WO2023033035A1 - 二酸化炭素捕捉剤、金属有機構造体、及び化合物 - Google Patents

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group optionally
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carbon dioxide
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隆也 松本
正規 河野
博義 大津
パベル ユーソフ
雄貴 和田
光将 嶋田
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Ｅｎｅｏｓ株式会社
国立大学法人東京工業大学
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    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
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    • C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a carbon dioxide scavenger, a metal organic framework that can be used for the carbon dioxide scavenger, and a compound that can be used as a ligand for the metal organic framework.
  • PCNs Porous network complexes
  • a gate-open MOF is also known as a metal organic framework (MOF) capable of trapping gas.
  • MOF metal organic framework
  • the open gate MOF has a larger volume after gas is trapped than before gas is trapped. That is, the gate-open MOF undergoes a structural change such as volumetric expansion by trapping gas (see, for example, Non-Patent Document 3). If the structural change of the MOF is large, the low durability of the MOF itself is regarded as a problem. Further, when the volume expansion of the MOF is large, the low durability of the MOF formed into a molded product is considered a problem.
  • the present invention provides a novel carbon dioxide scavenger capable of capturing carbon dioxide, a metal-organic framework that can be used as the carbon dioxide scavenger, and a compound that can be used as a ligand of the metal-organic framework. With the goal.
  • a carbon dioxide scavenger containing a metal organic structure, the metal-organic framework is capable of capturing carbon dioxide and desorbing carbon dioxide;
  • An isolated space is formed inside the metal-organic structure by the three-dimensional structure of the metal-organic structure, The isolated space is a space that can capture carbon dioxide and does not normally have a channel through which carbon dioxide can pass, Although the three-dimensional structure of the metal organic framework changes in the process of capturing carbon dioxide in the isolated space and in the process of desorbing carbon dioxide from the isolated space, carbon dioxide is captured in the isolated space.
  • the three-dimensional structure of the metal-organic structure when carbon dioxide is not trapped in the isolated space is the same as the three-dimensional structure of the metal-organic structure when carbon dioxide is not trapped in the isolated space; Carbon dioxide scavenger.
  • X 21 and X 23 are N and X 22 , X 24 and X 25 are CR, or X 22 and X 24 are N and X 21 , X 23 and X 25 are CR; Or, X 21 and X 25 are N and X 22 , X 23 and X 24 are CR.
  • X 31 and X 33 are N and X 32 , X 34 and X 35 are CR, or X 32 and X 34 are N and X 31 , X 33 and X 35 are CR; Or, X 31 and X 35 are N and X 32 , X 33 and X 34 are CR.
  • X 41 and X 43 are N and X 42 , X 44 and X 45 are CR, or X 42 and X 44 are N and X 41 , X 43 and X 45 are CR; Or, X 41 and X 45 are N and X 42 , X 43 and X 44 are CR.
  • Each R is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group (the aryl group is a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom).
  • R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group (the aryl The group is optionally substituted with a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom.
  • Each R is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group (the aryl group is a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom).
  • R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group (the aryl The group is optionally substituted with a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom.
  • X 11 and X 13 are N and X 12 , X 14 and X 15 are CR, or X 12 and X 14 are N and X 11 , X 13 and X 15 are CR; Or, X 11 and X 15 are N and X 12 , X 13 and X 14 are CR.
  • X 21 and X 23 are N and X 22 , X 24 and X 25 are CR, or X 22 and X 24 are N and X 21 , X 23 and X 25 are CR; Or, X 21 and X 25 are N and X 22 , X 23 and X 24 are CR.
  • X 31 and X 33 are N and X 32 , X 34 and X 35 are CR, or X 32 and X 34 are N and X 31 , X 33 and X 35 are CR; Or, X 31 and X 35 are N and X 32 , X 33 and X 34 are CR.
  • X 41 and X 43 are N and X 42 , X 44 and X 45 are CR, or X 42 and X 44 are N and X 41 , X 43 and X 45 are CR; Or, X 41 and X 45 are N and X 42 , X 43 and X 44 are CR.
  • Each R is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group (the aryl group is a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom).
  • R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group (the aryl The group is optionally substituted with a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom.
  • Each R is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group (the aryl group is a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom).
  • R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group (the aryl The group is optionally substituted with a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom. ) [13] The metal-organic framework according to [11] or [12], containing a halogen element as a constituent element.
  • the metal-organic framework according to any one of [11] to [13], wherein the composition formula is Cu 4 I 4 L, where L is the ligand.
  • the constituent element contains copper, The metal organic according to any one of [11] to [14], wherein the ligand is coordinated to the copper by one of the two nitrogen atoms of the pyrimidine ring of the ligand. Structure.
  • the constituent elements contain copper and iodine, The metal-organic structure according to any one of [11] to [15], wherein Cu 4 I 4 is present in the metal-organic structure in Cuban type.
  • the constituent elements contain copper and iodine, Cu 4 I 4 is present in the cubane type in the metal organic framework,
  • the composition formula is represented by Cu 4 I 4 L
  • the metal organic according to any one of [11] to [16], wherein the ligand is coordinated to the copper by one of the two nitrogen atoms of the pyrimidine ring of the ligand.
  • Structure [18] A carbon dioxide scavenger containing the metal organic framework according to any one of [11] to [17].
  • X 11 and X 13 are N and X 12 , X 14 and X 15 are CR, or X 12 and X 14 are N and X 11 , X 13 and X 15 are CR; Or, X 11 and X 15 are N and X 12 , X 13 and X 14 are CR.
  • X 21 and X 23 are N and X 22 , X 24 and X 25 are CR, or X 22 and X 24 are N and X 21 , X 23 and X 25 are CR; Or, X 21 and X 25 are N and X 22 , X 23 and X 24 are CR.
  • X 31 and X 33 are N and X 32 , X 34 and X 35 are CR, or X 32 and X 34 are N and X 31 , X 33 and X 35 are CR; Or, X 31 and X 35 are N and X 32 , X 33 and X 34 are CR.
  • X 41 and X 43 are N and X 42 , X 44 and X 45 are CR, or X 42 and X 44 are N and X 41 , X 43 and X 45 are CR; Or, X 41 and X 45 are N and X 42 , X 43 and X 44 are CR.
  • Each R is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group (the aryl group is a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom).
  • R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group (the aryl The group is optionally substituted with a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom.
  • [20] The compound according to [19], which is a compound represented by the following formula (1-1).
  • Each R is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group (the aryl group is a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom).
  • R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group (the aryl The group is optionally substituted with a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom. )
  • a new carbon dioxide scavenger capable of capturing carbon dioxide, a metal-organic framework that can be used as the carbon dioxide scavenger, and a compound that can be used as a ligand of the metal-organic framework are provided. can do.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an interpenetrating structure in which two frameworks interpenetrate.
  • . 1 is a schematic diagram of a Cuban-type structure;
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the three-dimensional structure of an example of the metal-organic framework of the present invention (without carbon dioxide capture).
  • 1 is a schematic diagram of a three-dimensional structure (with carbon dioxide capture) of an example of the metal-organic framework of the present invention.
  • FIG. It is a single-crystal X-ray structural analysis result of a pyrimidine ligand (Lp) (No. 1). It is a single-crystal X-ray structural analysis result of a pyrimidine ligand (Lp) (Part 2).
  • FIG. 4 shows FT-IR measurement results of a metal organic framework [Cu 4 I 4 Lp] and a pyrimidine ligand (Lp) before solvent removal.
  • 1 is a diagram showing a single crystal structure of a metal organic framework [Cu 4 I 4 Lp] before solvent removal (No. 1);
  • FIG. 2 shows a single crystal structure of a metal-organic framework [Cu 4 I 4 Lp] before solvent removal (No. 2).
  • FIG. 10 is another view showing the single crystal structure of the metal organic framework [Cu 4 I 4 Lp] before solvent removal (No. 1).
  • FIG. 2 is another view showing the single crystal structure of the metal organic framework [Cu 4 I 4 Lp] before solvent removal (No. 2).
  • FIG. 3 is another view showing the single crystal structure of the metal organic framework [Cu 4 I 4 Lp] before solvent removal (No. 3).
  • FIG. 10 is still another diagram showing the single crystal structure of the metal-organic framework [Cu 4 I 4 Lp] before solvent removal (No. 1).
  • FIG. 11 is still another diagram showing the single crystal structure of the metal-organic framework [Cu 4 I 4 Lp] before solvent removal (No. 2). It is a PXRD measurement result of the metal-organic framework [Cu 4 I 4 Lp] before solvent removal.
  • Fig . 3 is an adsorption isotherm of a metal-organic framework [ Cu4I4Lp ].
  • FIG. 2 shows a single crystal structure of a metal-organic framework [Cu 4 I 4 Lp] after solvent removal;
  • FIG. 10 shows a single crystal structure of a metal-organic framework [Cu 4 I 4 Lp] after solvent removal;
  • FIG. 10 shows a single crystal structure of a metal-organic framework [Cu 4 I 4 L
  • the carbon dioxide scavenger of the present invention contains a metal organic framework.
  • the carbon dioxide scavenger may be the metal-organic framework itself.
  • the metal-organic framework is capable of trapping carbon dioxide and desorbing carbon dioxide.
  • An isolated space is formed inside the metal-organic framework due to the three-dimensional structure of the metal-organic framework.
  • An isolated space is a space that can trap carbon dioxide and normally does not have channels through which carbon dioxide can pass.
  • the three-dimensional structure of the metal-organic framework changes in the process in which carbon dioxide is trapped in the isolated space and in the process in which carbon dioxide is desorbed from the isolated space, but carbon dioxide leaves the isolated space.
  • the three-dimensional structure of the metal-organic framework when trapped is the same as the three-dimensional structure of the metal-organic framework when carbon dioxide is not trapped in the isolated space.
  • the normal state refers to the state of being placed in air at normal temperature (25°C) and normal pressure (1 atm).
  • a channel refers to a passageway between a space and another space or the outside through which carbon dioxide can pass. Whether a passage between a space and another space or the outside is passable for a molecule depends on the Kinetic Diameter of the molecule and the spatial size of the passage in terms of passability of the molecule. can judge.
  • the spatial size of the passage from the viewpoint of the passage possibility of molecules can be obtained from the position of the atoms forming the passage and the van der Waals radius of the atoms forming the passage.
  • a space narrowed by van der Waals radius from the position of each atom (referred to as a passing space) from the space surrounded by the atoms forming the passage becomes the passage.
  • a sphere with a diameter corresponding to the Kinetic Diameter of a molecule can pass through the passage space, the molecule will be able to pass through the passageway. It should be noted that the Kinetic If a sphere with a diameter corresponding to Diameter (2.57 ⁇ ) cannot pass through the passage space, no molecule can pass through that passage.
  • the positions of the atoms forming the passage can be determined by single crystal X-ray structure analysis.
  • Metal-organic frameworks are also known as Porous Coordination Polymers (PCPs).
  • a metal-organic framework has a framework.
  • a framework is constructed by binding a ligand to a metal or metal compound that serves as a node through a coordinate bond, and is composed of constituent elements and chemical bonds (mainly covalent and coordinate bonds). be done.
  • the present inventors have found that although the three-dimensional structure of the metal-organic framework changes in the process in which carbon dioxide is trapped in the isolated space and in the process in which carbon dioxide is desorbed from the isolated space, carbon dioxide is trapped in the isolated space.
  • a new metal-organic framework has been found that has the same three-dimensional structure as the metal-organic framework when carbon dioxide is trapped in an isolated space.
  • the new metal-organic framework discovered by the present inventors changes its three-dimensional structure in the process in which carbon dioxide is trapped in the isolated space and in the process in which carbon dioxide is desorbed from the isolated space.
  • the three-dimensional structure of the metal-organic framework when carbon dioxide is trapped in the isolated space and the three-dimensional structure of the metal-organic framework when carbon dioxide is not trapped in the isolated space are the same (hereinafter , such behavior in the metal-organic framework is sometimes referred to as "no conformational change before and after capturing carbon dioxide"). Therefore, the above-mentioned problem in the gate open type MOF is less likely to occur. This point is very useful in using the metal-organic framework.
  • the three-dimensional structure of the metal-organic framework when carbon dioxide is trapped in the isolated space is the same as the three-dimensional structure of the metal-organic framework when carbon dioxide is not trapped in the isolated space.
  • the lattice constants a 1 [ ⁇ ], b 1 [ ⁇ ], c 1 [ ⁇ ], ⁇ 1 [° ], ⁇ 1 [°], ⁇ 1 [°]
  • the lattice constants a 2 [ ⁇ ], b 2 [ ⁇ ] of the crystal structure of the metal-organic framework when carbon dioxide is not trapped in an isolated space.
  • c 2 [ ⁇ ], ⁇ 2 [°], ⁇ 2 [°], ⁇ 2 [°]) are within ⁇ 10%.
  • This rate of change is preferably within ⁇ 5%, more preferably within ⁇ 3%, and particularly preferably within ⁇ 1%.
  • FIG. 1 A schematic diagram of the interpenetrating structure is shown in FIG.
  • a first framework F1 and a second framework F2 interpenetrate.
  • the metal-organic framework forms such a structure (an interpenetrating structure in which two frameworks interpenetrate each other), and a change in the relative position of the two frameworks causes a moderate conformational change.
  • the present inventors consider that the elastic flexibility of the ligand is important as a feature of the metal organic framework, which does not undergo a conformational change before and after capturing carbon dioxide.
  • the structure of the ligand is not rigid, and there are some parts (bonds) in the skeleton of the ligand that cannot rotate but can twist (one part of the molecule changes its angle with respect to the rest). gives elastic flexibility to the ligand.
  • Ligand flexibility leads to conformational changes in the metal-organic framework. Since the flexibility is elastic, it is thought that the metal-organic framework can return to a stable structure when a factor (for example, pressure) that causes a change in the three-dimensional structure is removed.
  • the torsion originating from this carbon-carbon bond causes hydrogen atoms or substituents and aromatic hydrocarbon rings bound to nitrogen-containing aromatic heterocycles to be twisted when a factor (e.g., pressure) that causes a change in steric structure is removed. It is elastic because it reverts to reduce the physical proximity of the bonding hydrogens or substituents.
  • the aromatic hydrocarbon ring and the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring are bonded by a carbon-carbon bond, the state in which they are on the same plane is the highest energy state, that is, the most unfavorable state. If bulky substituents are present, the energy barrier can no longer be crossed and rotation is inhibited.
  • the angle formed by these planes varies depending on the presence or absence of substituents, the type of substituents, and the like.
  • the angle between the plane of the pyrimidine ring and the plane of the methyl-substituted benzene ring is about 70°. be.
  • the BET specific surface area of the metal-organic framework in the specific surface area measurement using N 2 is, for example, 1 m 2 /g or less.
  • a BET specific surface area of 1 m2 /g or less in specific surface area measurement using N2 means that the pores are isolated spaces.
  • the BET specific surface area can be determined by measuring the adsorption isotherm using N2 .
  • the adsorption isotherm can be measured using a gas adsorption measurement device (eg Microtrac Bell's fully automatic gas adsorption measurement device BELSORP MAX). Details of the measurement method are described in Examples.
  • the elements forming the isolated spaces and the carbon dioxide trapped in the isolated spaces do not form chemical bonds.
  • Chemical bonds here are covalent bonds, ionic bonds and hydrogen bonds. Whether or not the element forming the isolated space and the carbon dioxide trapped in the isolated space form a chemical bond can be determined from the type of element forming the isolated space and the size of the isolated space. can be done. The size of the isolated space can be obtained by calculating the result of single crystal X-ray structure analysis using Mercury software of CCDC (Cambridge Crystallographic Data Center).
  • the metal organic framework contains, for example, at least one of group II to XIV elements as constituent elements.
  • the group II to XIV elements are preferably Zr, Cd, Ti, Cu, Zn, Fe, Cr, Ni, Co, Mo, Hf, Mg, Al and Si, more preferably Cu and Zr. , Zn, and Cd.
  • the metal organic framework may contain, for example, a halogen element as a constituent element. Halogen elements include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the constituent element here is not an element that constitutes a ligand.
  • the metal-organic framework contains, for example, a compound having a nitrogen-containing aromatic heterocycle as a ligand. Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring include pyridine ring and pyrimidine ring.
  • the composition formula of the metal organic framework is preferably represented by Cu 4 I 4 L, where L is the ligand.
  • the compound having a nitrogen-containing aromatic heterocycle is preferably a compound represented by Formula (1) described below.
  • the compound represented by formula (1) may be defined by the proviso described later, and X 11 to X 15 , X 21 to X 25 , X 31 to X 35 and X 41 to X 45 are , one of X 11 to X 15 is N and the others are CR, one of X 21 to X 25 is N and the others are CR, one of X 31 to X 35 is N and the others are CR and one of X 41 to X 45 is N and the others are CR.
  • X 11 to X 15 , X 21 to X 25 , X 31 to X 35 and X 41 to X 45 , X 13 , X 23 , X 33 and X 43 are N and the others are CR. It may be in one aspect.
  • R in CR has the same meaning as R in the proviso of the compound represented by formula (1) described later.
  • the metal-organic structure As the metal-organic structure, the metal-organic structure of the present invention described in detail below is preferable.
  • the metal organic structure of the present invention contains at least one of group II to XIV elements as constituent elements and a compound represented by the following formula (1) as a ligand. Moreover, the metal organic structure may contain a halogen element as a constituent element. The constituent element here is not an element that constitutes a ligand.
  • the group II to XIV elements are preferably Zr, Cd, Ti, Cu, Zn, Fe, Cr, Ni, Co, Mo, Hf, Mg, Al and Si, more preferably Cu and Zn. , Cd.
  • Halogen elements include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • composition formula of the metal-organic framework of the present invention is represented by, for example, Cu 4 I 4 L, where L is the ligand.
  • the ligand is coordinated to copper, for example, by one of the two nitrogen atoms of the ligand's pyrimidine ring.
  • Cu 4 I 4 is present, for example, in the Cuban form in the metal-organic framework of the invention.
  • a schematic diagram of the Cuban-type structure is shown in FIG.
  • Cuban-type structures are cubic, with Cu or I at each vertex, and the line segments between Cu and I constituting the edges.
  • Cu and Cu are not adjacent, and I and I are not adjacent.
  • Cu and Cu exist only on diagonal lines, and I and I also exist only on diagonal lines. Since Cu and I have different atomic sizes, the actual structure is not cubic but distorted.
  • ⁇ Cu-I-Cu is about 60° and ⁇ I-Cu-I is about 110°.
  • L in the figure represents a ligand.
  • Examples of the crystal system in the normal state of the metal-organic structure of the present invention include a tetragonal system.
  • Examples of the space group in the normal state of the metal-organic structure of the present invention include I4 1 /a.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the three-dimensional structure of an example of the metal-organic framework of the present invention (without carbon dioxide capture).
  • the first framework L1a represented by light gray spheres (atoms) and rods (bonds)
  • the second framework L1a represented by dark gray spheres (atoms) and rods (bonds) L2a interpenetrates to form an interpenetrating structure.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of the three-dimensional structure of an example of the metal-organic framework of the present invention (with carbon dioxide capture).
  • the first framework L1a is represented by light gray spheres (atoms) and rods (bonds), and dark gray spheres (atoms) and rods (bonds) are represented.
  • the second framework L2a interpenetrate to form an interpenetrating structure.
  • carbon dioxide is also trapped in the isolated space formed by the two frameworks, represented by partially overlapping three spheres (corresponding to C and O, respectively).
  • X 11 and X 13 are N and X 12 , X 14 and X 15 are CR, or X 12 and X 14 are N and X 11 , X 13 and X 15 are CR; Or, X 11 and X 15 are N and X 12 , X 13 and X 14 are CR.
  • X 21 and X 23 are N and X 22 , X 24 and X 25 are CR, or X 22 and X 24 are N and X 21 , X 23 and X 25 are CR; Or, X 21 and X 25 are N and X 22 , X 23 and X 24 are CR.
  • X 31 and X 33 are N and X 32 , X 34 and X 35 are CR, or X 32 and X 34 are N and X 31 , X 33 and X 35 are CR; Or, X 31 and X 35 are N and X 32 , X 33 and X 34 are CR.
  • X 41 and X 43 are N and X 42 , X 44 and X 45 are CR, or X 42 and X 44 are N and X 41 , X 43 and X 45 are CR; Or, X 41 and X 45 are N and X 42 , X 43 and X 44 are CR.
  • Each R is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group (the aryl group is a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom).
  • R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group (the aryl The group is optionally substituted with a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom includes, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • the alkyl group and the alkyl group in the alkyloxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the straight-chain and branched-chain alkyl groups preferably have 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the cyclic alkyl group is preferably 3-30, more preferably 3-12, and particularly preferably 3-10.
  • R 1 to R 6 are an alkyl group or an alkyloxy group
  • the alkyl group in the alkyl group and the alkyloxy group is preferably linear in that it can impart an appropriate amount of steric hindrance to the benzene ring. .
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and cyclohexyl group. , n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, n-lauryl group and the like. Among these, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group and n-butyl group are preferred.
  • the number of halogen atoms in the halogen-substituted alkyl group is not particularly limited.
  • alkyl groups substituted with halogen atoms include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorooctyl group.
  • alkyloxy groups include methyloxy, ethyloxy, n-propyloxy, iso-propyloxy, n-butyloxy, iso-butyloxy, tert-butyloxy, n-pentyloxy, n- hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group, etc. mentioned.
  • a methyloxy group, an ethyloxy group, an n-propyloxy group, an iso-propyloxy group and an n-butyloxy group are preferred.
  • halogen atoms in the halogen-substituted alkyloxy group is not particularly limited.
  • alkyloxy groups substituted with halogen atoms include trifluoromethyloxy, pentafluoroethyloxy, perfluorobutyloxy, perfluorohexyloxy, perfluorooctyloxy, methyloxymethyloxy, 2- A methyloxyethyloxy group and the like can be mentioned.
  • the aryl groups of R and R 1 to R 6 may be unsubstituted.
  • Aryl groups may be substituted with halogen atoms.
  • the aryl group may be substituted with an alkyl group optionally substituted with a halogen atom.
  • the aryl group may be substituted with an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom.
  • the (unsubstituted) aryl group includes, for example, a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group and 9-anthracenyl group.
  • the aryl group substituted with a halogen atom includes, for example, a pentafluorophenyl group.
  • Examples of the aryl group substituted with an alkyl group optionally substituted with a halogen atom include, for example, a C1-C12 alkylphenyl group ("C1-C12" means having 1 to 12 carbon atoms. , is the same.) and the like.
  • the aryl group substituted with an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom includes, for example, a C1-C12 alkyloxyphenyl group.
  • An aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbons include those having condensed rings and those in which two or more selected from independent benzene rings and/or condensed rings are bonded directly or via a group such as vinylene.
  • R is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms optionally substituted by a halogen atom, an alkyloxy group having 1 to 3 carbon atoms optionally substituted by a halogen atom, and hydrogen Atoms are more preferred.
  • R 1 to R 6 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms optionally substituted by a halogen atom, and an alkyloxy group having 1 to 3 carbon atoms optionally substituted by a halogen atom. is preferred, and an optionally halogen-substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferred.
  • Examples of X 11 to X 15 , X 21 to X 25 , X 31 to X 35 and X 41 to X 45 include the following combinations. (i): X 11 , X 13 , X 21 , X 23 , X 31 , X 33 , X 41 and X 43 are N and X 12 , X 14 , X 15 , X 22 , X 24 , X The combination wherein 25 , X32 , X34 , X35 , X42 , X44 , and X45 are CR.
  • Each R is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group (the aryl group is a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom).
  • R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom, or an aryl group (the aryl The group is optionally substituted with a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, or an alkyloxy group optionally substituted with a halogen atom. )
  • the method for producing the compound represented by formula (1) is not particularly limited.
  • a production method according to the synthesis reaction of the following scheme can be mentioned.
  • Y 1 to Y 4 are halogen atoms.
  • R 1 to R 6 have the same definitions as R 1 to R 6 in formula (1).
  • X 1 to X 5 have the same meanings as X 11 to X 15 , X 21 to X 25 , X 31 to X 35 and X 41 to X 45 in Formula (1). is. )
  • Palladium catalysts used in the reaction include, for example, [1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II) dichloride (PdCl 2 (dppf)), tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh 3 ) 4 ), bis(triphenylphosphine)dichloropalladium (Pd (PPh3)2Cl2), bis(benzylideneacetone)palladium (Pd(dba)2 ) , tris (benzylideneacetone)dipalladium ( Pd2 (dba) 3 ), bis(tri-tert-butylphosphine)palladium (Pd(Pt-Bu 3 ) 2 ), palladium acetate (Pd(OAc) 2 ), chloro[(tri-tert-butylphosphine]palladium(II) dichloride (PdCl 2 (d
  • the amount of the catalyst used may be a so-called catalytic amount, preferably 20 mol % or less, particularly preferably 10 mol % or less, relative to the compound represented by formula (1B).
  • the amount used may be a so-called catalytic amount, preferably 20 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less, relative to the compound represented by formula (1B). be.
  • a base is also used in the synthesis reaction, and examples of the base include hydroxides, alkoxides, fluoride salts, carbonates, phosphates, and fluoride salts.
  • hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide and the like.
  • Alkoxides include, for example, tert-butoxysodium and tert-butoxypotassium.
  • fluoride salts include lithium fluoride, potassium fluoride, and cesium fluoride.
  • Carbonates include, for example, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate and the like.
  • Phosphates include, for example, potassium phosphate.
  • amines include trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, n-butylamine, diisopropylethylamine and the like.
  • the base is preferably carbonates or phosphates, more preferably potassium carbonate or cesium carbonate, from the viewpoint of efficiently obtaining the desired product.
  • the amount of the base used is preferably 1 to 20 mol, more preferably 2 to 10 mol, per 1 mol of formula (1B).
  • the solvent used in the synthesis reaction is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction.
  • Specific examples thereof include aliphatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, and amides. , lactams, lactones, alcohols, urea derivatives, sulfoxides, water and the like.
  • Examples of aliphatic hydrocarbons include pentane, n-hexane, n-octane, n-decane and decalin.
  • Halogenated aliphatic hydrocarbons include, for example, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, and the like.
  • aromatic hydrocarbons examples include benzene, nitrobenzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene and mesitylene.
  • Ethers include, for example, diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and the like.
  • Amides include, for example, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide, and the like.
  • Lactams include, for example, N-methylpyrrolidone.
  • Lactones include, for example, ⁇ -butyrolactone.
  • Alcohols include, for example, methanol, ethanol, propanol, and the like.
  • Urea derivatives include, for example, N,N-dimethylimidazolidinone and tetramethylurea.
  • Sulfoxides include, for example, dimethylsulfoxide, sulfolane, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, etc.). These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the compound represented by formula (1A) and the compound represented by formula (1B) to be charged is 1 mol of the compound represented by formula (1A) per 1 mol of the compound represented by formula
  • the compound represented by (1B) is preferably 4 to 10 mol, more preferably 4.2 to 10 mol.
  • the reaction temperature of the synthesis reaction is appropriately set within a range from the melting point to the boiling point of the solvent, taking into consideration the types and amounts of the raw material compounds and catalysts to be used. 100°C.
  • the reaction time for the synthesis reaction varies depending on the raw material compounds used, the reaction temperature, and the like, and cannot be defined unconditionally, but is usually about 1 to 72 hours.
  • the synthesis reaction is preferably carried out in a state in which nitrogen is circulated in the reaction vessel.
  • the method for producing the metal-organic structure is not particularly limited, and a method known as a method for producing an MOF can be employed. , ionothermal method, high-throughput method, etc.), stepwise synthesis method (e.g., metal-organic nodular structure precursor complex method, complex ligand method, in-situ sequential synthesis method, post-synthesis modification method, etc.), sonochemical synthesis methods, mechanochemical synthesis methods, and the like.
  • the solvothermal method is preferred because a stable thermodynamic product can be obtained. Production of a metal organic framework using a solvothermal method can be performed, for example, with reference to literature (Shi-Bin Ren, et al. CrystEngComm, 2009, 11, 1834-1836).
  • a method for producing a metal organic framework containing the compound represented by formula (1), copper, and iodine using a solvothermal method will be described below.
  • a mixture of a compound represented by formula (1), copper (I) iodide, potassium iodide, and a solvent is heated.
  • Potassium iodide is used to improve the solubility of CuI in the solvent. Therefore, potassium iodide may not be used depending on the type of solvent and the type of ligand.
  • the compounding ratio of the compound (L) represented by formula (1) and copper (I) iodide (CuI) when producing the metal organic structure is not particularly limited, but the molar ratio (L: CuI), preferably 1:4 to 1:10, more preferably 1:4 to 1:6.
  • the amount of potassium iodide used in producing the metal organic structure is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 mol, more preferably 30 to 80 mol, per 1 mol of copper (I) iodide.
  • a modulator may be used to promote crystallization, if desired, during the production of the metal-organic framework.
  • Modulators include, for example, triphenylphosphine, pyridinium hydrochloride, isoquinoline, and the like.
  • the amount of the modulator used in producing the metal organic structure is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, relative to the compound represented by formula (1). .
  • the solvent examples include N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-diethylformamide (DEF), acetonitrile, formic acid, acetic acid, methanol, ethanol, water and mixed solvents of two or more thereof. but not limited to these. Among these, a mixed solvent of acetonitrile, ethanol, and water is preferred.
  • the amount of the solvent used when manufacturing the metal organic structure is not particularly limited.
  • the raw material solution may be placed in any sealed container, or the raw material solution may be heated while refluxing.
  • the heating temperature is not particularly limited, and may be, for example, 100° C. or higher or 120° C. or higher from the viewpoint of enhancing reactivity, or 150° C. or lower from the viewpoint of preventing steam leakage during the reaction. good.
  • the heating time is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the heating temperature. From the viewpoint of completely completing the reaction, the heating time is, for example, 6 hours or longer, 10 hours or longer, 12 hours or longer, 18 hours or longer, 24 hours or longer, 30 hours or longer, 36 hours or longer, 42 hours or longer, and 48 hours. 54 hours or more, or 60 hours or more, and 96 hours or less, 84 hours or less, 72 hours or less, 60 hours or less, 48 hours or less, 24 hours or less, 12 hours or less, or 10 hours or less. you can
  • the obtained product may be appropriately post-treated.
  • the obtained product may be filtered.
  • a poor solvent or the like may be added to the filter cake obtained by filtration, and the mixture may be dispersed by heating at room temperature or as appropriate, and then filtered again.
  • the poor solvent may be a solvent in which the target metal-organic structure is difficult to dissolve, such as water, acetonitrile, hexane, ethanol, dimethylformamide, or the like.
  • the temperature for heating may be, for example, 40° C. or higher, 50° C. or higher, 60° C. or higher, 70° C. or higher, or 80° C. or higher, and 100° C. or lower, 90° C. or lower, or 80° C. or lower. It's okay.
  • the heating time for heating may be, for example, 1 hour or longer, 2 hours or longer, 6 hours or longer, 10 hours or longer, or 12 hours or longer, and may be 24 hours or shorter, or 16 hours or shorter.
  • the target metal organic structure can be obtained by appropriately drying the filter cake obtained by filtration or re-filtration.
  • the drying may be carried out under normal pressure or under reduced pressure, but from the viewpoint of improving efficiency, it is preferably carried out under reduced pressure.
  • the temperature for drying may be, for example, 20°C or higher, 25°C or higher, 40°C or higher, 50°C or higher, or 60°C or higher, and 100°C or lower, 90°C or lower, 80°C or lower, or 60°C or higher. °C or lower.
  • the drying time for drying may be, for example, 1 hour or longer, 2 hours or longer, 6 hours or longer, 10 hours or longer, or 12 hours or longer, and may be 24 hours or shorter, or 16 hours or shorter.
  • the use of the metal organic structure is not particularly limited, but a carbon dioxide scavenger is preferable because of its excellent carbon dioxide scavenger.
  • the carbon dioxide scavenger can be suitably used in a carbon dioxide storage system capable of storing carbon dioxide.
  • ⁇ NMR measurement conditions 1 H-NMR spectrum (400 MHz) and 13 C-NMR spectrum (400 MHz) were measured by JEOL JNM-ECA400II. A measurement sample was dissolved in heavy chloroform (CDCl 3 ) to which tetramethylsilane (TMS) was added. Chemical shifts were derived relative to TMS ( ⁇ 0.0 ppm).
  • the measured diffraction data were analyzed by Rigaku's software CrysAlisPro. (i) a crystal of the metal-organic framework [Cu 4 I 4 Lp] from which the solvent in the pores has been removed, and (ii) a single crystal of the crystal of the metal-organic framework [Cu 4 I 4 Lp] with CO 2 trapped.
  • X-ray diffraction data were measured at BL-5A at the Institute of Materials Structure Science (IMSS), High Energy Accelerator Research Organization (KEK), Synchrotron Radiation Facility (PF).
  • the measured diffraction data were integrated by the software XDS.
  • the crystals that captured CO 2 were immersed in oil and measured immediately after being taken out from the CO 2 atmosphere into the air.
  • Microtrac Bell's fully automatic gas adsorption measurement device BELSORP MAX was used to measure adsorption and desorption isotherms related to capture and desorption of nitrogen (77 K and 298 K) and carbon dioxide (273 K and 298 K) gases, respectively.
  • the sample was ground in a mortar, and about 60 mg was placed in a glass measurement container and attached to the measurement device.
  • the inside of the container was evacuated by a rotary pump and a turbomolecular pump, and the solvent in the pores was removed by heating at 473 K for 12 hours at 1 kPa or less.
  • the amount of adsorption was measured by the constant volume type gas adsorption method.
  • a fixed volume of gas is introduced into a measurement container, and the amount of adsorption (capture amount of gas) is calculated by detecting changes in the pressure of the gas.
  • An adsorption isotherm was created by increasing the amount of gas stepwise, and a desorption isotherm was obtained by reducing the pressure by vacuuming.
  • the measurement container was removed from the apparatus, and the mass of the sample (adsorbate) after solvent removal was determined by weighing using a precision balance.
  • the Dewar bottle was filled with liquid nitrogen, and at 273K or 298K, the antifreeze liquid filled in the water tank was circulated through an open cooling circulator to maintain the measured temperature.
  • the analysis program BEL MASTER TM was used to analyze the experimental results.
  • PXRD Powder X-ray diffraction
  • Example 1 A pyrimidine ligand (Lp) was synthesized based on the following synthetic scheme.
  • the resulting mixture was poured into water and the solid precipitate was removed by suction filtration and washed with water.
  • the pink solid was dissolved in chloroform (100 mL), the solution was washed with a saturated aqueous sodium thiosulfate solution, and iodine was removed by liquid separation.
  • the organic layer was dried with magnesium sulfate and dried under reduced pressure to obtain an orange solid.
  • the solid was washed with ethyl acetate and subjected to suction filtration to obtain the desired product as a white powder. Yield was 71%.
  • FIG. 5A is the unit cell
  • FIG. 5B is the structure of one molecule. It was confirmed from the single crystal structure that the desired compound was obtained. Also, the measured dihedral angle of the two central aromatic rings is 92.15°, which is almost perpendicular. It was found that this gave a similar ligand with d symmetry.
  • Example 2 ⁇ Synthesis of metal organic framework [Cu 4 I 4 Lp]> pyrimidine ligand (Lp) (11 mg, 0.020 mmol), copper (I) iodide (19 mg, 0.10 mmol), potassium iodide (0.83 g, 5.0 mmol), and triphenylphosphine (5.2 mg , 0.020 mmol), acetonitrile (5.4 mL), distilled water (3.6 mL), and ethanol (1 mL) were added in order, and heated in an oven at 140 ° C. for 64 hours. . After heating, the temperature was slowly lowered in the oven, and after half a day or more, it was taken out of the oven.
  • Acetonitrile is present in the pores of the metal organic framework [Cu 4 I 4 Lp] immediately after synthesis. In this state, FT-IR measurement, single crystal X-ray structure analysis, PXRD measurement, and adsorption isotherm measurement were performed.
  • FIGS. 7A to 7B The single crystal X-ray structure analysis results of the obtained metal organic framework [Cu 4 I 4 Lp] are shown in FIGS. 7A to 7B, FIGS. 8A to 8C, and FIGS. 9A to 9B.
  • the metal-organic framework [Cu 4 I 4 Lp] had a Cuban type as the metal connector.
  • the Cuban-type connector had a tetra-coordinated diamond structure like the ligand, and the structure as a whole formed a three-dimensional diamond structure.
  • Disordered acetonitrile was present as a solvent in the pores.
  • the packing structure is shown in FIGS. 8A-8C, but the solvent is not shown, indicating that there are pores where the solvent is.
  • this structure has an interpenetrating structure in which two frameworks interpenetrate.
  • the pore size was calculated by CCDC's Mercury and the pore size was 5.4 ⁇ 4.9 ⁇ 4.9 ⁇ in space with a porosity of 12%.
  • the passage between that space and other spaces was of a size that a sphere having a diameter corresponding to the Kinetic Diameter of gaseous helium (2.57 ⁇ ) could not pass through. Therefore, in the obtained metal organic framework [Cu 4 I 4 Lp], there are no passages through which substances can pass between the pores and other pores or between the pores and the outside. seen in That is, the pores of the obtained metal organic framework [Cu 4 I 4 Lp] were isolated spaces. This is believed to be due to the bulky structure of the ligand and the interpenetrating structure of the two frameworks.
  • Adsorption isotherms for gas trapping of the metal-organic framework [Cu 4 I 4 Lp] were determined. Results are shown in FIG. This result was obtained after removing the solvent (acetonitrile) from the crystals. The solvent is removed by the operation for gas adsorption measurement (the operation of evacuating the container with a rotary pump and a turbomolecular pump and heating at 473 K for 12 hours at 1 kPa or less). According to adsorption isotherms, the metal-organic framework [Cu 4 I 4 Lp] did not trap nitrogen gas, but specific trapping was observed in CO 2 . Also, hysteresis is observed in CO 2 capture/desorption.
  • a pore is an isolated space that is connected to the outside only through a passage through which a sphere with a diameter corresponding to the Kinetic Diameter of gaseous helium (2.57 ⁇ ) cannot pass, so nitrogen molecules with a Kinetic Diameter greater than that. is generally understood not to capture .
  • CO2 was captured and desorbed, suggesting that CO2 caused a conformational change in the metal-organic framework [ Cu4I4Lp ], creating channels through which CO2 could pass. .
  • FIG. 12 shows the result of crystallographic X-ray structure analysis of the metal organic framework [Cu 4 I 4 Lp] in the absence of acetonitrile.
  • Single crystal X-ray structure analysis confirmed that the single crystal after vacuum heating hardly retained the solvent. In addition, even after removing the solvent, the point group of the crystal structure did not change, and the size of the lattice did not change, so it was found that the structure was maintained.
  • BELSORP MAX was used for CO2 capture. Two spatulas of single crystals, solvent removed by vacuum heating, were added to the BELSORP measurement vessel. It was heated at 200° C. for 12 hours at 1 kPa or less by the same operation as the adsorption isotherm measurement. After heating, the vessel was evacuated and purged of CO2 . The vessel was left to stand for 1 day while being filled with CO 2 . A single crystal was removed from the container and transferred to a vial (5 mL). The crystals were stored under high CO2 concentration by blowing CO2 into the vial using a commercially available CO2 spray and immediately closing the lid.
  • FIG. 13 shows the results of single crystal X-ray structure analysis. A linear electron density distribution, which was not observed after solvent removal, was observed in the portion corresponding to the pores. It can be fitted as CO2 , suggesting that CO2 is trapped in the pores. Since this measurement was performed in air, it is believed that this structure captures CO2 even though it is not in a CO2 atmosphere.

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Abstract

［課題］二酸化炭素を捕捉可能な新たな二酸化炭素捕捉剤などの提供。 ［解決手段］金属有機構造体を含有する二酸化炭素捕捉剤であって、　前記金属有機構造体が、二酸化炭素を捕捉可能であり、かつ二酸化炭素を脱離可能であり、　前記金属有機構造体の内部には、前記金属有機構造体の立体構造によって孤立空間が形成されており、　前記孤立空間は、二酸化炭素を捕捉できる空間であって、かつ二酸化炭素が通過可能なチャンネルを常態では有しない空間であり、　二酸化炭素が前記孤立空間の中に捕捉される過程及び二酸化炭素が前記孤立空間から脱離する過程においては前記金属有機構造体の立体構造が変化するものの、二酸化炭素が前記孤立空間に捕捉されているときの前記金属有機構造体の立体構造と、二酸化炭素が前記孤立空間に捕捉されていないときの前記金属有機構造体の立体構造とが同じである、 二酸化炭素捕捉剤。

Description

二酸化炭素捕捉剤、金属有機構造体、及び化合物
　本発明は、二酸化炭素捕捉剤、当該二酸化炭素捕捉剤に利用可能な金属有機構造体、及び当該金属有機構造体の配位子に利用可能な化合物に関する。
　近年の脱炭素社会を目指す取り組みにあたって、二酸化炭素の回収又は貯蔵のための素材の開発が急務となっている。
　有機多座配位子と金属イオンとの組み合わせで構成される細孔性ネットワーク錯体（ＰＣＮ）は、その設計可能性の高さから、有力な二酸化炭素捕捉剤として注目を集めている。
　現在までに二酸化炭素捕捉能を示すＰＣＮが数多く報告されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。
　また、ガスを捕捉可能な金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）として、ゲートオープン型ＭＯＦが知られている。しかし、ゲートオープン型ＭＯＦは、ガスを捕捉する前の体積よりもガスを捕捉した後の体積の方が大きい。即ち、ゲートオープン型ＭＯＦは、ガスを捕捉することで体積膨張するような構造変化が起こる（例えば、非特許文献３参照）。ＭＯＦの構造変化が大きいとＭＯＦ自体の低耐久性が問題視される。また、ＭＯＦの体積膨張が大きいと、ＭＯＦを成型体とした際に低耐久性が問題視される。
Ｚｈｏｎｇ　Ｌｉ　ｅｔ　ａｌ，ＡＣＳ　Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．８，４１，１５３７８－１５４０４（２０２０）． Ｃａｌｏｇｅｒｏ　Ｇｉａｎｃａｒｌｏ　Ｐｉｓｃｏｐｏ　ｅｔ　ａｌ，ＣｈｅｍＰｌｕｓＣｈｅｍ　８５，５３８－５４７（２０２０）． Ｉｓｏｔｏｐｅ　Ｎｅｗｓ　２０１７年８月号　Ｎｏ．７５２、１２－１５．
　本発明は、二酸化炭素を捕捉可能な新たな二酸化炭素捕捉剤、前記二酸化炭素捕捉剤に利用可能な金属有機構造体、及び前記金属有機構造体の配位子に利用可能な化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下を包含する。
　［１］　金属有機構造体を含有する二酸化炭素捕捉剤であって、
　前記金属有機構造体が、二酸化炭素を捕捉可能であり、かつ二酸化炭素を脱離可能であり、
　前記金属有機構造体の内部には、前記金属有機構造体の立体構造によって孤立空間が形成されており、
　前記孤立空間は、二酸化炭素を捕捉できる空間であって、かつ二酸化炭素が通過可能なチャンネルを常態では有しない空間であり、
　二酸化炭素が前記孤立空間の中に捕捉される過程及び二酸化炭素が前記孤立空間から脱離する過程においては前記金属有機構造体の立体構造が変化するものの、二酸化炭素が前記孤立空間に捕捉されているときの前記金属有機構造体の立体構造と、二酸化炭素が前記孤立空間に捕捉されていないときの前記金属有機構造体の立体構造とが同じである、
二酸化炭素捕捉剤。
　［２］　前記金属有機構造体の、Ｎ２を用いた比表面積測定におけるＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ以下である、［１］に記載の二酸化炭素捕捉剤。
　［３］　前記金属有機構造体は、２つのフレームワークが相互に貫入した相互貫入構造を形成している、［１］又は［２］に記載の二酸化炭素捕捉剤。
　［４］　前記金属有機構造体において、前記孤立空間を構成する元素と、前記孤立空間の中に捕捉されている二酸化炭素とは、化学結合を形成しない、［１］から［３］のいずれかに記載の二酸化炭素捕捉剤。
　［５］　前記金属有機構造体が、構成元素としてのＩＩ属元素～ＸＩＶ族元素の少なくともいずれかを含有する、［１］から［４］のいずれかに記載の二酸化炭素捕捉剤。
　［６］　前記金属有機構造体が、構成元素としてのハロゲン元素を含有する、［１］から［５］のいずれかに記載の二酸化炭素捕捉剤。
　［７］　前記金属有機構造体が、配位子としての含窒素芳香族複素環を有する化合物を含有する、［１］から［６］のいずれかに記載の二酸化炭素捕捉剤。
　［８］　前記含窒素芳香族複素環を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である、［７］に記載の二酸化炭素捕捉剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （前記式（１）中、
　Ｘ１１及びＸ１３はＮでありかつＸ１２、Ｘ１４及びＸ１５はＣＲであるか、又は、Ｘ１２及びＸ１４はＮでありかつＸ１１、Ｘ１３及びＸ１５はＣＲであるか、又は、Ｘ１１及びＸ１５はＮでありかつＸ１２、Ｘ１３及びＸ１４はＣＲである。
　Ｘ２１及びＸ２３はＮでありかつＸ２２、Ｘ２４及びＸ２５はＣＲであるか、又は、Ｘ２２及びＸ２４はＮでありかつＸ２１、Ｘ２３及びＸ２５はＣＲであるか、又は、Ｘ２１及びＸ２５はＮでありかつＸ２２、Ｘ２３及びＸ２４はＣＲである。
　Ｘ３１及びＸ３３はＮでありかつＸ３２、Ｘ３４及びＸ３５はＣＲであるか、又は、Ｘ３２及びＸ３４はＮでありかつＸ３１、Ｘ３３及びＸ３５はＣＲであるか、又は、Ｘ３１及びＸ３５はＮでありかつＸ３２、Ｘ３３及びＸ３４はＣＲである。
　Ｘ４１及びＸ４３はＮでありかつＸ４２、Ｘ４４及びＸ４５はＣＲであるか、又は、Ｘ４２及びＸ４４はＮでありかつＸ４１、Ｘ４３及びＸ４５はＣＲであるか、又は、Ｘ４１及びＸ４５はＮでありかつＸ４２、Ｘ４３及びＸ４４はＣＲである。
　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。
　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。）
　［９］　前記式（１）で表される化合物が、下記式（１－１）で表される化合物である、［８］に記載の二酸化炭素捕捉剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （前記式（１－１）中、
　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。
　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。）
　［１０］　前記金属有機構造体の組成式が、配位子をＬとすると、Ｃｕ４Ｉ４Ｌで表される、［１］から［９］のいずれかに記載の二酸化炭素捕捉剤。
　［１１］　構成元素としてのＩＩ属元素～ＸＩＶ族元素の少なくともいずれかと、配位子としての下記式（１）で表される化合物とを含有する、金属有機構造体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （前記式（１）中、
　Ｘ１１及びＸ１３はＮでありかつＸ１２、Ｘ１４及びＸ１５はＣＲであるか、又は、Ｘ１２及びＸ１４はＮでありかつＸ１１、Ｘ１３及びＸ１５はＣＲであるか、又は、Ｘ１１及びＸ１５はＮでありかつＸ１２、Ｘ１３及びＸ１４はＣＲである。
　Ｘ２１及びＸ２３はＮでありかつＸ２２、Ｘ２４及びＸ２５はＣＲであるか、又は、Ｘ２２及びＸ２４はＮでありかつＸ２１、Ｘ２３及びＸ２５はＣＲであるか、又は、Ｘ２１及びＸ２５はＮでありかつＸ２２、Ｘ２３及びＸ２４はＣＲである。
　Ｘ３１及びＸ３３はＮでありかつＸ３２、Ｘ３４及びＸ３５はＣＲであるか、又は、Ｘ３２及びＸ３４はＮでありかつＸ３１、Ｘ３３及びＸ３５はＣＲであるか、又は、Ｘ３１及びＸ３５はＮでありかつＸ３２、Ｘ３３及びＸ３４はＣＲである。
　Ｘ４１及びＸ４３はＮでありかつＸ４２、Ｘ４４及びＸ４５はＣＲであるか、又は、Ｘ４２及びＸ４４はＮでありかつＸ４１、Ｘ４３及びＸ４５はＣＲであるか、又は、Ｘ４１及びＸ４５はＮでありかつＸ４２、Ｘ４３及びＸ４４はＣＲである。
　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。
　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。）
　［１２］　前記式（１）で表される化合物が、下記式（１－１）で表される化合物である、［１１］に記載の金属有機構造体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （前記式（１－１）中、
　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。
　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。）
　［１３］　構成元素としてのハロゲン元素を含有する、［１１］又は［１２］に記載の金属有機構造体。
　［１４］　前記配位子をＬとすると、組成式が、Ｃｕ４Ｉ４Ｌで表される、［１１］から［１３］のいずれかに記載の金属有機構造体。
　［１５］　前記構成元素は、銅を含有し、
　前記配位子は、前記配位子のピリミジン環の２つの窒素原子のうちの１つの窒素原子によって前記銅に配位している、［１１］から［１４］のいずれかに記載の金属有機構造体。
　［１６］　前記構成元素は、銅及びヨウ素を含有し、
　前記金属有機構造体中でＣｕ４Ｉ４がキュバン型で存在している、［１１］から［１５］のいずれかに記載の金属有機構造体。
　［１７］　前記構成元素は、銅及びヨウ素を含有し、
　前記金属有機構造体中でＣｕ４Ｉ４がキュバン型で存在しており、
　前記配位子をＬとすると、組成式が、Ｃｕ４Ｉ４Ｌで表され、
　前記配位子は、前記配位子のピリミジン環の２つの窒素原子のうちの１つの窒素原子によって前記銅に配位している、［１１］から［１６］のいずれかに記載の金属有機構造体。
　［１８］　［１１］から［１７］のいずれかに記載の金属有機構造体を含有する二酸化炭素捕捉剤。
　［１９］　下記式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （前記式（１）中、
　Ｘ１１及びＸ１３はＮでありかつＸ１２、Ｘ１４及びＸ１５はＣＲであるか、又は、Ｘ１２及びＸ１４はＮでありかつＸ１１、Ｘ１３及びＸ１５はＣＲであるか、又は、Ｘ１１及びＸ１５はＮでありかつＸ１２、Ｘ１３及びＸ１４はＣＲである。
　Ｘ２１及びＸ２３はＮでありかつＸ２２、Ｘ２４及びＸ２５はＣＲであるか、又は、Ｘ２２及びＸ２４はＮでありかつＸ２１、Ｘ２３及びＸ２５はＣＲであるか、又は、Ｘ２１及びＸ２５はＮでありかつＸ２２、Ｘ２３及びＸ２４はＣＲである。
　Ｘ３１及びＸ３３はＮでありかつＸ３２、Ｘ３４及びＸ３５はＣＲであるか、又は、Ｘ３２及びＸ３４はＮでありかつＸ３１、Ｘ３３及びＸ３５はＣＲであるか、又は、Ｘ３１及びＸ３５はＮでありかつＸ３２、Ｘ３３及びＸ３４はＣＲである。
　Ｘ４１及びＸ４３はＮでありかつＸ４２、Ｘ４４及びＸ４５はＣＲであるか、又は、Ｘ４２及びＸ４４はＮでありかつＸ４１、Ｘ４３及びＸ４５はＣＲであるか、又は、Ｘ４１及びＸ４５はＮでありかつＸ４２、Ｘ４３及びＸ４４はＣＲである。
　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。
　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。）
　［２０］　下記式（１－１）で表される化合物である、［１９］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （前記式（１－１）中、
　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。
　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。）
　本発明によれば、二酸化炭素を捕捉可能な新たな二酸化炭素捕捉剤、前記二酸化炭素捕捉剤に利用可能な金属有機構造体、及び前記金属有機構造体の配位子に利用可能な化合物を提供することができる。
２つのフレームワークが相互に貫入した相互貫入構造の模式図である。。 キュバン型の構造の模式図である。 本発明の金属有機構造体の一例の立体構造の模式図（二酸化炭素捕捉無し）である。 本発明の金属有機構造体の一例の立体構造の模式図（二酸化炭素捕捉有り）である。 ピリミジン配位子（Ｌｐ）の単結晶Ｘ線構造解析結果である（その１）。 ピリミジン配位子（Ｌｐ）の単結晶Ｘ線構造解析結果である（その２）。 溶媒除去前の金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］及びピリミジン配位子（Ｌｐ）のＦＴ－ＩＲ測定結果である。 溶媒除去前の金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の単結晶構造を示す図である（その１）。 溶媒除去前の金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の単結晶構造を示す図である（その２）。 溶媒除去前の金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の単結晶構造を示す他の図である（その１）。 溶媒除去前の金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の単結晶構造を示す他の図である（その２）。 溶媒除去前の金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の単結晶構造を示す他の図である（その３）。 溶媒除去前の金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の単結晶構造を示す更に他の図である（その１）。 溶媒除去前の金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の単結晶構造を示す更に他の図である（その２）。 溶媒除去前の金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］のＰＸＲＤ測定結果である。 金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の吸着等温線である。 溶媒除去後の金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の単結晶構造を示す図である。 ＣＯ２捕捉後の金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の単結晶構造を示す図である。 溶媒除去前［ＩＩＩ］、溶媒除去後［ＩＩ］、及びＣＯ２捕捉後［Ｉ］それぞれの金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］のＦＴ－ＩＲ測定結果である。
（二酸化炭素捕捉剤）
　本発明の二酸化炭素捕捉剤は、金属有機構造体を含有する。二酸化炭素捕捉剤は、金属有機構造体自体であってもよい。
　金属有機構造体は、二酸化炭素を捕捉可能であり、かつ二酸化炭素を脱離可能である。
　金属有機構造体の内部には、金属有機構造体の立体構造によって孤立空間が形成されている。
　孤立空間は、二酸化炭素を捕捉できる空間であって、かつ二酸化炭素が通過可能なチャンネルを常態では有しない空間である。
　金属有機構造体においては、二酸化炭素が孤立空間の中に捕捉される過程及び二酸化炭素が孤立空間から脱離する過程においては金属有機構造体の立体構造が変化するものの、二酸化炭素が孤立空間を捕捉しているときの金属有機構造体の立体構造と、二酸化炭素が孤立空間に捕捉されていないときの金属有機構造体の立体構造とが同じである。
　ここで、常態とは、常温（２５℃）及び常圧（１ａｔｍ）の空気の中に置かれた状態を指す。
　チャンネルとは、空間と、他の空間又は外部との間にある、二酸化炭素が通過可能な通路を指す。
　空間と、他の空間又は外部との間にある通路が、ある分子を通過可能であるかは、その分子のＫｉｎｅｔｉｃ　Ｄｉａｍｅｔｅｒと、分子の通過可能性の観点からの通路の空間的な大きさとから判断することができる。
　ここで、分子の通過可能性の観点からの通路の空間的な大きさは、通路を構成する原子の位置と通路を構成する原子のファンデルワールス半径とから求めることができる。通路を構成する原子に囲まれた空間から、各原子の位置からファンデルワールス半径だけ狭くした空間（通過空間と称する）が、通路となる。
　ある分子のＫｉｎｅｔｉｃ　Ｄｉａｍｅｔｅｒに相当する直径を有する球が通過空間を通ることができる場合、その分子は、通路を通過できることになる。
　なお、Ｋｉｎｅｔｉｃ　Ｄｉａｍｅｔｅｒが最小である気体ヘリウムのＫｉｎｅｔｉｃ
　Ｄｉａｍｅｔｅｒ（２．５７Å）に相当する直径を有する球が通過空間を通ることができない場合、あらゆる分子はその通路を通過できない。
　通路を構成する原子の位置は、単結晶Ｘ線構造解析により求めることができる。
　金属有機構造体は、多孔質配位高分子（ＰＣＰ：Ｐｏｒｏｕｓ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ）としても知られている。
　金属有機構造体は、フレームワークを有する。フレームワークは、結節点となる金属又は金属化合物に配位子が配位結合を介して結合することにより構築され、構成元素と化学結合（主に、共有結合、及び配位結合）とから構成される。
　本発明者らは、二酸化炭素が孤立空間の中に捕捉される過程及び二酸化炭素が孤立空間から脱離する過程においては金属有機構造体の立体構造が変化するものの、二酸化炭素が孤立空間に捕捉されているときの金属有機構造体の立体構造と、二酸化炭素が孤立空間に捕捉されていないときの金属有機構造体の立体構造とが同じである、新たな金属有機構造体を見出した。
　他方、本発明者らが見出した新しい金属有機構造体は、二酸化炭素が孤立空間の中に捕捉される過程及び二酸化炭素が孤立空間から脱離する過程においては金属有機構造体の立体構造が変化するものの、二酸化炭素が孤立空間に捕捉されているときの金属有機構造体の立体構造と、二酸化炭素が孤立空間に捕捉されていないときの金属有機構造体の立体構造とが同じである（以下、金属有機構造体におけるこのような挙動を「二酸化炭素捕捉前後で立体構造変化がない」と称することがある）。そのため、ゲートオープン型ＭＯＦにおける上記問題が生じにくい。この点は、金属有機構造体を使用するにあたり、非常に有用である。
　ここで、「二酸化炭素が孤立空間に捕捉されているときの金属有機構造体の立体構造と、二酸化炭素が孤立空間に捕捉されていないときの金属有機構造体の立体構造とが同じである」とは、例えば、二酸化炭素が孤立空間に捕捉されているときの金属有機構造体の結晶構造の格子定数（ａ１［Å］、ｂ１［Å］、ｃ１［Å］、α１［°］、β１［°］、γ１［°］）と、二酸化炭素が孤立空間に捕捉されていないときの金属有機構造体の結晶構造の格子定数（ａ２［Å］、ｂ２［Å］、ｃ２［Å］、α２［°］、β２［°］、γ２［°］）との間のそれぞれの変化率が±１０％以内であることをいう。この変化率は、好ましくは±５％以内、さらに好ましくは±３％以内、特に好ましくは±１％以内である。
　ここで各格子定数の変化率は以下のように求められる。
　・ａの変化率（％）＝［（ａ１－ａ２）／ａ１］×１００
　・ｂの変化率（％）＝［（ｂ１－ｂ２）／ｂ１］×１００
　・ｃの変化率（％）＝［（ｃ１－ｃ２）／ｃ１］×１００
　・αの変化率（％）＝［（α１－α２）／α１］×１００
　・βの変化率（％）＝［（β１－β２）／β１］×１００
　・γの変化率（％）＝［（γ１－γ２）／γ１］×１００
　格子定数は、単結晶Ｘ線構造解析により求めることができる。
　本発明者らは、二酸化炭素捕捉前後で立体構造変化がない金属有機構造体の特徴として、２つのフレームワークが相互に貫入した相互貫入構造を形成していることが重要と考えている。
　相互貫入構造の模式図を図１に示す（Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ　Ｓ．Ｄｉｅｒｃｋｓ，Ｏｍａｒ　Ｍ．Ｙａｇｈｉ，Ｓｃｉｅｎｃｅ　２０１７　Ｖｏｌ．３５５，Ｉｓｓｕｅ　６３２８，ｅａａｌ１５８）。図１の相互貫入構造では、第１のフレームワークＦ１と第２のフレームワークＦ２とが相互に貫入している。言い換えれば、第１のフレームワークＦ１内に、第２のフレームワークＦ２がはまり込んでいる。金属有機構造体がこのような構造（２つのフレームワークが相互に貫入した相互貫入構造）を形成しており、２つのフレームワークの相対的位置が変わることで、立体構造変化が適度に起こる。他方、２つのフレームワークは相互に貫入しているため、２つのフレームワークの相対的位置の変化には限界がある。そのため、立体構造変化は適度に拘束される。そのことが要因となって、孤立空間に二酸化炭素が通過可能な立体構造変化が起こる一方で、二酸化炭素が孤立空間に捕捉されているときの金属有機構造体の立体構造と、二酸化炭素が孤立空間に捕捉されていないときの金属有機構造体の立体構造とが同じになることができると、本発明者らは考えている。
　また、本発明者らは、二酸化炭素捕捉前後で立体構造変化がない金属有機構造体の特徴として、配位子の弾性的な柔軟性が重要と考えている。
　配位子の構造が剛直ではなく、配位子の骨格のところどころに、回転はできないもののねじれる（分子のある部分が残りの部分に対して角度を変える）ことができる部分（結合）があることで配位子に弾性的な柔軟性が生まれる。配位子の柔軟性は金属有機構造体の立体構造の変化をもたらす。そして、その柔軟性が弾性的であることで、立体構造に変化をもたらす因子（例えば、圧力など）が取り除かれると金属有機構造体は安定構造に戻ることができると考えらえる。そのことが要因となって、孤立空間に二酸化炭素が通過可能な立体構造変化が起こる一方で、二酸化炭素が孤立空間に捕捉されているときの金属有機構造体の立体構造と、二酸化炭素が孤立空間に捕捉されていないときの金属有機構造体の立体構造とが同じになることができると、本発明者らは考えている。
　ねじれ（分子のある部分が残りの部分に対して角度を変えること）は、例えば、配位子における含窒素芳香族複素環及び芳香族炭化水素環の間の炭素炭素結合において生じやすいと考えられる。この炭素炭素結合は、含窒素芳香族複素環に結合する水素もしくは置換基及び芳香族炭化水素環に結合する水素もしくは置換基の物理的な接近によって回転が極端に制限されている。そのため、この炭素炭素結合を起点とするねじれは、直鎖状炭化水素基の炭素炭素一重結合のように自由に回転できるものではない。また、この炭素炭素結合を起点とするねじれは、立体構造に変化をもたらす因子（例えば、圧力など）が取り除かれると含窒素芳香族複素環に結合する水素もしくは置換基及び芳香族炭化水素環に結合する水素もしくは置換基の物理的な接近を小さくしようと元に戻るため、弾性的である。
　なお、芳香族炭化水素環と含窒素芳香族複素環とが炭素炭素結合で結合している場合、それらが同一平面上にある状態は最もエネルギー的に高い状態すなわち最も不利な状態になる。嵩高い置換基が存在する場合、もはやそのエネルギー障壁を超えられず回転が阻害される。それらの面がなす角度は、置換基の有無、及び置換基の種類などによって異なる。例えば、本明細書の実施例に示す金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の場合、ピリミジン環の面と、メチル基が置換されたベンゼン環の面とがなす角度は、約７０°である。
　金属有機構造体の、Ｎ２を用いた比表面積測定におけるＢＥＴ比表面積は、例えば、１ｍ２／ｇ以下である。二酸化炭素やＮ２を捕捉可能な細孔を有する金属有機構造体において、Ｎ２を用いた比表面積測定におけるＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以下であることは、細孔が孤立空間であることを意味している。
　ＢＥＴ比表面積は、Ｎ２を用いた吸着等温線を測定することにより求めることができる。吸着等温線は、ガス吸着測定装置（例えば、マイクロトラック・ベルの全自動ガス吸着測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＡＸ）を用いて測定できる。測定方法の詳細は実施例に記載する。
　金属有機構造体においては、例えば、孤立空間を構成する元素と、孤立空間の中に捕捉されている二酸化炭素とは、化学結合を形成しない。ここでの化学結合は、共有結合、イオン結合、及び水素結合である。
　孤立空間を構成する元素と、孤立空間の中に捕捉されている二酸化炭素とが、化学結合を形成しないかどうかは、孤立空間を構成する元素の種類と、孤立空間の大きさとから判断することができる。
　孤立空間の大きさは、単結晶Ｘ線構造解析の結果を、ＣＣＤＣ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｄａｔａ　Ｃｅｎｔｒｅ）のＭｅｒｃｕｒｙソフトウェアを用いて計算することで求めることができる。
　金属有機構造体は、例えば、構成元素としてのＩＩ属元素～ＸＩＶ族元素の少なくともいずれかを含有する。ＩＩ属元素～ＸＩＶ族元素としては、好ましくは、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉであり、より好ましくは、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄである。
　金属有機構造体は、例えば、構成元素としてのハロゲン元素を含有してもよい。ハロゲン元素しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　ここでいう構成元素とは、配位子を構成する元素ではない。
　金属有機構造体は、例えば、配位子としての含窒素芳香族複素環を有する化合物を含有する。含窒素芳香族複素環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環などが挙げられる。
　金属有機構造体の組成式は、配位子をＬとすると、Ｃｕ４Ｉ４Ｌで表されることが好ましい。
　含窒素芳香族複素環を有する化合物は、後述する式（１）で表される化合物であることが好ましい。また、式（１）で表される化合物は、後述する但し書きで定義されてもよいし、Ｘ１１～Ｘ１５、Ｘ２１～Ｘ２５、Ｘ３１～Ｘ３５、及びＸ４１～Ｘ４５に関しては、Ｘ１１～Ｘ１５の一つがＮであり他がＣＲであり、Ｘ２１～Ｘ２５の一つがＮであり他がＣＲであり、Ｘ３１～Ｘ３５の一つがＮであり他がＣＲであり、Ｘ４１～Ｘ４５の一つがＮであり他がＣＲである態様であってもよい。また、Ｘ１１～Ｘ１５、Ｘ２１～Ｘ２５、Ｘ３１～Ｘ３５、及びＸ４１～Ｘ４５に関しては、Ｘ１３、Ｘ２３、Ｘ３３、及びＸ４３がＮであり、他がＣＲである態様であってもよい。ＣＲにおけるＲは、後述する式（１）で表される化合物の但し書きのＲと同義である。
　金属有機構造体としては、以下に詳述する本発明の金属有機構造体が好ましい。
（金属有機構造体）
　本発明の金属有機構造体は、構成元素としてのＩＩ属元素～ＸＩＶ族元素の少なくともいずれかと、配位子としての下記式（１）で表される化合物とを含有する。
　また、金属有機構造体は、構成元素としてのハロゲン元素を含有してもよい。
　ここでいう構成元素とは、配位子を構成する元素ではない。
　ＩＩ属元素～ＸＩＶ族元素としては、好ましくは、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉであり、より好ましくは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄである。
　ハロゲン元素しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　本発明の金属有機構造体の組成式は、例えば、配位子をＬとすると、Ｃｕ４Ｉ４Ｌで表される。
　配位子は、例えば、配位子のピリミジン環の２つの窒素原子のうちの１つの窒素原子によって銅に配位している。
　Ｃｕ４Ｉ４は、例えば、本発明の金属有機構造体中でキュバン型で存在している。
　キュバン型の構造の模式図を図２に示す。
　キュバン型の構造は、立方体であり、各頂点にＣｕ又はＩがあり、ＣｕとＩとの間の線分が辺を構成する。ＣｕとＣｕは隣接せず、ＩとＩも隣接しない。言い換えれば、ＣｕとＣｕとは、対角線上のみに、存在し、ＩとＩも対角線上のみに存在する。
　ＣｕとＩで原子の大きさが異なるため、実際の構造は立方体ではなく、ゆがんでいる。∠Ｃｕ－Ｉ－Ｃｕは約６０°、∠Ｉ－Ｃｕ－Ｉは約１１０°である。
　なお、図中のＬは、配位子を表す。
　本発明の金属有機構造体の常態における結晶系としては、例えば、正方晶系が挙げられる。
　本発明の金属有機構造体の常態における空間群としては、例えば、Ｉ４１／ａが挙げられる。
　ここで、本発明の金属有機構造体の一例の立体構造の模式図を示す。
　図３は、本発明の金属有機構造体の一例の立体構造の模式図（二酸化炭素捕捉無し）である。
　図３においては、うすいグレーの球（原子）及び棒（結合）で表される第１のフレームワークＬ１ａと、濃いグレーの球（原子）及び棒（結合）で表される第２のフレームワークＬ２ａとが相互に貫入して、相互貫入構造が形成されている。
　図４は、本発明の金属有機構造体の一例の立体構造の模式図（二酸化炭素捕捉有り）である。
　図４においては、図３と同様に、うすいグレーの球（原子）及び棒（結合）で表される第１のフレームワークＬ１ａと、濃いグレーの球（原子）及び棒（結合）で表される第２のフレームワークＬ２ａとが相互に貫入して、相互貫入構造が形成されている。図４においては、更に、２つのフレームワークによって形成される孤立空間内に、３つの球（それぞれＣ，Ｏに相当）が部分的に重なって表された二酸化炭素が捕捉されている。
＜式（１）で表される化合物＞
　式（１）で表される化合物も本発明の対象である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （前記式（１）中、
　Ｘ１１及びＸ１３はＮでありかつＸ１２、Ｘ１４及びＸ１５はＣＲであるか、又は、Ｘ１２及びＸ１４はＮでありかつＸ１１、Ｘ１３及びＸ１５はＣＲであるか、又は、Ｘ１１及びＸ１５はＮでありかつＸ１２、Ｘ１３及びＸ１４はＣＲである。
　Ｘ２１及びＸ２３はＮでありかつＸ２２、Ｘ２４及びＸ２５はＣＲであるか、又は、Ｘ２２及びＸ２４はＮでありかつＸ２１、Ｘ２３及びＸ２５はＣＲであるか、又は、Ｘ２１及びＸ２５はＮでありかつＸ２２、Ｘ２３及びＸ２４はＣＲである。
　Ｘ３１及びＸ３３はＮでありかつＸ３２、Ｘ３４及びＸ３５はＣＲであるか、又は、Ｘ３２及びＸ３４はＮでありかつＸ３１、Ｘ３３及びＸ３５はＣＲであるか、又は、Ｘ３１及びＸ３５はＮでありかつＸ３２、Ｘ３３及びＸ３４はＣＲである。
　Ｘ４１及びＸ４３はＮでありかつＸ４２、Ｘ４４及びＸ４５はＣＲであるか、又は、Ｘ４２及びＸ４４はＮでありかつＸ４１、Ｘ４３及びＸ４５はＣＲであるか、又は、Ｘ４１及びＸ４５はＮでありかつＸ４２、Ｘ４３及びＸ４４はＣＲである。
　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。
　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　アルキル基、及びアルキルオキシ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～１２であり、特に好ましくは１～４である。また、環状のアルキル基における炭素数は、好ましくは３～３０であり、より好ましくは３～１２であり、特に好ましくは３～１０である。
　なお、Ｒ１～Ｒ６がアルキル基、又はアルキルオキシ基の場合、アルキル基及びアルキルオキシ基におけるアルキル基は、ベンゼン環に適度な立体障害を付与できる点で、直鎖状であることが好ましい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、ｎ－ラウリル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基が好ましい。
　ハロゲン原子で置換されたアルキル基におけるハロゲン原子の数としては、特に限定されない。
　ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられる。
　アルキルオキシ基としては、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｉｓｏ－プロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｉｓｏ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｉｓｏ－プロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基が好ましい。
　ハロゲン原子で置換されたアルキルオキシ基におけるハロゲン原子の数としては、特に限定されない。
　ハロゲン原子で置換されたアルキルオキシ基としては、トリフルオロメチルオキシ基、ペンタフルオロエチルオキシ基、パーフルオロブチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メチルオキシメチルオキシ基、２－メチルオキシエチルオキシ基などが挙げられる。
　Ｒ、及びＲ１～Ｒ６のアリール基は、無置換でもよい。アリール基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。アリール基は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基で置換されていてもよい。アリール基は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。
　（無置換の）アリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基などが挙げられる。
　ハロゲン原子で置換されたアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
　ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル基（「Ｃ１～Ｃ１２」は、炭素数が１～１２であることを意味する。以下、同様である。）などが挙げられる。
　ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されたアリール基としては、例えば、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニル基などが挙げられる。
　アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。この芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環及び／又は縮合環から選ばれる２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
　Ｒとしては、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキルオキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｒ１～Ｒ６としては、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキルオキシ基が好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　Ｘ１１～Ｘ１５、Ｘ２１～Ｘ２５、Ｘ３１～Ｘ３５、及びＸ４１～Ｘ４５としては、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。
　（ｉ）：Ｘ１１、Ｘ１３、Ｘ２１、Ｘ２３、Ｘ３１、Ｘ３３、Ｘ４１、及びＸ４３はＮであり、かつＸ１２、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ２２、Ｘ２４、Ｘ２５、Ｘ３２、Ｘ３４、Ｘ３５、Ｘ４２、Ｘ４４、及びＸ４５はＣＲである組み合わせ。
　（ｉｉ）：Ｘ１２、Ｘ１４、Ｘ２２、Ｘ２４、Ｘ３２、Ｘ３４、Ｘ４２、及びＸ４４はＮであり、かつＸ１１、Ｘ１３、Ｘ１５、Ｘ２１、Ｘ２３、Ｘ２５、Ｘ３１、Ｘ３３、Ｘ３５、Ｘ４１、Ｘ４３、及びＸ４５はＣＲである組み合わせ。
　（ｉｉｉ）：Ｘ１１、Ｘ１５、Ｘ２１、Ｘ２５、Ｘ３１、Ｘ３５、Ｘ４１、及びＸ４５はＮであり、かつＸ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４、Ｘ４２、Ｘ４３、及びＸ４４はＣＲである組み合わせ。
　これらの中でも、規則正しい立体構造が得られやすい点から（ｉｉ）の組み合わせが、好ましい。即ち、前記式（１）で表される化合物は、下記式（１－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （前記式（１－１）中、
　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。
　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。）
＜＜式（１）で表される化合物の製造方法＞＞
　式（１）で表される化合物の製造方法としては、特に限定されない。例えば、下記スキームの合成反応に従って製造する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１Ａ）中、Ｙ１～Ｙ４は、ハロゲン原子である。
　式（１Ａ）及び式（１Ｃ）中、Ｒ１～Ｒ６は、式（１）中のＲ１～Ｒ６と同義である。
　式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）中、Ｘ１～Ｘ５は、式（１）中のＸ１１～Ｘ１５、Ｘ２１～Ｘ２５、Ｘ３１～Ｘ３５、及びＸ４１～Ｘ４５と同義である。）
　上記スキームの合成反応は、いわゆる鈴木・宮浦カップリング反応である。
　反応において用いるパラジウム触媒としては、例えば、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ））、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）２）、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、ビス（トリｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（Ｐ－ｔ－Ｂｕ３）２）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、クロロ［（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）－２－（２－アミノビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）（（ｔＢｕ３Ｐ）Ｐｄ　Ｇ２）などが挙げられる。これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。触媒の使用量は、いわゆる触媒量で良く、好ましくは、式（１Ｂ）で表される化合物に対して２０モル％以下であり、特に好ましくは１０モル％以下である。また、配位子を用いる場合、その使用量は、いわゆる触媒量で良く、好ましくは、式（１Ｂ）で表される化合物に対して２０モル％以下であり、特に好ましくは１０モル％以下である。
　また、前記合成反応においては塩基も使用されるが、前記塩基としては、例えば、水酸化物類、アルコキシド類、フッ化物塩類、炭酸塩類、リン酸塩類、フッ化物塩類などが挙げられる。
　水酸化物類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。
　アルコキシド類としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウムなどが挙げられる。
　フッ化物塩類としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどが挙げられる。
　炭酸塩類としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
　リン酸塩類としては、例えば、リン酸カリウムなどが挙げられる。
　アミン類としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。
　これらのうち、目的物を効率よく得る観点から、塩基は、好ましくは炭酸塩類、リン酸塩類であり、より好ましくは炭酸カリウム、炭酸セシウムである。
　前記塩基の使用量は、式（１Ｂ）１ｍｏｌに対し、１～２０ｍｏｌが好ましく、２～１０ｍｏｌがより好ましい。
　前記合成反応において用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、その具体例としては、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アミド、ラクタム、ラクトン、アルコール、尿素誘導体、スルホキシド、水などが挙げられる。
　脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、デカリンなどが挙げられる。
　ハロゲン化脂肪族炭化水素としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などが挙げられる。
　芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
　エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどが挙げられる。
　アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
　ラクタムとしては、例えば、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
　ラクトンとしては、例えば、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。
　尿素誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレアなどが挙げられる。
　スルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどが挙げられる。
　これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　式（１Ａ）で表される化合物と式（１Ｂ）で表される化合物との仕込み量は、効率よく環化反応が進行することから、式（１Ａ）で表される化合物１ｍｏｌに対し、式（１Ｂ）で表される化合物が、４～１０ｍｏｌが好ましく、４．２～１０ｍｏｌがより好ましい。
　前記合成反応の反応温度は、用いる原料化合物や触媒の種類や量を考慮しつつ、溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定されるが、通常０～２００℃程度であり、好ましくは２０～１００℃である。
　また、前記合成反応の反応時間は、用いる原料化合物や反応温度等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常１～７２時間程度である。
　前記合成反応は、反応容器内に、窒素を流通させた状態で行うことが好ましい。
＜金属有機構造体の製造方法＞
　金属有機構造体の製造方法としては、特に限定されず、ＭＯＦの製法として公知の手法を採用することができ、例えば、ワンポット合成法（例えば、自己集積化法、ソルボサーマル法、マイクロ波照射法、イオノサーマル法、ハイスループット法等）、段階的合成法（例えば、金属有機結節構造前駆体錯体法、錯体配位子法、ｉｎ－ｓｉｔｕ逐次合成法、合成後修飾法等）、ソノケミカル合成法、メカノケミカル合成法等が挙げられる。
　これらの中でも、安定的な熱力学的生成物が得られる点から、ソルボサーマル法が好ましい。
　ソルボサーマル法を用いた金属有機構造体の製造は、例えば、文献（Ｓｈｉ－Ｂｉｎ　Ｒｅｎ，　ｅｔ　ａｌ．　ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ，　２００９，　１１，　１８３４－１８３６）を参照して行うことができる。
　以下に、ソルボサーマル法を用いて、式（１）で表される化合物と、銅と、ヨウ素とを含有する金属有機構造体を製造する方法の一例を説明する。
　ソルボサーマル法では、例えば、式（１）で表される化合物と、ヨウ化銅（Ｉ）と、ヨウ化カリウムと、溶媒との混合物を加熱する。なお、ヨウ化カリウムは、溶媒に対するＣｕＩの溶解性の向上のために使用する。そのため、溶媒の種類、及び配位子の種類によっては、ヨウ化カリウムを使用しなくてもよい。
　金属有機構造体を製造する際の、式（１）で表される化合物（Ｌ）と、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）との配合比率としては、特に限定されないが、モル比（Ｌ：ＣｕＩ）で、１：４～１：１０が好ましく、１：４～１：６がより好ましい。
　金属有機構造体を製造する際のヨウ化カリウムの使用量としては、特に限定されないが、ヨウ化銅（Ｉ）１モルに対して、１０～１００モルが好ましく、３０～８０モルがより好ましい。
　金属有機構造体を製造する際、必要に応じて、結晶化の促進のためにモジュレーターを用いてもよい。モジュレーターとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、ピリジニウム塩酸塩、イソキノリンなどが挙げられる。
　金属有機構造体を製造する際のモジュレーターの使用量としては、特に限定されないが、式（１）で表される化合物に対して、０．５～１０当量が好ましく、１～５当量がより好ましい。
　溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、アセトニトリル、ギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、水及びそれらの２種以上の混合溶媒などが挙げられるが、これらに限定されない。
　これらの中でも、アセトニトリル、エタノール、及び水の混合溶媒が好ましい。
　金属有機構造体を製造する際の溶媒の使用量としては、特に限定されない。
　加熱の際に、原料溶液を任意の密封容器に入れて行ってもよく、原料溶液を還流させながら行ってもよい。
　加熱の温度としては、特に限定されず、例えば、反応性を高める観点から１００℃以上、又は１２０℃以上であってよく、また、反応中の蒸気漏れを防止する観点から１５０℃以下であってよい。
　加熱の時間としては、特に限定されず、加熱の温度に合わせて適宜に調整することができる。加熱の時間は、例えば、反応を完全に完成させる観点から、６時間以上、１０時間以上、１２時間以上、１８時間以上、２４時間以上、３０時間以上、３６時間以上、４２時間以上、４８時間以上、５４時間以上、又は６０時間以上であってよく、また９６時間以下、８４時間以下、７２時間以下、６０時間以下、４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、又は１０時間以下であってよい。
　また、反応終了後、得られた生成物に対して、適宜に後処理を行ってよい。
　後処理として、例えば、得られた生成物をろ過することを行ってよい。また、必要に応じて、ろ過で得られたろ塊に対して、貧溶媒等を加え、室温で又は適宜に加熱をして、分散させてから、再度ろ過してもよい。ここで、貧溶媒としては、目的の金属有機構造体が溶解しにくい溶媒であってよく、例えば、水、アセトニトリル、ヘキサン、エタノール、ジメチルホルムアミド等を用いてよい。また、加熱する場合の温度は、例えば、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、又は８０℃以上であってよく、また１００℃以下、９０℃以下、又は８０℃以下であってよい。加熱する場合の加熱時間は、例えば、１時間以上、２時間以上、６時間以上、１０時間以上、又は１２時間以上であってよく、また２４時間以下、又は１６時間以下であってよい。
　また、ろ過又は再度ろ過で得られたろ塊を適宜に乾燥させることによって、目的の金属有機構造体を得ることができる。ここで、乾燥は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよいが、効率向上の観点から減圧下で行うことが好ましい。また、乾燥する場合の温度は、例えば２０℃以上、２５℃以上、４０℃以上、５０℃以上、又は６０℃以上であってよく、また１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、又は６０℃以下であってよい。乾燥する場合の乾燥時間は、例えば１時間以上、２時間以上、６時間以上、１０時間以上、又は１２時間以上であってよく、また２４時間以下、又は１６時間以下であってよい。
＜用途＞
　金属有機構造体の用途としては、特に限定されないが、二酸化炭素の捕捉性に優れる点から、二酸化炭素捕捉剤が好ましい。
　また、二酸化炭素捕捉剤は、二酸化炭素を貯蔵することができる二酸化炭素貯蔵システムに好適に用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜ＮＭＲ測定条件＞
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）および１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）は日本電子（ＪＥＯＬ）のＪＮＭ－ＥＣＡ４００ＩＩによって測定した。測定試料はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加した重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解させた。化学シフトはＴＭＳを基準（δ０．０ｐｐｍ）として導いた。
＜単結晶Ｘ線構造解析条件＞
　ピリミジン配位子（Ｌｐ）の結晶、及び細孔中に溶媒（ＭｅＣＮ：アセトニトリル）を含有する金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の結晶の単結晶Ｘ線回折データはリガク（Ｒｉｇａｋｕ）のＸ線構造解析装置　ＶａｒｉＭａｘ　ｗｉｔｈ　Ｓａｔｕｒｎによって測定された。低温冷却装置Ｒｉｇａｋｕ　ＧＮＮＰを用い、単結晶は１２３Ｋの窒素吹付によって冷却された。照射Ｘ線はグラファイトモノクロメータによって取り出されたＭｏＫα線（λ＝０．７１０７５Å）、検出器は二次元ＣＣＤ検出器であった。測定された回折データはＲｉｇａｋｕのソフトウェアＣｒｙｓＡｌｉｓＰｒｏによって解析された。
　（ｉ）細孔中の溶媒を取り除いた金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の結晶、及び（ｉｉ）ＣＯ２を捕捉した金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の結晶の単結晶Ｘ線回折データは高エネルギー加速器研究機構（ＫＥＫ）物質構造科学研究所（ＩＭＳＳ）放射光実験施設（ＰＦ）のＢＬ－５Ａにおいて測定された。単結晶はＲｉｇａｋｕ　ＣｒｙｏＣｏｏｌｅｒによって９０Ｋに冷却され、シンクロトロン放射光（λ＝０．７５００Å）を照射し、回折パターンはＤｅｃｔｒｉｓ　Ｐｉｌａｔｕｓ３　Ｓ６Ｍによって検出された。測定された回折データはソフトウェアＸＤＳによって積分された。ＣＯ２を捕捉した結晶は、ＣＯ２雰囲気下から空気中に取り出した直後に、オイルに浸して測定を行った。
＜ガス吸着測定条件＞
　窒素（７７Ｋと２９８Ｋ）、及び二酸化炭素（２７３Ｋと２９８Ｋ）のそれぞれのガスの捕捉・脱離に関する吸脱着等温線の測定には、マイクロトラック・ベルの全自動ガス吸着測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＡＸを用いた。試料を乳鉢ですりつぶし、約６０ｍｇをガラスの測定容器に入れ、測定装置に取り付けた。ロータリーポンプとターボ分子ポンプにより容器内を真空引きして、１ｋＰａ以下において４７３Ｋで１２時間加熱することで細孔内の溶媒を取り除いた。
　そのまま容器を装置から取り外さずに定容量型ガス吸着法により吸着量（ガスの捕捉量）の測定を行った。これは測定容器内に一定の体積の気体を導入し、気体の圧力変化を検出することで吸着量（ガスの捕捉量）を算出する方法である。段階的に気体の量を増加させることで吸着等温線が作成され、真空引きにより減圧していくことでガスの脱離に関する脱着等温線が得られた。１ｋＰａ以下において４７３Ｋで２時間加熱した後に、装置から測定容器を取り外し、精密天秤を用いた秤量により溶媒除去後の試料（吸着質）の質量が決定された。また、７７Ｋではデュワー瓶を液体窒素で満たすことで、２７３Ｋ、又は２９８Ｋでは水槽に満たした不凍液を開放系冷却循環機で循環させることで測定温度を維持した。実験結果の解析には解析プログラムＢＥＬ　ＭＡＳＴＥＲＴＭを用いた。
＜赤外吸収スペクトル＞
　赤外吸収スペクトルの測定は、サーモフィッシャーサイエンティフィク（ｔｈｅｒｍｏ
　ｆｉｓｈｅｒ　ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）のフーリエ変換赤外分光光度計ＮｉｃｏｌｅｔＴＭ　ｉＳＴＭ　５０によって実施された。液体窒素冷却型ＭＣＴ－Ａ検出器を用い、拡散反射法により測定した。試料は臭化カリウム（ＫＢｒ）によって希釈され、バックグラウンドとしてＫＢｒが使用された。
＜粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定＞
　粉末Ｘ線回折測定にはリガク（Ｒｉｇａｋｕ）全自動多目的Ｘ線回折装置　ＳｍａｒｔＬａｂを用いた。室温において、粉末試料にＣｕＫ特性Ｘ線（λ＝１．５４１８Å）を照射し、Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ（１Ｄ）ｄｅｔｅｃｔｏｒにより試料を回転させながら回折パターンを検出した。
＜元素分析＞
　元素分析には、エレメンター（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ）のマクロ有機元素分析装置ｖａｒｉｏ　ＭＩＣＲＯ　ｃｕｂｅを用いた。
（実施例１）
　ピリミジン配位子（Ｌｐ）の合成は以下の合成スキームに基づいて実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜２，２’，４，４’，６，６’－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌの合成＞
　三口フラスコ中でメシチレン（１００ｍＬ，０．１８ｍｏｌ）に塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（５９ｇ，０．０９０ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で４時間攪拌した。得られた反応溶液は氷水に注ぐことでクエンチし、分液漏斗に移した。有機層を取り出し、水で２回洗浄した後に硫酸ナトリウムで乾燥させた。これを１００ｍＬフラスコに移し、減圧蒸留によってメシチレンを留出させた。留出後の残留物を氷水で冷却すると、結晶が析出した。吸引ろ過により結晶を取り出し、アセトンで洗浄することで、薄黄色の粉末を得た。収率は１２％であった。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＪＥＯＬ　４００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ３，　ＴＭＳ　ｓｔａｎｄａｒｄ）：　δ６．９３（ｓ，４Ｈ，Ｈａ），　２．３１（ｓ，６Ｈ，Ｈｂ），　１．８５（ｓ，１２Ｈ，Ｈｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜３，３’，５，５’－ｔｅｔｒａｉｏｄｏ－２，２’，４，４’，６，６’－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌの合成＞
　２，２’，４，４’，６，６’－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ（２．０ｇ，８．５ｍｍｏｌ）、ヨウ素（３．５ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）、及び過ヨウ素酸（１．６ｇ，６．８ｍｍｏｌ）が入った３００ｍＬフラスコに、酢酸（１２０ｍＬ）、水（２４ｍＬ）、及び硫酸（３．６ｍＬ）の混合溶媒を加え、９０℃で３日間加熱還流した。得られた混合物を水に注ぎこみ、吸引ろ過によって固体沈殿を取り出し、水で洗浄した。桃色の固体をクロロホルム（１００ｍＬ）に溶かし、溶液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄しヨウ素を分液操作によって取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムによって乾燥し、減圧乾燥によって橙色固体を得た。固体は酢酸エチルで洗浄し、吸引ろ過によって白色粉末の目的物を得た。収率は７１％であった。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＪＥＯＬ　４００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ３，　ＴＭＳ　ｓｔａｎｄａｒｄ）：　δ３．０３（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），　２．０３（ｓ，１２Ｈ，Ｈｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜（５，５’，５’’，５’’’－（２，２’，４，４’，６，６’－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－３，３’，５，５’－ｔｅｔｒａｙｌ）ｔｅｔｒａ－ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（ピリミジン配位子（Ｌｐ）の合成＞
　５０ｍＬシュレンク管に３，３’，５，５’－ｔｅｔｒａｉｏｄｏ－２，２’，４，４’，６，６’－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ（０．５２ｇ，０．７０ｍｍｏｌ）、５－ピリミジルボロン酸（０．４１ｇ，３．３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．２４ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（２．８４ｇ，２１ｍｍｏｌ）を加え、真空引きと窒素流通を交互に３回繰り返し、反応中を窒素に置換した。
窒素ガスのバブリングにより脱気したトルエン（３０ｍｌ）、エタノール（２０ｍＬ）、及び蒸留水（１０ｍＬ）を加え、窒素流通下８０℃で２日間加熱還流した。減圧乾燥によって溶媒を取り除き、固体をクロロホルム、及び蒸留水に溶解させた。分液操作によって有機層を取り出し、飽和食塩水によって洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物は少量のクロロホルムに溶解し、展開溶媒として酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／１（体積比）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。得られた目的物は白色の粉末、収率は６９％であった。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＪＥＯＬ　４００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ３，　ＴＭＳ　ｓｔａｎｄａｒｄ）：　δ９．２５（ｓ，４Ｈ，Ｈａ），　８．６４（ｓ，８Ｈ，Ｈｂ），　１．７５（ｓ，６Ｈ，Ｈｃ），　１．７２（ｓ，１２Ｈ，Ｈｄ），
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　１３Ｃ　ＮＭＲ（ＪＥＯＬ　４００ＭＨｚ　ＣＤＣｌ３，　ＴＭＳ　ｓｔａｎｄａｒｄ）：　δ１５７．８（Ａ），　１５７．３（Ｂ），　１３３．６－１３８．７（Ｃ－Ｇ），　２０．０（Ｈ），　１８．９（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　［Ｃ３４Ｈ３０Ｎ８・０．２５ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５］：Ｃ，７３．４０；Ｈ，５．６３；Ｎ，１９．５６．
　Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７３．４０；Ｈ，５．５４；Ｎ，１９．３４．
＜単結晶Ｘ線構造解析＞
　バイアル中においてピリミジン配位子（Ｌｐ）をクロロホルムに溶解し、キムワイプで覆いをかぶせ、半日ほどクロロホルムを蒸発させることでピリミジン配位子（Ｌｐ）の単結晶を得た。
　単結晶を微小単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕ　ＶａｒｉＭａｘ　ｗｉｔｈ　Ｓａｔｕｒｎ）を用いて測定し、回折から単結晶構造の解析に成功した。結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　単結晶Ｘ線構造解析結果を図にした。図５Ａ及び図５Ｂに示す。図５Ａが単位格子であり、図５Ｂが１分子の構造である。
　単結晶構造によっても目的とした化合物が得られていることが確認された。また中心の２つの芳香環の二面角を測定すると９２．１５°となり、概ね直交している。これによってｄ対称に類似の配位子が得られていると判明した。
（実施例２）
＜金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の合成＞
　ピリミジン配位子（Ｌｐ）（１１ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１９ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（０．８３ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン（５．２ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）の入ったＰＴＦＥ試料分解容器に、アセトニトリル（５．４ｍＬ）、蒸留水（３．６ｍＬ）、及びエタノール（１ｍＬ）を順番に加え、オーブンの中で１４０℃、６４時間加熱した。加熱後もオーブンの中でゆっくり降温させ、半日以上たってからオーブンから出した。沈殿を吸引ろ過によって取り出し、ジメチルホルムアミド、水、及びアセトニトリルで洗浄することで、黄色プリズム結晶が得られた。この状態では固体は混合物である。ジクロロメタン４ｍＬ、及びジブロモメタン３ｍＬを混合した液体に固体を浸し、沈んだ結晶のみを取り出すことで純粋な金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］を得た。収率は配位子を基準にすると５８％であった。
　Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ｛Ｃｕ４Ｉ４［Ｃ３４Ｈ３０Ｎ８（Ｌｐ）］・２．２１（ＣＨ３ＣＮ）・１．１７（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）｝：Ｃ，３３．５３；Ｈ，３．０１；Ｎ，９．７５．　Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３３．５３；Ｈ，２．７６；Ｎ，９．７５．
＜溶媒（アセトニトリル）除去前のキャラクタリゼーション＞
　合成直後の金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の細孔中には、アセトニトリルが存在している。その状態で、ＦＴ－ＩＲ測定、単結晶Ｘ線構造解析、ＰＸＲＤ測定、及び吸着等温線測定を行った。
＜＜ＦＴ－ＩＲ測定＞＞
　金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の固体結晶をＦＴ－ＩＲ分光光度計（ＮｉｃｏｌｅｔＴＭ　ｉＳＴＭ　５０　ＦＴ－ＩＲ）にて測定した。結果を、ピリミジン配位子（Ｌｐ）の結果と共に、図６に示した。なお、この結果は、結晶中の溶媒（アセトニトリル）を除去する前のものである。
　ピリミジン配位子（Ｌｐ）と金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］のＩＲスペクトルを比較すると、ネットワークには２２００ｃｍ－１付近に新たなピーク（［Ａ］）が見られていた。これはＣ≡Ｎ結合の伸縮運動によるものと考えられ、孤立空間（細孔）に入っているアセトニトリルに由来すると推定される。
＜＜単結晶Ｘ線構造解析＞＞
　上記の方法によって得られた単結晶を微小単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕ　ＶａｒｉＭａｘ　ｗｉｔｈ　Ｓａｔｕｒｎ）を用いて測定し、回折から結晶構造の解析に成功した。解析結果の詳細を表２に示す。なお、この結果は、結晶中の溶媒（アセトニトリル）を除去する前のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　得られた金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の単結晶Ｘ線構造解析結果を図７Ａ～図７Ｂ、図８Ａ～図８Ｃ、及び図９Ａ～図９Ｂに示す。
　金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］は金属コネクターとしてキュバン型を有していた。キュバン型コネクターは配位子と同様４配位のダイヤモンド構造であり、構造全体としても３次元のダイヤモンド構造を形成していた。また細孔の中には溶媒としてディスオーダーしたアセトニトリルが存在していた。パッキング構造は図８Ａ～図８Ｃのとおりであるが、溶媒は表示しておらず、溶媒のあるところに細孔が存在することが分かった。また、この構造体は２つのフレームワークが相互に貫入した相互貫入構造をしている。
　細孔の大きさをＣＣＤＣのＭｅｒｃｕｒｙによって計算すると、細孔は大きさが５．４Å×４．９Å×４．９Åの空間で空隙率は１２％であった。またその空間と、他の空間の間にある通路は気体ヘリウムのＫｉｎｅｔｉｃ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ（２．５７Å）に相当する直径を有する球が通過できない大きさであった。そのため、得られた金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］において、細孔と他の細孔との間、又は細孔と外部との間には、物質が通過可能な通路が存在しないように見られる。即ち、得られた金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の細孔は孤立空間であった。これは、配位子の嵩高い構造、及び２つのフレームワークの相互貫入構造に起因すると考えられる。
＜＜ＰＸＲＤ＞＞
　金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。結果を、図１０に示す。なお、この結果は、結晶中の溶媒（アセトニトリル）を除去する前のものである。
　ＰＸＲＤパターンは図１０に示した通りであり、ＣＣＤＣのｍｅｒｃｕｒｙを用いた単結晶構造からのシミュレーションとほぼ一致している。他のピークも観られないことから単一に構造体が得られていると分かった。
＜＜ガス吸着等温線＞＞
　金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］のガス捕捉に関する吸着等温線を求めた。結果を、図１１に示す。なお、この結果は、結晶中の溶媒（アセトニトリル）を除去した後のものである。なお、溶媒は、ガス吸着測定の際の操作（ロータリーポンプとターボ分子ポンプにより容器内を真空引きして、１ｋＰａ以下において４７３Ｋで１２時間加熱する操作）によって、除去される。
　吸着等温線によると、金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］は窒素ガスを捕捉しなかったものの、ＣＯ２において特異的な捕捉が観察された。またＣＯ２の捕捉・脱離においてヒステリシスが認められる。
　細孔が、気体ヘリウムのＫｉｎｅｔｉｃ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ（キネティックダイアメーター）（２．５７Å）に相当する直径を有する球が通過できない通路でのみ外部と繋がる孤立空間であるため、それを上回るＫｉｎｅｔｉｃ　Ｄｉａｍｅｔｅｒを持つ窒素分子を捕捉しないことは一般的に理解される。一方で、ＣＯ２を捕捉・脱離したことから、ＣＯ２によって金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の立体構造が変化し、ＣＯ２が通過可能なチャンネルが生じたことが示唆される。
＜溶媒（アセトニトリル）除去後のキャラクタリゼーション＞
　金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の細孔中のアセトニトリルを除去した後に、単結晶Ｘ線構造解析、及びＦＴ－ＩＲ測定を行った。なお、ＦＴ－ＩＲ測定結果は、後述するＣＯ２捕捉後のキャラクタリゼーションの箇所で説明する。
＜＜溶媒の除去方法＞＞
　ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＡＸを用いた吸着等温線において、１ｋＰａ以下で２００℃、１２ｈ以上加熱することで、粉末状態の金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］はガスを捕捉する吸着特性を示す、つまり溶媒が除去されていることが確認された。
　そこで、単結晶状態で溶媒を除去するために、スパチュラ１杯の金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の単結晶を１０ｍＬアンプル管に入れ、ロータリーポンプでアンプル管内を１時間真空引きした。真空状態でアンプル管を閉じ、オーブンで２４０℃において１４時間加熱した。
＜＜単結晶Ｘ線構造解析＞＞
　高エネルギー加速器研究機構（ＫＥＫ）物質構造科学研究所（ＩＭＳＳ）放射光実験施設（ＰＦ）のＢＬ－５Ａにおいて測定された。アンプル管を閉じた状態で持ち運び、アンプル管を開けた直後にオイルに浸した。したがって、空気中で測定を行っている。解析結果の詳細を表３に示す。なお、この結果は、結晶中の溶媒（アセトニトリル）を除去した後のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　アセトニトリルがない場合の金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］の結晶Ｘ線構造解析結果を図１２に示す。



　単結晶Ｘ線構造解析によって、真空加熱後の単結晶は溶媒をほとんど保持していないことが確認された。また、溶媒除去後も結晶構造の点群は変わっておらず、格子の大きさもほとんど変化が見られなかったため、構造を維持していることが判明した。
＜ＣＯ２捕捉後のキャラクタリゼーション＞
　金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］にＣＯ２を吸着させた後に、単結晶Ｘ線構造解析、及びＦＴ－ＩＲ測定を行った。
＜＜ＣＯ２捕捉方法＞＞
　ＣＯ２捕捉にはＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＡＸを用いた。真空加熱によって溶媒除去したスパチュラ２杯の単結晶を、ＢＥＬＳＯＲＰの測定容器に加えた。吸着等温線の測定と同様の操作によって、１ｋＰａ以下で２００℃、１２時間加熱した。加熱後、容器内を真空引きし、ＣＯ２をパージした。容器内をＣＯ２で満たした状態で１日間放置した。容器から単結晶を取り出し、バイアル（５ｍＬ）に移した。市販のＣＯ２のスプレーを用いてバイアル内にＣＯ２を吹きかけ、直ちに蓋を閉じることで、結晶を高濃度ＣＯ２下に保存した。
＜＜単結晶Ｘ線構造解析＞＞
　高エネルギー加速器研究機構（ＫＥＫ）物質構造科学研究所（ＩＭＳＳ）放射光実験施設（ＰＦ）のＢＬ－５Ａにおいて測定された。ＢＥＬＳＯＲＰの測定容器からバイアルに移したのち、１日後に測定を行った。測定時に容器から単結晶を取り出し、直ちにオイルにつけた。解析結果の詳細を表４に示す。なお、この結果は、ＣＯ２捕捉後のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　単結晶Ｘ線構造解析結果を図１３に示す。
　細孔にあたる部分に、溶媒除去後には見られなかった直線状の電子密度の分布が見られた。それはＣＯ２として当てはめることができ、細孔中にＣＯ２が捕捉されていることが示唆された。この測定は空気中で行っているため、ＣＯ２雰囲気下に存在しなくとも、この構造はＣＯ２を捕捉していると考えられる。
＜＜ＦＴ－ＩＲ測定＞＞
　ＣＯ２の捕捉後の金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］のＦＴ－ＩＲスペクトルを図１４に示す（［Ｉ］）。
　また、アセトニトリルがなく、かつＣＯ２捕捉がない場合の金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］のＦＴ－ＩＲスペクトルを図１４に示す（［ＩＩ］）。このＦＴ－ＩＲスペクトルは、真空加熱後の金属有機構造体［Ｃｕ４Ｉ４Ｌｐ］単結晶を乳鉢で粉末状態にし、ＫＢｒで希釈して、室温空気中で測定することで得た。
　更に、図６に示した溶媒（アセトニトリル）除去前のＦＴ－ＩＲスペクトルも図１４に示す（［ＩＩＩ］）。
　［Ｉ］：ＣＯ２捕捉後
　［ＩＩ］：真空加熱後
　［ＩＩＩ］：溶媒（アセトニトリル）除去前
　溶媒（アセトニトリル）除去前（［ＩＩＩ］）にはあった波数２２００ｃｍ－１から２３００ｃｍ－１のピーク［Ａ］が、真空加熱後（［ＩＩ］）に消失していることが確認された。このピークは溶媒のアセトニトリルに由来していると考えられ、真空加熱によって細孔中の溶媒が完全に取り除かれていることを示唆している。この事実により単結晶Ｘ線晶構造解析による結果との整合性が見られた。
　［Ａ］：Ｃ≡Ｎ振動（アセトニトリル）
　［Ｂ］：Ｃ＝Ｏ（ＣＯ２）非対称振動
　また、ＣＯ２の捕捉後には、２３００ｃｍ－１から２４００ｃｍ－１に新たなピーク［Ｂ］が生じている（［Ｉ］参照）。これはＣＯ２に由来するものと考えられ、この構造体がＣＯ２を捕捉していること、空気中でもＣＯ２を捕捉していることが示された。またこの単結晶を空気中で１週間放置したところ、そのＣＯ２のピークが高さを減少させつつも残存していることが観測された。このことから空気中で構造体がＣＯ２を捕捉している状態を保持し続けていることが推測される。

Claims (20)

  1. 　金属有機構造体を含有する二酸化炭素捕捉剤であって、
    　前記金属有機構造体が、二酸化炭素を捕捉可能であり、かつ二酸化炭素を脱離可能であり、
    　前記金属有機構造体の内部には、前記金属有機構造体の立体構造によって孤立空間が形成されており、
    　前記孤立空間は、二酸化炭素を捕捉できる空間であって、かつ二酸化炭素が通過可能なチャンネルを常態では有しない空間であり、
    　二酸化炭素が前記孤立空間の中に捕捉される過程及び二酸化炭素が前記孤立空間から脱離する過程においては前記金属有機構造体の立体構造が変化するものの、二酸化炭素が前記孤立空間に捕捉されているときの前記金属有機構造体の立体構造と、二酸化炭素が前記孤立空間に捕捉されていないときの前記金属有機構造体の立体構造とが同じである、
    二酸化炭素捕捉剤。
  2. 　前記金属有機構造体の、Ｎ２を用いた比表面積測定におけるＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の二酸化炭素捕捉剤。
  3. 　前記金属有機構造体は、２つのフレームワークが相互に貫入した相互貫入構造を形成している、請求項１又は２に記載の二酸化炭素捕捉剤。
  4. 　前記金属有機構造体において、前記孤立空間を構成する元素と、前記孤立空間の中に捕捉されている二酸化炭素とは、化学結合を形成しない、請求項３に記載の二酸化炭素捕捉剤。
  5. 　前記金属有機構造体が、構成元素としてのＩＩ属元素～ＸＩＶ族元素の少なくともいずれかを含有する、請求項４に記載の二酸化炭素捕捉剤。
  6. 　前記金属有機構造体が、構成元素としてのハロゲン元素を含有する、請求項４に記載の二酸化炭素捕捉剤。
  7. 　前記金属有機構造体が、配位子としての含窒素芳香族複素環を有する化合物を含有する、請求項４に記載の二酸化炭素捕捉剤。
  8. 　前記含窒素芳香族複素環を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項７に記載の二酸化炭素捕捉剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記式（１）中、
    　Ｘ１１及びＸ１３はＮでありかつＸ１２、Ｘ１４及びＸ１５はＣＲであるか、又は、Ｘ１２及びＸ１４はＮでありかつＸ１１、Ｘ１３及びＸ１５はＣＲであるか、又は、Ｘ１１及びＸ１５はＮでありかつＸ１２、Ｘ１３及びＸ１４はＣＲである。
    　Ｘ２１及びＸ２３はＮでありかつＸ２２、Ｘ２４及びＸ２５はＣＲであるか、又は、Ｘ２２及びＸ２４はＮでありかつＸ２１、Ｘ２３及びＸ２５はＣＲであるか、又は、Ｘ２１及びＸ２５はＮでありかつＸ２２、Ｘ２３及びＸ２４はＣＲである。
    　Ｘ３１及びＸ３３はＮでありかつＸ３２、Ｘ３４及びＸ３５はＣＲであるか、又は、Ｘ３２及びＸ３４はＮでありかつＸ３１、Ｘ３３及びＸ３５はＣＲであるか、又は、Ｘ３１及びＸ３５はＮでありかつＸ３２、Ｘ３３及びＸ３４はＣＲである。
    　Ｘ４１及びＸ４３はＮでありかつＸ４２、Ｘ４４及びＸ４５はＣＲであるか、又は、Ｘ４２及びＸ４４はＮでありかつＸ４１、Ｘ４３及びＸ４５はＣＲであるか、又は、Ｘ４１及びＸ４５はＮでありかつＸ４２、Ｘ４３及びＸ４４はＣＲである。
    　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。
    　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。）
  9. 　前記式（１）で表される化合物が、下記式（１－１）で表される化合物である、請求項８に記載の二酸化炭素捕捉剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記式（１－１）中、
    　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。
    　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。）
  10. 　前記金属有機構造体の組成式が、配位子をＬとすると、Ｃｕ４Ｉ４Ｌで表される、請求項４に記載の二酸化炭素捕捉剤。
  11. 　構成元素としてのＩＩ属元素～ＸＩＶ族元素の少なくともいずれかと、配位子としての下記式（１）で表される化合物とを含有する、金属有機構造体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （前記式（１）中、
    　Ｘ１１及びＸ１３はＮでありかつＸ１２、Ｘ１４及びＸ１５はＣＲであるか、又は、Ｘ１２及びＸ１４はＮでありかつＸ１１、Ｘ１３及びＸ１５はＣＲであるか、又は、Ｘ１１及びＸ１５はＮでありかつＸ１２、Ｘ１３及びＸ１４はＣＲである。
    　Ｘ２１及びＸ２３はＮでありかつＸ２２、Ｘ２４及びＸ２５はＣＲであるか、又は、Ｘ２２及びＸ２４はＮでありかつＸ２１、Ｘ２３及びＸ２５はＣＲであるか、又は、Ｘ２１及びＸ２５はＮでありかつＸ２２、Ｘ２３及びＸ２４はＣＲである。
    　Ｘ３１及びＸ３３はＮでありかつＸ３２、Ｘ３４及びＸ３５はＣＲであるか、又は、Ｘ３２及びＸ３４はＮでありかつＸ３１、Ｘ３３及びＸ３５はＣＲであるか、又は、Ｘ３１及びＸ３５はＮでありかつＸ３２、Ｘ３３及びＸ３４はＣＲである。
    　Ｘ４１及びＸ４３はＮでありかつＸ４２、Ｘ４４及びＸ４５はＣＲであるか、又は、Ｘ４２及びＸ４４はＮでありかつＸ４１、Ｘ４３及びＸ４５はＣＲであるか、又は、Ｘ４１及びＸ４５はＮでありかつＸ４２、Ｘ４３及びＸ４４はＣＲである。
    　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。
    　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。）
  12. 　前記式（１）で表される化合物が、下記式（１－１）で表される化合物である、請求項１１に記載の金属有機構造体。　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （前記式（１－１）中、
    　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。
    　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。）
  13. 　構成元素としてのハロゲン元素を含有する、請求項１１に記載の金属有機構造体。
  14. 　前記配位子をＬとすると、組成式が、Ｃｕ４Ｉ４Ｌで表される、請求項１１に記載の金属有機構造体。
  15. 　前記構成元素は、銅を含有し、
    　前記配位子は、前記配位子のピリミジン環の２つの窒素原子のうちの１つの窒素原子によって前記銅に配位している、請求項１１に記載の金属有機構造体。
  16. 　前記構成元素は、銅及びヨウ素を含有し、
    　前記金属有機構造体中でＣｕ４Ｉ４がキュバン型で存在している、請求項１１に記載の金属有機構造体。
  17. 　前記構成元素は、銅及びヨウ素を含有し、
    　前記金属有機構造体中でＣｕ４Ｉ４がキュバン型で存在しており、
    　前記配位子をＬとすると、組成式が、Ｃｕ４Ｉ４Ｌで表され、
    　前記配位子は、前記配位子のピリミジン環の２つの窒素原子のうちの１つの窒素原子によって前記銅に配位している、請求項１１に記載の金属有機構造体。
  18. 　請求項１１～１７のいずれか一項に記載の金属有機構造体を含有する二酸化炭素捕捉剤。
  19. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （前記式（１）中、
    　Ｘ１１及びＸ１３はＮでありかつＸ１２、Ｘ１４及びＸ１５はＣＲであるか、又は、Ｘ１２及びＸ１４はＮでありかつＸ１１、Ｘ１３及びＸ１５はＣＲであるか、又は、Ｘ１１及びＸ１５はＮでありかつＸ１２、Ｘ１３及びＸ１４はＣＲである。
    　Ｘ２１及びＸ２３はＮでありかつＸ２２、Ｘ２４及びＸ２５はＣＲであるか、又は、Ｘ２２及びＸ２４はＮでありかつＸ２１、Ｘ２３及びＸ２５はＣＲであるか、又は、Ｘ２１及びＸ２５はＮでありかつＸ２２、Ｘ２３及びＸ２４はＣＲである。
    　Ｘ３１及びＸ３３はＮでありかつＸ３２、Ｘ３４及びＸ３５はＣＲであるか、又は、Ｘ３２及びＸ３４はＮでありかつＸ３１、Ｘ３３及びＸ３５はＣＲであるか、又は、Ｘ３１及びＸ３５はＮでありかつＸ３２、Ｘ３３及びＸ３４はＣＲである。
    　Ｘ４１及びＸ４３はＮでありかつＸ４２、Ｘ４４及びＸ４５はＣＲであるか、又は、Ｘ４２及びＸ４４はＮでありかつＸ４１、Ｘ４３及びＸ４５はＣＲであるか、又は、Ｘ４１及びＸ４５はＮでありかつＸ４２、Ｘ４３及びＸ４４はＣＲである。
    　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。
    　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。）
  20. 　下記式（１－１）で表される化合物である、請求項１９に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （前記式（１－１）中、
    　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。
    　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基、又は、アリール基（当該アリール基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルオキシ基で置換されていてもよい。）である。）
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