CN117903846A - 焦化汽柴油加氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及炼油技术领域，公开了一种焦化汽柴油加氢的方法。该方法包括如下步骤：(1)将焦化汽柴油原料油进行第一分馏得到原料油轻馏分和原料油重馏分；(2)在第一加氢催化剂的存在下，使步骤(1)得到的原料油重馏分与氢气进行第一加氢反应，得到第一加氢反应产物；(3)在第二加氢催化剂的存在下，使步骤(2)得到的第一加氢反应产物与步骤(1)得到的原料油轻馏分进行第二加氢反应，得到第二加氢反应产物；(4)将步骤(3)得到的第二加氢反应产物进行气液分离，得到气相和液相，并将所述液相经汽提和第二分馏得到加氢产品。该方法通过控制反应区域的温度，避免了过度加氢脱硫。
Description
技术领域
本发明涉及石油炼制领域，涉及一种焦化汽柴油加氢的方法。
背景技术
当今世界对清洁油品需求量不断增加，但原油产量增长缓慢且日趋重质化，同时产品质量要求也越来越严格。为更好的利用石油资源，石油炼化企业的原油二次加工能力也相对提出更高的要求。石油炼化企业的二次加工装置主要为焦化、催化裂化、加氢和催化重整等装置。特别是延迟焦化已成为重油转化的一个重要手段。
延迟焦化是作为炼化企业加工劣质重质油的重要手段之一，但其所得产品需要进一步进行脱除杂质。特别是焦化汽油含有较高含量的硫和烯烃等杂质，稳定性差，并不适合作为车用汽油，但焦化石脑油经加氢处理后可用作乙烯裂解、化肥及重整等单元的原料。由于焦化石脑油本身含有较高的硫、氮、烯烃、胶质等杂质，要作为乙烯裂解、化肥及重整等单元用原料，必须首先进行加氢精制。而焦化柴油同样含有较高的含量硫、氮和烯烃等杂质。焦化柴油可以根据其产品特性经加氢精制后，生产车用柴油。《石化技术与应用》2004年第3期第173-176页的文章“焦化汽柴油加氢生产喷气燃料的研究”，介绍了将焦化汽柴油混合进行深度加氢精制，然后分馏出汽油、煤油和柴油等。该方法只将焦化全馏分进行深度精制，然后将其中的煤油馏分分离出来，造成过度加氢。《炼油技术与工程》1994年第5期第39-42页孙光发表的文章“用FH-5催化剂在低压下加氢精制焦化汽柴油”，采用一套加氢精制装置，对焦化汽油和焦化柴油进行加氢精制，具体采用切换进料的方式，即加工一批焦化汽油后，切换焦化柴油原料。这种方式只能适用于小规模的焦化装置，生产过程中需要不断切换，操作条件需频繁变化，给操作带来不便，对催化剂性能有较大影响。
CN101003751A公开了一种焦化全馏分油的加工方法，包括：焦化全馏分油分离为焦化轻馏分油和焦化重馏分油，其中轻质馏分油中含有部分轻柴油馏分，重馏分油为干点较高的重柴油馏分。焦化重馏分油进行加氢裂化，裂化产物与焦化轻馏分油混合后进行加氢精制处理。CN111321005A公开了一种低能耗、长周期生产柴油的加氢工艺方法。先将柴油原料分馏为轻馏分和重馏分，将重馏分经过第一反应区进行加氢脱硫反应，再与轻馏分柴油原料油在加氢脱硫催化剂的作用下在第二加氢反应区内进行反应。CN200410050729.6公开了一种柴油馏分加氢处理方法。先将原料油分馏为轻馏分和重馏分，轻馏分送入第一反应区，与加氢精制催化剂接触，重馏分送入第二反应区，与加氢精制催化剂接触，两反应区液相产物混合为精制馏分油，该工艺原料需要分馏为轻、重两组分，工艺较为复杂。
上述专利选用的工艺都为常规气相循环滴流床加氢工艺。但都存在过度加氢脱硫反应，易造成产品质量过剩，液收降低以及氢耗和能耗过高等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的过度加氢脱硫等问题，提供一种焦化汽柴油加氢的方法，该方法通过控制反应区域的温度，避免过度加氢脱硫反应，提高液收；同时降低反应苛刻度，并且可以更好地发挥各反应区的作用，更好地利用热平衡，降低装置能耗和氢耗，产出优质的柴油和乙烯裂解用石脑油。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种焦化汽柴油加氢的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将焦化汽柴油原料油进行第一分馏得到原料油轻馏分和原料油重馏分；
(2)在第一加氢催化剂的存在下，使步骤(1)得到的原料油重馏分与氢气进行第一加氢反应，得到第一加氢反应产物；
(3)在第二加氢催化剂的存在下，使步骤(2)得到的第一加氢反应产物与步骤(1)得到的原料油轻馏分进行第二加氢反应，得到第二加氢反应产物；
(4)将步骤(3)得到的第二加氢反应产物进行气液分离，得到气相和液相，并将所述液相经汽提和第二分馏得到加氢产品；
其中，步骤(2)中，第一加氢反应的平均反应温度为340-420℃；
步骤(3)中，第二加氢反应的平均反应温度为255-285℃。
优选地，步骤(2)中，所述第一加氢反应的条件包括：氢分压为2-16MPa，体积空速0.3-10h1，氢油体积比为200：1～2500：1。
优选地，所述第一加氢反应的反应流出物中的有机硫含量为5-10μg/g。
优选地，所述第一反应区中反应流出物中的硫化氢浓度为5000-15000ppm，优选6000-10000ppm。
优选地，步骤(2)中，所述第一加氢催化剂包括第一载体以及负载在所述第一载体上的第一加氢活性组分，所述第一加氢活性组分为W-Ni、Mo-Ni或W-Mo-Ni。
优选地，所述第一载体为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、以及它们的复合氧化物或混合物。
优选地，以第一加氢催化剂的重量为基准，以氧化物计所述第一加氢活性组分的含量为15-50wt％，优选18-45wt％。
优选地，所述第一加氢催化剂的比表面积为100-600m2/g，优选200-350m2/g，孔体积为0.2-1.5mL/g，优选0.35-0.7mL/g。
优选地，步骤(3)中，所述第二加氢反应的条件包括：氢分压为0.5-10MPa，优选1.5-8MPa，体积空速1-10h1，氢油体积比为80：1～2500：1。
优选地，所述第二加氢反应的反应流出物中的有机硫含量为50-2000μg/g。
优选地，步骤(3)中，所述第二加氢催化剂包括第二载体以及负载在所述第二载体上的第二加氢活性组分，所述第二加氢活性组分为第VIB族金属氧化物或/和第VIII族金属氧化物。
优选地，以第二加氢催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物含量为5％-30％，优选为5％-15％，第VIII族金属氧化物含量为1％-15％，优选为2％-6％。
优选地，所述第二加氢催化剂的比表面积为100-500m2/g，优选300-500m2/g，孔体积为0.3-1.2mL/g，优选0.4-0.8mL/g。
优选地，步骤(2)中，所述第一加氢反应的平均反应温度为340-370℃；步骤(3)中，所述第二加氢反应的平均反应温度为260-275℃。
优选地，所述第二加氢反应的平均反应温度较所述第一加氢反应的平均反应温度低55-145℃，优选低65-85℃。
优选地，所述第一加氢反应的氢分压为4-16MPa，所述第二加氢反应的氢分压为1.5-8MPa。
优选地，所述第二加氢反应的氢分压较所述第一加氢反应低1-6MPa，优选2-6MPa。
优选地，所述第一加氢反应和所述第二加氢反应依次在同一反应器中的不同反应区进行。
优选地，所述第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的体积比为70：30～50：50，优选65：35～50：50。
优选地，步骤(1)中，所述焦化汽柴油原料油的初馏点温度为30-100℃，终馏点温度为350-400℃。
优选地，所述原料油轻馏分和所述原料油重馏分的切割点为170-280℃。
优选地，该方法还包括：将步骤(4)得到的气相脱除硫化氢后，返回步骤(1)与焦化汽柴油原料油混合。
优选地，步骤(4)得到的气相脱除硫化氢后的物料中的硫化氢浓度为1500ppm以下，优选50-1000ppm。
优选地，所述加氢产品为汽油和柴油。
优选地，所述汽油中的硫含量为50-1500ppm。
通过上述技术方案，本发明的焦化汽柴油加氢的方法，具有以下有益效果：
1、本发明提供的焦化汽柴油加氢工艺方法将原料油分割轻重馏分，根据不同反应需求，优化催化剂级配，将反应馏分、反应顺序、反应压力、硫化氢浓度和各类反应进行了深度耦合，控制反应深度，平衡反应热，最大限度发挥了反应中催化剂的效能，避免汽油馏分被动脱硫，实现反应可控的目的。
2、本发明提供的重馏分先进入第一反应区加氢精制脱硫反应，避免轻馏分中大量的烯烃强放热，控制反应温升，避免反应高点温度过高的情况。同时，又将第一反应区产物，作为载热介质与轻馏分混合进入第二反应区，增大热溶，避免轻组分烯烃强放热反应后，温升被动的过度升高。第一反应区流出物，与轻馏分混合，能够将反应温度进一步降低，实现低反应温度匹配，反应过程是一个平缓的反应，能够更好减少温度过高产生的热裂解，减少对目标产物收率的影响。
3、本发明在第一和第二反应区中分别设置第一加氢催化剂和低温第二加氢催化剂，并调整相应的反应温度、反应压力，很好的发挥催化剂高温加氢脱硫、低温加氢脱硫醇活性和脱烯烃性能，进而通过在第二反应区降压操作，避免了常规焦化汽柴油加氢工艺中为确保超深度脱除噻吩类硫，使得汽油馏分中的硫被动的过度脱硫。这样可以降低下游乙烯装置的注硫量，降低运行成本，并在提高总液收的同时，提高汽油组分的收率。
4、本发明将重馏分进入第一反应区，与高纯氢气在催化剂作用下进行深度脱硫反应，避免硫化氢浓度过高对反应的影响，能够得到高品质的柴油组分，并调控第一反应区产物中的硫化氢浓度，再与轻组分混合加氢，可以达到抑制脱硫深度的目的，降低汽油馏分中硫过高的脱除率，降低下游乙烯装置的注硫量，实现乙烯装置运行成本的降低。
5、本发明提供的方法采用逐步控制反应放热，并有效的匹配热熔和反应热平衡，有效控制反应温升，降低热裂解发生的机率，确保高液收，并且可以在第二反应器降压操作，降低了装置操作安全风险，同时降低装置的氢耗和能耗。
6、本发明提供的方法采用控制反应过程，控制脱硫深度，降低反应高点温度，降低反应氢耗和装置能耗。
7、作为本发明的方法中采用的反应装置，可采用现有焦化汽柴油加氢或其它相近加氢装置进行小幅度改造，降低了改造成本，同时操作步骤，变化较小，也降低操作风险。
8、本发明的焦化汽柴油加氢工艺的工艺简单，操作便捷，安全性好，环境友好，产品附加值高，且具备较长的运行周期。
附图说明
图1是本发明实施例所采用流程的示意图。
附图标记说明
1、重馏分导入管线 2、新氢导入管线 3、第二氢循环管线
4、轻馏分导入管线 5、加氢精制反应器 6、加氢产物导出管线
7、冷高分 8、液相管线 9、冷低分
10、导出管线 11、第一氢循环管线
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的焦化汽柴油加氢的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将焦化汽柴油原料油进行第一分馏得到原料油轻馏分和原料油重馏分；
(2)在第一加氢催化剂的存在下，使步骤(1)得到的原料油重馏分与氢气进行第一加氢反应，得到第一加氢反应产物；
(3)在第二加氢催化剂的存在下，使步骤(2)得到的第一加氢反应产物与步骤(1)得到的原料油轻馏分进行第二加氢反应，得到第二加氢反应产物；
(4)将步骤(3)得到的第二加氢反应产物进行气液分离，得到气相和液相，并将所述液相经汽提和第二分馏得到加氢产品；
其中，步骤(2)中，第一加氢反应的平均反应温度为340-420℃；
步骤(3)中，第二加氢反应的平均反应温度为255-285℃。
在本发明中，步骤(2)的第一加氢反应主要用于加氢脱硫，步骤(3)的第二加氢反应主要用于加氢脱硫醇和加氢脱烯烃反应。
在本发明中，作为焦化汽柴油原料油，可以含有汽油和/或柴油馏分的各种烃类，具体可以含有C4～C25烃类中一种以上的混合物。所述焦化汽柴油原料油的初馏点温度可以为30-100℃，优选60-90℃，终馏点温度可以为340-400℃，优选350-380℃。
根据本发明，步骤(1)中，通过第一分馏将焦化汽柴油原料油分离为原料油轻馏分和原料油重馏分，作为原料油轻馏分和原料油重馏分的切割点，优选为170-280℃，更优选190-230℃。通过利用上述条件进行分馏，可以提高得到的汽油的收率，提高经济效益。
根据本发明，步骤(2)中，所述第一加氢反应的条件可以包括：氢分压为2-16MPa，优选4-16MPa，体积空速0.3-10h1，优选0.6-2h1，氢油体积比为200：1～2500：1，优选300：1～1000：1。
根据本发明，优选地，所述第一反应区中反应流出物中的有机硫含量为5-10μg/g。
根据本发明，优选地，所述第一反应区中反应流出物中的硫化氢浓度为5000-15000ppm，优选6000-10000ppm。
根据本发明，步骤(2)中，第一加氢催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按常规方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。所述第一加氢催化剂包括第一载体以及负载在所述第一载体上的第一加氢活性组分，所述第一加氢活性组分可以为W-Ni、Mo-Ni或W-Mo-Ni。所述第一载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、以及它们的复合氧化物或混合氧化物载体等。其中，一般使用无酸性或弱酸性的材料为载体。优选地，以第一加氢催化剂的重量为基准，以氧化物计所述第一加氢活性组分的含量为15-50wt％，优选18-45wt％，其中氧化镍含量为2-8wt％，优选为2.3-6wt％。
第一加氢催化剂的形状没有特别的限定，例如可以为球形或条形，球形直径为0.04-15mm，优选为0.04-5mm；条形为长度2-15mm，优选为2-8mm，直径为1-6mm，优选为1.5-3.5mm。
优选地，所述第一加氢催化剂的比表面积为100-600m2/g，优选200-350m2/g，孔体积为0.2-1.5mL/g，优选0.35-0.7mL/g。
根据本发明，步骤(3)中，所述第二加氢反应的条件可以包括：氢分压为0.5-10MPa，优选1.5-8MPa，体积空速1-10h1，氢油体积比为80：1～2500：1，优选200：1～1000：1。另外，第二加氢反应的氢气可以来自第一加氢反应产物，也可以根据需要另外追加。
根据本发明，优选地，所述第二反应区中反应流出物中的有机硫含量50-2000μg/g，优选150-600μg/g。本发明中第二反应区中反应流出物中的有机硫含量在如上的范围，可以避免焦化汽柴油原料油被过度加氢，从而更有利于产品作为乙烯裂解原料应用。下游乙烯裂解装置在使用加氢石脑油、加氢裂化轻石脑油、加氢裂化油和乙烷等原料中需要注入含硫介质(如二甲基硫(DMDS))，如果乙烯裂解原料中含有足够量的硫，不需要再注硫。乙烯裂解装置需要保持原料中的硫浓度在100ppm以上，根据裂解炉进料量核算注硫量。
根据本发明，步骤(3)中，第二加氢催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。所述第二加氢催化剂包括第二载体以及负载在所述第二载体上的第二加氢活性组分，所述第二加氢活性组分为第VIB族金属氧化物或/和第VIII族金属氧化物，例如可以为Mo、W、Co等。所述第二载体可以为氧化铝或助剂改性的氧化铝。优选地，以第二加氢催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物含量为5-30wt％，优选为5-15wt％，第VIII族金属氧化物含量为1-15wt％，优选为2-6wt％。
优选地，所述第二加氢催化剂的比表面积为100-500m2/g，优选300-500m2/g，孔体积为0.3-1.2mL/g，优选0.4-0.8mL/g。
根据本发明，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的制备方法为本领域所熟知，可以采用浸渍法、共挤法、共沉淀法中的一种或多种，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。为了得到更好的加氢催化效果，优选地，所述第一加氢催化剂和所述第二加氢催化剂的体积比为70：30～50：50，优选65：35～50：50。
根据本发明，第一加氢反应的平均反应温度可以为420℃以下、410℃以下、400℃以下、390℃以下、380℃以下、370℃以下、360℃以下、或350℃以下，且340℃以上、350℃以上、360℃以上、370℃以上、380℃以上、390℃以上、或400℃以上，优选为340-370℃；第二加氢反应的平均反应温度可以为285℃以下、280℃以下、270℃以下、或260℃以下，且255℃以上、260℃以上、或270℃以上，优选为260-275℃。进一步优选地，第二加氢反应的平均反应温度较第一加氢反应的平均反应温度低55℃以上、60℃以上、或者65℃以上，并且低145℃以下、135℃以下、125℃以下、115℃以下、105℃以下、95℃以下或者85℃以下。
根据本发明，第一加氢反应的氢分压例如可以为4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa或16MPa；第二加氢反应的氢分压为1.5MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa或8MPa。优选地，第二加氢反应的氢分压较第一加氢反应低1-6MPa，优选2-6MPa，更优选4-6MPa。具体地，第二加氢反应的氢分压较第一加氢反应低例如可以低1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa或6MPa。通过采用上述反应条件，可以进一步调控得到的加氢产物的硫含量。
作为进行上述第一加氢反应和第二加氢反应的装置，可以采用本领域用于焦化汽柴油原料油加氢的任意装置进行，优选采用滴流床反应器。上述方法中，用于第一加氢反应的第一反应区或者用于第二加氢反应的第二反应区可以是一个反应器或一个反应器的一部分，也可以由多个反应器组成，若选择多个反应器，优选为2-4个。第一反应区或者第二反应区内部可以各自独立地设置一个催化剂床层，也可以设置多个催化剂床层，若选择多个催化剂床层时，优选为2-5个。
根据本发明，所述第一加氢反应和所述第二加氢反应依次在同一反应器中的不同反应区进行。例如，第一加氢反应在第一反应区进行，第二加氢反应在第二反应区进行，且所述第一反应区和所述第二反应区设置在同一反应器中。例如可以采用如图1所示的流程进行，图1中省略了如油泵、阀门、加热炉等设备。反应装置包括加氢精制反应器5，其包括位于上部的第一反应区和位于下部的第二反应区，第一反应区中设置有第一加氢催化剂，第二反应区中设置有第二加氢催化剂。此时，催化剂充分充填的情况下，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的体积比可以用第一反应区与第二反应区的体积比表示。
根据本发明，该方法还可以包括：将步骤(4)得到的气相脱除硫化氢后，返回步骤(1)与焦化汽柴油原料油混合。具体地，可以采用醇胺吸附方法进行脱硫。优选地，步骤(4)得到的气相脱除硫化氢后的物料(即第一反应区入口循环氢)中的硫化氢浓度为1500ppm以下，优选50-1000ppm。
根据本发明，通过本发明的加氢方法得到的所述加氢产品可以为汽油和柴油。步骤(4)中，所述第二分馏中使用的分馏系统为可以对汽油和柴油精确分馏的系统。
通过采用本发明的加氢方法对焦化汽柴油原料油进行加氢，可以得到硫含量为10ppm以下、优选3-8ppm的柴油，以及硫含量为50-1500ppm的汽油。其中，汽油的硫含量优选为200-1000ppm，更优选为200-500ppm。另外，汽油的烯烃含量可以达到1.5体积％以下，优选1体积％以下。由此可知，本发明的加氢方法可以避免焦化汽柴油原料油被过度加氢，从而更有利于产品作为乙烯裂解原料应用，避免后续需要增加硫含量的步骤。
根据本发明优选的实施方式，该方法还包括将步骤(4)中得到的气相作为循环氢返回步骤(2)和步骤(3)。具体地，可以将步骤(4)中得到的气相通过脱硫塔脱硫后，再返回步骤(2)和步骤(3)。
根据本发明一种具体的实施方式，进行焦化汽柴油的加氢时，如图1所示，可以采用如下流程：焦化汽柴油重馏分经重馏分导入管线1、与新氢导入管线2中的新氢以及第二氢循环管线3中的循环氢混合，从加氢精制反应器5的顶部进入，物料经过第一反应区，在第一加氢催化剂的存在下进行加氢脱硫反应，焦化汽柴油轻馏分经轻馏分导入管线4与氢循环管线3中的循环氢混合进入加氢精制反应器5的中部，与上部的第一反应区的反应流出物混合，并进入第二反应区，在第二加氢催化剂的存在下进行加氢脱硫醇和加氢脱烯烃，混合物料从加氢精制反应器5的底部流出；经加氢产物导出管线6进入冷高分7，得到的液相经过液相管线8，进入冷低分9，再经导出管线10进入分馏单元；冷高分7分离出的循环氢经第一氢循环管线11进入循环氢脱硫系统脱硫后，再经循环氢压缩机12，返回氢循环管线3。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，FHUDS-8为中石化催化剂公司抚顺分公司生产的FHUDS-8加氢精制催化剂(活性组分为Mo-Ni)，FH-40C为中石化催化剂公司抚顺分公司生产的FH-40C加氢精制催化剂(活性组分为W-Mo-Ni)。
实施例1-8和比较例1-4
采用如图1所示的装置进行焦化汽柴油的加氢，加氢精制反应器5为滴流床反应器，其包括位于上部的第一反应区和位于下部的第二反应区，第一反应区中设置有第一加氢催化剂，第二反应区中设置有第二加氢催化剂。
将表1所示的焦化汽柴油原料油以分割点210℃进行分馏后得到原料油轻馏分和原料油重馏分。焦化汽柴油重馏分经重馏分导入管线1、与新氢导入管线2中的新氢以及第二氢循环管线3中的循环氢混合，从加氢精制反应器5的顶部进入，物料经过第一反应区，在第一加氢催化剂的存在下进行加氢脱硫反应，焦化汽柴油轻馏分经轻馏分导入管线4与氢循环管线3中的循环氢混合进入加氢精制反应器5的中部，与上部的第一反应区的反应流出物混合，并进入第二反应区，在第二加氢催化剂的存在下进行加氢脱硫醇和加氢脱烯烃，混合物料从加氢精制反应器5的底部流出；经加氢产物导出管线6进入冷高分7，得到的液相经过液相管线8，进入冷低分9，再经导出管线10进入分馏单元；冷高分7分离出的循环氢经第一氢循环管线11进入循环氢脱硫系统经脱硫塔脱硫后，再经循环氢压缩机12，返回氢循环管线3。
本发明的实施例和比较例中所用的原料油见表1。本发明的实施例和比较例中主要的操作工艺条件及产品性质见表2-4。
表1原料油的性质
| 性质 | 焦化汽柴油 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.8501 |
| 馏程，℃(ASTM D86) | |
| 初馏点/10％ | 45/95 |
| 50％/90％ | 256/355 |
| 95％/干点(终馏点) | 369/375 |
| 硫，μg/g | 9655 |
| 氮，μg/g | 1016 |
| 烯烃，v％ | 25 |
表2
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 第一加氢催化剂 | FHUDS-8 | FHUDS-8 | FHUDS-8 | FHUDS-8 |
| 第二加氢催化剂 | FH-40C | FH-40C | FH-40C | FH-40C |
| 第一和第二反应区的氢分压，MPa | 8.0/3.0 | 8.0/3.0 | 8.0/3.0 | 8.0/3.0 |
| 反应器入口氢油体积比 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 |
| 总体积空速，h-1 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 |
| 第一反应区与第二反应区体积比，v％ | 55：45 | 55：45 | 60：40 | 60：40 |
| 第一反应区平均反应温度，℃ | 342 | 342 | 340 | 340 |
| 第一反应区出口硫化氢浓度，ppm | 6500 | 7600 | 6000 | 7200 |
| 第二反应区平均反应温度，℃ | 260 | 270 | 272 | 272 |
| 液收，％ | 98.5 | 98.6 | 98.4 | 98.5 |
| 柴油硫含量，ppm | 7 | 7 | 8 | 8 |
| 汽油硫含量，ppm | 226 | 235 | 229 | 235 |
| 汽油烯烃含量，v％ | <1 | <1 | <1 | <1 |
表3
| 项目 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 |
| 第一加氢催化剂 | FHUDS-8 | FHUDS-8 | FHUDS-8 | FHUDS-8 |
| 第二加氢催化剂 | FHUDS-8 | FH-40C | FH-40C | FH-40C |
| 第一和第二反应区的氢分压，MPa | 8.0/7.5 | 8.0/3.0 | 8.0/3.0 | 8.0/3.0 |
| 反应器入口氢油体积比 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 |
| 总体积空速，h-1 | 1.2 | 1.3 | 1.3 | 1.3 |
| 第一反应区与第二反应区体积比，v％ | 40：60 | 55：45 | 55：45 | 55：45 |
| 第一反应区平均反应温度，℃ | 325 | 325 | 405 | 380 |
| 第一反应区出口硫化氢浓度，ppm | 3500 | 3500 | 8000 | 6500 |
| 第二反应区平均反应温度，℃ | 345 | 315 | 220 | 360 |
| 液收，％ | 97.2 | 98.6 | 97.5 | 96.5 |
| 柴油硫含量，ppm | 9 | 155 | <2 | 3 |
| 汽油硫含量，ppm | <1 | <1 | 1675 | <1 |
| 汽油烯烃含量，v％ | <1 | <1 | 15.6 | <1 |
表4
| 项目 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 第一加氢催化剂 | FHUDS-8 | FHUDS-8 | FHUDS-8 | FHUDS-8 |
| 第二加氢催化剂 | FH-40C | FH-40C | FH-40C | FH-40C |
| 第一和第二反应区的氢分压，MPa | 8.0/3.0 | 10.0/5.0 | 8.0/7.0 | 8.0/2.5 |
| 反应器入口氢油体积比 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 |
| 总体积空速，h-1 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 |
| 第一反应区与第二反应区体积比，v％ | 55：45 | 55：45 | 55：45 | 55：45 |
| 第一反应区平均反应温度，℃ | 395 | 342 | 342 | 342 |
| 第一反应区出口硫化氢浓度，ppm | 8500 | 6500 | 6500 | 6500 |
| 第二反应区平均反应温度，℃ | 280 | 260 | 260 | 260 |
| 液收，％ | 97.2 | 98.4 | 97.9 | 98.2 |
| 柴油硫含量，ppm | <2 | 5 | 7 | 7 |
| 汽油硫含量，ppm | 50 | 195 | 95 | 560 |
| 汽油烯烃含量，v％ | <1 | <1 | <1 | 1.5 |
根据上述实施例和对比例的结果，通过实施例1与实施例5的比较可以看出，通过使得第一和第二加氢反应的平均反应温度分别在340-370℃和260-275℃的范围，可以进一步提高液收并更好地控制所得汽油和柴油的硫含量。
通过实施例1、6、8与实施例7的比较可以看出，通过控制第二加氢反应的氢分压较第一加氢反应低2-6MPa，可以进一步提高液收并更好地控制所得汽油的硫含量。
如上所述，本发明的加氢方法最大特点是，采用常规焦化汽柴油加氢精制装置简单改造，滴流床反应器的工艺，优化催化剂级配方法，通过馏分切割，将反应物的反应顺序、反应工艺条件进行了深度结合，控制反应深度，平衡反应热，最大限度发挥了各反应区中催化剂的性能，达到降低装置氢耗和能耗的目的。本发明的加氢方法能够提高液收，延长焦化汽柴油加氢的装置运行周期，为企业带来可观的经济效益和社会效益，具有很大的实际应用优势。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种焦化汽柴油加氢的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将焦化汽柴油原料油进行第一分馏得到原料油轻馏分和原料油重馏分；
(2)在第一加氢催化剂的存在下，使步骤(1)得到的原料油重馏分与氢气进行第一加氢反应，得到第一加氢反应产物；
(3)在第二加氢催化剂的存在下，使步骤(2)得到的第一加氢反应产物与步骤(1)得到的原料油轻馏分进行第二加氢反应，得到第二加氢反应产物；
(4)将步骤(3)得到的第二加氢反应产物进行气液分离，得到气相和液相，并将所述液相经汽提和第二分馏得到加氢产品；
其中，步骤(2)中，所述第一加氢反应的平均反应温度为340-420℃；
步骤(3)中，所述第二加氢反应的平均反应温度为255-285℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第一加氢反应的条件包括：氢分压为2-16MPa，体积空速0.3-10h1，氢油体积比为200：1～2500：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第一加氢催化剂包括第一载体以及负载在所述第一载体上的第一加氢活性组分，所述第一加氢活性组分为W-Ni、Mo-Ni或W-Mo-Ni；
优选地，所述第一载体为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、或者它们的复合氧化物或混合物；
优选地，以第一加氢催化剂的重量为基准，以氧化物计所述第一加氢活性组分的含量为15-50wt％，优选18-45wt％；
优选地，所述第一加氢催化剂的比表面积为100-600m2/g，优选200-350m2/g，孔体积为0.2-1.5mL/g，优选0.35-0.7mL/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述第二加氢反应的条件包括：氢分压为0.5-10MPa，体积空速1-10h1，氢油体积比为80：1～2500：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述第二加氢催化剂包括第二载体以及负载在所述第二载体上的第二加氢活性组分，所述第二加氢活性组分为第VIB族金属氧化物或/和第VIII族金属氧化物；
优选地，以第二加氢催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物含量为5-30wt％，优选为5-15wt％，第VIII族金属氧化物含量为1-15wt％，优选为2-6wt％；
优选地，所述第二加氢催化剂的比表面积为100-500m2/g，优选300-500m2/g，孔体积为0.3-1.2mL/g，优选0.4-0.8mL/g。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第一加氢反应的平均反应温度为340-370℃；步骤(3)中，所述第二加氢反应的平均反应温度为260-275℃；
优选地，所述第二加氢反应的平均反应温度较所述第一加氢反应的平均反应温度低55-145℃，优选低65-85℃；
优选地，所述第一加氢反应的氢分压为4-16MPa，所述第二加氢反应的氢分压为1.5-8MPa；更优选地，所述第二加氢反应的氢分压较所述第一加氢反应低1-6MPa，优选2-6MPa。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第一加氢反应和所述第二加氢反应依次在同一反应器中的不同反应区进行；
优选地，所述第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的体积比为70：30～50：50，优选65：35～50：50。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述焦化汽柴油原料油的初馏点温度为30-100℃，终馏点温度为350-400℃；
优选地，所述原料油轻馏分和所述原料油重馏分的切割点为170-280℃。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(4)得到的气相脱除硫化氢后，返回步骤(1)与焦化汽柴油原料油混合；
优选地，步骤(4)得到的气相脱除硫化氢后的物料中的硫化氢浓度为1500ppm以下，优选50-1000ppm。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述加氢产品为汽油和柴油；
优选地，所述汽油中的硫含量为50-1500ppm。
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