CN117912824A - 一种各向异性稀土磁粉的制备方法及粘结磁体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种各向异性稀土磁粉的制备方法及粘结磁体的制备方法。稀土磁粉的制备方法包括如下步骤：S1.按照分子式原子百分比RxFe100‑x‑y‑zByMz配备原料，S2.HDDR各向异性稀土磁粉的制备；S3.扩散源粉末制备；S4.将制备的HDDR各向异性稀土磁粉和扩散源粉末混合、磁场取向预压，进行晶界扩散处理、热压变形处理。将获得的各向异性稀土磁粉进行破碎处理，调整粒度后和树脂混合，然后在取向磁场作用下制备粘结磁体。本发明结合晶界扩散和热变形技术，使磁粉在晶界扩散的同时发生塑性变形，加强磁粉各向异性织构，在提高矫顽力的前提下保持高剩磁，从而制备出高性能各向异性磁粉，和树脂混合制备粘结磁体，满足磁性器件小型化与长期服役要求。
Description
技术领域
本发明涉及稀土磁性材料技术领域，特别涉及一种各向异性稀土磁粉的制备方法及粘结磁体的制备方法。
背景技术
稀土永磁材料是指稀土金属和过渡族金属形成的合金经一定的工艺制成的永磁材料。钕铁硼NdFeB稀土永磁材料是目前磁性能最高的永磁材料，通常含有质量分数约30％的钕(Nd)、镨(Pr)等稀土元素。钕铁硼磁体按制造工艺可分为烧结和粘结两种。烧结钕铁硼通过粉末冶金工艺，高温烧结制成磁体毛坯，再通过机加工成为磁体产品，其磁性能高，但通常只能制造成磁块、磁瓦等产品形式。粘结钕铁硼是将磁粉和粘结剂混合在一起，净近成型为磁体，具有原料利用率高、精度好、形状复杂等优点，可以制造成轻小薄的磁环产品形式，尤为适用于电机功率几瓦到几百瓦的微特电机，被广泛应用于汽车、工业自动化、消费电子、家用电器等诸多领域。目前市场上的粘结NdFeB永磁材料主要有两类，一类为各向同性粘结钕铁硼磁体，在市场中占主导地位；另一类为各向异性粘结钕铁硼磁体，其磁能积是前者的两倍，正处在市场导入期。
1989年Takeshita等人成功发明了HDDR工艺制备各向异性磁粉，其主要包括氢化(Hydrogenation)、歧化(Disproportionation)、脱氢(Desorption)及再复合(Recombination)四个步骤。经过20多年的发展，HDDR工艺已经成为一种制备高性能各向异性磁粉的最有效、最经济的方法。但钕铁硼磁性材料不足之处在于居里温度点低，温度特性差，而新能源汽车等节能环保领域对所使用的永磁材料提出了更高的要求，不仅具有高磁性能，而且具有高使用温度和长期服役稳定性。
晶界扩散是本世纪钕铁硼材料制造领域一项重大发明，它通过将重稀土元素或稀土合金以晶界扩散的方式渗入磁体，在有效提高磁体矫顽力的同时，大幅降低重稀土含量，提高性价比。晶界扩散技术发展至今，引起业内的广泛关注并已实现工业化。HDDR钕铁硼磁粉的晶界富钕相少且薄于烧结体，晶界存在磁交换耦合，易在晶界附近形成反磁化畴相。晶界扩散处理后，HDDR磁粉晶界变宽，富稀土相在晶界分布更加连续与均匀，对材料畴壁的钉扎作用明显，因此晶界扩散处理后磁粉矫顽力都有不同程度的提高，改善了磁体温度稳定性，但非磁性相的扩散渗入或多或少致使磁粉剩磁下降。钕铁硼材料属于四方晶系，具有很强的单轴各向异性，而且Nd2Fe14B的c轴杨氏模量远大于a、b轴，因此在力学上存在各向异性。则施加一定压力时，钕铁硼材料通过晶面滑移和晶粒转动实现择优生长，形成平行于c轴方向的织构，从而形成具有高各向异性的磁体或磁粉，因此热压变形是一种制备高剩磁磁粉的有效工艺，但磁粉在高温热变形过程中，存在晶粒长大情况，致使矫顽力降低。
晶粒扩散技术能提高磁粉矫顽力和温度特性，但存在剩磁降低问题；热压变形能改善磁粉各向异性和剩磁，但会致使矫顽力劣化。CN102248157A介绍了一种提高各向异性稀土永磁粉矫顽力和最高使用温度的方法，磁粉矫顽力和温度特性改善，但磁粉扩散处理后存在剩磁降低问题。CN101894646A介绍了一种各向同性钕铁硼磁粉经一次冷压、两次热压变形制备各向异性磁粉的方法，制备的各向异性磁粉性能优异，但所用原磁粉为各向同性钕铁硼磁粉，磁能积约为各向异性磁粉一半，为了获得高各向异性织构，需要冷压一次、热压两次，工序繁琐、能耗高，制备的磁粉呈薄片状且取向c轴垂直形变方向，限制了其模压、注射等粘结磁体的制备。
目前，针对稀土磁粉，尚未有将晶界扩散及热压变形结合起来的技术，并在提高磁粉矫顽力和温度特性的同时，改善或至少保持磁粉各向异性和剩磁。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种各向异性稀土磁粉的制备方法及粘结磁体的制备方法，以解决稀土磁粉温度特性差、磁性能低，应用受限的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提出一种各向异性稀土磁粉的制备方法，包括如下步骤：
S1.原料的配备；
按照分子式原子百分比RxFe100-x-y-zByMz配备原料，其中R为钕Nd、镨Pr、镝Dy、铽Tb、铈Ce、镧La、钇Y、钬Ho中的至少一种，Fe为铁元素，B为硼元素，M为钴Co元素、镓Ga元素、锆Zr元素、铌Nb元素、铜Cu元素、铝Al元素、硅Si元素、锰Mn元素中的至少一种；
S2.HDDR各向异性稀土磁粉的制备；
S3.扩散源粉末制备；
所述扩散源材料为稀土单质、稀土合金、稀土氢化物、稀土化合物中的至少一种；
S4.晶界扩散与热压变形；
S41.将步骤S2制备的HDDR各向异性稀土磁粉和步骤S3制备的扩散源粉末混合，并置于热压变形模具内，磁场取向预压，进行晶界扩散处理；
S42.将温度调整至600～900℃进行热压变形处理。
进一步的，步骤S41中，所述HDDR各向异性稀土磁粉和扩散源粉末混合后置于热压变形模具内，施加磁场取向预压同时抽真空，待真空度达到10-2Pa后开始加热，升温速度为10～30℃/min，当温度达到400～800℃时，保持30～60min进行晶界扩散处理。
进一步的，步骤S41中，所述HDDR各向异性稀土磁粉和扩散源粉末按质量比为97.0:3.0～99.9:0.1的比例混合。
进一步的，步骤S41中，所述施加磁场的强度为1.5～3.5T，持续时间30～300s，使磁粉c轴与热变形压力方向平行，更有利于磁粉获得高各向异性织构；所述预压力为0.05～5MPa。
进一步的，步骤S1中，分子式中所述的x、y、z分别表示R、B、M的原子百分比，并分别满足如下条件：8≤x≤16、4≤y≤8、0≤z≤2；除了R、B、M外，余量均为Fe。
进一步的，步骤S2中，将步骤S1配备好的各原料置于真空感应炉内熔炼，将熔炼后得到的合金液体浇铸到水冷铜盘上，生成薄板状稀土合金钢锭，或将熔炼后得到的合金液体直接喷射到冷却辊轮表面上，凝固成鳞片状合金速凝铸片，然后将稀土合金钢锭或稀土合金速凝铸片置于20～120kPa的HDDR炉内，并在200～850℃温度范围内完成HDDR处理，合成稀土磁粉。
进一步的，所述真空感应炉内熔炼条件为：装料后真空度达到10-3Pa时，停止抽真空并充入高纯氩气，使炉内氩气气压达到40～50kPa，然后快速加热至1400～1600℃，使合金迅速熔化。
进一步的，步骤S3中，所述稀土单质如铽、镝、钕、镨；所述稀土合金为低熔点合金或共晶合金，如镝-铁、镝-铜、镝-铁-镓、镝-铁-镨、钕-铜-铝；所述稀土氢化物如镝-氢、钕-铜-氢、镝-铁-氢；所述稀土化合物如镝-氟。重稀土单质及合金扩散处理效果最好，轻稀土单质及合金次之，非稀土合金最差，但重稀土原材料昂贵。综合成本与效果考虑，优选的，所述扩散源材料为轻稀土多元共晶合金。共晶合金熔点低，扩散系数大，具体的，所述轻稀土多元共晶合金不做具体限定，所述轻稀土多元共晶合金可以为NdCu、NdAl、NdGaCu、NdFeGaCu、CeCu、LaCu等。
进一步的，步骤S3中，所述扩散源粉末破碎成2nm～50μm的粉末颗粒。
本发明的另一方面，还提出一种粘结磁体的制备方法，将采用上述各向异性稀土磁粉制备方法制备的各向异性稀土磁粉进行破碎处理，调整粒度后和树脂混合，然后在取向磁场作用下制备粘结磁体。
相对于现有技术，本发明所述的一种各向异性稀土磁粉的制备方法及粘结磁体的制备方法具有以下优势：
(1)利用HDDR稀土磁粉为原材料磁粉，其本身具备一定各向异性织构，剩磁性能好，经过单次热压低形变量即可加强各向异性织构，改善剩磁性能，能耗低、效率高；
(2)结合晶界扩散和热变形技术，并通过施加磁场以及参数的调整，使之在晶界扩散的同时发生塑性变形，加强磁粉各向异性织构，在提高矫顽力的前提下，保持高剩磁，从而制备出高性能各向异性磁粉，可以和树脂混合制备粘结磁体，满足磁性器件小型化与长期服役要求。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明所述的一种各向异性稀土磁粉的制备方法及粘结磁体的制备方法的流程图；
图2为本发明所述的一种各向异性稀土磁粉的制备方法的工艺示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。首先应说明的是，下述实验例中的数据是由发明人通过大量实验获得，限于篇幅，在说明书中只展示其中的一部分，且本领域普通技术人员可以在此数据下理解并实施本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些改动或修改同样落于本申请所保护的范围。
下面将参考附图并结合具体实施例来详细说明本发明。
本发明的一种各向异性稀土磁粉的制备方法，包括如下步骤：
S1.原料的配备；
具体的，按照分子式原子百分比RxFe100-x-y-zByMz配备原料，其中R为钕Nd、镨Pr、镝Dy、铽Tb、铈Ce、镧La、钇Y、钬Ho中的至少一种，Fe为铁元素，B为硼元素，M为钴Co元素、镓Ga元素、锆Zr元素、铌Nb元素、铜Cu元素、铝Al元素、硅Si元素、锰Mn元素中的至少一种。分子式中所述的x、y、z分别表示R、B、M的原子百分比，并分别满足如下条件：8≤x≤16、4≤y≤8、0≤z≤2；除了R、B、M外，余量均为Fe。
S2.HDDR各向异性稀土磁粉的制备；
具体的，将步骤S1配备好的各原料置于真空感应炉内熔炼，将熔炼后得到的合金液体浇铸到水冷铜盘上，生成薄板状稀土合金钢锭，或将熔炼后得到的合金液体直接喷射到冷却辊轮表面上，凝固成鳞片状合金速凝铸片，然后将稀土合金钢锭或稀土合金速凝铸片置于20～120kPa的HDDR炉内，并在200～850℃温度范围内完成HDDR处理，合成稀土磁粉。且合成的稀土磁粉为具有各向异性织构的相。更为具体的，HDDR处理包括吸氢、歧化、脱氢、再复合四个过程，鉴于HDDR处理为现有技术，在此不再进行详述。
进一步的，所述真空感应炉内熔炼条件为：装料后真空度达到10-3Pa时，停止抽真空并充入高纯氩气，使炉内氩气气压达到40～50kPa，然后快速加热至1400～1600℃，使合金迅速熔化。
进一步的，所述稀土合金钢锭的厚度为5～15mm。
进一步的，将熔炼后得到的合金液体直接喷射到冷却辊轮表面上时，冷却速度为104～106℃/s，所述合金速凝铸片的厚度为0.2～0.4mm。
S3.扩散源粉末制备；
所述扩散源材料可为稀土单质如铽、镝、钕、镨等；稀土合金如镝-铁、镝-铜、镝-铁-镓、镝-铁-镨、钕-铜-铝等低熔点合金或共晶合金；稀土氢化物如镝-氢、钕-铜-氢、镝-铁-氢等；稀土化合物如镝-氟等。重稀土单质及合金扩散处理效果最好，轻稀土单质及合金次之，非稀土合金最差，但重稀土原材料昂贵。综合成本与效果考虑，优选的，所述扩散源材料为轻稀土多元共晶合金。共晶合金熔点低，扩散系数大，具体的，所述轻稀土多元共晶合金不做具体限定，所述轻稀土多元共晶合金可以为NdCu、NdAl、NdGaCu、NdFeGaCu、CeCu、LaCu等。
所述稀土单质、稀土合金和稀土氢化物采用氢处理破碎，制取粒径为100～500μm的颗粒粉末，随后采用气流磨或球磨方式破碎至10nm～50μm；或者，所述稀土单质、稀土合金采用高温蒸发冷凝制备2nm～50μm粉末颗粒；或者，所述稀土单质、稀土合金采用雾化极冷方式制备2nm～50μm粉末颗粒，例如超声雾化发。所述氢处理破碎、气流磨破碎、球磨破碎、高温蒸发冷凝和雾化极冷方法可参考现有技术，鉴于篇幅原因，在此不再进行详述。
S4.晶界扩散与热压变形。
S41.将步骤S2制备的HDDR各向异性稀土磁粉和步骤S3制备的扩散源粉末按质量比为97.0:3.0～99.9:0.1的比例混合，并置于热压变形模具内进行晶界扩散处理；
具体的，步骤S41中，所述HDDR各向异性稀土磁粉和扩散源粉末混合后置于热压变形模具内，施加磁场取向预压同时抽真空，待真空度达到10-2Pa后开始加热，升温速度为10～30℃/min，当温度达到400～800℃时，保持30～60min进行晶界扩散处理。通过此步骤的操作，扩散源粉末的合金元素沿着稀土磁粉的晶界扩散渗入，使晶界宽化，且晶界富稀土相均匀连续分布，稀土磁粉主相周边磁晶各向异性场提高，从而提高矫顽力与温度特性。
更为具体的，施加取向磁场强度1.5～3.5T，持续时间30～300s，预压压力0.05～5MPa；
S42.将温度调整至600～900℃进行热压变形处理；
具体的，在步骤S42热压变形处理之前的施加磁场，是为了使磁粉c轴和压力方向平行。晶界扩散处理后随即施加压力，磁粉发生塑性变形，变形速率保持为0.0003～0.002s-1，磁粉晶面滑移和晶粒转动实现择优生长，各向异性织构加强，同时使晶界扩散效果进一步提升。
采用本发明一种各向异性稀土磁粉的制备方法，利用HDDR稀土磁粉为原材料磁粉，其本身具备一定各向异性织构，剩磁性能好，经过单次热压低形变量即可加强各向异性织构，改善剩磁性能，能耗低、效率高。利用晶界扩散技术进一步提高HDDR稀土磁粉的矫顽力和温度特性，同时将晶界扩散和热压变形结合起来，并通过施加磁场以及参数的调整，使之在晶界扩散的同时发生塑性变形，加强磁粉各向异性织构，改善磁粉剩磁，从而制备出高剩磁、高矫顽力的各向异性磁粉，满足磁性器件小型化与长期服役要求。通过采用本发明方法制备的稀土磁粉形貌适合模压、注射等成型工艺制备粘结磁体。
本发明的一种粘结磁体的制备方法，是将上述制备得到的各向异性稀土磁粉冷却后进行破碎处理至5～400μm，并与树脂混合，树脂为环氧树脂、聚丙稀酸树脂、酚醛树脂、尼龙中的至少一种，然后在取向磁场作用下采用模压、注射、压延任一种成型方式制备粘结磁体。所述破碎处理采用压碎、球磨、气流磨、碾压、研磨任意一种方式。
实施例1
按质量分数Nd29.8FebalB1.0Cu0.2Ga0.1Nb0.3配料，将配制好的原材料装在熔炼感应炉中，当真空度达到10-3Pa时，停止抽真空并充入高纯氩气，使炉内氩气气压达到40～50kPa，然后快速加热至1450～1550℃，使合金迅速熔化。
将熔炼后得到的合金液体浇铸到水冷铜盘上，生成5～15mm薄板状稀土合金钢锭，将合金钢锭进行1050～1100℃均匀化热处理，热处理时间为10～20h。
将均匀化热处理的合金钢锭置于氢压为30～100kPa的HDDR炉内，并在250～850℃温度范围内完成HDDR处理，即可得到各向异性磁粉。
将Nd29.8FebalB1.0Cu0.2Ga0.1Nb0.3磁粉与与粒径1μm的Dy75Fe25合金粉末按99.0:1.0wt％混合均匀，置于热压变形模具内，给磁粉施加2.5T取向磁场60s，使磁粉c轴与压力方向平行，0.1～0.3MPa预压，待真空度达到10-2Pa后开始加热，升温速度20～25℃/min，当温度达到600℃时，保持40～50分钟进行晶界扩散处理，随后再将温度调整至700～750℃进行热压变形处理，磁粉发生塑性变形，变形速率保持为0.0005～0.0015s-1，当磁粉型变量达到5～10％时，停止施加压力。获得的磁粉性能见表1。
实施例2
按质量分数Nd27.9FebalB1.0Co0.1Ga0.3Zr0.2配料，将配制好的原材料装在熔炼感应炉中，当真空度达到10-3Pa时，停止抽真空并充入高纯氩气，使炉内氩气气压达到40～50kPa，然后快速加热至1450～1550℃，使合金迅速熔化。将熔炼的合金液体直接或经过中间包浇铸到快速旋转的水冷铜辊表面，得到厚度0.3mm的速凝薄带，辊轮表面的线速度为1.2～1.6m/s，降温速率约104～105℃/s。
将速凝薄带置于氢压为30～100kPa的HDDR炉内，并在250～850℃温度范围内完成HDDR处理，即可得到各向异性磁粉。
将Nd27.9FebalB1.0Co0.1Ga0.3Zr0.2磁粉与与粒径50nm的Nd81Ga16Cu3合金粉末按98.5:1.5wt％混合均匀，置于热压变形模具内，给磁粉施加3.0T取向磁场30s，使磁粉c轴与压力方向平行，0.1～0.3MPa预压，待真空度达到10-2Pa后开始加热，升温速度约20～25℃/min，当温度达到550℃时，保持40～50分钟进行晶界扩散处理，随后再将温度调整至700～750℃进行热压变形处理，磁粉发生塑性变形，变形速率保持为0.0005～0.0015s-1，当磁粉型变量达到5～10％时，停止施加压力。获得的磁粉性能见表1。
表1
通过表1可知，实施例1和实施例2获得的磁粉，相较于未经处理的原磁粉，剩余磁化强度、矫顽力、磁能积和矫顽力温度系数都得到了改善。实施例1和实施例2获得的各向异性稀土磁粉晶面滑移和晶粒转动实现择优生长，各向异性织构加强，剩磁提高。本发明各向异性稀土磁粉的制备方法结合晶界扩散和热变形技术，在提高矫顽力的前提下，保持高剩磁，从而制备出高性能各向异性磁粉，可以和树脂混合制备粘结磁体，满足磁性器件小型化与长期服役要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种各向异性稀土磁粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.原料的配备；
按照分子式原子百分比RxFe100-x-y-zByMz配备原料，其中R为钕Nd、镨Pr、镝Dy、铽Tb、铈Ce、镧La、钇Y、钬Ho中的至少一种，Fe为铁元素，B为硼元素，M为钴Co元素、镓Ga元素、锆Zr元素、铌Nb元素、铜Cu元素、铝Al元素、硅Si元素、锰Mn元素中的至少一种；
S2.HDDR各向异性稀土磁粉的制备；
S3.扩散源粉末制备；
所述扩散源材料为稀土单质、稀土合金、稀土氢化物、稀土化合物中的至少一种；
S4.晶界扩散与热压变形；
S41.将步骤S2制备的HDDR各向异性稀土磁粉和步骤S3制备的扩散源粉末混合，并置于热压变形模具内，磁场取向预压，进行晶界扩散处理；
S42.将温度调整至600～900℃进行热压变形处理。
2.根据权利要求1所述的各向异性稀土磁粉的制备方法，其特征在于，步骤S41中，所述HDDR各向异性稀土磁粉和扩散源粉末混合后置于热压变形模具内，施加磁场取向预压同时抽真空，待真空度达到10-2Pa后开始加热，升温速度为10～30℃/min，当温度达到400～800℃时，保持30～60min进行晶界扩散处理。
3.根据权利要求1所述的各向异性稀土磁粉的制备方法，其特征在于，步骤S41中，所述HDDR各向异性稀土磁粉和扩散源粉末按质量比为97.0:3.0～99.9:0.1的比例混合。
4.根据权利要求1所述的各向异性稀土磁粉的制备方法，其特征在于，步骤S41中，所述施加磁场的强度为1.5～3.5T，持续时间30～300s；所述预压力为0.05～5MPa。
5.根据权利要求1所述的各向异性稀土磁粉的制备方法，其特征在于，步骤S1中，分子式中所述的x、y、z分别表示R、B、M的原子百分比，并分别满足如下条件：8≤x≤16、4≤y≤8、0≤z≤2；除了R、B、M外，余量均为Fe。
6.根据权利要求1所述的各向异性稀土磁粉的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将步骤S1配备好的各原料置于真空感应炉内熔炼，将熔炼后得到的合金液体浇铸到水冷铜盘上，生成薄板状稀土合金钢锭，或将熔炼后得到的合金液体直接喷射到冷却辊轮表面上，凝固成鳞片状合金速凝铸片，然后将稀土合金钢锭或稀土合金速凝铸片置于20～120kPa的HDDR炉内，并在200～850℃温度范围内完成HDDR处理，合成稀土磁粉。
7.根据权利要求6所述的各向异性稀土磁粉的制备方法，其特征在于，所述真空感应炉内熔炼条件为：装料后真空度达到10-3Pa时，停止抽真空并充入高纯氩气，使炉内氩气气压达到40～50kPa，然后加热至1400～1600℃，使合金迅速熔化。
8.根据权利要求1所述的各向异性稀土磁粉的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述稀土单质如铽、镝、钕、镨；所述稀土合金为低熔点合金或共晶合金，如镝-铁、镝-铜、镝-铁-镓、镝-铁-镨、钕-铜-铝；所述稀土氢化物如镝-氢、钕-铜-氢、镝-铁-氢；所述稀土化合物如镝-氟。
9.根据权利要求1所述的各向异性稀土磁粉的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述扩散源粉末破碎成2nm～50μm的粉末颗粒。
10.一种粘结磁体的制备方法，其特征在于，将各向异性稀土磁粉进行破碎处理，调整粒度后和树脂混合，然后在取向磁场作用下制备粘结磁体，所述各向异性稀土磁粉是根据权利要求1～9任一项所述的各向异性稀土磁粉的制备方法制备的。
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