CN117903199A - 膦-酚过渡金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，公开了一种膦‑酚过渡金属配合物及其制备方法和应用。所述膦‑酚过渡金属配合物的结构式如式(I)所示，其中，M选自ⅤB族金属，R1选自取代或未取代的C6‑C20芳基，n和m各自为1或2，且n个R2各自独立选自取代或未取代的四氢呋喃，m个X各自独立选自卤素、C1‑C10烃基。使用本发明的金属配合物作为主催化剂使用时，相似聚合条件下，聚合活性更高，所得聚合物的分子量分布明显低于对比例所得聚合物，具有更优异的共聚合性能；并且本发明的金属配合物在较高聚合温度下仍保持较高的聚合活性。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种膦-酚过渡金属配合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，因此被广泛应用在工业和生活中。聚乙烯树脂是一种重要的聚烯烃树脂。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(参见例如DE Pat 889229(1953)；IT Pat545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(参见例如Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(参见例如W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来快速发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。2006年，英国科学家Gibson小组发现第四族酚-膦锆配合物对烯烃聚合具有良好的催化能力，在甲基铝氧烷(MAO)等助催化剂的活化下，可有效进行乙烯或丙烯聚合反应(Inorg.Chem,2006,45,511-513,Organometallics 2008,27,235-245)。
目前，在高端聚烯烃生产方面，亟需具有良好性能的烯烃聚合催化剂。因此，开发具有良好催化活性的新型催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种膦-酚过渡金属配合物及其制备方法和应用，该膦-酚过渡金属配合物具有良好的热稳定性，特别地，该金属配合物在较高温度下仍可保持较高的乙烯聚合活性，且所得聚合物分子量分布较窄。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种膦-酚过渡金属配合物，其结构式如式(I)所示，
其中，M选自ⅤB族金属，R1选自取代或未取代的C6-C20芳基，n和m各自为1或2，且n个R2各自独立选自取代或未取代的四氢呋喃，m个X各自独立选自卤素、C1-C10烃基。
优选地，所述膦-酚过渡金属配合物的结构式如式(II)所示，
进一步优选地，所述膦-酚过渡金属配合物的结构式如式(III)所示，
其中，R11-R15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C20烃基。
优选地，R11-R15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10烷基以及取代或未取代的C6-C15芳基；X选自卤素、C1-C8烃基。
优选地，取代基选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基。
优选地，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基和3,3-二甲基丁氧基。
优选地，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
优选地，所述膦-酚过渡金属配合物选自由以下配合物所组成的组中，配合物1：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为H，X为Cl；
配合物2：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为F，X为Cl；
配合物3：式(ⅡI)所示配合物，其中R11为甲基，R12-R15为H，X为Cl；配合物4：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲基，R11、R12、R14和R15为H，X为Cl；
配合物5：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为CF3，R11、R12、R14和R15为H，X为Cl；
配合物6：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为F，R11、R12、R14和R15为H，X为Cl；
配合物7：式(ⅡI)所示配合物，其中R11、R13和R15为甲基，R12和R14为H，X为Cl；
配合物8：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲氧基，R11、R12、R14和R15为H，X为Cl；
配合物9：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R11、R13和R15为H，X为Cl；
配合物10：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R13为甲氧基，R11和R15为H，X为Cl；
配合物11：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为CF3，R11、R13和R15为H，X为Cl；
配合物12：式(ⅡI)所示配合物，其中R11和R15为甲氧基，R12、R13和R14为H，X为Cl；
配合物13：式(ⅡI)所示配合物，其中R11为甲氧基，R12、R13、R14和R15为H，X为Cl；
配合物14：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为H，X为Br；
配合物15：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为F，X为Br；
配合物16：式(ⅡI)所示配合物，其中R11为甲基，R12-R15为H，X为Br；配合物17：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲基，R11、R12、R14和R15为H，X为Br；
配合物18：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为CF3，R11、R12、R14和R15为H，X为Br；
配合物19：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为F，R11、R12、R14和R15为H，X为Br；
配合物20：式(ⅡI)所示配合物，其中R11、R13和R15为甲基，R12和R14为H，X为Br；
配合物21：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲氧基，R11、R12、R14和R15为H，X为Br；
配合物22：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R11、R13和R15为H，X为Br；
配合物23：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R13为甲氧基，R11和R15为H，X为Br；
配合物24：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为CF3，R11、R13和R15为H，X为Br；
配合物25：式(ⅡI)所示配合物，其中R11和R15为甲氧基，R12、R13和R14为H，X为Br；
配合物26：式(ⅡI)所示配合物，其中R11为甲氧基，R12、R13、R14和R15为H，X为Br；
配合物27：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为H，X为I；
配合物28：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为F，X为I；
配合物29：式(ⅡI)所示配合物，其中R11为甲基，R12-R15为H，X为I；
配合物30：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲基，R11、R12、R14和R15为H，X为I；
配合物31：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为CF3，R11、R12、R14和R15为H，X为I；
配合物32：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为F，R11、R12、R14和R15为H，X为I；
配合物33：式(ⅡI)所示配合物，其中R11、R13和R15为甲基，R12和R14为H，X为I；
配合物34：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲氧基，R11、R12、R14和R15为H，X为I；
配合物35：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R11、R13和R15为H，X为I；
配合物36：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R13为甲氧基，R11和R15为H，X为I；
配合物37：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为CF3，R11、R13和R15为H，X为I；
配合物38：式(ⅡI)所示配合物，其中R11和R15为甲氧基，R12、R13和R14为H，X为I；
配合物39：式(ⅡI)所示配合物，其中R11为甲氧基，R12、R13、R14和R15为H，X为I。
本发明第二方面提供了一种制备上述膦-酚过渡金属配合物的方法，该方法包括：
(1)将式(IV)所示的化合物与式(V)所示的化合物进行反应，生成配体；
(2)将所述配体与过渡金属化合物进行反应，所述过渡金属化合物包含一个或多个X基团以及一个或多个R2基团；
其中，所述过渡金属选自ⅤB族金属，X、R1和R2的定义与前文描述的相同。
优选地，所述过渡金属化合物的通式为MXa(THF)b，其中，M为ⅤB族金属，X为卤素，THF为四氢呋喃，a为1-3的整数，b为1-3的整数。
进一步优选地，所述过渡金属化合物为VCl3(THF)3、VCl3(THF)、VBr3(THF)3和VI3(THF)3中的至少一种。
本发明第三方面提供了上述膦-酚过渡金属配合物在烯烃聚合中的应用。
本发明第四方面提供了一种烯烃聚合催化剂，含有上述膦-酚过渡金属配合物和助催化剂。
优选地，所述助催化剂为有机铝化合物和/或三氯乙酸乙酯(Cl3CCO2Et)。
更优选地，所述有机铝化合物为选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物中的一种或多种。
本发明第五方面提供了一种烯烃聚合方法，包括在上述烯烃聚合催化剂的存在下进行烯烃聚合反应。
优选地，所述烯烃聚合反应的温度为-78℃～200℃，优选为-20℃～150℃，压力为0.01～10MPa，优选0.01～5MPa。
本发明所述的膦-酚过渡金属配合物用作烯烃聚合催化剂的主催化剂，能够实现较高活性催化乙烯聚合，并且具有优异的共聚合性能。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所述的膦-酚过渡金属配合物合成方法简单易行。
(2)本发明所述的膦-酚过渡金属配合物能高活性地催化乙烯聚合，特别是，可在较高聚合温度下仍保持较高的聚合活性。
(3)本发明所述的膦-酚过渡金属配合物用作主催化剂，具有更高的乙烯与α-烯烃(如1-己烯)的共聚合性能。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的膦-酚过渡金属配合物的结构式如式(I)所示，
其中，M选自ⅤB族金属(如钒、铌或钽)，R1选自取代或未取代的C1-C20烃基，n和m各自为1或2，且n个R2各自独立选自取代或未取代的四氢呋喃，m个X各自独立选自卤素、C1-C10烃基。
根据本发明的一种实施方式，在式(I)所示的膦-酚过渡金属配合物中，M为ⅤB族金属(优选为钒)，n＝m＝2，且R2选自取代或未取代的四氢呋喃。在优选情况下，所述膦-酚过渡金属配合物的结构式如式(II)所示，
其中，R1选自取代或未取代的C1-C20烃基。C1-C20烃基可以为烷基或芳基，优选为芳基。
进一步优选地，所述膦-酚过渡金属配合物的结构式如式(III)所示，
其中，R11-R15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C20烃基。在优选情况下，R11-R15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10烷基以及取代或未取代的C6-C15芳基。
在式(II)和式(III)中，X选自卤素、C1-C10烃基。优选情况下，X选自卤素、C1-C8烃基(如C1-C6烷基)。
在本发明中，“取代或未取代的”中的“取代”是指含有取代基，这里的取代基可以选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
在本发明中，烷基(如C1-C6烷基或C1-C10烷基)可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基。
在本发明中，烷氧基(如C1-C6烷氧基)可以选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基和3,3-二甲基丁氧基。
在本发明中，芳基(如C6-C15芳基或C6-C20芳基)可以选自苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基和乙烯基苯基。
在本发明中，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
在进一步优选的实施方式中，所述膦-酚过渡金属配合物选自由以下配合物所组成的组中，
配合物1：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为H，X为Cl；
配合物2：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为F，X为Cl；
配合物3：式(ⅡI)所示配合物，其中R11为甲基，R12-R15为H，X为Cl；
配合物4：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲基，R11、R12、R14和R15为H，X为Cl；
配合物5：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为CF3，R11、R12、R14和R15为H，X为Cl；
配合物6：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为F，R11、R12、R14和R15为H，X为Cl；
配合物7：式(ⅡI)所示配合物，其中R11、R13和R15为甲基，R12和R14为H，X为Cl；
配合物8：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲氧基，R11、R12、R14和R15为H，X为Cl；
配合物9：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R11、R13和R15为H，X为Cl；
配合物10：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R13为甲氧基，R11和R15为H，X为Cl；
配合物11：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为CF3，R11、R13和R15为H，X为Cl；
配合物12：式(ⅡI)所示配合物，其中R11和R15为甲氧基，R12、R13和R14为H，X为Cl；
配合物13：式(ⅡI)所示配合物，其中R11为甲氧基，R12、R13、R14和R15为H，X为Cl；
配合物14：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为H，X为Br；
配合物15：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为F，X为Br；
配合物16：式(ⅡI)所示配合物，其中R11为甲基，R12-R15为H，X为Br；
配合物17：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲基，R11、R12、R14和R15为H，X为Br；
配合物18：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为CF3，R11、R12、R14和R15为H，X为Br；
配合物19：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为F，R11、R12、R14和R15为H，X为Br；
配合物20：式(ⅡI)所示配合物，其中R11、R13和R15为甲基，R12和R14为H，X为Br；
配合物21：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲氧基，R11、R12、R14和R15为H，X为Br；
配合物22：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R11、R13和R15为H，X为Br；
配合物23：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R13为甲氧基，R11和R15为H，X为Br；
配合物24：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为CF3，R11、R13和R15为H，X为Br；
配合物25：式(ⅡI)所示配合物，其中R11和R15为甲氧基，R12、R13和R14为H，X为Br；
配合物26：式(ⅡI)所示配合物，其中R11为甲氧基，R12、R13、R14和R15为H，X为Br；
配合物27：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为H，X为I；
配合物28：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为F，X为I；
配合物29：式(ⅡI)所示配合物，其中R11为甲基，R12-R15为H，X为I；
配合物30：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲基，R11、R12、R14和R15为H，X为I；
配合物31：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为CF3，R11、R12、R14和R15为H，X为I；
配合物32：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为F，R11、R12、R14和R15为H，X为I；
配合物33：式(ⅡI)所示配合物，其中R11、R13和R15为甲基，R12和R14为H，X为I；
配合物34：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲氧基，R11、R12、R14和R15为H，X为I；
配合物35：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R11、R13和R15为H，X为I；
配合物36：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R13为甲氧基，R11和R15为H，X为I；
配合物37：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为CF3，R11、R13和R15为H，X为I；
配合物38：式(ⅡI)所示配合物，其中R11和R15为甲氧基，R12、R13和R14为H，X为I；
配合物39：式(ⅡI)所示配合物，其中R11为甲氧基，R12、R13、R14和R15为H，X为I。
上述膦-酚过渡金属配合物的制备方法可以包括：
(1)将所示的化合物与式(V)所示的化合物进行反应，生成配体；
(2)将所述配体与过渡金属化合物进行反应，所述过渡金属化合物包含一个或多个X基团以及一个或多个R2基团；
其中，所述过渡金属选自ⅤB族金属，X、R1和R2的定义与前文描述的相同。
在本发明中，所述式(III)所示的化合物可以为S型和/或R型。
在优选情况下，所述过渡金属化合物的通式为MXa(THF)b，其中，M为ⅤB族金属(优选为V)，X为卤素(优选为Cl、Br或I)，THF为四氢呋喃，a为1-3的整数，b为1-3的整数。进一步优选地，所述过渡金属化合物为VCl3(THF)3、VCl3(THF)、VBr3(THF)3、和VI3(THF)3中的至少一种。
在较优选的实施方式中，步骤(1)和步骤(2)的反应过程如以下反应式所示。
其中，R11-R15的定义与前文描述的相同。
在一种具体实施方式中，步骤(1)的制备过程包括：在保护气体(如氮气)氛围中，将式(IV)所示的化合物溶解于无水乙醚中，室温下加入拔氢剂(如正丁基锂)，室温下搅拌，添加四氢呋喃，将得到的含有沉淀物的黑色溶液进一步搅拌；接着加入式(VI)所示的化合物，室温下搅拌，添加NH4Cl水溶液淬灭；然后用乙酸乙酯萃取有机相，将得到的有机相用无水硫酸钠干燥，用二氯甲烷/己烷重结晶，得到黄色晶体化合物；之后加入甲醇、浓盐酸，回流反应，反应完成后去除有机溶剂，将产物溶于乙酸乙酯，加入NaHCO3水溶液中和，萃取有机相，接着依次进行干燥、过滤、浓缩、柱层析，得到配体。
在一种具体实施方式中，步骤(2)的制备过程包括：在保护气体(如氮气)氛围中，将步骤(1)得到的配体溶解于四氢呋喃中，加入钒化合物(优选为钒化合物的四氢呋喃溶液)，常温下搅拌，加入三乙胺(Et3N)，室温下搅拌，过滤，将滤液浓缩，加入庚烷重结晶，得到本发明所述的膦-酚过渡金属配合物。
本发明还提供了上述膦-酚过渡金属配合物在烯烃聚合中的应用。优选地，所述烯烃包括乙烯、ɑ-烯烃。
本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂，含有上述膦-酚过渡金属配合物作为主催化剂。
所述烯烃聚合催化剂还含有助催化剂。所述助催化剂为有机铝化合物和/或三氯乙酸乙酯。
所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX1 3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)。在通式AlRnX1 3-n中，R为H、C1-C20烃基或C1-C20烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
根据本发明的优选实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-107):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000):1，更优选为(100-10000):1；当所述助催化剂为三氯乙酸乙酯时，三氯乙酸乙酯与所述主催化剂中M的摩尔比为(1-1000):1，例如，1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(1-500):1。
在本发明中，所述烯烃为C2-C16烯烃。优选地，所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。
本发明还提供了一种烯烃聚合方法，包括在上述烯烃聚合催化剂的存在下进行烯烃聚合反应。所述烯烃聚合反应可以为均聚或共聚。
所述烯烃聚合反应的温度可以为-78℃～200℃，优选为-20℃～150℃，压力可以为0.01～10MPa，优选0.01～5MPa。在这里，“压力”是指聚合体系中的乙烯压力，用绝对压力表示。
在本发明所述的烯烃聚合方法中，所述烯烃为C2-C16烯烃。
根据本发明的一种实施方式，所述烯烃包括乙烯。
根据本发明的一种实施方式，所述烯烃包括C3-C16的α-烯烃。
根据本发明的一种实施方式，所述烯烃包括乙烯、丙烯、ɑ-烯烃。
根据本发明的一种实施方式，所述烯烃聚合反应由烯烃单体在溶剂内进行，聚合用溶剂选自烷烃、芳香烃和卤代烃中的一种或多种。具体地，所述聚合用溶剂选自己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯和二氯乙烷中的一种或多种，优选为己烷、甲苯和庚烷中的一种或多种。
在本发明中，烷基是指直链烷基、支链烷基或环烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
在本发明中，芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。
在本发明中，烯基是指直链烯基、支链烯基或环烯基，包括但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基。
在本发明中，芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。
在本发明中，烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。
下面通过实施例来进一步说明本发明所述的膦-酚过渡金属配合物及其制备方法和应用。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可商购得到。
以下实施例和对比例中所使用的分析表征仪器和测试方法如下：
(1)核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，以四甲基硅(TMS)为内标。
(2)聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220色谱仪，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(其中，标样：PS，流速：1.0mL/min，色谱柱：3×PLgel 10um M1×ED-B，300×7.5nm)。
(3)活性测量方法：聚合物经盐酸乙醇溶液洗涤，真空干燥，称得聚合物的重量。聚合活性的计算方法为：聚合物重量(g)/金属(mol)×60/聚合时间(min)。
(4)聚合物的共聚单体含量分析：采用1H NMR、13C NMR谱测定，在400MHz BrukerAvance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在120℃下以1,2,4-三氯苯溶解聚合物样品，分析测试得到。
实施例1
配合物1：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为H，X为Cl。
在氮气氛围中，将式(IV)所示化合物(11.23g，30mmol，S型)溶解于无水乙醚(150mL)中，室温下滴加正丁基锂溶液(2.7M，33.3mL，90mmol)，室温下搅拌4h，添加四氢呋喃(150mL)，将得到的含有沉淀物的黑色溶液进一步搅拌1h。在0℃下添加氯化二苯基膦(PPh2Cl)(90mmol，16.7mL)。室温下搅拌1h后，添加NH4Cl水溶液(5mL)淬灭。用乙酸乙酯萃取有机相，将得到的有机相用无水硫酸钠进行干燥，用二氯甲烷/己烷重结晶，得到黄色晶体化合物(15.54g)。加入甲醇(100mL)、5mL浓盐酸，回流反应16h，用TLC跟踪反应完成后。去除有机溶剂，将产物溶于乙酸乙酯，加入NaHCO3水溶液中和，萃取有机相，用无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，柱层析(二氯甲烷为溶剂)得到配体L1，产率为67％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝5.41(s,2H),7.13-7.15(m,2H),7.24-7.29(m,4H),7.38-7.45(m,22H),7.62-7.64(m,2H).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝-17.19(s)。高分辨质谱测试：理论计算值为：654.19；测量值为：655.20。
在氮气氛围中，将配体L1(0.654g，1mmol)溶解于四氢呋喃中，滴入VCl3(THF)3(0.75g，2mmol)四氢呋喃溶液，常温下搅拌10min，加入Et3N(0.3mL，2.1mmol)，常温下搅拌4h，过滤去除NH4Cl，滤液浓缩，加入庚烷重结晶，得到红色的配合物1。元素分析测试C60H62Cl4O6P2V2：理论计算值为：C,60.83；H,5.27；测量值为：C,60.53；H,5.47。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入500mL的甲苯，加入Cl3CCO2Et(0.40mL，3mmol)、Et2AlCl(40mmol)、5.9mg(5μmol)配合物1。在25℃下，保持1.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布和聚合活性的测试数据如表1所示。
实施例2
配合物1：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为H，X为Cl。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入500mL的甲苯，加入Cl3CCO2Et(0.40mL，3mmol)、Et2AlCl(40mmol)、5.9mg(5μmol)配合物1。在70℃下，保持1.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布和聚合活性的测试数据如表1所示。
实施例3
配合物1：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为H，X为Cl。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入500mL的甲苯，加入Cl3CCO2Et(0.40mL，3mmol)、Et2AlCl(40mmol)、10.0mL 1-己烯、5.9mg(5μmol)配合物1。在25℃下，保持1.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布、聚合活性和共聚单体含量的测试数据如表1所示。
实施例4
配合物11：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为CF3，R11、R13和R15为H，X为Cl。
其合成步骤同上述实施例1中的配合物1相似，将氯化二苯基膦替换为双(3,5-二(三氟甲基)苯基)氯膦。
在氮气氛围中，将式(IV)所示化合物(3.74g，10mmol)溶解于无水乙醚(120mL)中，室温下滴加正丁基锂溶液(2.5M，12mL，30mmol)，室温下搅拌4h，添加四氢呋喃(120mL)，将得到的含有沉淀物的黑色溶液进一步搅拌1h。在0℃下添加双(3,5-二(三氟甲基)苯基)氯膦(30mmol，14.78g)。室温下搅拌1h后，添加NH4Cl水溶液(5mL)淬灭。用乙酸乙酯萃取有机相，将得到的有机相用无水硫酸钠干燥，用二氯甲烷/己烷重结晶，得到白色晶体化合物。加入甲醇(100mL)、5mL浓盐酸，回流反应16h，用TLC跟踪反应完成后。去除有机溶剂，将产物溶于乙酸乙酯，加入NaHCO3水溶液中和，萃取有机相，用无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，柱层析(二氯甲烷为溶剂)得到配体L2，产率为40％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.10(s,2H),8.17(s,2H),8.13(s,2H),8.08(dd,J＝13.3,6.5Hz,8H),7.81(d,J＝7.6Hz,2H),7.56(d,J＝8.4Hz,2H),7.27(dd,4H),6.90(d,J＝8.2Hz,2H)。高分辨质谱测试：理论计算值为：1198.09；测试值为：1198.95。31P NMR(162MHz,DMSO):δ＝-8.37(s)。
在氮气氛围中，将配体L2(1.20g，1mmol)溶解于四氢呋喃中，滴入VCl3(THF)3(0.75g，2mmol)四氢呋喃溶液，常温下搅拌10min，加入Et3N(0.3mL，2.1mmol)，常温下搅拌4h，过滤去除NH4Cl，滤液浓缩，加入庚烷重结晶，得到红色的配合物11，产率为74％。元素分析测试C68H54Cl4F24O6P2V2：理论计算值为：C,47.24；H,3.15；测试值为：C,47.43；H,3.26。
将装有机械搅拌的100mL不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入50mL的甲苯，加入Cl3CCO2Et(0.6mmol)、Et2AlCl(8mmol)、1.7mg(1μmol)配合物11。在25℃下，保持1.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布和聚合活性的测试数据如表1所示。
实施例5
配合物11：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为CF3，R11、R13和R15为H，X为Cl。
将装有机械搅拌的100mL不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入50mL的甲苯，加入Cl3CCO2Et(0.6mmol)、Et2AlCl(8mmol)、1.0mL 1-己烯、1.7mg(1μmol)配合物11。在25℃下，保持1.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布、聚合活性和共聚单体含量的测试数据如表1所示。
实施例6
配合物11：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为CF3，R11、R13和R15为H，X为Cl。
将装有机械搅拌的100mL不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入50mL的甲苯，加入Cl3CCO2Et(0.6mmol)、Et2AlCl(8mmol)、1.0mL 1-己烯、1.7mg(1μmol)配合物11。在50℃下，保持1.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布、聚合活性和共聚单体含量的测试数据如表1所示。
实施例7
配合物9：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R11、R13和R15为H，X为Cl。
其合成步骤同上述实施例1中的配合物1相似，将氯化二苯基膦替换为双(3,5-二(三甲基)苯基)氯膦。
在氮气氛围中，将式(IV)所示化合物(3.74g，10mmol，R型)溶解于无水乙醚(120mL)中，室温下滴加正丁基锂溶液(2.5M，12mL，30mmol)，室温下搅拌4h，添加四氢呋喃(120mL)，将得到的含有沉淀物的黑色溶液进一步搅拌1h。在0℃下添加氯二(3,5-二甲基苯基)膦(30mmol，8.30g)。室温下搅拌1h后，添加NH4Cl水溶液(5mL)淬灭。用乙酸乙酯萃取有机相，将得到的有机相用无水硫酸钠进行干燥，用二氯甲烷/己烷重结晶，得到白色晶体化合物。加入甲醇(100mL)、5mL浓盐酸，回流反应16h，用TLC跟踪反应完成后。去除有机溶剂，将产物溶于乙酸乙酯，加入NaHCO3水溶液中和，萃取有机相，用无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，柱层析(二氯甲烷为溶剂)得到配体L3，产率为58％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：2.28(s,24H),5.43(s,2H),6.96-7.05(m,12H),7.17(m,2H),7.24-7.29(m,4H),7.43(d,2H),7.65(m,2H)。高分辨质谱测试：理论计算值为：766.31；测试值为：767.32。31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝-15.4(s)。
在氮气氛围中，将配体L3(0.77g，1mmol)溶解于四氢呋喃中，滴入VCl3(THF)3(0.75g，2mmol)四氢呋喃溶液，常温下搅拌10min，加入Et3N(0.3mL，2.1mmol)，常温下搅拌4h，过滤去除NH4Cl，滤液浓缩，加入庚烷重结晶，得到红色的配合物9，产率为72％。元素分析测试C68H78Cl4O6P2V2：理论计算值为：C,62.97；H,6.06；测试值为：C,63.13；H,6.24。
将装有机械搅拌的100mL不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入50mL的甲苯，加入Cl3CCO2Et(0.6mmol)、Et2AlCl(8mmol)、1.3mg(1μmol)配合物9。在25℃下，保持1.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布和聚合活的测试数据如表1所示。
实施例8
配合物8：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲氧基，R11、R12、R14和R15为H，X为Cl。
其合成步骤同上述实施例1中的配合物1相似，将氯化二苯基膦替换为双(4-甲氧基-苯基)氯膦。
在氮气氛围中，将式(IV)所示化合物(3.74g，10mmol，S型)溶解于无水乙醚(120mL)中，室温下滴加正丁基锂的己烷溶液(2.7M,11.1mL，30mmol)，室温下搅拌4h，添加四氢呋喃(120mL)，将得到含有沉淀物的黑色溶液进一步搅拌1h。在0℃下添加二(4-甲氧基)氯化膦(30mmol，8.42g)。室温下搅拌1h后，添加NH4Cl水溶液(5mL)淬灭。用乙酸乙酯萃取有机相，将得到的有机相用无水硫酸钠进行干燥，用二氯甲烷/己烷重结晶，得到白色晶体化合物。加入甲醇(100mL)、5mL浓盐酸，回流反应16h，用TLC跟踪反应完成后。去除有机溶剂，将产物溶于乙酸乙酯，加入NaHCO3水溶液中和，萃取有机相，用无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，柱层析(二氯甲烷为溶剂)得到配体L4，产率为56％。元素分析测试C48H40O6P2：理论计算值为：C,74.41；H,5.20；测试值为：C,74.32；H,5.38。
在氮气氛围中，将配体L4(0.77g，1mmol)溶解于四氢呋喃中，滴入VCl3(THF)3(0.75g，2mmol)四氢呋喃溶液，常温下搅拌10min，加入Et3N(0.3mL，2.1mmol)，常温下搅拌4h，过滤去除NH4Cl，滤液浓缩，加入庚烷重结晶，得到红色的配合物8，产率为77％。元素分析测试C64H70Cl4O10P2V2：理论计算值为：C,58.91；H,5.41；测试值为：C,59.12；H,5.62。
将装有机械搅拌的100mL不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入50mL的甲苯，加入Cl3CCO2Et(0.6mmol)、Et2AlCl(8mmol)、1.3mg(1μmol)配合物8。在25℃下，保持1.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布和聚合活性的测试数据如表1所示。
对比例1
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入500mL的甲苯，加入Cl3CCO2Et(0.40mL，3mmol)、Et2AlCl(40mmol)、6.2mg(10μmol)配合物A(合成过程参考文献JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A:POLYMER CHEMISTRY2012,50,4721-4731)。在25℃下，保持1.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布和聚合活性的测试数据如表1所示。
对比例2
将装有机械搅拌的100mL不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入50mL的甲苯，加入Cl3CCO2Et(0.6mmol)、Et2AlCl(8mmol)、1.0mL 1-己烯、1.2mg(2μmol)配合物A。在25℃下，保持1.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布、聚合活性和共聚单体含量的测试数据如表1所示。
表1
由表1的数据可以看出，使用本发明的金属配合物作为主催化剂使用时，相似聚合条件下，聚合活性更高，所得聚合物的分子量分布明显低于对比例所得聚合物，具有更优异的共聚合性能；并且本发明的金属配合物在较高聚合温度下仍保持较高的聚合活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种膦-酚过渡金属配合物，其特征在于，其结构式如式(I)所示，
其中，M选自ⅤB族金属，R1选自取代或未取代的C6-C20芳基，n和m各自为1或2，且n个R2各自独立选自取代或未取代的四氢呋喃，m个X各自独立选自卤素、C1-C10烃基。
2.根据权利要求1所述的膦-酚过渡金属配合物，其特征在于，其结构式如式(II)所示，
3.根据权利要求2所述的膦-酚过渡金属配合物，其特征在于，其结构式如式(III)所示，
其中，R11-R15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C20烃基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的膦-酚过渡金属配合物，其特征在于，R11-R15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10烷基以及取代或未取代的C6-C15芳基；X选自卤素、C1-C8烃基；
优选地，取代基选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基；
优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基；
优选地，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基和3,3-二甲基丁氧基；
优选地，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
5.根据权利要求3所述的膦-酚过渡金属配合物，其特征在于，其选自由以下配合物所组成的组中，
配合物1：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为H，X为Cl；
配合物2：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为F，X为Cl；
配合物3：式(ⅡI)所示配合物，其中R11为甲基，R12-R15为H，X为Cl；
配合物4：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲基，R11、R12、R14和R15为H，X为Cl；
配合物5：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为CF3，R11、R12、R14和R15为H，X为Cl；
配合物6：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为F，R11、R12、R14和R15为H，X为Cl；
配合物7：式(ⅡI)所示配合物，其中R11、R13和R15为甲基，R12和R14为H，X为Cl；
配合物8：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲氧基，R11、R12、R14和R15为H，X为Cl；
配合物9：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R11、R13和R15为H，X为Cl；
配合物10：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R13为甲氧基，R11和R15为H，X为Cl；
配合物11：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为CF3，R11、R13和R15为H，X为Cl；
配合物12：式(ⅡI)所示配合物，其中R11和R15为甲氧基，R12、R13和R14为H，X为Cl；
配合物13：式(ⅡI)所示配合物，其中R11为甲氧基，R12、R13、R14和R15为H，X为Cl；
配合物14：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为H，X为Br；
配合物15：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为F，X为Br；
配合物16：式(ⅡI)所示配合物，其中R11为甲基，R12-R15为H，X为Br；
配合物17：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲基，R11、R12、R14和R15为H，X为Br；
配合物18：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为CF3，R11、R12、R14和R15为H，X为Br；
配合物19：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为F，R11、R12、R14和R15为H，X为Br；
配合物20：式(ⅡI)所示配合物，其中R11、R13和R15为甲基，R12和R14为H，X为Br；
配合物21：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲氧基，R11、R12、R14和R15为H，X为Br；
配合物22：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R11、R13和R15为H，X为Br；
配合物23：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R13为甲氧基，R11和R15为H，X为Br；
配合物24：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为CF3，R11、R13和R15为H，X为Br；
配合物25：式(ⅡI)所示配合物，其中R11和R15为甲氧基，R12、R13和R14为H，X为Br；
配合物26：式(ⅡI)所示配合物，其中R11为甲氧基，R12、R13、R14和R15为H，X为Br；
配合物27：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为H，X为I；
配合物28：式(ⅡI)所示配合物，其中R11-R15为F，X为I；
配合物29：式(ⅡI)所示配合物，其中R11为甲基，R12-R15为H，X为I；
配合物30：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲基，R11、R12、R14和R15为H，X为I；
配合物31：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为CF3，R11、R12、R14和R15为H，X为I；
配合物32：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为F，R11、R12、R14和R15为H，X为I；
配合物33：式(ⅡI)所示配合物，其中R11、R13和R15为甲基，R12和R14为H，X为I；
配合物34：式(ⅡI)所示配合物，其中R13为甲氧基，R11、R12、R14和R15为H，X为I；
配合物35：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R11、R13和R15为H，X为I；
配合物36：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为甲基，R13为甲氧基，R11和R15为H，X为I；
配合物37：式(ⅡI)所示配合物，其中R12和R14为CF3，R11、R13和R15为H，X为I；
配合物38：式(ⅡI)所示配合物，其中R11和R15为甲氧基，R12、R13和R14为H，X为I；
配合物39：式(ⅡI)所示配合物，其中R11为甲氧基，R12、R13、R14和R15为H，X为I。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的膦-酚过渡金属配合物的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将式(IV)所示的化合物与式(V)所示的化合物进行反应，生成配体；
(2)将所述配体与过渡金属化合物进行反应，所述过渡金属化合物包含一个或多个X基团以及一个或多个R2基团；
其中，所述过渡金属选自ⅤB族金属，X、R1和R2的定义与权利要求1相同。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物的通式为MXa(THF)b，其中，M为ⅤB族金属，X为卤素，THF为四氢呋喃，a为1-3的整数，b为1-3的整数；
优选地，所述过渡金属化合物为VCl3(THF)3、VCl3(THF)、VBr3(THF)3和VI3(THF)3中的至少一种。
8.权利要求1-5中任意一项所述的膦-酚过渡金属配合物在烯烃聚合中的应用。
9.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，含有权利要求1-5中任意一项所述的膦-酚过渡金属配合物和助催化剂。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述助催化剂为有机铝化合物和/或三氯乙酸乙酯化合物；
优选地，所述有机铝化合物为选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物中的一种或多种。
11.一种烯烃聚合方法，其特征在于，包括在权利要求9或10所述的烯烃聚合催化剂的存在下进行烯烃聚合反应；
优选地，所述烯烃聚合反应的温度为-78℃～200℃，优选为-20℃～150℃，压力为0.01～10MPa，优选0.01～5MPa。
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