CN117897225A - 二氧化碳捕捉剂、金属有机结构体和化合物 - Google Patents
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- C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Abstract
本发明提供能够捕捉二氧化碳的新型二氧化碳捕捉剂等。该二氧化碳捕捉剂含有金属有机结构体，上述金属有机结构体能够捕捉二氧化碳，且能够脱离二氧化碳，在上述金属有机结构体的内部，利用上述金属有机结构体的立体结构形成了孤立空间，上述孤立空间为能够捕捉二氧化碳的空间，且为在常态下不具有二氧化碳可通过的通道的空间，在二氧化碳被捕捉到上述孤立空间中的过程和二氧化碳从上述孤立空间脱离的过程中上述金属有机结构体的立体结构变化，但是在二氧化碳已经被捕捉到上述孤立空间时的上述金属有机结构体的立体结构与二氧化碳未被捕捉到上述孤立空间时的上述金属有机结构体的立体结构相同。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳捕捉剂、可用于该二氧化碳捕捉剂的金属有机结构体、以及可用于该金属有机结构体的配体的化合物。
背景技术
近年来，在实现脱碳社会的解决对策中，急需开发用于回收或储存二氧化碳的材料。
由有机多齿配体与金属离子的组合构成的细孔性网络结构络合物(PCN)因其设计可能性高而作为有力的二氧化碳捕捉剂备受关注。
目前为止报道过很多显示二氧化碳捕捉能力的PCN(例如，参照非专利文献1和2)。
另外，作为能够捕捉气体的金属有机结构体(MOF：Metal Organic Framework)，已知有门控型MOF。但是，门控型MOF在捕捉气体后的体积比捕捉气体前的体积大。即，门控型MOF通过捕捉气体而引起体积膨胀这样的结构变化(例如，参照非专利文献3)。如果MOF的结构变化大，则MOF本身的低耐久性被视为问题。另外，如果MOF的体积膨胀大，则将MOF制成成型体时低耐久性被视为问题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Zhong Li et al，ACS Sustainable Chem.Eng.8，41，15378-15404(2020).
非专利文献2：Calogero Giancarlo Piscopo et al，ChemPlusChem 85，538-547(2020).
非专利文献3：Isotope News 2017年8月号No.752，12-15.
发明内容
本发明的目的在于提供能够捕捉二氧化碳的新型二氧化碳捕捉剂、可用于上述二氧化碳捕捉剂的金属有机结构体、以及可用于上述金属有机结构体的配体的化合物。
本发明人等为了解决上述的课题进行了深入研究，结果发现能够解决上述的课题，完成了具有以下主旨的本发明。
即，本发明包含以下主旨。
[1]一种二氧化碳捕捉剂，含有金属有机结构体，
上述金属有机结构体能够捕捉二氧化碳，且能够脱离二氧化碳，
在上述金属有机结构体的内部，利用上述金属有机结构体的立体结构形成了孤立空间，
上述孤立空间为能够捕捉二氧化碳的空间，且为在常态下不具有二氧化碳可通过的通道的空间，
在二氧化碳被捕捉到上述孤立空间中的过程和二氧化碳从上述孤立空间脱离的过程中上述金属有机结构体的立体结构虽然变化，但是在二氧化碳已经被捕捉到上述孤立空间时的上述金属有机结构体的立体结构与二氧化碳未被捕捉到上述孤立空间时的上述金属有机结构体的立体结构相同。
[2]根据[1]所述的二氧化碳捕捉剂，其中，上述金属有机结构体在使用N2的比表面积测定中的BET比表面积为1m2/g以下。
[3]根据[1]或[2]所述的二氧化碳捕捉剂，其中，上述金属有机结构体形成了2个框架相互贯入的相互贯入结构。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的二氧化碳捕捉剂，其中，上述金属有机结构体中，构成上述孤立空间的元素与被捕捉到上述孤立空间中的二氧化碳没有形成化学键。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的二氧化碳捕捉剂，其中，上述金属有机结构体含有作为构成元素的ⅡA族元素～ⅣA族元素中的至少任一种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的二氧化碳捕捉剂，其中，上述金属有机结构体含有作为构成元素的卤族元素。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的二氧化碳捕捉剂，其中，上述金属有机结构体含有作为配体的具有含氮芳香族杂环的化合物。
[8]根据[7]所述的二氧化碳捕捉剂，其中，上述具有含氮芳香族杂环的化合物为下述式(1)表示的化合物。
(上述式(1)中，
X11和X13为N且X12、X14和X15为CR，或者X12和X14为N且X11、X13和X15为CR，或者X11和X15为N且X12、X13和X14为CR。
X21和X23为N且X22、X24和X25为CR，或者X22和X24为N且X21、X23和X25为CR，或者X21和X25为N且X22、X23和X24为CR。
X31和X33为N且X32、X34和X35为CR，或者X32和X34为N且X31、X33和X35为CR，或者X31和X35为N且X32、X33和X34为CR。
X41和X43为N且X42、X44和X45为CR，或者X42和X44为N且X41、X43和X45为CR，或者X41和X45为N且X42、X43和X44为CR。
R各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基(该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基取代。)。
R1～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基(该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基取代。)。)
[9]根据[8]所述的二氧化碳捕捉剂，其中，上述式(1)表示的化合物为下述式(1-1)表示的化合物。
(上述式(1-1)中，
R各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基(该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基取代。)。
R1～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基(该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基取代。)。)
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的二氧化碳捕捉剂，其中，将配体设为L时，上述金属有机结构体的组成式由Cu4I4L表示。
[11]一种金属有机结构体，含有作为构成元素的ⅡA族元素～ⅣA族元素中的至少任一种、和作为配体的下述式(1)表示的化合物。
(上述式(1)中，
X11和X13为N且X12、X14和X15为CR，或者X12和X14为N且X11、X13和X15为CR，或者X11和X15为N且X12、X13和X14为CR。
X21和X23为N且X22、X24和X25为CR，或者X22和X24为N且X21、X23和X25为CR，或者X21和X25为N且X22、X23和X24为CR。
X31和X33为N且X32、X34和X35为CR，或者X32和X34为N且X31、X33和X35为CR，或者X31和X35为N且X32、X33和X34为CR。
X41和X43为N且X42、X44和X45为CR，或者X42和X44为N且X41、X43和X45为CR，或者X41和X45为N且X42、X43和X44为CR。
R各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基(该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基取代。)。
R1～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基(该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基取代。)。)
[12]根据[11]所述的金属有机结构体，其中，上述式(1)表示的化合物为下述式(1-1)表示的化合物。
(上述式(1-1)中，
R各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基(该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基取代。)。
R1～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基(该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基取代。)。)
[13]根据[11]或[12]所述的金属有机结构体，其中，含有作为构成元素的卤族元素。
[14]根据[11]～[13]中任一项所述的金属有机结构体，其中，将上述配体设为L时，组成式由Cu4I4L表示。
[15]根据[11]～[14]中任一项所述的金属有机结构体，其中，上述构成元素含有铜，
上述配体利用上述配体的嘧啶环的2个氮原子中的1个氮原子配位于上述铜。
[16]根据[11]～[15]中任一项所述的金属有机结构体，其中，上述构成元素含有铜和碘，
在上述金属有机结构体中Cu4I4以立方烷型存在。
[17]根据[11]～[16]中任一项所述的金属有机结构体，其中，上述构成元素含有铜和碘，
在上述金属有机结构体中Cu4I4以立方烷型存在，
将上述配体设为L时，组成式由Cu4I4L表示，
上述配体利用上述配体的嘧啶环的2个氮原子中的1个氮原子配位于上述铜。
[18]一种二氧化碳捕捉剂，含有[11]～[17]中任一项所述的金属有机结构体。
[19]一种下述式(1)表示的化合物。
(上述式(1)中，
X11和X13为N且X12、X14和X15为CR，或者X12和X14为N且X11、X13和X15为CR，或者X11和X15为N且X12、X13和X14为CR。
X21和X23为N且X22、X24和X25为CR，或者X22和X24为N且X21、X23和X25为CR，或者X21和X25为N且X22、X23和X24为CR。
X31和X33为N且X32、X34和X35为CR，或者X32和X34为N且X31、X33和X35为CR，或者X31和X35为N且X32、X33和X34为CR。
X41和X43为N且X42、X44和X45为CR，或者X42和X44为N且X41、X43和X45为CR，或者X41和X45为N且X42、X43和X44为CR。
R各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基(该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基取代。)。
R1～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基(该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基取代。)。)
[20]根据[19]所述的化合物，为下述式(1-1)表示的化合物。
(上述式(1-1)中，
R各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基(该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基取代。)。
R1～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基(该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基取代。)。)
根据本发明，可提供能够捕捉二氧化碳的新型二氧化碳捕捉剂、可用于上述二氧化碳捕捉剂的金属有机结构体、以及可用于上述金属有机结构体的配体的化合物。
附图说明
图1是2个框架相互贯入的相互贯入结构的示意图。
图2是立方烷型的结构的示意图。
图3是本发明的金属有机结构体的1个例子的立体结构的示意图(未捕捉二氧化碳)。
图4是本发明的金属有机结构体的1个例子的立体结构的示意图(有捕捉二氧化碳)。
图5A是嘧啶配体(Lp)的单晶X射线结构解析结果(其1)。
图5B是嘧啶配体(Lp)的单晶X射线结构解析结果(其2)。
图6是除去溶剂前的金属有机结构体[Cu4I4Lp]和嘧啶配体(Lp)的FT-IR测定结果。
图7A是表示除去溶剂前的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的单晶结构的图(其1)。
图7B是表示除去溶剂前的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的单晶结构的图(其2)。
图8A是表示除去溶剂前的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的单晶结构的另一图(其1)。
图8B是表示除去溶剂前的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的单晶结构的另一图(其2)。
图8C是表示除去溶剂前的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的单晶结构的另一图(其3)。
图9A是表示除去溶剂前的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的单晶结构的又一图(其1)。
图9B是表示除去溶剂前的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的单晶结构的又一图(其2)。
图10是除去溶剂前的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的PXRD测定结果。
图11是金属有机结构体[Cu4I4Lp]的吸附等温线。
图12是表示除去溶剂后的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的单晶结构的图。
图13是表示CO2捕捉后的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的单晶结构的图。
图14是除去溶剂前[III]、除去溶剂后[II]、以及CO2捕捉后[I]各自的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的FT-IR测定结果。
具体实施方式
(二氧化碳捕捉剂)
本发明的二氧化碳捕捉剂含有金属有机结构体。二氧化碳捕捉剂可以为金属有机结构体本身。
金属有机结构体能够捕捉二氧化碳，且能够脱离二氧化碳。
在金属有机结构体的内部，利用金属有机结构体的立体结构形成了孤立空间。
孤立空间为能够捕捉二氧化碳的空间，且为在常态下不具有二氧化碳可通过的通道的空间。
金属有机结构体中，在二氧化碳被捕捉到孤立空间中的过程和二氧化碳从孤立空间脱离的过程中金属有机结构体的立体结构变化，但是在二氧化碳已经被捕捉到孤立空间时的金属有机结构体的立体结构与二氧化碳未被捕捉到孤立空间时的金属有机结构体的立体结构相同。
在此，常态是指放置在常温(25℃)和常压(1atm)的空气中的状态。
通道是指位于空间与其它的空间或外部之间的可通过二氧化碳的通路。
位于空间与其它的空间或外部之间的通路是否能够通过某分子可以由该分子的动力学直径(Kinetic Diameter)以及从分子的通过可能性的观点考虑的通路的空间大小来判断。
在此，从分子的通过可能性的观点考虑的通路的空间大小可以由构成通路的原子的位置和构成通路的原子的范德华半径求出。从构成通路的原子所包围的空间中缩小距各原子的位置起的范德华半径而成的空间(称为通过空间)为通路。
具有与某分子的动力学直径相当的直径的球能够通过该通过空间时，则该分子能够通过通路。
应予说明，具有与动力学直径最小的气体氦的动力学直径相当的直径的球无法通过该通过空间时，则所有分子都无法通过该通路。
构成通路的原子的位置可以通过单晶X射线结构解析求出。
已知金属有机结构体为多孔配位高分子(PCP：Porous Coordination Polymer)。
金属有机结构体具有框架(Framework)。框架是通过配体介由配位键键合于成为节点的金属或金属化合物而构建的，由构成元素和化学键(主要为共价键和配位键)构成。
本发明人等发现一种新型的金属有机结构体，在二氧化碳被捕捉到孤立空间中的过程和二氧化碳从孤立空间脱离的过程中金属有机结构体的立体结构变化，但是在二氧化碳已经被捕捉到孤立空间时的金属有机结构体的立体结构与二氧化碳未被捕捉到孤立空间时的金属有机结构体的立体结构相同。
另一方面，本发明人等所发现的新型金属有机结构体在二氧化碳被捕捉到孤立空间中的过程和二氧化碳从孤立空间脱离的过程中金属有机结构体的立体结构变化，但是在二氧化碳已经被捕捉到孤立空间时的金属有机结构体的立体结构与二氧化碳未被捕捉到孤立空间时的金属有机结构体的立体结构相同(以下，有时将金属有机结构体的这样的行为称为“在捕捉二氧化碳前后没有立体结构变化”)。因此，不易发生门控型MOF的上述问题。这点在使用金属有机结构体时非常有用。
在此，“二氧化碳已经被捕捉到孤立空间时的金属有机结构体的立体结构与二氧化碳未被捕捉到孤立空间时的金属有机结构体的立体结构相同”是指例如二氧化碳已经被捕捉到孤立空间时的金属有机结构体的晶体结构的晶格常数(α1[°]、β1[°]、γ1[°])与二氧化碳未被捕捉到孤立空间时的金属有机结构体的晶体结构的晶格常数(/>α2[°]、β2[°]、γ2[°])之间的各自变化率为±10％以内。该变化率优选为±5％以内，进一步优选为±3％以内，特别优选为±1％以内。
在此，各晶格常数的变化率以如下方式求出。
·a的变化率(％)＝[(a1-a2)/a1]×100
·b的变化率(％)＝[(b1-b2)/b1]×100
·c的变化率(％)＝[(c1-c2)/c1]×100
·α的变化率(％)＝[(α1-α2)/α1]×100
·β的变化率(％)＝[(β1-β2)/β1]×100
·γ的变化率(％)＝[(γ1-γ2)/γ1]×100
晶格常数可以通过单晶X射线结构解析来求出。
本发明人等认为作为在捕捉二氧化碳前后没有立体结构变化的金属有机结构体的特征，重要的是形成了2个框架相互贯入的相互贯入结构。
将相互贯入结构的示意图示于图1(Christian S.Diercks，Omar M.Yaghi，Science 2017Vol.355，Issue 6328，eaal158)。在图1的相互贯入结构中，第1框架F1与第2框架F2相互贯入。换言之，第2框架F2嵌入第1框架F1内。金属有机结构体通过形成了这样的结构(2个框架相互贯入的相互贯入结构)，2个框架的相对位置发生变化，适当地引起立体结构变化。另一方面，由于2个框架相互贯入，所以2个框架的相对位置变化是有限度的。因此，适当地约束了立体结构变化。本发明人等认为这是在孤立空间能够发生二氧化碳可通过的立体结构变化、而另一方面二氧化碳已经被捕捉到孤立空间时的金属有机结构体的立体结构与二氧化碳未被捕捉到孤立空间时的金属有机结构体的立体结构能够相同的重要原因。
另外，本发明人等认为作为在捕捉二氧化碳前后没有立体结构变化的金属有机结构体的特征，重要的是配体的弹性的柔软性。
由于配体的结构不是刚性的，在配体的骨架到处存在无法旋转但可以扭转(分子的某些部分相对于其余的部分改变角度)的部分(键)，所以使配体产生弹性的柔软性。认为配体的柔软性引起金属有机结构体的立体结构的变化。而且，由于该柔软性为弹性的，所以如果除去引起立体结构变化的因素(例如，压力等)，则金属有机结构体能够恢复到稳定结构。本发明人等认为这是在孤立空间能够发生二氧化碳可通过的立体结构变化、而另一方面二氧化碳已经被捕捉到孤立空间时的金属有机结构体的立体结构与二氧化碳未被捕捉到孤立空间时的金属有机结构体的立体结构能够相同的重要原因。
认为扭转(分子的某些部分相对于其余的部分改变角度)容易发生在例如配体中的含氮芳香族杂环和芳香族烃环之间的碳碳键。该碳碳键由于键合于含氮芳香族杂环的氢或取代基以及键合于芳香族烃环的氢或取代基的物理接近而极度限制旋转。因此，以该碳碳键为起点的扭转无法像直链状烃基的碳碳单键那样自由地旋转。另外，以该碳碳键为起点的扭转如果除去引起立体结构变化的因素(例如，压力等)，会减小键合于含氮芳香族杂环的氢或取代基以及键合于芳香族烃环的氢或取代基的物理接近，则恢复到其原始状态，因此是弹性的。
应予说明，芳香族烃环与含氮芳香族杂环以碳碳键进行键合时，它们处于同一平面上的状态为能量最高的状态、即最不利的状态。存在大体积的取代基时，已经无法再超越其能量壁垒，旋转被阻碍。它们的面所成的角度根据取代基的有无和取代基的种类等而不同。例如，为本说明书的实施例所示的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的情况下，嘧啶环的面与被甲基取代的苯环的面所成的角度为约70°。
金属有机结构体在使用N2的比表面积测定中的BET比表面积例如为1m2/g以下。在具有能够捕捉二氧化碳或N2的细孔的金属有机结构体中，在使用N2的比表面积测定中的BET比表面积为1m2/g以下是指细孔为孤立空间。
BET比表面积可以通过使用N2测定吸附等温线而求出。吸附等温线可以使用气体吸附测定装置(例如，Microtrac BEL的全自动气体吸附测定装置BELSORP MAX)测定。测定方法的详细内容记载于实施例中。
金属有机结构体中，例如，构成孤立空间的元素与已经被捕捉到孤立空间中的二氧化碳没有形成化学键。此处的化学键为共价键、离子键和氢键。
构成孤立空间的元素与已经被捕捉到孤立空间中的二氧化碳是否形成化学键可以由构成孤立空间的元素的种类和孤立空间的大小来判断。
孤立空间的大小可以通过使用CCDC(Cambridge Crystallographic DataCentre：剑桥晶体数据中心)的Mercury软件算出单晶X射线结构解析的结果来求出。
金属有机结构体含有例如作为构成元素的ⅡA族元素～ⅣA族元素中的至少任一种。作为ⅡA族元素～ⅣA族元素，优选为Zr、Cd、Ti、Cu、Zn、Fe、Cr、Ni、Co、Mo、Hf、Mg、Al、Si，更优选为Cu、Zr、Zn、Cd。
金属有机结构体可以含有例如作为构成元素的卤族元素。作为卤族元素，可举出氟、氯、溴、碘。
在此提及的构成元素并非构成配体的元素。
金属有机结构体含有例如作为配体的具有含氮芳香族杂环的化合物。作为含氮芳香族杂环，例如可举出吡啶环、嘧啶环等。
将配体设为L时，金属有机结构体的组成式优选由Cu4I4L表示。
具有含氮芳香族杂环的化合物优选为后述的式(1)表示的化合物。另外，式(1)表示的化合物可以由后述的附言定义，关于X11～X15、X21～X25、X31～X35、和X41～X45，可以为X11～X15中的一个为N其它为CR、X21～X25中的一个为N其它为CR、X31～X35中的一个为N其它为CR、X41～X45中的一个为N其它为CR的方式。另外，关于X11～X15、X21～X25、X31～X35、和X41～X45，可以为X13、X23、X33和X43为N，其它为CR的方式。CR中的R与后述的式(1)表示的化合物的附言的R意思相同。
作为金属有机结构体，优选以下详述的本发明的金属有机结构体。
(金属有机结构体)
本发明的金属有机结构体含有作为构成元素的ⅡA族元素～ⅣA族元素中的至少任一种、和作为配体的下述式(1)表示的化合物。
另外，金属有机结构体可以含有作为构成元素的卤族元素。
在此提及的构成元素并非构成配体的元素。
作为ⅡA族元素～ⅣA族元素，优选为Zr、Cd、Ti、Cu、Zn、Fe、Cr、Ni、Co、Mo、Hf、Mg、Al、Si，更优选为Cu、Zn、Cd。
作为卤族元素，可举出氟、氯、溴、碘。
例如，将配体设为L时，本发明的金属有机结构体的组成式由Cu4I4L表示。
配体例如利用配体的嘧啶环的2个氮原子中的1个氮原子配位于铜。
Cu4I4例如在本发明的金属有机结构体中以立方烷型存在。
将立方烷型的结构的示意图示于图2。
立方烷型的结构为立方体，在各顶点存在Cu或I，Cu与I之间的线段构成边。Cu与Cu不邻接，I与I也不邻接。换言之，Cu和Cu只存在于对角线上，I和I也只存在于对角线上。
由于Cu与I的原子的大小不同，所以实际的结构不是立方体，而是扭曲的。∠Cu-I-Cu约为60°，∠I-Cu-I约为110°。
应予说明，图中的L表示配体。
作为本发明的金属有机结构体在常态下的晶系，例如，可举出四方晶系。
作为本发明的金属有机结构体在常态下的空间群，例如，可举出I41/a。
在此，示出本发明的金属有机结构体的1个例子的立体结构的示意图。
图3是本发明的金属有机结构体的1个例子的立体结构的示意图(未捕捉二氧化碳)。
图3中，由浅灰色的球(原子)和棒(键)表示的第1框架L1a与由深灰色的球(原子)和棒(键)表示的第2框架L2a相互贯入，形成了相互贯入结构。
图4是本发明的金属有机结构体的1个例子的立体结构的示意图(有捕捉二氧化碳)。
图4中，与图3同样地，由浅灰色的球(原子)和棒(键)表示的第1框架L1a与由深灰色的球(原子)和棒(键)表示的第2框架L2a相互贯入，形成了相互贯入结构。图4中，在由2个框架形成的孤立空间内，进一步捕捉了由3个球(分别相当于C、O)部分重叠而表示的二氧化碳。
＜式(1)表示的化合物＞
式(1)表示的化合物也为本发明的对象。
(上述式(1)中，
X11和X13为N且X12、X14和X15为CR，或者X12和X14为N且X11、X13和X15为CR，或者X11和X15为N且X12、X13和X14为CR。
X21和X23为N且X22、X24和X25为CR，或者X22和X24为N且X21、X23和X25为CR，或者X21和X25为N且X22、X23和X24为CR。
X31和X33为N且X32、X34和X35为CR，或者X32和X34为N且X31、X33和X35为CR，或者X31和X35为N且X32、X33和X34为CR。
X41和X43为N且X42、X44和X45为CR，或者X42和X44为N且X41、X43和X45为CR，或者X41和X45为N且X42、X43和X44为CR。
R各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基(该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基取代。)。
R1～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基(该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基取代。)。
作为卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为烷基和烷氧基中的烷基，可以为直链状、支链状或者环状中的任一种。直链状和支链状的烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～12，特别优选为1～4。另外，环状的烷基中的碳原子数优选为3～30，更优选为3～12，特别优选为3～10。
应予说明，R1～R6为烷基或者烷氧基时，从能够对苯环赋予适度空间位阻的角度考虑，烷基和烷氧基中的烷基优选为直链状。
作为烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十二烷基等。这些中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。
作为被卤素原子取代的烷基中的卤素原子的数目，没有特别限定。
作为被卤素原子取代的烷基，例如，可举出三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。
作为烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、十二烷氧基等。这些中，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基。
作为被卤素原子取代的烷氧基中的卤素原子的数目，没有特别限定。
作为被卤素原子取代的烷氧基，可举出三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基等。
R和R1～R6的芳基可以为无取代。芳基可以被卤素原子取代。芳基可以被可被卤素原子取代的烷基取代。芳基可以被可被卤素原子取代的烷氧基取代。
作为(无取代的)芳基，例如，可举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等。
作为被卤素原子取代的芳基，例如，可举出五氟苯基等。
作为被可被卤素原子取代的烷基取代的芳基，例如，可举出C1～C12烷基苯基(“C1～C12”是指碳原子数为1～12。以下同样)等。
作为被可被卤素原子取代的烷氧基取代的芳基，例如，可举出C1～C12烷氧基苯基等。
芳基是指从芳香族烃中除去1个氢原子而得的原子团。作为该芳香族烃，包括具有稠环的芳香族烃、从孤立的苯环和/或稠环选出的2个以上直接或者介由亚乙烯基等基团键合而成的芳香族烃。
作为R，优选氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～3的烷基、可被卤素原子取代的碳原子数1～3的烷氧基，更优选氢原子。
作为R1～R6，优选氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～3的烷基、可被卤素原子取代的碳原子数1～3的烷氧基，更优选可被卤素原子取代的碳原子数1～3的烷基。
作为X11～X15、X21～X25、X31～X35和X41～X45，例如可举出以下的组合。
(i)：X11、X13、X21、X23、X31、X33、X41和X43为N、且X12、X14、X15、X22、X24、X25、X32、X34、X35、X42、X44和X45为CR的组合。
(ii)：X12、X14、X22、X24、X32、X34、X42和X44为N、且X11、X13、X15、X21、X23、X25、X31、X33、X35、X41、X43和X45为CR的组合。
(iii)：X11、X15、X21、X25、X31、X35、X41和X45为N、且X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、X34、X42、X43和X44为CR的组合。
这些中，从容易获得规则的立体结构的角度出发，优选(ii)的组合。
即，上述式(1)表示的化合物优选为下述式(1-1)表示的化合物。
(上述式(1-1)中，
R各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基(该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基取代。)。
R1～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基(该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基取代。)。)
＜＜式(1)表示的化合物的制造方法＞＞
作为式(1)表示的化合物的制造方法，没有特别限定。例如，可举出根据下述方案的合成反应进行制造的方法。
(式(1A)中，Y1～Y4为卤素原子。
式(1A)和式(1C)中，R1～R6与式(1)中的R1～R6的意思相同。
式(1B)和式(1C)中，X1～X5与式(1)中的X11～X15、X21～X25、X31～X35和X41～X45的意思相同。)
上述方案的合成反应为所谓的铃木·宫浦偶联反应。
作为反应中使用的钯催化剂，例如，可举出[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(PdCl2(dppf))、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、双(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)、双(亚苄基丙酮)钯(Pd(dba)2)、三(亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、双(三叔丁基膦)钯(Pd(P-t-Bu3)2)、乙酸钯(Pd(OAc)2)、氯代[(三叔丁基膦)-2-(2-氨基联苯)]钯(II)((tBu3P)Pd G2)等。这些催化剂可以与公知的适当的配体一起使用。催化剂的使用量可以是所谓的催化剂量，相对于式(1B)表示的化合物，优选为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。另外，使用配体时，其使用量可以是所谓的催化剂量，相对于式(1B)表示的化合物，优选为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。
另外，上述合成反应中也可以使用碱，作为上述碱，例如，可举出氢氧化物类、醇盐类、氟化物盐类、碳酸盐类、磷酸盐类、氟化物盐类等。
作为氢氧化物类，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等。
作为醇盐类，例如，可举出叔丁醇钠、叔丁醇钾等。
作为氟化物盐类，例如，可举出氟化锂、氟化钾、氟化铯等。
作为碳酸盐类，例如，可举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。
作为磷酸盐类，例如，可举出磷酸钾等。
作为胺类，例如，可举出三甲胺、三乙胺、二异丙胺、正丁胺、二异丙基乙胺等。
这些中，从高效地获得目标物的观点考虑，碱优选为碳酸盐类、磷酸盐类，更优选为碳酸钾、碳酸铯。
相对于式(1B)1mol，上述碱的使用量优选为1～20mol，更优选为2～10mol。
作为上述合成反应中使用的溶剂，只要对反应没有不良影响就没有特别限定，作为其具体例，可举出脂肪族烃、卤代脂肪族烃、芳香族烃、醚、酰胺、内酰胺、内酯、醇、脲衍生物、亚砜、水等。
作为脂肪族烃，例如，可举出戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十氢化萘等。
作为卤代脂肪族烃，例如，可举出氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等。
作为芳香族烃，例如，可举出苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等。
作为醚，例如，可举出二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃(THF)、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。
作为酰胺，例如，可举出N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺等。
作为内酰胺，例如，可举出N-甲基吡咯烷酮等。
作为内酯，例如，可举出γ-丁内酯等。
作为醇，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇等。
作为脲衍生物，例如，可举出N,N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等。
作为亚砜，例如，可举出二甲基亚砜、环丁砜等、腈(乙腈、丙腈、丁腈)等。
这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
关于式(1A)表示的化合物和式(1B)表示的化合物的投入量，从高效地进行环化反应的角度考虑，相对于式(1A)表示的化合物1mol，式(1B)表示的化合物优选为4～10mol，更优选为4.2～10mol。
上述合成反应的反应温度可以考虑所使用的原料化合物、催化剂的种类、量而在溶剂的熔点～沸点的范围内适当地设定，通常为0～200℃左右，优选为20～100℃。
另外，上述合成反应的反应时间根据所使用的原料化合物、反应温度等不同，因此不能一概而论，通常为1～72小时左右。
上述合成反应优选在反应容器内在使氮流通的状态下进行。
＜金属有机结构体的制造方法＞
作为金属有机结构体的制造方法，没有特别限定，可以采用作为MOF制法公知的方法，例如，可举出一锅合成法(例如，自组装法、溶剂热法、微波辐射法、离子热法、高通量法等)、逐步合成法(例如，金属有机结节结构前体络合物法、络合物配体法、原位逐次合成法、合成后修饰法等)、声化学合成法、机械化学合成法等。
这些中，从可得到稳定的热力学产物的角度出发，优选溶剂热法。
利用溶剂热法制造金属有机结构体例如可以参照文献(Shi-Bin Ren，etal.CrystEngComm，2009，11，1834-1836)进行。
以下对利用溶剂热法制造含有式(1)表示的化合物、铜和碘的金属有机结构体的方法的1个例子进行说明。
溶剂热法中，例如，将式(1)表示的化合物、碘化亚铜(I)、碘化钾和溶剂的混合物进行加热。应予说明，碘化钾是为了提高CuI在溶剂中的溶解性而使用的。因此，根据溶剂的种类和配体的种类，可以不使用碘化钾。
作为制造金属有机结构体时的式(1)表示的化合物(L)与碘化亚铜(I)(CuI)的配合比率，没有特别限定，以摩尔比(L:CuI)计，优选为1:4～1:10，更优选为1:4～1:6。
作为制造金属有机结构体时的碘化钾的使用量，没有特别限定，相对于碘化亚铜(I)1摩尔，优选为10～100摩尔，更优选为30～80摩尔。
制造金属有机结构体时，根据需要，为了促进结晶化，可以使用调节剂。作为调节剂，例如，可举出三苯基膦、吡啶盐酸盐、异喹啉等。
作为制造金属有机结构体时的调节剂的使用量，没有特别限定，相对于式(1)表示的化合物，优选为0.5～10当量，更优选为1～5当量。
作为溶剂，例如，可举出N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、乙腈、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、水和它们中的2种以上的混合溶剂等，但不限于这些。
这些中，优选乙腈、乙醇和水的混合溶剂。
作为制造金属有机结构体时的溶剂的使用量，没有特别限定。
加热时，可以将原料溶液放入任意的密封容器中进行，也可以边使原料溶液回流边进行。
作为加热的温度，没有特别限定，例如，从提高反应性的观点考虑，可以为100℃以上、或者120℃以上，另外，从防止反应中的蒸气泄漏的观点考虑，可以为150℃以下。
作为加热的时间，没有特别限定，可以根据加热的温度适当地调整。例如，从完全完成反应的观点考虑，加热的时间可以为6小时以上、10小时以上、12小时以上、18小时以上、24小时以上、30小时以上、36小时以上、42小时以上、48小时以上、54小时以上、或者60小时以上，另外可以为96小时以下、84小时以下、72小时以下、60小时以下、48小时以下、24小时以下、12小时以下、或者10小时以下。
另外，反应结束后，可以对得到的产物适当地进行后处理。
作为后处理，例如，可以进行将得到的产物过滤。另外，根据需要，可以在过滤而得到的滤块中加入不良溶剂等，在室温下或者适当地加热，使其分散后，再次过滤。在此，作为不良溶剂，可以为目标金属有机结构体不易溶解的溶剂，例如，可以使用水、乙腈、己烷、乙醇、二甲基甲酰胺等。另外，加热时的温度例如可以为40℃以上、50℃以上、60℃以上、70℃以上、或者80℃以上，另外可以为100℃以下、90℃以下、或者80℃以下。加热时的加热时间例如可以为1小时以上、2小时以上、6小时以上、10小时以上、或者12小时以上，另外可以为24小时以下、或者16小时以下。
另外，通过将过滤或再次过滤而得到的滤块进行适当地干燥，得到目标金属有机结构体。在此，干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行，从提高效率的观点考虑，优选在减压下进行。另外，干燥时的温度例如可以为20℃以上、25℃以上、40℃以上、50℃以上、或者60℃以上，另外可以为100℃以下、90℃以下、80℃以下、或者60℃以下。干燥时的干燥时间例如可以为1小时以上、2小时以上、6小时以上、10小时以上、或者12小时以上，另外可以为24小时以下或者16小时以下。
＜用途＞
作为金属有机结构体的用途，没有特别限定，从二氧化碳的捕捉性优异的角度出发，优选二氧化碳捕捉剂。
另外，二氧化碳捕捉剂可适用于能够储存二氧化碳的二氧化碳储存系统。
实施例
以下举出实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限于这些实施例。
＜NMR测定条件＞
1H-NMR谱(400MHz)和13C-NMR谱(400MHz)利用日本电子(JEOL)的JNM-ECA400II测定。使测定试样溶解于添加了四甲基硅烷(TMS)的氘代氯仿(CDCl3)。以TMS为基准(δ0.0ppm)解出化学位移。
＜单晶X射线结构解析条件＞
嘧啶配体(Lp)的晶体、和细孔中含有溶剂(MeCN:乙腈)的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的晶体的单晶X射线衍射数据利用Rigaku的X射线结构解析装置VariMax withSaturn测定。使用低温冷却装置Rigaku GNNP，通过123K的吹氮使单晶冷却。照射X射线为利用石墨单色仪取出的MoKα射线检测器为二维CCD检测器。所测定的衍射数据利用Rigaku的软件CrysAlisPro进行解析。
(i)除去了细孔中的溶剂的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的晶体、和(ii)捕捉到了CO2的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的晶体的单晶X射线衍射数据在高能加速器研究机构(KEK)物质结构科学研究所(IMSS)放射光实验施设(PF)的BL-5A中测定。利用Rigaku的制冷机(CryoCooler)使单晶冷却至90K，照射同步辐射利用DectrisPilatus3S6M检测衍射图案。将所测定的衍射数据利用软件XDS进行积分。将捕捉到了CO2的晶体从CO2气氛下取出到空气中后，立即浸入油中进行测定。
＜气体吸附测定条件＞
与氮(77K和298K)和二氧化碳(273K和298K)各气体的捕捉·脱离相关的吸附脱附等温线的测定使用Microtrac BEL的全自动气体吸附测定装置BELSORP MAX。用研钵研磨试样，将约60mg放入玻璃的测定容器中，并安装于测定装置。利用旋转泵和涡轮分子泵将容器内抽真空，在1kPa以下以473K加热12小时而除去细孔内的溶剂。
在不将容器从装置取下的情况下直接利用定容型气体吸附法进行吸附量(气体的捕捉量)的测定。这是一种向测定容器内导入一定体积的气体，检测气体的压力变化而算出吸附量(气体的捕捉量)的方法。通过使气体的量阶段性地增加而制作吸附等温线，通过抽真空进行减压而得到与气体的脱离相关的脱附等温线。在1kPa以下以473K加热2小时后，从装置取下测定容器，通过使用精密天平的称量确定除去溶剂后的试样(吸附质)的质量。另外，通过在77K下用液氮填充杜瓦瓶，在273K或298K下使填满水槽的防冻液在开放式冷却循环机中循环来维持测定温度。实验结果的解析使用解析程序BELMASTERTM。
＜红外吸收光谱＞
红外吸收光谱的测定利用Thermo fisher scientific的傅立叶变换红外分光光度计NicoletTM iSTM 50来实施。使用液氮冷却型MCT-A检测器，利用漫反射法进行测定。利用溴化钾(KBr)稀释试样，使用KBr作为背景。
＜X射线粉末衍射(PXRD)测定＞
X射线粉末衍射测定使用Rigaku的全自动多功能X射线衍射装置SmartLab。在室温下，对粉末试样照射CuK特性X射线利用D/teX Ultra(1D)探测器边使试样旋转边检测衍射图案。
＜元素分析＞
元素分析使用Elementar的宏观有机元素分析装置vario MICRO cube。
(实施例1)
嘧啶配体(Lp)的合成基于以下的合成方案实施。
＜2,2’,4,4’,6,6’-六甲基-1,1’-联苯的合成＞
在三颈烧瓶中向均三甲苯(100mL，0.18mol)中加入氯化铁(III)六水合物(59g，0.090mol)，在氮气氛下搅拌4小时。将得到的反应溶液注入到冰水中进行淬火，转移到分液漏斗中。取出有机层，用水清洗2次后，用硫酸钠干燥。将其转移到100mL烧瓶中，通过减压蒸馏使均三甲苯馏出。若将馏出后的残留物用冰水冷却，则晶体析出。通过抽滤取出晶体，用丙酮清洗，得到淡黄色的粉末。收率为12％。
1H NMR(JEOL400MHz CDCl 3，TMS基准)：δ6.93(s，4H，Ha)，2.31(s，6H，Hb)，1.85(s，12H，Hc)
＜3,3’,5,5’-四碘-2,2’,4,4’,6,6’-六甲基-1,1’-联苯的合成＞
在装有2,2’,4,4’,6,6’-六甲基-1,1’-联苯(2.0g，8.5mmol)、碘(3.5g，13.6mmol)和高碘酸(1.6g，6.8mmol)的300mL烧瓶中，加入乙酸(120mL)、水(24mL)和硫酸(3.6mL)的混合溶剂，在90℃加热回流3天。将得到的混合物注入水中，通过抽滤取出固体沉淀，用水清洗。使桃色的固体溶于氯仿(100mL)，将溶液用饱和硫代硫酸钠水溶液清洗，通过分液操作除去碘。将有机层用硫酸镁干燥，通过减压干燥而得到橙色固体。将固体用乙酸乙酯清洗，通过抽滤得到白色粉末的目标物。收率为71％。
1H NMR(JEOL400MHz CDCl3，TMS基准)：δ3.03(s，6H，Ha)，2.03(s，12H，Hb)
＜(5,5’,5”,5”’-(2,2’,4,4’,6,6’-六甲基-[1,1’-联苯]-3,3’,5,5’-四基)四嘧啶)(嘧啶配体(Lp)的合成＞
在50mL的Schlenk管中加入3,3’,5,5’-四碘-2,2’,4,4’,6,6’-六甲基-1,1’-联苯(0.52g，0.70mmol)、5-嘧啶硼酸(0.41g，3.3mmol)、四(三苯基膦)钯(0.24g，0.22mmol)和碳酸钾(2.84g，21mmol)，将抽真空和氮流通交替反复进行3次，将反应中替换成氮。
通过氮气的吹泡加入已脱气的甲苯(30ml)、乙醇(20mL)和蒸馏水(10mL)，在氮流通下于80℃加热回流2天。通过减压干燥除去溶剂，使固体溶于氯仿和蒸馏水。通过分液操作取出有机层，利用饱和食盐水清洗。将有机层用硫酸镁干燥，通过减压干燥而得到粗产物。将粗产物溶于少量的氯仿，通过使用乙酸乙酯/三乙胺＝100/1(体积比)作为展开剂的硅胶柱色谱进行纯化。得到的目标物为白色的粉末，收率为69％。
1H NMR(JEOL400MHz CDCl3，TMS基准)：δ9.25(s，4H，Ha)，8.64(s，8H，Hb)，1.75(s，6H，Hc)，1.72(s，12H，Hd)，
13C NMR(JEOL400MHz CDCl3，TMS基准)：δ157.8(A)，157.3(B)，133.6-138.7(C-G)，20.0(H)，18.9(I)
元素分析计算值[C34H30N8·0.25CH3COOC2H5]：C，73.40；H，5.63；N，19.56.
Found：C，73.40；H，5.54；N，19.34.
＜单晶X射线结构解析＞
在小瓶中使嘧啶配体(Lp)溶于氯仿，用Kimwipe无尘纸覆盖，使氯仿蒸发半日，由此得到嘧啶配体(Lp)的单晶。
使用微小单晶X射线结构解析装置(Rigaku VariMax with Saturn)测定单晶，通过衍射成功解析了单晶结构。将结果示于以下的表1。
[表1]
将单晶X射线结构解析结果制成图。在图5A和图5B中示出。图5A为单位晶格，图5B为1分子的结构。
通过单晶结构也确认了得到了目标化合物。另外测定中心的2个芳香环的二面角，结果为92.15°，大致正交。由此判明得到了类似于d对称的配体。
(实施例2)
＜金属有机结构体[Cu4I4Lp]的合成＞
在装有嘧啶配体(Lp)(11mg，0.020mmol)、碘化亚铜(I)(19mg，0.10mmol)、碘化钾(0.83g，5.0mmol)和三苯基膦(5.2mg，0.020mmol)的PTFE试样分解容器中，依次加入乙腈(5.4mL)、蒸馏水(3.6mL)和乙醇(1mL)，在烘箱中于140℃加热64小时。加热后也在烘箱中缓慢地降温，经过半日以上再从烘箱中取出。通过抽滤取出沉淀，用二甲基甲酰胺、水和乙腈清洗，由此得到黄色棱柱晶体。在该状态下固体为混合物。将固体浸于二氯甲烷4mL与二溴甲烷3mL混合而成的液体中，仅取出沉降的晶体，由此得到纯粹的金属有机结构体[Cu4I4Lp]。收率若以配体为基准，则为58％。
元素分析计算值{Cu4I4[C34H30N8(Lp)]·2.21(CH3CN)·1.17(C2H5OH)}：C，33.53；H，3.01；N，9.75.Found：C，33.53；H，2.76；N，9.75.
＜除去溶剂(乙腈)前的表征＞
在刚合成后的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的细孔中存在乙腈。在该状态下，进行FT-IR测定、单晶X射线结构解析、PXRD测定和吸附等温线测定。
＜＜FT-IR测定＞＞
利用FT-IR分光光度计(NicoletTM iSTM 50FT-IR)测定金属有机结构体[Cu4I4Lp]的固体晶体。将结果与嘧啶配体(Lp)的结果一起示于图6。应予说明，该结果为除去晶体中的溶剂(乙腈)前的结果。
对嘧啶配体(Lp)和金属有机结构体[Cu4I4Lp]的IR光谱进行比较，网络结构中在2200cm-1附近观察到了新的峰([A])。认为这是由C≡N键的伸缩运动引起的，推断来源于进入孤立空间(细孔)的乙腈。
＜＜单晶X射线结构解析＞＞
使用微小单晶X射线结构解析装置(Rigaku VariMax with Saturn)测定通过上述的方法得到的单晶，通过衍射成功解析了晶体结构。将解析结果的详细情况示于表2。应予说明，该结果为除去晶体中的溶剂(乙腈)前的结果。
[表2]
将得到的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的单晶X射线结构解析结果示于图7A～图7B、图8A～图8C和图9A～图9B。
金属有机结构体[Cu4I4Lp]作为金属连接物(metal connector)具有立方烷型。立方烷型连接物与配体同样为四配位的金刚石结构，结构整体也形成了三维的金刚石结构。另外在细孔中存在作为溶剂的无序乙腈。堆积结构(packing structure)如图8A～图8C所示，但没有示出溶剂，可知在具有溶剂的位置存在细孔。另外，该结构体形成了2个框架相互贯入的相互贯入结构。
利用CCDC的Mercury计算细孔的大小时，细孔在大小为的空间空隙率为12％。另外位于该空间与其它空间之间的通路为具有与气体氦的动力学直径相当的直径的球无法通过的大小。因此，可视为在得到的金属有机结构体[Cu4I4Lp]中，在细孔与其它的细孔之间、或者细孔与外部之间不存在物质能够通过的通路。即，得到的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的细孔为孤立空间。认为这是由于配体的大体积结构和2个框架的相互贯入结构引起的。
＜＜PXRD＞＞
进行金属有机结构体[Cu4I4Lp]的X射线粉末衍射(PXRD)测定。将结果示于图10。应予说明，该结果为除去晶体中的溶剂(乙腈)之前的结果。
PXRD图案如图10所示，与根据使用CCDC的Mercury的单晶结构的模拟几乎一致。也没有观察到其它的峰，因此可知得到单一结构体。
＜＜气体吸附等温线＞＞
求出与金属有机结构体[Cu4I4Lp]的气体捕捉有关的吸附等温线。将结果示于图11。应予说明，该结果是除去晶体中的溶剂(乙腈)之后的结果。应予说明，通过气体吸附测定时的操作(利用旋转泵和涡轮分子泵将容器内抽真空，在1kPa以下以473K加热12小时的操作)，除去溶剂。
根据吸附等温线，观察到金属有机结构体[Cu4I4Lp]没有捕捉氮气，但特异性地捕捉了CO2。另外在CO2的捕捉·脱离中发现滞后现象。
由于细孔为仅介由具有与气体氦的动力学直径(Kinetic Diameter)相当的直径的球无法通过的通路与外部连接的孤立空间，所以一般可理解为不会捕捉具有超过气体氦的动力学直径的氮分子。另一方面，由于捕捉·脱离了CO2，所以表明CO2导致金属有机结构体[Cu 4I 4Lp]的立体结构变化，产生了CO2可通过的通道。
＜除去溶剂(乙腈)后的表征＞
在除去金属有机结构体[Cu4I4Lp]的细孔中的乙腈后，进行单晶X射线结构解析和FT-IR测定。应予说明，FT-IR测定结果用后述的CO2捕捉后的表征的部位进行说明。
＜＜除去溶剂的方法＞＞
在利用BELSORP MAX的吸附等温线中，通过在1kPa以下以200℃加热12h以上，确认了粉末状态的金属有机结构体[Cu4I4Lp]显示出捕捉气体的吸附特性，即除去了溶剂。
因此，为了在单晶状态下除去溶剂，将1刮勺(spatula)的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的单晶放入10mL安瓿瓶，用旋转泵将安瓿瓶内抽真空1小时。在真空状态下封闭安瓿瓶，在烘箱中于240℃加热14小时。
＜＜单晶X射线结构解析＞＞
在高能加速器研究机构(KEK)物质结构科学研究所(IMSS)放射光实验施设(PF)的BL-5A中测定。在封闭安瓿瓶的状态下携带，在打开安瓿瓶后立即浸于油中。因此，在空气中进行了测定。将解析结果的详细内容示于表3。应予说明，该结果是除去了晶体中的溶剂(乙腈)之后的结果。
[表3]
将没有乙腈时的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的晶体X射线结构解析结果示于图12。
通过单晶X射线结构解析，确认了真空加热后的单晶几乎没有保持溶剂。另外，在除去溶剂后晶体结构的点群也没有变化，观察到晶格的大小也几乎没有变化，因此判明维持了结构。
＜捕捉CO2后的表征＞
使金属有机结构体[Cu4I4Lp]吸附CO2后进行单晶X射线结构解析和FT-IR测定。
＜＜捕捉CO2的方法＞＞
捕捉CO2使用BELSORP MAX。将通过真空加热除去了溶剂的2刮勺单晶加入BELSORP的测定容器。通过与吸附等温线的测定同样的操作，在1kPa以下以200℃加热12小时。加热后，将容器内抽真空，吹扫CO2。在容器内填满CO2的状态下放置1天。从容器取出单晶，移到小瓶(5mL)中。使用市售的CO2的喷雾器向小瓶内吹入CO2，立即盖上盖子，由此在高浓度CO2下保存晶体。
＜＜单晶X射线结构解析＞＞
在高能加速器研究机构(KEK)物质结构科学研究所(IMSS)放射光实验施设(PF)的BL-5A中测定。从BELSORP的测定容器转移到小瓶中后，在1天后进行测定。在测定时从容器取出单晶，立即浸入油中。将解析结果的详细内容示于表4。应予说明，该结果为捕捉CO2后的结果。
[表4]
将单晶X射线结构解析结果示于图13。
在对应细孔的部分观察到除去溶剂后未观察到的直线状的电子密度的分布。可以将其看作CO2，表明在细孔中捕捉到了CO2。由于该测定在空气中进行，所以认为即便不存在于CO2气氛下，该结构也能捕捉到CO2。
＜＜FT-IR测定＞＞
将捕捉CO2后的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的FT-IR光谱示于图14([I])。
另外，将没有乙腈且未捕捉CO2时的金属有机结构体[Cu4I4Lp]的FT-IR光谱示于图14([II])。该FT-IR光谱是通过将真空加热后的金属有机结构体[Cu4I4Lp]单晶用研钵制成粉末状态后，用KBr稀释，并在室温空气中测定而得到的。
此外，将图6所示的除去溶剂(乙腈)前的FT-IR光谱也示于图14([III])。
[I]：捕捉CO2后
[II]：真空加热后
[III]：除去溶剂(乙腈)前
确认了在除去溶剂(乙腈)前([III])存在的波数2200cm-1～2300cm-1的峰[A]在真空加热后([II])消失了。认为该峰来源于溶剂的乙腈，表明通过真空加热完全除去了细孔中的溶剂。根据该事实发现与单晶X射线晶体结构解析结果的一致性。
[A]：C≡N振动(乙腈)
[B]：C＝O(CO2)非对称振动
另外，在捕捉CO2后，在2300cm-1～2400cm-1出现新的峰[B](参照[I])。认为该峰来源于CO2，表明该结构体捕捉到CO2，以及在空气中捕捉到CO2。另外将该单晶在空气中放置1周，结果观测到该CO2峰的高度逐渐降低但依然存在。由此推测在空气中结构体继续保持捕捉CO2的状态。
Claims (20)
1.一种二氧化碳捕捉剂，含有金属有机结构体，
所述金属有机结构体能够捕捉二氧化碳，且能够脱离二氧化碳，
在所述金属有机结构体的内部，利用所述金属有机结构体的立体结构形成了孤立空间，
所述孤立空间为能够捕捉二氧化碳的空间，且为在常态下不具有二氧化碳可通过的通道的空间，
在二氧化碳被捕捉到所述孤立空间中的过程和二氧化碳从所述孤立空间脱离的过程中所述金属有机结构体的立体结构虽然变化，但是在二氧化碳已经被捕捉到所述孤立空间时的所述金属有机结构体的立体结构与二氧化碳未被捕捉到所述孤立空间时的所述金属有机结构体的立体结构相同。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳捕捉剂，其中，所述金属有机结构体在使用N2的比表面积测定中的BET比表面积为1m2/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳捕捉剂，其中，所述金属有机结构体形成了2个框架相互贯入的相互贯入结构。
4.根据权利要求3所述的二氧化碳捕捉剂，其中，所述金属有机结构体中，构成所述孤立空间的元素与被捕捉到所述孤立空间中的二氧化碳没有形成化学键。
5.根据权利要求4所述的二氧化碳捕捉剂，其中，所述金属有机结构体含有作为构成元素的ⅡA族元素～ⅣA族元素中的至少任一种。
6.根据权利要求4所述的二氧化碳捕捉剂，其中，所述金属有机结构体含有作为构成元素的卤族元素。
7.根据权利要求4所述的二氧化碳捕捉剂，其中，所述金属有机结构体含有作为配体的具有含氮芳香族杂环的化合物。
8.根据权利要求7所述的二氧化碳捕捉剂，其中，所述具有含氮芳香族杂环的化合物为下述式(1)表示的化合物，
所述式(1)中，
X11和X13为N且X12、X14和X15为CR，或者X12和X14为N且X11、X13和X15为CR，或者X11和X15为N且X12、X13和X14为CR，
X21和X23为N且X22、X24和X25为CR，或者X22和X24为N且X21、X23和X25为CR，或者X21和X25为N且X22、X23和X24为CR，
X31和X33为N且X32、X34和X35为CR，或者X32和X34为N且X31、X33和X35为CR，或者X31和X35为N且X32、X33和X34为CR，
X41和X43为N且X42、X44和X45为CR，或者X42和X44为N且X41、X43和X45为CR，或者X41和X45为N且X42、X43和X44为CR，
R各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基，该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基所取代，
R1～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基，该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基所取代。
9.根据权利要求8所述的二氧化碳捕捉剂，其中，所述式(1)表示的化合物为下述式(1-1)表示的化合物，
所述式(1-1)中，
R各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基，该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基所取代，
R1～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基，该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基所取代。
10.根据权利要求4所述的二氧化碳捕捉剂，其中，将配体设为L时，所述金属有机结构体的组成式由Cu4I4L表示。
11.一种金属有机结构体，含有作为构成元素的ⅡA族元素～ⅣA族元素中的至少任一种、和作为配体的下述式(1)表示的化合物，
所述式(1)中，
X11和X13为N且X12、X14和X15为CR，或者X12和X14为N且X11、X13和X15为CR，或者X11和X15为N且X12、X13和X14为CR，
X21和X23为N且X22、X24和X25为CR，或者X22和X24为N且X21、X23和X25为CR，或者X21和X25为N且X22、X23和X24为CR，
X31和X33为N且X32、X34和X35为CR，或者X32和X34为N且X31、X33和X35为CR，或者X31和X35为N且X32、X33和X34为CR，
X41和X43为N且X42、X44和X45为CR，或者X42和X44为N且X41、X43和X45为CR，或者X41和X45为N且X42、X43和X44为CR，
R各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基，该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基所取代，
R1～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基，该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基所取代。
12.根据权利要求11所述的金属有机结构体，其中，所述式(1)表示的化合物为下述式(1-1)表示的化合物，
所述式(1-1)中，
R各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基，该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基所取代，
R1～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基，该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基所取代。
13.根据权利要求11所述的金属有机结构体，其中，含有作为构成元素的卤族元素。
14.根据权利要求11所述的金属有机结构体，其中，将所述配体设为L时，组成式由Cu4I4L表示。
15.根据权利要求11所述的金属有机结构体，其中，所述构成元素含有铜，
所述配体利用所述配体的嘧啶环的2个氮原子中的1个氮原子配位于所述铜。
16.根据权利要求11所述的金属有机结构体，其中，所述构成元素含有铜和碘，
在所述金属有机结构体中Cu4I4以立方烷型存在。
17.根据权利要求11所述的金属有机结构体，其中，所述构成元素含有铜和碘，
在所述金属有机结构体中Cu4I4以立方烷型存在，
将所述配体设为L时，组成式由Cu4I4L表示，
所述配体利用所述配体的嘧啶环的2个氮原子中的1个氮原子配位于所述铜。
18.一种二氧化碳捕捉剂，含有权利要求11～17中任一项所述的金属有机结构体。
19.一种下述式(1)表示的化合物，
所述式(1)中，
X11和X13为N且X12、X14和X15为CR，或者X12和X14为N且X11、X13和X15为CR，或者X11和X15为N且X12、X13和X14为CR，
X21和X23为N且X22、X24和X25为CR，或者X22和X24为N且X21、X23和X25为CR，或者X21和X25为N且X22、X23和X24为CR，
X31和X33为N且X32、X34和X35为CR，或者X32和X34为N且X31、X33和X35为CR，或者X31和X35为N且X32、X33和X34为CR，
X41和X43为N且X42、X44和X45为CR，或者X42和X44为N且X41、X43和X45为CR，或者X41和X45为N且X42、X43和X44为CR，
R各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基，该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基所取代，
R1～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基，该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基所取代。
20.根据权利要求19所述的化合物，其为下述式(1-1)表示的化合物，
所述式(1-1)中，
R各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基，该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基所取代，
R1～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子取代的烷氧基、或者芳基，该芳基可以被卤素原子、可被卤素原子取代的烷基、或者可被卤素原子取代的烷氧基所取代。
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