、例如800μm或更小、例如600μm或更小、例如400μm或更小、例如200μm或更小、例如150μm或更小、例如100μm或更小、例如50μm或更小、例如40μm或更小、例如30μm或更小、例如25μm或更小、例如20μm或更小的最大尺寸。
微胶囊可以具有在具有选自上述的下限值和上限值的范围内的最大尺寸，例如0.1μm至1,200μm。优选地，微胶囊具有0.1μm至200μm、更优选0.1μm至150μm、最优选1μm至120μm的最大尺寸。
微胶囊群体可以具有如上所述的平均最大尺寸。优选地，微胶囊群体具有0.1μm至100μm、例如1μm至50μm的平均最大尺寸。
本发明的微胶囊可以是生物可降解的。
微胶囊的生物可降解性可以根据OECD测试指南进行定义。例如，微胶囊可以通过OECD TG 301B、C、D、和F测试中的一个或多个。OECD TG 301测试是设计用于筛选水性介质中现成生物可降解性的方法。优选地，可以使用呼吸运动测试，例如OECD TG 301B和OECDTG 301F测试，因为这些与测试不溶性材料兼容。OECD TG 301B测量引入测试物质的接种物的CO2产量(理论CO2产量，ThCO2)，而OECD TG 301F测量测试物质生物降解期间微生物群体的摄氧量(理论需氧量，ThOD)。例如，使用OECD TG 301F测试，当在10天窗口期内达到60％ThOD时，样品被归类为易于生物降解的。在10天至28天达到60％ ThOD的样品可以被归类为固有生物可降解的。生物可降解性测试可以在约2,000mg/L的微胶囊浆料的样品上进行。
优选地，微胶囊通过OECD TG 301B测试或OECD TG 301F测试，并且通过这些测试中的一个或多个被归类为固有生物可降解的或易于生物降解的。
在一些实施方式中，微胶囊通过OECD TG 301F和/或OECD TG 301B测试(例如OECDTG 301F测试)被归类为固有生物可降解的。
在一些实施方式中，微胶囊通过OECD TG 301F测试和/或OECD TG 301B测试(例如OECD TG 301F测试)被归类为易于生物降解的。
微胶囊的生物可降解性可以根据ISO标准来定义，并且微胶囊可以满足ISO17556、ISO 14851、ISO 14852、ISO 19679和ISO 22404的标准。
微胶囊的组合物
本发明的微胶囊可以在组合物中提供。组合物可以适合用作消费品。
组合物包括多个根据本发明的微胶囊。
在一些实施方式中，微胶囊可以悬浮在组合物中。
组合物可以是水性组合物。例如，微胶囊可以作为水相中的悬浮液提供。
组合物可以作为消费品的一部分提供。消费品可以选自个人护理产品、织物护理产品、家庭护理产品、芳香剂产品和纺织品。
个人护理产品的实例包括止汗霜、止汗喷雾、除臭剂、滚搽式除臭剂、除臭棒、液体洗发剂、液体沐浴凝胶、液体护发素、固体洗发剂、固体沐浴凝胶、固体护发素、沐浴露、沐浴芳香剂、爆炸浴盐、浴盐、肥皂、肥皂条、洗手液、消毒洗手液和洗手凝胶、身体霜、手部保湿霜、面部保湿霜、发胶、发蜡、发用摩丝、染发剂、漂发剂、修面霜、剃须膏、剃须粉、面膜、脱毛霜和美黑霜。
织物护理产品的实例包括增香剂、液体洗衣剂、液体织物调理剂、粉状洗涤剂、粉状织物调理剂、片状洗衣剂、片状织物洗涤剂、织物清新剂、洗衣预洗剂、洗衣助剂、熨烫水和皮革护理产品。
家庭护理产品的实例包括家具抛光剂、地板清洁剂、窗户清洁剂、表面清洁剂、多用途清洁剂、地毯洗涤剂、漂白剂、厕所清洁剂、厕所用块、小便池用块、除垢剂、消毒剂、洗涤液、固体洗涤皂、洗碗机用片、洗碗机用粉末和洗碗机用片。
芳香剂产品的实例包括香薰、蜡烛、空气清新剂、藤条香熏、线香、洗车剂、高级芳香剂产品、淡香水、淡香精、古龙香水、固体香膏、香水凝胶和刮嗅卡。
纺织品的实例包括衬垫纺织品和服装物品。
优选地，消费产品选自液体洗衣剂、液体织物调理剂、粉状洗涤剂、粉状织物调理剂、片状洗衣剂、片状织物洗涤剂、织物清新剂、洗衣预洗剂和洗衣助剂。
组合物还可以包含表面活性剂、防腐剂、pH稳定剂、增稠剂、遮光剂、螯合剂、丙二醇和盐中的一个或多个。基底制剂还可以包含溶剂，优选水。
表面活性剂的实例包括quat表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
该组合物可以是包含根据本发明的微胶囊和基底制剂的织物护理组合物。织物护理组合物可以选自液体织物调理剂和液体洗衣剂。在这些实施方式中，封装的有机相可以包含芳香剂。
方法
本发明提供了一种用于生产微胶囊的方法，该方法包括以下步骤：
(i)在水相中提供聚阳离子与聚阴离子的复合凝聚层；
(ii)将包含聚异氰酸酯的有机相分散在水相中；
(iii)通过复合凝聚层诱导有机相的封装，与在有机相的界面处聚合聚异氰酸酯一起；以及
(iv)以按分散体的重量计的至多0.03％的量向步骤(iii)的分散体中加入交联剂，以及允许交联剂形成交联。
本发明还提供了一种用于生产微胶囊的方法，该方法包括以下步骤：
(i)在水相中提供聚阳离子与聚阴离子的复合凝聚层；
(ii)将包含聚异氰酸酯的有机相分散在水相中；
(iii)通过复合凝聚层诱导有机相的封装，以及在有机相的界面处聚合聚异氰酸酯；以及
(iv)相对于1,000重量份的在步骤(i)中提供的复合凝聚层，向步骤(iii)的分散体中加入至多10重量份的量的交联剂，以及允许交联剂形成交联。
步骤(i)至(iv)可以按顺序进行。
步骤(i)至(iv)中的一个或多个可以同时进行。例如，步骤(i)和(ii)可以同时进行，或者步骤(iii)和(iv)可以同时进行。
步骤(i)
在步骤(i)中，提供了包含在水相中的聚阳离子和聚阴离子的复合凝聚的混合物。聚阳离子可以选自多糖、植物蛋白和乳蛋白。聚阴离子可以选自以下的一个或多个：纤维素、淀粉、改性淀粉、琼脂、海藻酸盐、黄原胶、植物胶、酪蛋白、玉米醇溶蛋白、琼脂糖、聚乙烯醇、异山梨醇、它们的衍生物及它们的盐。
步骤(i)的混合物可以通过将聚阳离子和聚阴离子在水相中混合以诱导复合凝聚来获得。
水相可以是水，例如去离子水。
混合物可以作为步骤(i)的一部分获得，例如通过在水相中同时或依次混合聚阳离子和聚阴离子以诱导复合凝聚。可以提供预先形成的混合物。
在一些实施方式中，步骤(i)包括在水相中混合聚阳离子和聚阴离子。聚阳离子和聚阴离子可以同时、依次或单独地加入到水相中。
在步骤(i)中，可以部分形成聚阳离子与聚阴离子的复合凝聚层。“部分形成”是指其中发生一定程度的液-液相分离的水性混合物。例如，复合凝聚层的液滴可以在步骤(i)中开始形成并与水相分离。液滴可以是球形的，或者液滴可以是非球形的，例如椭圆形的。在一个或多个随后的步骤(例如步骤(ii)、(iii)和(iv))期间，可以继续发生凝聚。据认为，在步骤(i)期间开始形成的凝聚层的液滴然后聚集在一起以在步骤(iii)中封装有机相，例如通过形成凝聚层壳。聚集可以在步骤(iv)中继续。
可以通过调节包含聚阳离子和聚阴离子的混合物的温度和/或通过调节混合物的pH来诱导复合凝聚。可以通过pH探针来测量pH。
“调节pH”，是指向混合物中加入试剂以增加或降低pH。在一些实施方式中，加入酸以降低混合物的pH。在一些实施方式中，加入碱以增加混合物的pH。合适的酸包括盐酸、乙酸、柠檬酸、乳酸和硫酸。合适的碱包括三乙胺、氢氧化钾和氢氧化钠。酸或碱可以作为水溶液加入到混合物中。
在一些实施方式中，其中聚阳离子是壳聚糖并且聚阴离子是阿拉伯树胶，可在步骤(i)中通过将混合物的pH调节至1.5或更大(例如1.7或更大、例如1.9或更大)来诱导复合凝聚。可以通过将pH调节至2.5或更低(例如2.1或更低、例如1.9或更低)来诱导复合凝聚。可以通过将pH调节在具有选自以上的下限值和上限值的范围内(例如pH 1.5至2.5)来诱导复合凝聚。优选地，通过将混合物的pH调节至1.9来诱导复合凝聚。
在步骤(i)期间，在pH接近但不等于步骤(iii)中用于诱导有机相封装的pH的水相中提供复合凝聚层的混合物有助于在步骤(iii)中凝聚层更有效地聚集在有机相周围。这些pH条件也促使聚异氰酸酯在聚合期间与凝聚层反应，而不仅仅是与聚阴离子或水反应。
凝聚层可以在水相中作为液滴或其他形态提供，然后在步骤(iii)中其可以聚集在有机相周围。
在其中聚阳离子是壳聚糖并且聚阴离子是羧甲基纤维素的一些实施方式中，可在步骤(i)中通过将pH调节至2.0或更大(例如2.5或更大、例如3.0或更大、例如3.5或更大)来诱导复合凝聚。可以通过将pH调节至5.0或更低(例如4.5或更低、例如4.0或更低、例如3.5或更低、例如3.0或更低)来诱导复合凝聚。可以通过将pH调节在具有选自以上的下限值和上限值的范围内来诱导复合凝聚。
在一些实施方式中，在步骤(i)中在与步骤(iii)中相同的pH下诱导复合凝聚层的形成。在其他实施方式中，在比步骤(iii)中使用的pH更低的pH下(例如低0.1个pH单位、例如低0.2个pH单位、例如低0.5个pH单位、例如低1个pH单位、例如低1.5个pH单位下)来诱导步骤(i)中的复合凝聚层的形成。
“调节温度”，是指加热或冷却混合物。
可以在10℃或更高(例如15℃、例如20℃或更高)的温度下诱导复合凝聚。
可以在95℃或更低(例如90℃或更低、例如80℃、例如70℃、例如60℃或更低、例如50℃或更低、例如40℃或更低、例如30℃或更低)的温度下诱导复合凝聚。在这些实施方式中，反应混合物的温度可以通过外部加热来调节。
可以在具有选自上述给出的值的下限和上限温度范围内的温度下(例如10℃至95℃、例如15℃至30℃)诱导复合凝聚。复合凝聚可以在环境温度下进行。
在复合凝聚期间，可以搅拌混合物，例如以200RPM或更高、例如300RPM或更高、例如400RPM或更高的搅拌速度。搅拌速度可以是1,000RPM或更低，例如900RPM或更低，例如800RPM或更低，例如700RPM或更低。混合速度可以在具有上面给出的上限值和下限值的范围内，例如200RPM至1,000RPM，例如400RPM至700RPM。
对于步骤(i)至(iv)中的每一个，可以通过顶置式搅拌器进行搅拌，例如使用高速分散叶片。也可以使用其他类型的螺旋桨叶片，包括Rushton涡轮机和4-叶片螺旋桨。
搅拌可以与用于乳化的均质机耦接(couple)。例如，均质机可以处于5,000RPM至20,000RPM，例如10,000RPM的速度。
凝聚层的搅拌可以以这种方式在最快的速度下进行，而不需要空气。混合也可以在惰性气氛下进行以排除空气，这在封装剂容易被氧化时可能是优选的。
步骤(ii)
在步骤(ii)中，将包含聚异氰酸酯的有机相分散在水相中。
在一些实施方式中，在引入步骤(i)的凝聚层之后，将有机相分散到水相中。
在一些实施方式中，步骤(ii)在步骤(i)之前进行。在这些实施方式中，有机相可以分散在包含聚阳离子或聚阴离子中的一种的水溶液中，随后将聚阳离子或聚阴离子中的另一种加入到分散体中。在这些实施方式中，在步骤(ii)之后提供凝聚层。
在一些实施方式中，在引入复合凝聚层的同时将有机相分散在水相中。
不希望受理论约束，据认为由于聚异氰酸酯在低pH和高pH下由于它们的亲电性质的高反应性，一旦有机相分散在步骤(ii)中，聚异氰酸酯就可以开始反应。然后在步骤(iv)中加入交联剂后，加速聚合反应，特别是当步骤(iv)在升高的温度(例如约50℃)下进行时。
在一些实施方式中，将有机相分散在水相中，例如在连续水相内形成有机相的液滴或其他形态。在这些实施方式中，通过复合凝聚层的界面聚合和封装是在有机相的液滴周围进行的。
将有机相分散到水相中的方法没有特别限制。可以将有机相加入到水中并在搅拌的同时乳化。可以控制搅拌速率以读取所需的平均液滴尺寸。搅拌速率可以是1,000RPM或更高，例如1,500RPM或更高，例如2,000RPM或更高，例如2,500RPM，例如3,000RPM或更高。搅拌速率可以在4,000RPM或更低、例如3,500RPM或更低、例如3,000RPM或更低、例如2,500RPM或更低、例如2,000RPM或更低的速度。搅拌速率可以在具有选自以上的上限值和下限值的范围内。在搅拌步骤(iii)或步骤(iv)中的分散体的情况下，搅拌速率也可以独立地选自上述值和范围。
优选地，步骤(ii)中的搅拌速率为1,500RPM至3,000RPM，例如2,000RPM至2,500RPM。
搅拌速率可以在步骤(ii)期间变化。例如，步骤(ii)可以包括以不同速度混合的两个或多个阶段。
对于步骤(ii)至(iv)中的每一个，搅拌可以与前一步骤连续进行，或者相对于前一步骤中的搅拌可以改变、停止或重新开始搅拌。
有机相包括如上所述的聚异氰酸酯。有机相中聚异氰酸酯的量没有特别限制。聚异氰酸酯的量相对于100重量份的凝聚层可以为1重量份或更多，例如5重量份或更多，例如10重量份或更多，例如15重量份或更多。聚异氰酸酯的量相对于100份的凝聚层可以为50重量份或更少，例如25重量份或更少，例如20重量份或更少，例如19重量份或更少，例如18重量份或更少。聚异氰酸酯的量可以在具有以上给出的下限值和上限值的范围内，例如相对于100重量份的凝聚层为1重量份至50重量份。
聚异氰酸酯的量可以是按有机相的重量计0.1％或更多，例如0.5％或更多，例如1％或更多，例如2％或更多，例如3％或更多。聚异氰酸酯的量可以是按有机相的重量计10％或更少，例如5％或更少，例如2％或更少。优选地，聚异氰酸酯的量为按有机相的重量计1％至10％，更优选为按有机相的重量计1.5％至5％。
如果在步骤(ii)中加入的聚异氰酸酯的量过高，则微胶囊的物理性质和微胶囊的生物可降解性可能受到影响。例如，微胶囊在使用期间可能太硬而不破裂。加入太少的聚异氰酸酯可能导致化学不稳定的微胶囊。
在一些实施方式中，有机相可以包括芳香剂。芳香剂的量没有特别限制，并且基于预期用途并考虑到预期的香味强度来选择。
芳香剂的量相对于1重量份的聚异氰酸酯可以为10重量份或更多，例如25重量份或更多，例如50重量份或更多。芳香剂的量相对于1重量份的聚异氰酸酯可以为200重量份或更少，例如100重量份或更少，例如75重量份或更少，例如50重量份或更少。芳香剂的量可以在具有以上给出的下限值和上限值的范围内，例如相对于1重量份的聚异氰酸酯为10重量份至200重量份。
芳香剂的量相对于10重量份的步骤(i)中的凝聚层可以为10重量份或更多，例如25重量份或更多，例如50重量份或更多，例如75重量份或更多。芳香剂的量相对于10重量份的步骤(i)中的凝聚层可以为200重量份或更少，例如150重量份或更少，例如100重量份或更少，例如50重量份或更少。芳香剂的量可以在具有以上给出的下限值和上限值的范围内，例如相对于10重量份的步骤(i)中的凝聚层为10重量份至200重量份。
芳香剂的量可以为按分散体的重量计10％或更多，例如15％或更多。芳香剂的量可以为按分散体的重量计的50％或更少，例如40％或更少，例如30％或更少，例如20％或更少。芳香剂的量可以在具有以上给出的下限值和上限值的范围内，例如按分散体的重量计的10％至50％。优选地，芳香剂的量为按分散体的重量计的15％至20％。
具有更高芳香剂含量的微胶囊更有效并且需要更少的储存体积。如果芳香剂的量过高，则可能发生微胶囊的团聚。不希望受理论约束，据认为在较高的芳香剂浓度下，系统的熵降低，并且微胶囊很可能接触并团聚。
步骤(iii)
在步骤(iii)中，诱导通过复合凝聚层对有机相的封装，同时允许聚异氰酸酯在有机相的界面处聚合。
封装可以发生在有机相的边界处，例如有机相和水相之间的边界处。
封装可以通过步骤(i)中提供的复合凝聚层的团聚进行，例如以在有机相周围形成凝聚层壳。例如，US2019/0240124和WO 2021/018947描述了在水性溶媒中提供复合凝聚层结节(nodule)的悬浮液，然后将其沉积在水性溶媒的与疏水性内表面相邻的界面处以形成凝聚层。
在一些实施方式中，聚异氰酸酯的界面聚合可以在与通过复合凝聚层诱导有机相封装相同的条件下进行。在这些实施方式中，聚合可以与通过复合凝聚层的封装同时发生。
在一些实施方式中，通过加热或冷却分散体来诱导步骤(iii)中的封装。在其他实施方式中，步骤(iii)中的界面聚合和/或封装在环境温度下发生。
在一些实施方式中，步骤(iii)在10℃或更高(例如15℃或更高、例如20℃或更高)的温度下进行。
在一些实施方式中，步骤(iii)在95℃或更低(例如90℃或更低、例如80℃、例如70℃、例如60℃或更低、例如50℃或更低、例如40℃或更低、例如30℃或更低)的温度下进行。
在一些实施方式中，步骤(iii)在具有选自以上给出的值的下限和上限温度的范围内的温度下进行，例如10℃至95℃，例如15℃至30℃。步骤(iii)可以在环境温度下进行。
当聚阳离子是壳聚糖，并且第二聚阴离子是植物胶(如阿拉伯树胶)时，可能不需要加热分散体，并且优选在环境温度下进行步骤(iii)。
在一些实施方式中，通过调节分散体的pH来诱导步骤(iii)中的封装。可以通过加入试剂以增加或降低pH来调节pH。
在步骤(iii)中，分散体的pH可以为2.5或更大，例如2.7或更大，例如2.9或更大。在步骤(iii)中，混合物的pH可以为3.5或更小，例如3.1或更小，例如2.9或更小。
在步骤(iii)中，pH可以在具有选自以上的下限值和上限值的范围内，例如2.5至3.5。
当聚阳离子是壳聚糖，并且第二聚阴离子是植物胶(如阿拉伯树胶)时，优选在步骤(iii)中将分散体的pH调节至约2.95。在这些实施方式中，步骤(iii)中的分散体可以在环境温度下。
在一些实施方式中，分散体的pH在步骤(iii)中增加，例如通过加入碱。
在步骤(iii)中，可以搅拌分散体。搅拌速率可以选自上述步骤(ii)中给出的值或范围。在一些实施方式中，步骤(iii)期间的搅拌速率可以低于步骤(ii)中的搅拌速率。在一些实施方式中，步骤(iii)期间的搅拌速率延续步骤(ii)中的搅拌速率。
步骤(iv)
在步骤(iv)中，相对于步骤(iii)中分散体的总重量，将交联剂以按重量计至多0.03％的量加入到混合物中，并且允许交联剂形成交联。
在步骤(iv)的替代实施方式中，相对于步骤(i)中提供的1,000重量份的复合凝聚层，将交联剂以至多10重量份的量加入到混合物中，并且允许交联剂形成交联
交联剂可以与凝聚层和聚合物的一个或多个组分反应以形成交联。这有助于增强微胶囊壳。
在一些实施方式中，步骤(iv)在步骤(iii)之后发生。在这些实施方式中，有机相的封装和/或聚合可以在步骤(iv)期间在交联剂的存在下继续发生。
在一些实施方式中，步骤(iv)与步骤(iii)同时发生。在这些实施方式中，有机相的封装和/或聚合可以与交联反应同时发生。
可以在步骤(iii)和(iv)之间对分散体进行稀释，例如通过在加入交联剂之前加入水。这有助于在交联期间减少微胶囊的团聚。
在步骤(iv)期间形成的交联可以包括交联剂与分散体中的一个或多个物质(例如选自聚阳离子、聚阴离子和聚异氰酸酯的聚合产物的一个或多个聚合物)之间的共价相互作用。
将交联剂加入到分散体时的温度可以低于30℃，例如0℃至30℃，例如15℃至30℃。步骤(iv)的分散可以在这些温度下进行外部控制。例如，可以在该方法的前一步骤之后将分散体冷却或加热到上述温度。优选地，在环境温度下在步骤(iv)中加入交联剂。
可以在向分散体中加入交联剂之后加热或冷却步骤(iv)中的分散体。优选地，在加入交联剂之后加热分散体。
步骤(iv)包括允许交联剂与分散体中的一个或多个物质反应的阶段。允许交联剂形成交联的阶段可以在10℃或更高、例如15℃或更高、例如20℃或更高、例如25℃或更高、例如30℃或更高、例如35℃或更高、例如40℃或更高、例如50℃或更高的温度下进行。允许交联剂形成交联的阶段可以在90℃或更低、例如80℃或更低、例如70℃或更低、例如60℃或更低、例如50℃或更低的温度下进行。在允许交联剂形成交联的阶段期间，可以进行的温度可以在具有以上给出的下限值和上限值的范围内，例如10℃至90℃。
优选地，步骤(iv)包括允许交联剂在30℃或更高、例如40℃或更高、例如50℃或更高的温度下形成交联的阶段。更优选地，步骤(iv)包括允许交联剂在30℃至60℃的温度下且最优选地在30℃至50℃的温度下形成交联的阶段。
步骤(iv)可以包括一个或多个在不同温度下进行的允许交联剂形成交联的阶段。例如，步骤(iv)可以包括在加入交联剂之后在不同温度下进行的两个或多个阶段，例如三个或多个阶段。可以独立于上述值和范围来选择进行每个阶段时的温度。
优选地，在加入交联剂之后，将步骤(iv)中的分散体留在环境温度下，随后进行加热分散体的阶段。以这种方式，在加热期间分散体的pH值的变化减少，并且条件更有利于发生封装。
优选地，步骤(iv)包括允许交联剂在环境温度下形成交联的阶段，在40℃或更高(例如40℃)下进行的阶段，以及在50℃或更高(例如50℃)下进行的阶段。在一些实施方式中，可以按顺序进行上述阶段。
不希望受理论约束，环境温度下的反应温度减少了反应pH的快速变化。约40℃的反应温度有利于交联剂和凝聚层之间的交联。约50℃的反应温度有利于聚异氰酸酯的聚合，这可能发生在阶段(ii)和(iii)中，并在阶段(iv)中得到加速。
步骤(iv)期间的反应时间可以为30分钟或更长，例如1小时或更长。步骤(iv)期间的反应时间可以为10小时或更短，例如6小时或更短、例如5小时或更短，例如4小时或更短，例如3小时或更短。
步骤(iv)期间的反应时间可以是选自以上给出的下限值和上限值的范围，例如30分钟至10小时。
在一些实施方式中，其中步骤(iv)包括在不同温度下进行的两个或多个阶段，在每个温度下的反应时间可以独立地为5分钟或更长，例如15分钟或更长，例如30分钟或更长，例如1小时或更长，例如2小时或更长，例如3小时或更长。在每种温度下的反应时间可以独立地为5小时或更短，例如3小时或更短，例如2小时或更短，例如1.5小时或更短，例如1小时或更短。在每个温度下的反应时间可以是选自给定值的范围，例如5分钟至5小时。
当交联剂和/或聚异氰酸酯从溶液中基本耗尽时，可以认为步骤(iv)中的交联反应是完全的。这之后可以是例如FTIR。
在一些实施方式中，步骤(iv)可以包括搅拌分散体。搅拌速率可以选自上述步骤(ii)中给出的值或范围。优选地，步骤(iv)中的搅拌速率低于步骤(ii)中的搅拌速率。在整个步骤(iv)中，搅拌速率可以基本不变，或者在步骤(iv)期间可以改变搅拌速率。优选地，步骤(iv)中的搅拌速率为约2,000RPM。
用于制备微胶囊的附加组合物
另外地或替代地，本发明还提供了一种用于制备微胶囊的组合物。该组合物包含：
包含聚阳离子和聚阴离子的水相；
包含聚异氰酸酯的有机相；和
交联剂，
其中交联剂以按组合物的重量计的至多0.03％的量存在。
交联剂的量可以相对于聚阳离子和聚阴离子的总重量(即组合重量)为固定量。因此，本发明还提供了一种用于制备微胶囊的组合物，该组合物包含：
包含聚阳离子和聚阴离子的水相；
包含聚异氰酸酯的有机相；和
交联剂，
其中交联剂相对于1,000重量份的聚阳离子和聚阴离子以至多10重量份的量存在。
水相中的聚阳离子和聚阴离子用于形成复合凝聚层，如本文所述。因此，水相可以包括聚阳离子和聚阴离子的复合凝聚层。例如，约10％或更多的聚阳离子和/或聚阴离子可以处于凝聚层中，例如20％或更多，例如50％或更多，例如70％或更多，例如80％或更多，例如90％或更多，例如95％或更多。
有机相可以包括可分散在水相中的液滴或另一种形态。聚阳离子和聚阴离子可以至少部分地处于凝聚层中。凝聚层可以以液滴或另一种形态的形式，其可以分散在水相中，或者可以聚集以形成封装有机相液滴的壳，例如以形成外壳。聚异氰酸酯可以至少部分聚合以形成聚合物，该聚合物可以在水相的边界处形成壳，例如内壳。聚合物和凝聚层可以交织在聚合物网络中。
组合物中组分的优选特征如本文所述，包括凝聚层、聚阳离子、聚阴离子、聚异氰酸酯、交联剂、水相和有机相中的每一种。例如，交联剂的量可以相对于以下以重量或摩尔当量描述和表示：
组合物，其中组合物可以对应于本文描述的方法中的分散体；
组合物中水的重量，其中组合物可以对应于本文描述的方法中的分散体；
复合凝聚层的重量，其中复合凝聚层的重量对应于组合物中聚阳离子和聚阴离子的总重量；
聚阳离子；和/或
聚异氰酸酯。
优选地，交联剂的量相对于1,000重量份的聚阳离子和聚阴离子的总重量为0.5重量份或更多，例如1重量份或更多，例如2重量份或更多，例如3重量份或更多，例如4重量份或更多。交联剂的量相对于1,000重量份的聚阳离子和聚阴离子的总重量可以为100重量份或更少，例如50重量份或更少，例如25重量份或更少，例如20重量份或更少，例如15重量份或更少，例如10重量份或更少，例如9重量份或更少，例如8重量份或更少，例如7重量份或更少，例如6重量份或更少，例如5重量份或更少，例如4重量份或更少、例如3重量份或更少。交联剂的量可以在具有以上给出的下限值和上限值的范围内，例如相对于1,000重量份的聚阳离子和聚阴离子的总重量为0.5重量份至100重量份，包括0.1重量份至10重量份。
更优选地，交联剂的量相对于1,000重量份的聚阳离子和聚阴离子为至多5重量份，例如相对于1,000总重量份的聚阳离子和聚阴离子为至多4重量份，例如至多3重量份。
在一些实施方式中，相对于1,000重量份的在步骤(i)中提供的复合凝聚层，加入到分散体中的交联剂的量可以是0.5重量份至10重量份，例如0.5重量份至8重量份，例如0.5重量份至7重量份，例如0.5重量份至6重量份，例如0.5重量份至5重量份，例如0.5重量份至4重量份，包括1重量份至8重量份，例如1重量份至7重量份，例如1重量份至6重量份，例如1重量份至5重量份，例如1重量份至4重量份。
微胶囊的用途
本发明的微胶囊可以用于封装货物。
在一个实施方式中，货物选自芳香剂、化妆品活性物质、防恶臭剂、抗微生物剂和杀虫剂中的一个或多个。
货物的其他实例包括杀细菌剂、杀真菌剂、药物制剂和维生素。
封装货物在使用中的释放需要破坏微胶囊壳。
封装货物的释放可以通过抵靠基底(例如织物、皮肤或器具(例如熨斗或洗衣机))摩擦微胶囊来实现。
其他实施方式
本文明确地公开了上述实施方式中的每一个兼容的组合，就像单独且明确地列举了每一个组合。
鉴于本公开，本发明的各种其他方面和实施方式对于本领域技术人员将是显而易见的。
在本文中使用时，“和/或”应被视为两个指定的特征或组分中的每一个的具体公开(具有或不具有另一个)。例如，“A和/或B”应被视为(i)A、(ii)B和(iii)A和B中每一个的具体公开，就像本文中单独列出每一个。
除非上下文另有规定，否则上述列出特征的描述和定义不限于本发明的任何特定方面或实施方式，并且同样适用于所描述的所有方面和实施方式。
现在将通过实例并参考上述附图来说明本发明的某些方面和实施方式。
结果和讨论
微胶囊
用于生产微胶囊的一般方法1如下所示：
1.将聚阳离子(诸如壳聚糖)分散在300mL的水中。
2.将聚阴离子(诸如阿拉伯树胶)溶解在上述溶液中。
3.使用酸(例如20％的HCl水溶液)将pH降低至1.9。
a.聚阳离子溶解，且溶液变澄清。
4.逐滴(每10秒1滴)使用碱(例如5％的TEA水溶液)将pH增加到2.6。
a.溶液变浑浊，并且开始形成凝聚层。
5.在单独的烧杯中，将聚异氰酸酯加入到芳香剂中。
6.将芳香剂混合物在2,000RPM下乳化到凝聚层中。
7.降低速度并逐滴使用碱(例如5％的TEA水溶液)将pH增加到2.95。
a.芳香剂周围应形成凝聚层壳。
8.加入200mL额外的水。
9.加入50％的交联剂水溶液，例如戊二醛。
10.在室温下放置1小时。
11.加热至40℃，并且放置1.5小时以加速/改善交联。
12.加热至50℃，并且放置1小时以诱导/改善聚合。
用于生产微胶囊的一般方法2如下所示：
1.如表2中所述，将聚阳离子(诸如壳聚糖)分散在水中。
2.将聚阴离子(诸如阿拉伯树胶)溶解在上述溶液中。
3.使用酸(例如20％的HCl水溶液)将pH降低至1.9。
4.聚阳离子溶解，并且溶液变澄清。
5.逐滴(每10秒1滴)使用碱(例如5％的TEA水溶液)将pH增加到2.6。
6.溶液变浑浊，并且开始形成凝聚层。
7.在单独的烧杯中，将聚异氰酸酯加入到芳香剂中。
8.将芳香剂混合物在2,500RPM下乳化到凝聚层中。
9.降低速度并逐滴使用碱(例如5％的TEA水溶液)将pH增加到2.95。
10.芳香剂周围应形成凝聚层壳。
11.加入5％的交联剂水溶液，例如戊二醛。
12.在室温下放置1小时。
13.加热至40℃，并且放置3小时以加速/改善交联。
14.加热至50℃，并且放置1小时以诱导/改善聚合。
在两种一般方法中，使用具有高速分散叶片的顶置式搅拌器(Caframo BDC6015-220)来混合分散体。
根据上述一般方法1或2制备样品1至7和额外的样品10。组合物在表2中详细描述。作为水溶液提供20％的HCl、5％的TEA，并在75％的乙酸乙酯中提供聚异氰酸酯。这些值对应于每个溶液所使用的重量。戊二醛作为5％或50％的水溶液提供，并且值对应于加入的戊二醛总量。
表2：微胶囊组合物概述
1KIOSMETINE-CSH来源于KitoZyme，衍生自双孢蘑菇(Agaricus bisporus)。乙酰化程度：0-30％(mol％)，粘度：12-25cP
2来源于青岛科拜恩生物科技有限公司(Qingdao Chibio Biotech Co.,Ltd)，衍生自平菇(oyster mushroom)。乙酰化程度：<2％，粘度：20-100cP
38074RD型，来源于Norevo GmbH
4AR772948，来源于CPL Aromas
575％的乙酸乙酯溶液，来源于Mitsui Chemicals
样品1至4是使用更高浓度的戊二醛的比较例。
样品2是使用与其他实施例不同类型的壳聚糖(来自Chibio Mushroom)的比较例。
样品3是使用脂肪族含量更高的聚异氰酸酯Takenate D-120N制成的比较例。以与D-110N相同的摩尔量使用Takenate D-120N。通过使用脂肪族含量更高的异氰酸酯，预计胶囊更加生物可降解，但化学稳定性较差。
样品4是使用较少聚异氰酸酯的比较例。尽管预计氨基甲酸酯部分是生物可降解的，但预计减少聚异氰酸酯的量将减少存在于壳的界面聚合部分中的交联量。
样品5至7和额外的样品10是本发明的实施方式。样品5和6是根据一般方法1制备的。样品7和10是根据一般方法2制备的。
用于生产微胶囊的替代一般方法3如下所示：
1.将聚阳离子(诸如壳聚糖)分散在500mL的水中。
2.将聚阴离子(诸如D-异山梨醇)溶解在上述溶液中。
3.使用酸(例如20％的HCl水溶液)将pH降低至1.9。
4.聚阳离子溶解，并且溶液变澄清。
5.逐滴(每10秒1滴)使用碱(例如5％的TEA水溶液)将pH增加到5.3。
6.溶液变浑浊，并且开始形成凝聚层。
7.在单独的烧杯中，将聚异氰酸酯加入到芳香剂中。
8.将芳香剂混合物在2,500RPM下乳化到凝聚层中。
9.降低速度并逐滴使用碱(例如5％的TEA水溶液)将pH增加到7。
10.芳香剂周围应形成凝聚层壳。
11.加入5％的交联剂水溶液，例如戊二醛。
12.在室温下放置1小时。
13.加热至40℃，并且放置3小时以加速/改善交联。
14.加热至50℃，并且放置1小时以诱导/改善聚合。
根据一般方法艺3制备样品D。
微胶囊分析
使用Microtec RM-1-MET显微镜在20×变焦下分析微胶囊，使用InfinityAnalyze软件确定微胶囊的直径和壳厚度。
通过方法1或方法2生产的微胶囊具有约40μm(1μm至120μm的范围)的平均尺寸和7μm(最小为1μm至22μm)的平均厚度。然而，检测极限为1μm，并且对于较小的微胶囊，壁厚可低至0.01μm。
比较微胶囊
根据WO 2016/185171的实施例2制备的比较样品8来源于Lambson。该比较样品的微胶囊包含壳聚糖(分子量为10kDa至20kDa的生物质衍生的N-乙酰葡糖胺/葡糖胺共聚物)和阿拉伯树胶。微胶囊不包含聚异氰酸酯。微胶囊在过夜搅拌下使用约按重量计0.21％的戊二醛交联。封装的芳香剂是AR772948(CPL Aromas)。
比较样品8的微胶囊具有11μm至56μm的粒度范围，平均为32μm。
按照以下方法制备比较样品9：
1.将5.09g的阿拉伯树胶(8074RD型，Norevo GmbH)和10.61g的鱼明胶(240bloom，Weishardt International,GeLiMa,a.s.)在40℃下溶解在508.4g的去离子水中。使用顶置式搅拌器(Caframo)在500RPM下进行混合。
2.使用0.43g的20％HCl水溶液将pH从5.49降低到4.42。
3.使用0.04g的20％的NaOH水溶液将pH调节至4.51。
4.将反应冷却至33℃以诱导凝聚。
5.加入0.13g的辛醇以去除任何诱导的空气。
6.将6.19g的Takenate D-110N异氰酸酯混合到70.53g的芳香剂(AR772948,CPLAromas)中。
7.将芳香剂混合物加入到水相中，并在2,000RPM下乳化4分钟。
8.将混合降低到700RPM。
9.将反应以约0.5℃/分钟冷却至14℃。
10.加入0.44g的50％戊二醛水溶液。
11.加热至20℃并使之交联3小时。
比较样品9的微胶囊包含明胶/阿拉伯树胶凝聚层和聚异氰酸酯。微胶囊使用0.04％的戊二醛在20℃下交联3小时。
微胶囊稳定性
为了测量微胶囊的稳定性，根据表3将微胶囊定量加入到文库基质(librarybase)中。将定量加入的基质储存在室温或40℃下，然后定量加入到织物上。
表3：织物调理剂和洗衣液的组成
在每个时间间隔(2周、4周、8周和12周，以及对于比较样品8为1周)，将定量加入的基质放在衣物上，使之干燥并摩擦。
性能评级为0至10，10为强烈，并且0为无嗅觉反应。在40℃下保存12周相当于在室温下保存3年，并且超过大多数产品的保质期。
稳定性和性能结果如图1至图12所示。
图1和图2分别示出了在室温下和在40℃下，将样品1至5定量加入到织物调理剂组合物中的稳定性和性能结果。
图3和图4分别示出了在室温下和在40℃下，将样品1至5定量加入到洗衣液组合物中的稳定性和性能结果。
图5和图6分别示出了在室温下和在40℃下，将样品1、5和6定量加入到织物调理剂组合物中的稳定性和性能结果。图16和图17另外还示出了样品7的相同情况。
图7和图8分别示出了在室温下和在40℃下，将样品1、5和6定量加入到洗衣液组合物中的稳定性和性能结果。图18和图19另外还示出了样品7的相同情况。
图9和图10分别示出了在室温下和在40℃下，将比较样品8和9定量加入到织物调理剂组合物中的稳定性和性能结果。
图11和图12分别示出了在室温下和在40℃下，将比较样品8和9定量加入到洗衣液组合物中的稳定性和性能结果。
除了使用比其他组合物脂肪族含量更高的加合物异氰酸酯的样品3之外，所有样品1至7在织物调理剂和洗衣液中均在室温下稳定12周。对于在织物调理剂中在40℃下储存的样品的稳定性，观察到相同的结果，样品3是唯一失败的样品。除样品5外，洗衣液在40℃下的稳定性与织物调理剂的稳定性一致。对于样品5，与室温相比，在40℃下的稳定性略有降低，但在两个温度下的稳定性仍然良好。
无论使用哪种类型的壳聚糖，都发现微胶囊是稳定的，具有良好的性能。
对于稳定性和性能的最重要因素之一是聚异氰酸酯的选择。这可以从使用脂肪族含量更高的聚异氰酸酯的样品3较差的稳定性和性能看出。
根据WO 2016/185171中的方法制备比较例8。微胶囊包括使用纯素食来源的壳聚糖的凝聚层，并且不包括聚异氰酸酯。
比较例9的微胶囊包括明胶与阿拉伯树胶的凝聚层。使用的戊二醛的浓度高于本发明，为按分散体的重量计的0.04％。
比较样品8的稳定性非常差，并且在1周的时间间隔立即失去稳定性，而与基质制剂或其储存的温度无关。可以确定缺乏聚异氰酸酯的复合凝聚胶囊对于保护内部的芳香剂不受基质制剂影响的屏障太差。
对于比较样品9，在室温下储存2周和4周的微胶囊比在40℃下储存的微胶囊表现更差。香味强度有所下降，但总体而言，这些胶囊在两种基质中的稳定性结果良好。这可能归因于微胶囊中大量的聚异氰酸酯，这反过来可以阻止微胶囊的生物降解。
总之，与其他复合凝聚层一样，比较样品8在基质中的稳定性较差，并且不适合于含有高水平的表面活性剂的应用。比较样品9显示，与40℃相比，在室温下储存时稳定性降低。
微胶囊耐洗牢度试验仪性能
使用耐洗牢度试验仪(M228AA耐洗牢度试验仪，由SDL Atlas制造)进行性能测试。
在测试准备过程中，用100g的没有香味的洗衣粉(Surcare非生物(non-bio)洗衣粉)在90℃下洗涤衣物。
将每种胶囊制剂以0.07％的芳香剂定量加入到浓缩织物调理剂中。随后，将0.55g的调理剂稀释到399.45g的冷水中。
将每个各自稀释的织物调理剂与衣物(100％棉)和十个不锈钢球一起放入筒中。耐洗牢度试验仪在20℃下运行15分钟。对衣物进行冷浸(quench)以去除多余的水，并使其干燥至少24小时。在摩擦之前和之后对衣物进行评估。
图13示出了本发明和比较例的各种微胶囊的性能。毛巾在耐洗牢度试验仪中以相同的芳香剂剂量和相同量的织物调理剂洗涤。
样品6和样品7的性能都是良好的。这两种制剂之间的区别在于它们的制备方法(分别为方法1和方法2)。这两种微胶囊样品的性能之间没有统计学差异。相比之下，比较样品9的明胶微胶囊表现稍差，而比较样品8表现明显更差。比较样品9的明胶凝聚层可能是粘性较低的凝聚层，并且因此不太可能粘附到基底上。比较样品8中缺乏聚异氰酸酯导致壳可能在洗涤和干燥期间散发香味。
微胶囊洗衣机的附加性能
洗衣机性能测试是使用Miele Eco W经典洗衣机进行的。
在测试准备过程中，用35g的没有香味的洗衣粉(Surcare非生物洗衣粉)在90℃下洗涤毛巾。洗衣机滚筒装有5块棉法兰绒和2条浴巾。
将每种胶囊制剂以0.07％的芳香剂定量加入到浓缩织物调理剂中。将30mL的定量加入的织物调理剂加入到机器抽屉的织物调理剂隔间中。向滚筒中加入35g的没有香味的洗衣粉(Surcare非生物洗衣粉)。
洗衣机在40℃、1200RPM转速下运行1小时12分钟。毛巾和法兰绒挂起来晾干至少24小时。在摩擦之前和之后对衣物进行评估。
图26示出了本发明和比较例的各种微胶囊的性能。
样品7和样品10的性能都是良好的。这两种制剂之间的区别在于浆料中芳香剂的量(分别为16％和30％)与异氰酸酯的比例水平。这两种微胶囊样品的性能之间没有统计学差异。相比之下，比较样品9的明胶微胶囊表现更差。比较样品9的明胶凝聚层可能是粘性较低的凝聚层，并且因此不太可能粘附到基底上。
生物可降解性
在OECD 301F测试之后，检查样品1至5的生物可降解性。为了确保芳香剂不会促进生物降解并产生假阳性，使用不可降解的油ISO E Super(1-(2,3,8,8-四甲基-1,3,4,5,6,7-六氢萘-2-基)乙烯酮)作为对照样品中的内相。
现成生物可降解性的OECD 301F测试需要在10天窗口结束时达到60％的理论需氧量(ThOD)；当生物降解达到10％ ThOD时，该窗口开始。超过该10天窗口的生物降解不能被描述为现成生物降解，但在更长的时间内可以是固有生物可降解的。ECHA已经确定，在60天内最少需要60％的生物可降解性来对抗微塑料地方病。
水分含量(moisture content)
使用干燥器在室温下对所有样品进行48小时的干重测试。由于油的潜在挥发性，使用干燥器而不是烘箱。对于从剧烈摇晃和搅拌的瓶子中取出的等分试样，观察到平行测定(replicate)的水分含量具有更好的精度。干燥更长的样品表明，水分含量与计算的含水量(water content)更相似(表4)。
表4：与计算的含水量相比，样品的平均密度和质量损失概述
将样品3干燥21小时，并将所有其他样品干燥48小时。
括号中的值是标准偏差值。
生物可降解性测试
OECD测试需要满足一系列标准才能考虑是有效测试，这些标准在这里使用的条件下是满足的。
研究了三种不同的混合方案以促进胶囊材料和油在Oxitop瓶中的分散。测试了不同类型的搅拌棒；正八面体枢轴(pivot)环；三角形/楔形；和十字形。一批六个瓶子，每个瓶子含有3◇油；将1个空白；1个参考化合物；和1个样品(3)放置在三个磁性搅拌器上，设置为反映搅拌棒保持耦接的接近最大速度-对于楔形为最慢，并且对于具有十字形的其它两个速度相似(产生潜在使油分散更好的更深的涡流)。
慢速楔形搅拌棒在所有样品中的三次平行测试中产生最高的生物需氧量(BOD)值(mg/L)(表5)。似乎有理由认为较慢的混合方案允许微生物絮凝物更好的生长和结构，从而促进生物降解。
表5：使用三种不同磁力搅拌棒的最大BOD(mg/L)
在初步测试中，发现胶囊浆料可以直接从剧烈摇晃、快速搅拌的散装样品中以适当的量吸取，以获得足够准确和具有代表性的平行测试子样品。
测试样品可以称重，并通过用洗涤瓶中的水冲洗将其转移到测试瓶中，而不会在称重船(weigh boat)的塑料表面留下任何残留物。
油可以通过两种方式影响测试。首先，由于具有轻微的生物可降解性，它可能有助于总需氧量。其次，当从胶囊中释放时，它可能会干扰水/空气边界处的氧气交换。在所使用的测试条件下，发现生物可降解性的影响非常小，或小于干扰效应。范围测试表明，在实验条件下，测试中使用的油的降解可以忽略不计，抑制作用很小。平均最大油BOD(n＝9)为14.9±1.7mg/L，相比之下接种物空白(n＝3)为18.8±3.0mg/L。单独的油处理可以解释油在相同接种物中的降解。此外，可以使用相同量的油进行处理，以评估对参考样品生物降解的影响。
计算出100mg/L的胶囊组分的目标浓度，产生的ThOD略高于推荐的OECD标准，然而对样品3的范围测试表明最大平均降解为29％，因此较高的值被认为是可接受的，以防止胶囊材料信号可能被其他测试组分淹没。同时，将油的目标浓度设定为152毫克/瓶的油，以表示散装样品中的平均油份额(proportion)，因此可以直接从整个样品中减去油组分的任何贡献作用(如果观察到)。
使用样品1至5和油(ISO E Super)，计算ThOD并在表6中报告。胶囊材料与水和油含量分开计算。计算含有正确量的胶囊材料(100mg/L)所需的整个样品重量。
表6：样品理化性质(4或6次平行测定的平均值)和ThOD(无硝化作用)
活性污泥是从Cotton Valley污水处理厂的曝气池(aeration tank)中收集的，该污水处理厂主要接收来自米尔顿凯恩斯(Milton Keynes)地区的生活污水。
收集了约3L的活性污泥。实验室收到样品后，将样品过筛至250μm，以降低悬浮固体浓度。滤液通过在22℃下以800ml/min的曝气预处理7天。
此外，悬浮固体浓度通过计算接种物的干重来确定，并确定为29mg/L。
使用乙酸钠作为参考材料。
测试条件
测试持续时间最初为28天，以及后来延长至60天，以验证固有生物可降解性。温度控制在22℃。
测试对象仅被视为胶囊材料。初步测试表明，在测试条件下，油组分的生物降解程度最低；然而，加入额外的处理以考虑单独的油的生物降解作用和油的任何毒性作用(表7)。测试烧瓶中的总体积为496mL，包括样品的含水量。
表7：测试样品处理列表
处理 平行测定序号 注意
只有接种物 2 空白
参考化合物+接种物 1 阳性对照
只有油+接种物的样品 2 单独油的贡献
样品1+接种物 2 标准测试
样品3+接种物 2 标准测试
样品4+接种物 2 标准测试
样品5+接种物 2 标准测试
样品1+参考+接种物 1 毒性对照
样品3+参考+接种物 1 毒性对照
样品4+参考+接种物 1 毒性对照
样品5+参考+接种物 1 毒性对照
油+参考+接种物的样品 1 油的毒性作用
结果
以ThOD百分比表示的生物可降解性结果如表8所示。没有报告油在10天窗口结束时的结果，因为它没有达到开始10天窗口的10％ ThOD水平。还示出28天(其可视为平台(plateau)水平)和60天时的生物可降解性。还报告滞后(lag)，其视为达到10％ ThOD的时间。
表8：样品的生物可降解性结果
每个样品的生物降解百分比如图14所示。没有示出降解阶段(定义为从滞后结束到90％ ThOD的时间段)，因为样品没有达到该水平。
样品1、3和4所有表现都相似，并显示出一定水平的生物可降解性，但在28天内低于60％。样品5是样品中生物可降解性最大的，28天后降解到63％，并且60天后降解到70％。样品5在28天后达到60％的阈值，因此是固有生物可降解的。
生物可降解性最具决定性的性质不是异氰酸酯的水平或聚异氰酸酯的类型，而是加入的戊二醛的量。发现只有根据本发明的具有低戊二醛含量的样品(样品5)是生物可降解的。
有趣的是，使用的聚异氰酸酯的芳香性和聚异氰酸酯的量对生物可降解性几乎没有影响。脂肪族含量更高的样品3和低级聚异氰酸酯样品4的性能与样品1非常相似。
有效性
根据OECD 301F的有效性要求如表9和表10所示。
表9：测试运行的有效性标准
*n.d.＝未测定的。由于去除CO2捕集(trap)时NaOH的泄漏，未测量在测试结束时的pH。
表10：样品特定有效性标准
运行毒性测试，包含样品和参考材料。这些通过了基于样品和参考材料的ThOD的有效性要求。这些是在不包括已知具有低生物可降解性的含油量的情况下计算的。不可能将生物降解分配给测试混合物的特定组分。然而，如果假设样品与样品测试混合物的程度相同，则这表示在每种情况下都会对参考材料的生物可降解性的较小抑制。这可能只是由于附加材料在氧气吸收或保持压力方面接近测试室的最大容量。
使用与样品中的油量相匹配的油量进行的毒性测试无法以与样品相同的方式计算，因为生物可降解性差的油的ThOD负载非常高。相反，油量与样品的含油量大致匹配，并作为干扰测试进行处理。油可以降解并且增加生物可降解性信号，或者抑制参考材料的降解。作为指示，从参考加油结果中减去仅用油的处理(图15)。仅基于参考材料的生物降解，油加参考处理在14天时达到71.6％的ThOD，比单独的参考材料(81.7％的ThOD)低约10％。与参考加样品毒性测试不同，这不太可能是由于接近测试设备的极限，因为油的生物可降解性很小。因此，微胶囊可能由于油的存在而表现出抑制的生物可降解性。
总之，使用的聚异氰酸酯的类型和聚异氰酸酯的浓度对生物可降解性几乎没有影响。样品3和4在28天内分别达到38.9％和42.1％。交联剂的浓度是生物可降解性的最大影响因素。戊二醛含量较低的样品5在28天内达到63.2％，分类为固有生物可降解性。
附加结果和讨论
不同戊二醛含量
胶囊制备
样品A、B和C根据方法2制备，并且样品D根据方法3制备。微胶囊样品的组成详见表11。
在OECD 301F测试之后，检查样品B、C和D的生物可降解性。生物可降解性测试方法如上所述。
与样品5相比，样品B和C使用更少的壳材料、更少的异氰酸酯和更大量的戊二醛制成。
样品C是与WO 2021/018947中方案5、实施例1和表4中描述的相同的组合物。例如与样品B和D相比以及还与样品5、6和7相比，样品C具有更高的戊二醛含量。
样品D是使用壳聚糖和异山梨醇作为凝聚层材料制备的。由于异山梨醇和阿拉伯树胶之间的电荷差异，例如与样品B和C相比，需要不同的pH才能达到凝聚的等电点。
表11：微胶囊组合物概述。
1KIOSMETINE-CSH来源于KitoZyme，衍生自双孢蘑菇。乙酰化程度：0-30％(mol％)，粘度：12-25cP
28074RD型，来源于Norevo GmbH
3D-异山梨醇98％，来源于Alfa Aesa
4ISO E Super(1-(2,3,8,8-四甲基-1,3,4,5,6,7-六氢萘-2-基)乙烯酮)，来源于Eternis Fine Chemicals UK Limited
575％的乙酸乙酯溶液，来源于Mitsui Chemicals
生物可降解性
使用特定的组合物，计算ThOD并在表12中报告。胶囊材料与水和含油量分开计算。计算含有正确量的胶囊材料(100mg/L)所需的整个样品重量。
表12：样品理化性质(4或6次平行测定的平均值)和ThOD(无硝化作用)。
活性污泥是从Cotton Valley污水处理厂的曝气池中收集的，该污水处理厂主要接收来自米尔顿凯恩斯地区的生活污水。
收集了约3L的活性污泥。实验室收到后，将样品过筛至250μm，以降低悬浮固体浓度。滤液通过在22℃下以800mL/min的曝气预处理5天。
悬浮固体浓度通过计算接种物的干重来确定，并确定为29mg/L。
使用乙酸钠作为参考材料。
测试条件
测试持续时间最初为28天，并且后来延长至33天，以验证固有生物可降解性。温度控制在22℃。
使用胶囊材料作为测试对象。初步测试表明，在测试条件下，油组分的生物降解程度最低；然而加入额外的处理以考虑单独的油的生物降解作用和油的任何毒性作用(表13)。测试烧瓶中的总体积为496mL，包括样品的含水量。
表13：测试样品处理列表
处理 平行测定序号 注意
样品B+接种物 2 标准测试
样品C+接种物 2 标准测试
样品D+接种物 2 标准测试
只有接种物 1 空白
参考 1 阳性对照
油的样品 1 油的毒性作用
油+参考的样品 1 油的毒性作用
油(减少的)+参考的样品 1 油的毒性作用
结果
以ThOD百分比表示的生物可降解性结果如表14所示。没有示出油在10天窗口结束时的结果，因为它没有达到开始10天窗口的10％ ThOD水平。还示出了28天时的生物可降解性(其可视为平台水平)。还报告了滞后，其视为达到10％ ThOD的时间。
每个样品的生物降解百分比如图20所示。没有示出降解阶段(定义为从滞后结束到90％ ThOD的时间段)，因为测试的样品没有达到该水平。
样品B的表现略好于样品C，并且略低于样品5在28天内实现的60％的生物可降解性。凝聚层交联剂的浓度似乎对生物可降解性有显著影响。
使用不同聚合物制备的样品D表现得与样品B一样好，尽管凝聚层与交联剂的比率较小。这可能是因为异山梨醇的化学结构比阿拉伯树胶小得多、简单得多，使其更容易生物降解。
表14：样品的生物可降解性结果
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有效性
根据OECD 301的有效性要求如表15所示，每个样品的进一步细节如表16所示。
未对样品进行毒性测试。先前的测试表明，含有大量聚合物、交联剂和异氰酸酯的样品是无毒的，因此假设这些样品也是无毒的。
表15：测试运行的有效性标准
*参考化合物易于生物降解，在10天窗口内达到60％ ThOD(71.9％)。
表16：样品特定有效性标准
进一步分析
通过计算戊二醛与存在的凝聚层聚合物的量的比率，可以根据戊二醛的量绘制出生物可降解性水平，以进一步说明交联剂与凝聚层比率的重要性。
表17详述了使用的凝聚层和戊二醛的量、比率以及该样品达到的生物可降解性。
表17.测量生物可降解性的不同组合物的凝聚层和戊二醛量
图21和图22示出了表17的绘制值。凝聚层与戊二醛比率的增加会产生更加生物可降解的材料。发现生物可降解性的显著性是对数的。从这些结果可以看出戊二醛水平的增加对生物可降解性有不利的改变。
总之，发现凝聚层交联剂的浓度是生物可降解性的影响因素，并证明其对生物可降解性有显著影响。
微胶囊的IR分析
进行这些实验是为了研究交联剂含量对所生产的微胶囊结构的影响。
红外光谱法可以提供化合物的信息，该信息是结构的独特表达。分子键振动在某些吸收频率下共振，它们叠加并显示在光谱中。
戊二醛是一种共价交联剂。假设交联水平随着浓度的增加而增加，并且预计这将反映在IR光谱中。因此这组实验考察了用于制备微胶囊的戊二醛浓度如何改变IR光谱。
戊二醛被引入以交联在微胶囊化芳香剂的制造过程期间形成的凝聚层壁。此处评估的微胶囊包括具有不同量的戊二醛交联剂的壳聚糖和阿拉伯树胶凝聚层。对表11中详述的样品A、B和C进行了测试。样品A具有最低的戊二醛含量，而样品C具有最高的戊二醛含量。
胶囊制备
使用以下方法制备用于IR评价的微胶囊壳：
1.将微胶囊浆液以2800RPM离心10分钟。
2.倾析微胶囊层并使其干燥过夜。
3.使用杵和研钵将5g的干燥的胶囊破碎。
4.将粉碎的胶囊用5g的己烷洗涤。
5.向混合物中加入2g的去离子水(DI water)。
6.将混合物进一步以2800RPM离心10分钟。
7.去除己烷和水，并且收集粉碎的胶囊。
8.将粉碎的胶囊进一步用乙醇洗涤并使其干燥。
红外光谱
使用Shimadzu IR Spirit-T分光光度计和配备有金刚石QATR-S的DLATGS检测器进行IR光谱。使用Happ-Genzel模型，分辨率和扫描次数分别为2cm-1和45次。
红外结果
在微胶囊化过程期间，可以例如通过将pH改变为等电点来诱导凝聚。在等电点，壳聚糖中存在的胺基团带正电，并且阿拉伯树胶中存在的羟基部分带负电。
不希望受理论约束，据认为戊二醛可以与胺或醇反应以交联聚合物。壳聚糖中的胺和阿拉伯树胶中的醇被认为可用于交联。在方案1至3中说明了三种所提出的交联机制。这些被认为是主要机制，然而戊二醛可能与壳聚糖和阿拉伯树胶中存在的其他醇反应。随着戊二醛水平的增加，胺和醇预计会发生反应，从而导致醚和亚胺键的增加。
方案1：壳聚糖与戊二醛的交联反应。
方案2：阿拉伯树胶与戊二醛的交联反应。
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方案3：壳聚糖和阿拉伯树胶与戊二醛之间的交联反应
图23示出了样品A、B和C在400cm-1至4,000cm-1频率范围内的光谱，并且图24示出了700cm-1至1,850cm-1频率范围内的光谱。吸收带标记在表18中。
随着戊二醛水平的变化，微胶囊样品的吸收有明显的转变。随着戊二醛增加，大多数峰的强度较低，但1,020-1,120cm-1和1,600cm-1处的峰除外，这两个峰分别对应于C-O拉伸(醚)和C＝N拉伸。N-H弯曲和两个C-OH弯曲的吸收都有所下降。这些变化与上述方程一致，并且表明交联水平随着戊二醛用量的增加而增加。
表18：IR吸收频率及其对应的振动模式
波数(cm-1) 振动
775 Sp2 C-Hδ(芳香族)
875 Sp2 C-Hδ(烯烃)
1020-1120 C-Oυ(醚)
1230 C-Oυ(酯)
1330-1390 sp3 C-Hδ
1420 CH2-OHδ
1450 CH-OHδ
1535 N-Hδ
1600 C＝Nυ
1640 C＝Oυ(酰胺)
1700 C＝Oυ
为了确定微胶囊样品之间的变化，计算相对于每个峰的面积。交联峰的相对面积详见表19，如图25所示。
随着戊二醛浓度的增加，C-O醚拉伸振动显著增加，而醇振动减少。醚振动的大幅度增加表明缩醛的形成和阿拉伯树胶的交联。随着胺弯曲振动减少，亚胺拉伸振动增加，表明壳聚糖交联。
表19：组合物A、B和C的IR相对面积。
从这些IR结果可以得出结论，样品中的戊二醛正在交联微胶囊中存在的凝聚层聚合物。随着戊二醛水平的增加，交联水平也会增加。
参考文献
为了更全面地描述和公开本发明以及本发明所属的现有技术状态，上面引用了许多出版物。下文提供了这些参考文献的完整引文。这些参考文献中的每一个的全部内容并入本文。
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Claims (42)

1.一种用于生产微胶囊的方法，包括以下步骤：
(i)在水相中提供聚阳离子与聚阴离子的复合凝聚层；
(ii)将包含聚异氰酸酯的有机相分散在所述水相中；
(iii)通过所述复合凝聚层诱导所述有机相的封装，以及在所述有机相的界面处聚合所述聚异氰酸酯；以及
(iv)以按分散体的重量计至多0.03％的量向步骤(iii)的分散体中加入交联剂，以及允许所述交联剂形成交联。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述交联剂以按步骤(iii)的所述分散体的重量计0.001％至0.03％的量加入。
3.一种用于生产微胶囊的方法，包括以下步骤：
(i)在水相中提供聚阳离子与聚阴离子的复合凝聚层；
(ii)将包含聚异氰酸酯的有机相分散在所述水相中；
(iii)通过所述复合凝聚层诱导所述有机相的封装，以及在所述有机相的界面处聚合所述聚异氰酸酯；以及
(iv)相对于1,000重量份的步骤(i)中提供的所述复合凝聚层，以至多10重量份的量向步骤(iii)的分散体中加入交联剂，以及允许所述交联剂形成交联。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(iv)包括允许所述交联剂在30℃或更高的温度下形成交联的阶段。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述温度为30℃至50℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述聚阳离子选自多糖、植物蛋白和乳蛋白。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述聚阳离子是多糖。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述聚阳离子是壳聚糖。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述聚阴离子选自纤维素、淀粉、改性淀粉、琼脂、海藻酸盐、黄原胶、植物胶、酪蛋白、玉米醇溶蛋白、琼脂糖、聚乙烯醇、异山梨醇、它们的衍生物以及它们的盐。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述聚阴离子是阿拉伯树胶。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述交联剂是戊二醛。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中步骤(i)包括形成所述复合凝聚层。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中步骤(ii)包括分散所述有机相以在所述水相中形成所述有机相的液滴。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤(iii)包括通过所述复合凝聚层封装所述有机相的所述液滴。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述聚异氰酸酯包含芳族基团。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述聚异氰酸酯包括选自以下的一个或多个：苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、它们的加合物以及它们的低聚物。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述有机相还包含以下的一种或多种：芳香剂、化妆品活性物质、防恶臭剂、抗微生物剂和杀虫剂。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述有机相还包含芳香剂。
19.一种通过根据权利要求1至18中任一项所述的方法可获得或获得的微胶囊。
20.根据权利要求19所述的微胶囊，所述微胶囊具有0.1μm至1,000μm的最大尺寸。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的微胶囊，所述微胶囊具有0.01μm至200μm的壳厚度。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的微胶囊，其中所述微胶囊通过选自OECD TG301B和OECD TG 301F的一种或多种测试测定是固有生物可降解的或易于生物可降解的。
23.一种包含多个根据权利要求19至22中任一项所述的微胶囊的组合物。
24.根据权利要求23所述的组合物，所述组合物还包含表面活性剂、防腐剂、pH稳定剂、增稠剂、遮光剂、螯合剂、丙二醇、盐或它们的组合。
25.一种包含根据权利要求23或权利要求24所述的组合物的消费品，其中所述消费品选自：
个人护理产品，选自止汗霜、止汗喷雾、除臭剂、滚搽式除臭剂、除臭棒、液体洗发剂、液体沐浴凝胶、液体护发素、固体洗发剂、固体沐浴凝胶、固体护发素、沐浴露、沐浴芳香剂、爆炸浴盐、浴盐、肥皂、肥皂条、洗手液、消毒洗手液和洗手凝胶、身体霜、手部保湿霜、面部保湿霜、发胶、发蜡、发用摩丝、染发剂、漂发剂、修面霜、剃须膏、剃须粉、面膜、脱毛霜和美黑霜；
织物护理产品，选自增香剂、液体洗衣剂、液体织物调理剂、粉状洗涤剂、粉状织物调理剂、片状洗衣剂、片状织物洗涤剂、织物清新剂、洗衣预洗剂、洗衣助剂、熨烫水和皮革护理产品；
家庭护理产品，选自家具抛光剂、地板清洁剂、窗户清洁剂、表面清洁剂、多用途清洁剂、地毯清洗剂、漂白剂、厕所清洁剂、厕所用块、小便池用块、除垢剂、消毒剂、洗涤液、固体洗涤皂、洗碗机用片、洗碗机用粉末和洗碗机用片；
芳香剂产品，选自香薰、蜡烛、空气清新剂、藤条香熏、线香、洗车剂、高级芳香剂产品、淡香水、淡香精、古龙香水、固体香膏、香水凝胶和刮嗅卡；和
纺织品，选自衬垫纺织品和服装物品。
26.根据权利要求19至22中任一项所述的微胶囊用于封装货物的用途，所述货物选自以下的一种或多种：芳香剂、化妆品活性物质、防恶臭剂、抗微生物剂和杀虫剂。
27.一种用于制备微胶囊的组合物，所述组合物包含：
包含聚阳离子和聚阴离子的水相；
包含聚异氰酸酯的有机相；和
交联剂，
其中所述交联剂以按组合物的重量计至多0.03％的量存在。
28.一种用于制备微胶囊的组合物，所述组合物包含：
包含聚阳离子和聚阴离子的水相；
包含聚异氰酸酯的有机相；和
交联剂，
其中相对于总计1,000重量份的所述聚阳离子和所述聚阴离子，所述交联剂以至多10重量份的量存在。
29.根据权利要求28所述的组合物，其中相对于总计1,000重量份的所述聚阳离子和所述聚阴离子，所述交联剂的量为0.1重量份至10重量份。
30.根据权利要求28或权利要求29所述的组合物，其中相对于1,000重量份的所述聚阳离子和所述聚阴离子，所述交联剂的量为至多5重量份。
31.根据权利要求28至30中任一项所述的组合物，其中相对于1,000重量份的所述聚阳离子和所述聚阴离子，所述交联剂的量为至多4重量份。
32.根据权利要求27至31中任一项所述的组合物，其中所述水相包含所述聚阳离子和所述聚阴离子的复合凝聚层。
33.根据权利要求27至32中任一项所述的组合物，其中所述聚阳离子选自多糖、植物蛋白和乳蛋白。
34.根据权利要求27至33中任一项所述的组合物，其中所述聚阳离子是多糖。
35.根据权利要求27至34中任一项所述的组合物，其中所述聚阳离子是壳聚糖。
36.根据权利要求27至35中任一项所述的组合物，其中所述聚阴离子选自纤维素、淀粉、改性淀粉、琼脂、海藻酸盐、黄原胶、植物胶、酪蛋白、玉米醇溶蛋白、琼脂糖、聚乙烯醇、异山梨醇、它们的衍生物以及它们的盐。
37.根据权利要求27至36中任一项所述的组合物，其中所述聚阴离子是阿拉伯树胶。
38.根据权利要求27至37中任一项所述的组合物，其中所述交联剂是戊二醛。
39.根据权利要求27至38中任一项所述的组合物，其中所述聚异氰酸酯包含芳族基团。
40.根据权利要求27至38中任一项所述的组合物，其中所述聚异氰酸酯包括选自以下的一个或多个：苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、它们的加合物以及它们的低聚物。
41.根据权利要求27至40中任一项所述的组合物，其中所述有机相还包含以下的一种或多种：芳香剂、化妆品活性物质、防恶臭剂、抗微生物剂和杀虫剂。
42.根据权利要求27至41中任一项所述的组合物，其中所述有机相还包含芳香剂。
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