CN117881647A - 使用乙醇从乙烷odh产物料流中除氧 - Google Patents

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Abstract

提供了用于将乙烷转化为乙烯的方法和系统。示例性方法包括向氧化脱氢反应器提供包含乙烷和氧气的进料料流，并在氧化脱氢反应器中将至少一部分乙烷转化为乙烯，以提供包含乙烷、乙烯以及氧气、乙炔，或两者的反应器流出物料流。该方法包括冷却反应器流出物料流以形成经冷却的流出物料流并将经冷却的流出物料流提供至包括ODH催化剂床层的除氧反应器。将包含水和醇的除氧料流提供至除氧反应器以形成脱氧流出物。

Description

使用乙醇从乙烷ODH产物料流中除氧
技术领域
本发明大体涉及乙烷氧化脱氢(ODH)成乙烯。更具体地，本发明涉及一种ODH方法，其包括用于从产物料流中除去氧气、乙炔或两者的多个串联反应器。
背景技术
烯烃如乙烯、丙烯和丁烯是各种具有商业价值的聚合物的基本组成部分(buildingblocks)。由于天然存在的烯烃源并不以商业数量存在，因此聚合物生产商依赖于将更丰富的低级烷烃转化为烯烃的方法。当今商业规模生产商选择的方法是蒸汽裂解，这是一种高度吸热的过程，其中蒸汽稀释的烷烃会非常短暂地承受高达约900℃的温度。产生所需温度的燃料需求以及能够承受该温度的设备的需求显著增加了总体成本。此外，高温会促进焦炭的形成，焦炭在系统内积聚，导致需要昂贵定期的反应器关停以进行维护和焦炭去除。
氧化脱氢(ODH)方法是蒸汽裂解的替代方案，该方法是放热的并且产生很少或不产生焦炭。在ODH中，低级烷烃(例如乙烷)在催化剂和任选的惰性稀释剂(例如二氧化碳、氮气或蒸汽)存在下，在低至300℃的温度下与氧气混合，以生成相应的烯烃。在此过程中可能产生各种其它氧化产物，包括但不限于二氧化碳和乙酸。
有利的是在反应器产物料流中保留至少少量氧气的情况下操作ODH反应器。这样做是为了防止ODH催化剂因在升高的温度下暴露于无氧的还原环境而导致永久损坏或失活。
对于固定床ODH反应器，在至少少量氧气的情况下进行操作的另一个原因是确保利用整个ODH催化剂床层，而不是仅利用催化剂床层的更上游区域，当ODH产物料流中O2含量低于1ppm时可能会发生这种情况。
然而，ODH产物气体料流中存在的氧气会导致下游设备(主要是ODH工厂第一压缩阶段及其下游)出现严重的安全和操作问题。因此，需要在产物气体压缩之前将氧气去除至非常低至不可检测的水平。
专利和公开文献中公开有许多不同的方法，其中主要强调催化燃烧一小部分ODH产物气体以完全消耗任何残余氧气。这种方法是可行的，但非常不合意，因为它增加了ODH方法中的总体耗氧量并降低了总体方法对乙烯的选择性。
发明概述
本文实例中描述的一个实施方案提供了将乙烷转化为乙烯的方法。该方法包括向氧化脱氢反应器提供包含乙烷和氧气的进料料流，并在氧化脱氢反应器中将至少一部分乙烷转化为乙烯，以提供包含乙烷、乙烯以及氧气、乙炔或两者的反应器流出物料流。该方法包括冷却反应器流出物料流以形成经冷却的流出物料流并将经冷却的流出物料流提供至包括ODH催化剂床层的除氧反应器。将包含水和醇的除氧料流提供至除氧反应器以形成脱氧流出物。
本文实例中描述的另一个实施方案提供了一种用于由乙烯形成乙烷的系统。该系统包括氧化脱氢(ODH)反应器、用于冷却来自ODH反应器的ODH流出物的第一热交换器、以及包括ODH催化剂的除氧反应器。
附图简述
图1是氧化脱氢(ODH)工艺装置的简化框图。
图2是用于在除氧反应器中除去氧气和乙炔的工艺装置的简化框图。
图3是将乙烷转化为乙烯并从流出物中除去氧气的方法的工艺流程图。
图4是包括ODH催化剂的除氧反应器的模拟中的组件的流程图。
图5是包括Cu/Zn氧化物催化剂的除氧反应器的模拟中的组件的流程图。
实施方案的描述
乙烷在约300℃至约450℃之间的温度下进行氧化脱氢以产生乙烯和其它副产物例如蒸汽、乙酸、CO2和CO。用于此的催化剂通常是金属氧化物的混合物，例如MoVNbTeOx。催化剂暴露于还原环境，例如仅包括烃，可导致催化剂还原成金属混合物或金属与金属碳化物的混合物，导致活性损失。因此，离开反应器的气体料流的氧含量保持在约0.1mol％，或以干基计的1000ppm，以避免使催化剂失活。
然而，反应器流出物料流中未反应的氧气可能会给下游设备(例如胺塔，其中氧气的存在可导致胺降解)的操作带来问题。此外，未反应的氧气可导致下游产物气体压缩机结垢。另外，未反应的氧气可能引起不合意的反应，例如引起过氧化物形成等其它反应。因此，合意的是从ODH产物气体中尽可能除去全部或大部分未反应的氧气，以最小化所提及的问题。
此外，产物料流中的乙炔可能会给下游用户带来问题。例如，乙炔在某些聚合过程中可能是催化剂毒物。
本文实例中描述的实施方案提供了用于从ODH产物气体中除去未反应的氧气和乙炔的方法和系统。来自主ODH反应器的产物料流可被冷却至低于反应温度的温度，例如约140℃至约170℃、约145℃至约165℃、约150℃至约160℃、或约150℃至约152℃。然后将该料流进料到另一个反应器中，本文中称为除氧反应器。除氧反应器包括ODH催化剂，并且乙醇-水混合物与产物料流合并或者注入到除氧反应器的床层(bed)中。
除氧反应器中使用的ODH催化剂可以与主ODH反应器催化剂床层中存在的ODH催化剂相同，或者可以使用不同的ODH催化剂。注入的乙醇的量取决于期望的产出，例如，该量可以相对于用于与未反应的氧气完全反应的化学计量量而完全过量，或者可以是在产物气体中将留下一些未反应的氧气的量，例如，以供后续反应使用。
来自除氧反应器的脱氧料流经过洗涤器，例如用于除去乙酸。可使来自洗涤器的工艺气体进料通过精制装置以除去乙炔。在一些实施方案中，精制装置是第二除氧反应器。例如，在一些实施方案中，将工艺气体压缩并进料至热交换器中以将其温度升高至150℃，这是在第二除氧反应器中使用的催化剂的操作温度。例如，催化剂可包括Cu/Zn氧化物催化剂以及本文讨论的许多其它催化剂。Cu/Zn氧化物催化剂上的化学吸附氧选择性地将产物料流中的CO和乙炔氧化成CO2。然后，贫化床(depletedbed)引发化学反应，以除去气体料流中剩余的痕量未反应的氧气和乙炔，形成精制气体料流。精制气体料流可以经过胺塔或碱塔以除去CO2。
除了在操作实例中或另外指出的地方之外，在说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本公开期望获得的期望性质而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数字参数至少应当根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数为近似值，但具体实例中给出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值本质上都包含一定的误差，这些误差必然是由其各自的测试测量中发现的标准偏差所致。
另外，应当理解，本文中引用的任何数值范围旨在包括其中所包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10之间且包括这两者的所有子范围；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为公开的数值范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确说明，本申请中指定的各种数值范围均为近似值。
定义
如本文所用，术语“稀释剂”是指与烃或氧化气体形成不可燃混合物的气体。在一些情况下，可选择在ODH催化剂存在下参与ODH反应的稀释剂，例如二氧化碳。此外，稀释剂可用于除去热量。在一些实施方案中，稀释剂还可用于确保乙烷和氧气的混合物在可燃性极限之外。
如本文所用，术语“基本上不含氧气”是指如本文所述的工艺料流中剩余的存在的氧气量(如果有的话)足够低，以致不会对下游工艺料流或设备带来可燃性或爆炸性风险。存在的氧气量优选低于10ppm，更优选低于5ppm，最优选低于1ppm。
如本文所用，术语“固定床反应器”是指串联或并联的一个或多个反应器，通常包括填充有催化剂粒料的圆柱形管，其中反应物流经床层并转化为产物。反应器中的催化剂可以具有多种构造，包括但不限于一个大床层、几个水平床层、几个平行填充管、以及在它们自己的壳中的多个床层。
如本文所用，术语“流化床反应器”是指串联或并联的一个或多个反应器，通常包括经过固体粒状催化剂的流体(气体或液体)，所述固体粒状催化剂可以成形为微小球体(通常小于200μm)，在足够高的速度下以使固体悬浮并使其表现得像流体一样。
如本文所用，术语“线速度”，在许多情况下是气体料流的线速度(m/s)，是指气体料流的流速/反应器的横截面表面积/催化剂床层的空隙率。在许多情况下，流量是指进入ODH反应器的所有气体的总流量，并且是在氧气和乙烷首次接触ODH催化剂的位置以及在该点的温度和压力下测量的。反应器的横截面也在ODH催化剂床层的入口处测量。催化剂床层的“空隙率”是指催化剂床层中的空隙体积/催化剂床层的总体积。“空隙体积”是指催化剂粒子之间的空隙，且不包括催化剂粒子内部的孔隙的体积。在许多情况下，线速度可以为5厘米/秒至1500厘米/秒，在一些情况下为10厘米/秒至500厘米/秒。
如本文所用，术语“MoVOx催化剂”是指具有经验式Mo6.5-7.0V3Od的混合金属氧化物，其中d是至少满足金属价态的数；具有经验式Mo6.25-7.25V3Od的混合金属氧化物，其中d是至少满足金属价态的数，或其组合。
如本文所用，术语“氧化脱氢”或“ODH”是指将乙烷的吸热脱氢与氢气的强放热氧化结合的方法，如本文进一步描述的。
如本文所用，术语“基本不含乙炔”是指如本文所述的工艺料流中剩余的存在的乙炔(如果有的话)的量为使用本文描述的分析技术无法检测到的或为零ppmv。
ODH工艺装置
图1是ODH工艺装置100的简化框图。ODH工艺装置可以被构造为独立的化学联合体或者可以是更大的化学联合体(例如精炼厂或聚合厂)的一部分。在一些实施方案中，图1示意性地示出的一个实施方案中的化学联合体包括协作布置的ODH反应器102、热交换器104、除氧反应器106、急冷塔或乙酸洗涤器108、精制装置(unit)110、胺洗塔112、干燥器114以及蒸馏塔116。ODH反应器102包括至少一种ODH催化剂，其能够在可经由氧气管线120引入的氧气存在下催化经由乙烷管线122引入的乙烷的氧化脱氢。虽然精制装置110(其可以是第二除氧反应器或乙炔吸附床)显示为直接在急冷塔或乙酸洗涤器108之后，但其可以放置在更下游，如关于图2所描述的。在许多情况下，如果精制装置110放置在已被压缩的输入料流之后，则工艺配置可以更加节能。
在各种实施方案中，用于乙烷氧化脱氢的ODH方法在ODH反应器102中在约300℃至约500℃、或约300℃至约450℃、或约330℃至约425℃之间的温度下进行。在各种实施方案中，ODH反应器102在约0.5psig至约100psig(约3.447kPag至约689.47kPag)之间或约15psig至约50psig(约103.4kPag至约344.73kPag)之间的压力下操作。在各种实施方案中，乙烷在ODH反应器102中的停留时间为约0.12秒至约9秒，或约1秒至约3.6秒。
在一些实施方案中，该方法对于相应的烯烃(例如在乙烷的ODH的情况下的乙烯)具有大于约85％、大于约90％、大于约95％或大于约98％的选择性。在各种实施方案中，气时空速(GHSV)为约400h-1至约30000h-1，或约1000h-1至约3600h-1。在一些实施方案中，气体速度可以用重时空速(WHSV)来描述。在各种实施方案中，WHSV为约0.4h-1至约30h-1。在一些实施方案中，气体速度可以用线速度来描述，例如，为约5cm/秒至约500cm/秒。在一些实施方案中，以g/小时/kg催化剂计的相应烯烃的时空收率(产率)在约330℃至500℃的ODH反应器102的温度下为至少约50，或至少约1500，或至少约3000，或至少约3500，取决于催化剂床层中的温度分布。在一些实施方案中，催化剂的产率将随着温度的升高而增加，直到选择性降低。
ODH反应也可以在稀释剂(例如二氧化碳、氮气或蒸汽)存在下发生，添加稀释剂是为了确保氧气和烃的混合物在可燃性极限之外。如本文所述，稀释剂可以(例如，二氧化碳或蒸汽)或可以不(例如，氮气)参与ODH反应。确定混合物是否在规定温度和压力下的可燃性极限之外是在技术人员的知识范围内。
ODH反应和使用ODH催化剂的除氧反应可以用任何数量的ODH催化剂进行。如本文所述，ODH反应和除氧反应中使用的催化剂可以相同或不同。合适的氧化脱氢催化剂的非限制性实例包括含有一种或多种选自以下的混合金属氧化物的那些：
i)下式的催化剂：
MoaVbTecNbdPdeOf_
其中a、b、c、d、e和f分别是元素Mo、V、Te、Nb、Pd和O的相对原子量；并且当a＝1时，b＝0.01至1.0、c＝0.01至1.0、d＝0.01至1.0、0.00≤e≤0.10、且f为至少满足催化剂中的金属的价态的数。
ii)下式的催化剂：
NigAhBiDjOf
其中g是0.1至0.9的数，在许多情况下为0.3至0.9，在其它情况下为0.5至0.85，在一些情况下为0.6至0.8；h是0.04至0.9的数；i是0至0.5的数；j是0至0.5的数；且f是至少满足催化剂的价态的数；A选自Ti、Ta、V、Nb、Hf、W、Y、Zn、Zr、Si和Al或其混合物；B选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sb、Sn、Bi、Pb、Tl、In、Te、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Os、Ir、Au、Hg及其混合物；D选自Ca、K、Mg、Li、Na、Sr、Ba、Cs和Rb及其混合物；并且O是氧；
iii)下式的催化剂：
MoaEkGlOf
其中E选自Ba、Ca、Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、Te、V、W及其混合物；选自Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、V、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Ti、U及其混合物；a＝1；k为0至2；l＝0至2，条件是Co、Ni、Fe及其混合物的l的总值小于0.5；并且f是至少满足催化剂中的金属的价态的数；
iv)下式的催化剂：
VmMonNboTepMeqOf
其中Me选自Ta、Ti、W、Hf、Zr、Sb及其混合物；m为0.1至3；n为0.5至1.5；o为0.001至3；p为0.001至5；q为0至2；并且f是至少满足催化剂中的金属的价态的数；和
v)下式的催化剂：
MoaVrXsYtZuMvOf
其中X是Nb和Ta中的至少一种；Y是Sb和Ni中的至少一种；Z为Te、Ga、Pd、W、Bi和Al中的至少一种；M为Fe、Co、Cu、Cr、Ti、Ce、Zr、Mn、Pb、Mg、Sn、Pt、Si、La、K、Ag和In中的至少一种；a＝1.0(标准化)；r＝0.05至1.0；s＝0.001至1.0；t＝0.001至1.0；u＝0.001至0.5；v＝0.001至0.3；并且f是至少满足催化剂中的金属的价态的数。
vi)具有下经验式的混合金属氧化物：
Mo6.5-7.0V3Od
其中d是至少满足催化剂中金属的价态的数。
vii)具有下经验式的混合金属氧化物：
Mo6.25-7.25V3Od
其中d是至少满足催化剂中金属的价态的数。
在一些实施方案中，催化剂可以负载在粘合剂上/用粘合剂附聚。一些粘合剂包括TiO2、ZrO2Al2O3、AlO(OH)及其混合物的酸性、碱性或中性粘合剂浆料。另一种有用的粘合剂包括Nb2O5。附聚的催化剂可被挤出成合适的形状，例如环形、球形或鞍形等，具有通常用于固定床反应器的尺寸。当挤出催化剂时，可以使用本领域已知的各种挤出助剂。在一些情况下，所得载体可具有通过BET测量的小于35m2/g，在一些情况下，小于20m2/g，在其它情况下，小于3m2/g的累积表面积，以及0.05至0.50cm3/g累积孔隙体积。
ODH反应器102可以是固定床或流化床反应器。在一些实施方案中，ODH反应器是固定床反应器。在固定床反应器中，反应物从一端引入反应器，流经固定化催化剂，形成产物并在反应器的另一端离开。在一些实施方案中，固定床反应器是管壳式反应器。设计适用于本文公开的方法的固定床反应器可以遵循用于此类反应器的已知技术。
另外的实施方案包括使用流化床反应器，其中催化剂床层可以由位于反应器底端附近的多孔结构或分布板支撑，并且反应物以足以流化床层的速度流过(例如催化剂上升并开始以流化方式旋转)。反应物在与流化催化剂接触时转化为产物，并且随后将反应物从反应器的上端移出。本领域技术人员可以修改和优化的设计考虑因素包括但不限于反应器的形状、分配器板的形状和尺寸、输入温度、输出温度以及反应器温度和压力控制。
本公开的实施方案包括使用固定床和流化床反应器两者的组合，每个反应器具有相同或不同的ODH催化剂。例如，在一个实施方案中，除氧反应器106具有与ODH反应器102类似的尺寸和构造，从而允许两个反应器互换。
ODH反应器102内发生的ODH反应还可产生多种其它产物，其可包括二氧化碳、一氧化碳、含氧物(oxygenates)和水，这取决于催化剂和ODH反应器102内的主要条件。这些产物经由ODH反应器产物管线124离开ODH反应器102，连同未反应的乙烷、乙烯、残余氧气、一氧化碳和稀释剂(如果添加的话)。
ODH反应器产物管线124被引导至热交换器104。在热交换器104中，反应器流出物被冷却，例如，从大于300℃冷却至小于180℃。在一些实施方案中，反应器流出物为约350℃至450℃、约375℃至425℃、或约400℃。经冷却的流出物料流通过经冷却的流出物管线126离开热交换器104。经冷却的流出物料流为约140℃至约180℃，或约150℃至约160℃，或约151℃至155℃。
经冷却的流出物管线126将经冷却的流出物料流引导至除氧反应器106。乙醇管线128将水和乙醇的混合物添加至除氧反应器106。在各种实施方案中，在热交换器104之前，可将水和乙醇的混合物添加至ODH产物管线124。在各种实施方案中，在除氧反应器106之前，可以将乙醇和水的混合物添加到经冷却的流出物料流中。除氧
在各种实施方案中，乙醇溶液包括乙醇浓度为约0.1体积％至约50体积％，或约1体积％至约35体积％，或约10体积％至约20体积％。在一个实施方案中，乙醇的浓度为在水中约13.5体积％。
在除氧反应器106中，乙醇与氧气反应以至少部分地除去氧气，如下文进一步详细讨论的，以形成氧水平降低的脱氧料流。除氧反应器可以是固定床反应器。
在各种实施方案中，除氧反应器106中的除氧在除氧反应器106中在约140℃至约180℃、或约150℃至约160℃、或约151℃至约155℃之间的温度下进行。在各种实施方案中，除氧反应器106在约0.5psig至约100psig(约3.447kPag至约689.47kPag)之间或约15psig至约50psig(约103.4kPag至约344.73kPag)之间的压力下操作。在各种实施方案中，产物料流在除氧反应器106中的停留时间为约0.12秒至约9秒，或约1秒至约3.6秒。
脱氧料流通过脱氧流出物管线130被引导至急冷塔或乙酸洗涤器108，其急冷来自脱氧流出物管线130的产物并促进经由急冷塔底部出口132除去乙酸和水。脱氧料流可以在进入急冷塔或乙酸洗涤器108之前被冷却，或者脱氧料流可以在急冷塔中通过与急冷剂例如水接触而被冷却。添加至急冷塔或乙酸洗涤器108的未转化的乙烷、乙烯、未反应的氧气、二氧化碳、一氧化碳和惰性稀释剂通过急冷塔塔顶管线134离开并被引导至精制装置110中。
在各种实施方案中，精制装置110是第二去除反应器，例如，使用含有铜和锌的催化剂体系，其可以催化乙炔和氧气的去除。在其它实施方案中，精制装置110是乙炔吸附床，例如，包括铜基或银基吸附剂。吸附剂或催化剂可包括任何数量的活性不同的铜或银化合物。在各种实施方案中，催化剂可包括CuZnZr、AgCe、CuMn、CuCe、MnCe和CrCe等。这些催化剂可以负载在二氧化硅上。
在各种实施方案中，精制装置110在60℃至约200℃、或约70℃至约150℃、或约80℃至约120℃之间的温度下操作。在各种实施方案中，精制装置110在约0.5psig至约100psig(约3.447kPag至约689.47kPag)之间或约15psig至约50psig(约103.4kPag至约344.73kPag)之间的压力下操作。在各种实施方案中，产物料流在精制装置110中的停留时间为约0.12秒至约9秒，或约1秒至约3.6秒。
在其中精制装置110是第二除氧反应器的实施方案中，第二反应器含有催化剂，所述催化剂包含第11族金属以及任选的促进剂和任选的载体，如本文所述。精制装置可以是固定床反应器。催化剂导致未反应的氧气或表面金属氧化物与一氧化碳反应形成二氧化碳。在一些实施方案中，乙炔通过与未反应的氧气或与表面金属氧化物反应而除去。在第二反应器中，大部分或全部的在除氧反应器106之后剩余的未反应的氧气和乙炔被消耗。第二反应器中的全部或部分二氧化碳可经由再循环管线136和138再循环回到ODH反应器102以充当氧化剂、稀释剂或两者，如上所述。将剩余的未转化的乙烷、乙烯、未反应的氧气(如果存在)、全部或部分二氧化碳、一氧化碳(如果存在)和惰性稀释剂经由洗涤塔进料管线140输送至胺洗塔112。
来自洗涤塔进料管线140的进料料流中存在的任何二氧化碳被捕获在胺洗塔112中，并经由二氧化碳底部出口142除去，并且可以出售，或者替代性地，可以再循环回到ODH反应器102，如上所述。经由洗涤塔进料管线140引入到胺洗塔112中的除二氧化碳之外的成分，通过胺洗塔塔顶管线144离开胺洗塔112，并且在通过干进料管线146被引导至蒸馏塔116之前经过干燥器114。在蒸馏塔116中，进行低温蒸馏以分离C2/C2+烃，以便经由C2/C2+烃底部出口148除去。剩余物主要包括C1烃，包括剩余的惰性稀释剂和一氧化碳(如果有的话)，其经由塔顶料流150离开蒸馏塔116，塔顶料流150可以被火炬燃烧(flared)、燃烧以产生热量(例如在燃气炉中)，或者被引导至氧气分离模块，如受让人NOVA Chemicals(International)S.A.的美国专利10,343,957中所描述的。
从底部出口148除去的C2/C2+烃可被引导至分离器以将乙烯与乙烷分离。在一个实施方案中，蒸馏塔116能够将C2/C2+烃馏分分离成乙烷和乙烯馏分，其中乙烯可以从蒸馏塔的侧出口(未示出)取出并且乙烷可以从蒸馏塔的底部出口148取出。得自分离器或能够将乙烷与乙烯分离的蒸馏塔的乙烷馏分可再循环回反应器，并且乙烯馏分可用于另外的方法(例如用于生产环氧乙烷)或可用于生产聚乙烯。
在一些实施方案中，ODH方法的关注点是烃与氧气的混合。在某些条件下，混合物可能不稳定并导致爆炸事件。混合器可用于在浸没式混合容器中将含烃气体与含氧气体混合。通过以这种方式混合，不稳定组合物的气袋(pockets)被不可燃液体包围，使得即使发生点火事件，其也会被立即熄灭。其结果是提供给ODH反应器的烃和氧气气体的不可燃且均匀的混合物。适合与本文所述的方法和系统一起使用的气体混合器的实例可以在受让人NOVA Chemicals(International)S.A.的PCT专利申请WO2018/007912和WO2021/019347中找到
在一些实施方案中，浸没式气体混合器设置在ODH反应器102的上游。在这种情况下，氧气管线120和乙烷管线122进料到浸没式气体混合器中。可以将包含烃和氧气以及任选的稀释剂的均匀混合物从浸没式气体混合器经由混合物管线引入ODH反应器102中。来自氧气分离模块的富氧料流可直接进料至浸没式气体混合器中或与氧气管线120合并进料至浸没式气体混合器中。
图2是用于在除氧反应器中除去氧气和乙炔的工艺装置200的简化框图。类似编号的项目如参考图1所述。参考图2，工艺装置200与工艺装置100类似，通常包括ODH反应器202、热交换器204、除氧反应器206和急冷塔或乙酸洗涤器208。与工艺装置100类似，工艺装置200也可包括下游分离组件，包括胺洗塔、干燥器、蒸馏塔和任选的氧气分离模块，为简单起见，这些组件在图2中未示出。
ODH反应器202包括至少一种ODH催化剂，其能够在可经由氧气管线220引入的氧气存在下催化经由乙烷管线222引入的乙烷的氧化脱氢，以产生包含未转化的乙烷、乙烯、未转化的氧气、乙酸、水和可能的乙炔的产物料流。如本文所述，通过ODH反应器产物管线224将ODH产物料流从ODH反应器202输送至热交换器204。在一些实施方案中，将产物料流冷却至低于反应温度的温度，例如为约140℃至约170℃、约145℃至约165℃、约150℃至约160℃、或约150℃至约152℃。然后该料流通过经冷却的流出物管线226进料至除氧反应器206中。
除氧反应器206含有ODH催化剂床层并且乙醇/水料流经由乙醇管线228注入到该床层中。或者，乙醇/水混合物可以在热交换器204之前或之后与产物料流合并。ODH催化剂可以与ODH反应器中的相同或者可以被选择以优化除氧反应。注入的乙醇量取决于所需的产出。例如，注入的量可以相对于完全除去未反应的氧气所需的化学计量量而过量。可以注入较少量以在工艺气体中留下一些未反应的氧气。注入的乙醇可在与氧气的反应中转化为乙酸，或者在不存在氧气的情况下，过量的乙醇可脱水来形成乙烯。可以使用替代性醇，例如丙醇来代替乙醇。然而，应该注意的是，使用丙醇可能会导致产生丙酸(在存在残余氧气的情况下)或丙烯(在不存在残余氧气的情况下)。
在该实施方案中，除氧反应器206的流出物通过脱氧流出物管线230进料至冷却器252中，其中流出物的温度降至低于乙酸和水的露点。结果，料流中大量的乙酸和水被冷凝。闪蒸罐254用于将液体料流与气体料流分离。液体料流可以作为底部料流256被移除，其可以在乙酸分离系统(未示出)中进一步处理以将乙酸与水分离。
将来自闪蒸罐254的气体料流进料到洗涤器208中，以通过由水管线256添加的逆流流动的水除去任何痕量的乙酸。添加至洗涤器208的剩余气体，包括未转化的乙烷、乙烯、未反应的氧气、二氧化碳、一氧化碳和惰性稀释剂通过急冷塔塔顶管线234离开并在压缩机260中压缩。经压缩的工艺气体可基于乙炔含量进行处理。如果乙炔气体含量足够高以使下游氢化经济，例如大于约5％、大于约10％或更高，则可以使用旁通管线262来经旁路绕过精制步骤。如果乙炔含量太低以致使分离在经济上不可行，则可以将经压缩的工艺气体进料到精制装置以除去痕量的乙炔和氧气。在图2中描绘的实施方案中，精制装置是第二除氧反应器222。将经压缩的工艺气体进料到热交换器264中以将其温度升高至约80℃至约250℃之间，或约150℃，其是第二除氧反应器210中包含Cu/Zn氧化物催化剂的催化剂床层的操作温度。Cu/Zn氧化物催化剂上的化学吸附氧选择性地将产物料流中的CO氧化成CO2。然后，贫化床引发化学反应，以除去气相中剩余的痕量未反应的氧气和乙炔。或者，如果来自ODH反应器202的所有未反应的氧气在除氧反应器206中被除去，并且Cu/Zn氧化物催化剂将用于在第二床层中通过燃烧除去乙炔，则必须向该床层供应氧气，例如通过氧气管线(未示出)。如本文所述，精制装置中的第二除氧反应器210可以用乙炔吸附剂床层代替，例如包含含有Cu、Ag或两者的吸附剂。在这种情况下，由于乙炔对吸附剂的高亲和力，产物料流中的乙炔被吸附在吸附剂床层上。然后吸附剂床层可以定期停止使用以进行再生。
精制气体(或旁路气体)可以在被进料到下游分离系统(包括胺洗塔、干燥器和蒸馏塔)之前在第二压缩机232中再次压缩。最终加工产生乙烯料流248，其随后可用于生产聚乙烯或其它乙烯衍生产物。C1烃可被火炬燃烧、用于加热熔炉、或经过如上所述的氧气分离模块。经捕获的乙烷可被再循环并添加到ODH反应器202中。
图3是将乙烷转化为乙烯并从流出物中除去氧气的方法300的工艺流程图。方法300开始于框302，向氧化脱氢反应器提供包含乙烷和氧气的进料料流。在框304处，在氧化脱氢反应器中将至少一部分乙烷转化为乙烯，以提供包含乙烷、乙烯以及氧气、乙炔或两者的反应器流出物料流。在框306处，冷却反应器流出物料流以形成经冷却的流出物料流。在框308处，将经冷却的流出物料流提供至包括ODH催化剂床层的除氧反应器。在框310处，将包含水和醇的除氧料流提供至除氧反应器以形成脱氧流出物。
本公开还设想使用通常用于化学反应器的各种工具，包括流量计、压缩机、阀门和用于测量诸如温度和压力的参数的传感器。可预期的是本领域普通技术人员将包括被认为对于操作或遵守与安全法规相关的法律义务所必需的这些组件。
实施例
以下实施例是非限制性的并且仅旨在通过物理实验结合计算机建模来展示乙烷ODH产物料流中氧气和乙炔的去除或减少。本领域技术人员将理解，所描述的组件的变化可以在降低乙烷ODH产物料流中的氧气和乙炔水平方面实现类似的结果。
ODH测试催化剂的制备
如下制备具有通用组成Mo1V0.30-0.40Te0.10-0.20Nb0.10-0.20)O4-14的ODH催化剂：在配备有磁力搅拌棒的2L圆底烧瓶中制备(NH4)6Mo7O24·4H2O(44.20g，35.77mmol，白色固体)在600mL蒸馏水中的溶液。在配备有磁力搅拌棒的1L烧杯中制备VOSO4·3.46H2O(14.07g，62.95mmol，亮蓝色固体)在600mL蒸馏水中的溶液。将两种溶液在60℃水浴中搅拌直至均匀。然后将蓝色钒溶液添加到澄清的无色钼溶液中。这产生具有细悬浮液的深紫色溶液。将十二烷基硫酸钠(SDS)(13.57g，47.06mmol，白色固体)添加至反应混合物中。将紫色浆料在60℃下搅拌1小时。
将反应混合物转移至玻璃衬管中，冲洗后测得总体积为约1380mL。将衬管装入2L压力反应器(Parr Instrument Company，Moline，IL)中，并用蒸馏水填充间隙。将反应器密封，并将顶部空间排空并用氮气回填10次。将顶部空间置于15psig氮气下并密封。将反应器转移至可编程烘箱中并在230℃下加热24小时(1小时斜坡至230℃，24小时冷却斜坡返回至室温)。一旦冷却至室温，将反应器排气，并使用布氏漏斗和4张定量滤纸过滤内容物。倒出油性母液并更换滤纸。用1250mL蒸馏水冲洗滤饼。滤液为深蓝色且产物为炭色/灰紫色。
将滤饼在90℃的烘箱中干燥过夜，回收15.29g产物(估计收率37％)。用抹刀将未煅烧的催化剂打碎，然后装入可编程马弗炉中。该程序设定为在1小时内斜坡至280℃，并保持9小时，然后自然冷却回室温。用研钵和研杵研磨这种空气处理过的产物，并提交进行CHN分析。发现碳和氮含量小于1重量％。将材料装入石英舟中并置于QRU炉的石英管的中心。将石英管用氮气吹扫(400sccm)8小时，之后将氮气进料通过氧气洗涤床进行进料以进一步将氮气纯化至低于0.25ppmv的氧气。将超高纯度(UHP)氮气通过石英管吹扫过夜。第二天早上，启动该炉并在4小时斜坡内加热至400℃。将催化剂在400℃下煅烧2小时，然后自然冷却至环境温度。
Cu/Zn氧化物催化剂的制备
Cu/Zn氧化物催化剂，含有70重量％的％CuO、20重量％的ZnO和10重量％的ZrO2的氧化物前体组合物的还原形式，如下制备：Cu-Zn-Zr硝酸盐溶液(金属含量15.2重量％，Cu:Zn:Zr比例对应于为7:2:1的CuO:ZnO:ZrO2重量比)在pH6.5和70℃下用氢氧化铵溶液(28-30重量％的氨)沉淀。沉淀完成后，将悬浮液在pH6.5和70℃下再搅拌120分钟。接下来，过滤溶液，并用软化水洗涤滤饼至不含硝酸盐并在120℃下干燥。将干燥的粉末在鼓风烘箱中在300℃下煅烧240分钟。
实施例1(用乙醇除去残余O2)
使用由两个串联的固定床反应器组成的固定床反应器装置(FBRU)展示从ODH产物料流中除去残余氧气，每个反应器包括外径为1英寸、长度为34英尺的SS316L不锈钢管，并包裹在用于温度控制的水/蒸汽夹套中。两个反应器都填充有ODH测试催化剂并作为除氧床在约151℃至约153℃的温度下操作。反应器进料有ODH工艺流出物的模拟混合物，包括乙烯、乙烷、氧气和乙炔，以及乙醇-水混合物。以干基和液体基两者计的组合的进料组成(表1A)以648h-1的气时空速(GHSV)添加。
对于FBRU实验，GC分析仪用于识别气体产物流出物和液体产物流出物。GC分析仪的一般检测限为0.01％，并且每月校准至少一次以确保数据的准确性。对于检测到的化合物接近检测限(<0.1)的实验，手动分析相应的GC色谱图以确定色谱图是否反映噪声模式或清晰的峰值模式。仅当观察到峰值模式时，该值才被接受，否则假定为零。反应持续29小时45分钟的持续时间。三个时间间隔后的产物气体组成如表1B中所示，其中O2含量降至零。在实验时间范围结束时测量对固定床反应器下游的冷凝馏分评估的液体组成。
表1A
随经过时间变化的进料气体组成
表1B
随经过时间变化的产物气体组成
表2显示了ODH催化剂对于将乙醇转化为乙烯和乙酸的活性，该活性由三个时间间隔的产物气体组成(体积％)的平均值和最终液体组成(体积％)确定。可以注意到，进料和产物料流中的CO2含量基本保持不变。
表2
对于将乙醇转化为乙烯和乙酸的催化剂活性
对于这些实验，在进行乙醇注入实验之前和之后，在典型的ODH反应条件下测试了催化剂基线活性。ODH条件包括825h-1的GHSV、1.02h-1的WHSV、18.3psig的反应器入口压力和分别包含82体积％和18体积％的乙烷和氧气的进料。发现注入乙醇蒸汽进行除氧不会使催化剂失活，如表3中所示。
表3
乙醇注入实验之前和之后的催化剂基线活性
为了确定商业规模上将氧浓度降低至约10ppm(以干基计)所需的乙醇量，进行了Aspen模拟。该模拟使用软件开发。采用PENG-ROB状态方程进行模拟。蒸汽特性使用STEAMNBS获得。该反应器采用RSTOIC模型进行建模。ODH反应后的出口料流组成由/>模型获得，并送入ASPEN Plus。反应在152℃下进行，类似于FBRU条件。乙醇转化考虑的两个反应是：
C2H5OH+O2→CH3COOH+H2O (1)
C2H5OH→C2H4+H2O (2)
用于ASPEN模拟的模块和方程是本领域已知的。如本文所使用的，PENG-ROB是PengRobinson状态方程，其根据所涉及的每个物类的临界性质和偏心因子来表达流体性质。STEAMNBS是ASPEN Plus中用于计算蒸汽特性的蒸汽表。RSTOIC是ASPEN Plus中使用的化学计量反应器模型。当反应动力学未知或不重要但每个反应的化学计量和摩尔程度或转化率已知时，使用该模型。gPROMS是来自Process SystemEnterprise的软件模块，其用于构建、验证和执行稳态和动态过程模型。
每个反应步骤的转化分率基于表3中提供的收率。乙醇的总转化率为87％。基于模拟，需要241.8千克/小时的乙醇来精制含有47.4千克/小时的氧气的工艺气体料流。模型400的组件示于图4中并且包括除氧反应器406和热交换器404。产物料流A与乙醇/水料流B混合以形成混合料流C，混合料流C经过热交换器404以形成经冷却的流出物料流D，料流D进入除氧反应器，在除氧反应器中形成脱氧流出物E。表4中列出了A点至E点的每个点处的组合物的组成以及质量和热平衡。反应器热负荷为-0.43GJ/hr。
表4
模型400的质量和热平衡
特性 单位 A B C D E
温度 ℃ 475.0 25.0 457.9 152.0 152.0
压力 kPa 317.0 332.0 317.0 302.0 287.0
摩尔蒸气分数 1.0 0.0 1.0 1.0 1.0
质量密度 kg/cum 1.1 968.9 1.1 1.8 1.7
焓流 GJ/hr -1621.5 -32.3 -1653.8 -1769.1 -1769.6
平均MW 20.6 19.3 20.5 20.5 20.5
摩尔流 kmol/hr 8602.2 112.9 8715.1 8715.1 8718.2
CH4 kmol/hr 26.4 0.0 26.4 26.4 26.4
C2H6 kmol/hr 365.9 0.0 365.9 365.9 365.9
C2H4 kmol/hr 910.0 0.0 910.0 910.0 913.1
C3H8 kmol/hr 8.5 0.0 8.5 8.5 8.5
CO2 kmol/hr 69.4 0.0 69.4 69.4 69.4
CO kmol/hr 35.2 0.0 35.2 35.2 35.2
H2O kmol/hr 7041.7 107.6 7149.3 7149.3 7153.9
CH3COOH kmol/hr 143.6 0.0 143.6 143.6 145.1
O2 kmol/hr 1.5 0.0 1.5 1.5 0.0
C2H5OH kmol/hr 0.0 5.3 5.3 5.3 0.7
实施例2(用Cu/Zn氧化物催化剂除去氧气/乙炔)
使用被称为微反应器装置(MRU)的实验室规模的氧化脱氢反应器展示使用铜/锌氧化物催化剂除去残余氧气和乙炔。MRU反应器由外径为0.5英寸的不锈钢管形成，并填充有2g ODH测试催化剂。包含重量比分别为18体积％/36体积％/46体积％的氧气、乙烷和氮气的进料在8.4psig、32.8sccm的气体流量和327℃的温度下经过催化剂床层。来自MRU反应器的流出物经过冷凝器，从而除去含有18.5重量％乙酸的水溶液。将除去冷凝的乙酸的气态馏分在14psig下传送至除氧反应器。
除氧反应器是外径为1/4英寸的管，装有1g经干燥、煅烧的Cu/Zn/Zr氧化物催化剂(粉末形式)，并放置在温度控制烘箱中。催化剂粉末和流出物气体在150℃、8.4psig至4psig的压力范围、使用32.8sccm的流量进行接触。流出物在环境压力下离开除氧反应器，并使用气相色谱仪和/>6.1.10版软件进行评估，以在多个温度和时间间隔下进行数据评估。结果在表5中提供。在两个不同时间测量进料组成以确保进料的GC测量值的一致性。
表5
除氧反应器入口压力高达14psig时的实验结果
表5中的数据表明，经干燥、煅烧的粉末催化剂在高于120℃的温度下除去O2、CO和乙炔。从表5中显示的数据还可以清楚地看出，所有化合物都没有被化学吸附，而是与来自催化剂或气体料流中的氧气反应。进料料流中持续存在的氧气足以氧化所有乙炔，这导致乙炔和O2的连续去除，即使在催化剂材料耗尽催化剂表面上的化学吸附氧之后(如通过将CO返回至原始进料浓度所示)。
实施例3 Cu/Zn氧化物的Aspen模拟
进行了第二次ASPENPlus模拟，以确定商业工厂运行精制装置以等温或绝热模式除去乙炔的要求。该模拟使用ASPEN Plus V10开发。采用PENG-ROB状态方程进行模拟。蒸汽特性使用STEAMNBS获得。
该反应器采用RSTOIC模型进行建模。催化转化考虑的两个反应是：
C2H2+2.5O2→2CO2+H2O (1)
2CO+O2→2CO2 (2)
图5中所示的模型500包括包含Cu/Zn氧化物催化剂的除氧反应器510、第一热交换器564、泵566和第二热交换器566。从模型500中，结合第二热交换器568对除氧反应器周围的冷却水进行建模以控制除氧反应器510的热量。
反应器的绝热操作
对除氧水的绝热模式进行建模包括使类似于在第一除氧反应器中形成的脱氧流出物的流出物A(图5)通过热交换器562以形成加热的流出物B，加热的流出物B被引入除氧反应器510中以形成精制气体料流C。A、B和C点中每个点处的组成以及质量和热平衡示于表6中。通过绝热地操作反应器，在反应器内所需的150℃的反应温度(如离开除氧反应器的精制气体料流的温度所示)通过141℃的加热流出物B温度实现。对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以执行流出物A的温度、压力和流量的常规优化以提供与本实施例中所示类似的绝热操作。这包括急冷塔或洗涤器下游的各种压缩、加热和冷却设置。表6中的结果表明，精制气体料流中不存在氧气和乙炔。
表6
绝热模式下模型500的质量和热平衡
特性 单位 A B C
温度 ℃ 94 141 150
压力 kPa 720 705 690
摩尔蒸气分数 1 1 1
质量密度 kg/cum 7.1 6.1 5.8
焓流 GJ/hr -12.5 -8.8 -8.8
平均MW 29.2 29.2 29.2
摩尔流 kmol/hr 1417.3 1417.3 1416.6
CH4 kmol/hr 26.4 26.4 26.4
C2H6 kmol/hr 365.9 365.9 365.9
C2H4 kmol/hr 910.0 910.0 910.0
C3H8 kmol/hr 8.5 8.5 8.5
CO2 kmol/hr 69.4 69.4 71.2
CO kmol/hr 35.2 35.2 34.2
H2O kmol/hr 0.0 0.0 0.4
CH3COOH kmol/hr 0.0 0.0 0.0
O2 kmol/hr 1.5 1.5 0.0
N2 kmol/hr 0.0 0.0 0.0
C2H2 kmol/hr 0.4 0.4 0.0
反应器的等温操作
使用模型500和除氧反应器周围的冷却水循环展示除氧的等温模式的模拟，包括连同来自绝热模式的流出物A、加热的流出物B和精制气体C，用泵566增加冷却水D的压力以形成加压冷却水E，其经由热交换器568冷却从除氧反应器510的冷却夹套返回的水(双箭头)并形成加热的冷却水F。在点A至F中的每个点处的组成以及质量和热平衡示于表7中。结果表明，只要冷却水流量、温度和压力能够除去0.77GJ/hr的反应器热负荷，则加热的流出物B能够在150℃的温度下进入除氧反应器510。在本实施例中，表7中的冷却水D的条件足以除去等温操作所需的热量。本领域技术人员将理解，可以调节压力、温度和流量以提供类似于本实施例中所示的等温操作。
表7
使用Cu/Zn氧化物催化剂进行等温模式的除氧测试的MHB
实施方案
本文实例中描述的实施方案提供了将乙烷转化为乙烯的方法。该方法包括向氧化脱氢反应器提供包含乙烷和氧气的进料料流，并在氧化脱氢反应器中将至少一部分乙烷转化为乙烯，以提供包含乙烷、乙烯以及氧气、乙炔或两者的反应器流出物料流。该方法包括冷却反应器流出物料流以形成经冷却的流出物料流并将经冷却的流出物料流提供至包括ODH催化剂床层的除氧反应器。将包含水和醇的除氧料流提供至除氧反应器以形成脱氧流出物。
在一方面，该方法包括将脱氧流出物提供至乙炔吸附塔。
在一方面，该方法包括冷却脱氧流出物以形成混合流出物。在一方面，将混合流出物分离成气体料流和液体料流。在一方面，使气体料流经过洗涤器以除去乙酸。在一方面，将气体料流压缩并提供至低温分离系统以形成纯化的烯烃料流。
在一方面，将气体料流压缩、加热，然后提供至第二除氧反应器以形成精制气体料流。在一方面，将精制气体料流压缩并提供至低温分离系统以形成纯化的烯烃料流。
在一方面，使气体料流经过第二除氧反应器中的包含铜、锌、银、铬、铈或其任何组合的催化剂床层以形成精制气体料流。
在一方面，该方法包括压缩气体料流、加热气体料流、以及将气体料流提供至乙炔吸附塔以形成精制气体料流。在一方面，该方法包括压缩精制气体料流，以及将精制气体料流提供至低温分离系统以形成纯化的烯烃料流。
在一方面，使气体料流经过乙炔吸附塔中的包含铜、银或两者的吸附剂床层以形成精制气体料流。
本文实例中描述的另一个实施方案提供了一种用于由乙烷形成乙烯的系统。该系统包括氧化脱氢(ODH)反应器、用于冷却来自ODH反应器的ODH流出物的第一热交换器、以及包括ODH催化剂的除氧反应器。
在一方面，该系统包括用于冷却来自除氧反应器的氧减少的流出物的第二热交换器，以及用于将氧减少的流出物分离成气体料流和液体料流的闪蒸罐。在一方面，该系统包括处理来自闪蒸罐的液体料流的乙酸分离系统，该乙酸分离系统用于将液体料流分离成乙酸料流和水料流。在一方面，该系统包括洗涤器，该洗涤器包括水入口以以逆流流动来从气体料流中除去乙酸。在一方面，该系统包括处理来自洗涤器的气体料流的第一压缩机。在一方面，该系统包括用于加热来自压缩机的气体料流的第三热交换器。
在一方面，该系统包括连接至第三热交换器的精制装置。在一方面，精制装置包括催化剂，该催化剂包含铜、银、锌或铈、或其任何组合。
在一方面，精制装置包括乙炔吸附塔，该乙炔吸附塔包括包含铜、银或锌或其任何组合的吸附床。在一方面，该系统包括处理来自第一压缩机的气体料流的第二压缩机。在一方面，该系统包括连接至第二压缩机的低温分离系统以形成烯烃出口料流。
尽管本公开包含许多具体实施方案细节，但是这些不应被解释为对主题的范围或对可要求保护的范围的限制，而是对可能特定于特定实施方案的特征的描述。在本公开中在单独的实施方案的上下文中描述的某些特征也可以在单个实施方案中组合地实现。相反，在单个实施方案的上下文中描述的各种特征也可以在多个实施方案中单独地或以任何合适的子组合的方式来实现。此外，虽然先前描述的特征可以被描述为在某些组合中起作用并且甚至最初如此要求保护，但是在一些情况下，可以从该组合中删除所要求保护的组合中的一个或多个特征，并且所要求保护的组合可以涉及子组合或子组合的变体。
已经描述了主题的具体实施方案。所描述的实施方案的其它实施方案、变更和排列都在所附权利要求的范围内，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。虽然在附图或权利要求中以特定顺序描述了操作，但这不应被理解为要求以所示的特定顺序或连续的顺序来执行此类操作，或者执行所有例示出的操作(一些操作可以被认为是任选的)，来达到理想的效果。
因此，先前描述的示例性实施方案不定义或限制本公开。在不脱离本公开的精神和范围的情况下，其它改变、替换和变更也是可行的。
其它实施方式也在所附权利要求的范围内。
工业应用
本公开涉及乙烷氧化脱氢成乙烯。更具体地，本公开涉及使用乙醇从乙烷ODH产物料流中除去氧。

Claims (23)

1.一种将乙烷转化为乙烯的方法，包括：
向氧化脱氢反应器提供包含乙烷和氧气的进料料流；
在所述氧化脱氢反应器中将至少一部分乙烷转化为乙烯，以提供包含乙烷、乙烯以及氧气和乙炔之一或两者的反应器流出物料流；
冷却所述反应器流出物料流以形成经冷却的流出物料流；
将所述经冷却的流出物料流提供至包括ODH催化剂床层的除氧反应器；和
将包含水和乙醇的除氧料流提供至所述除氧反应器以形成脱氧流出物。
2.根据权利要求1所述的方法，包括将所述脱氧流出物提供至乙炔吸附塔。
3.根据权利要求1所述的方法，包括冷却所述脱氧流出物以形成混合流出物。
4.根据权利要求3所述的方法，包括将所述混合流出物分离成气体料流和液体料流。
5.根据权利要求4所述的方法，包括使所述气体料流经过洗涤器以除去乙酸。
6.根据权利要求4所述的方法，包括：
压缩所述气体料流；和
将所述气体料流提供至低温分离系统以形成纯化的烯烃料流。
7.根据权利要求4所述的方法，包括：
压缩所述气体料流；
加热所述气体料流；和
将所述气体料流提供至第二除氧反应器以形成精制气体料流。
8.根据权利要求7所述的方法，包括：
压缩所述精制气体料流；和
将所述精制气体料流提供至低温分离系统以形成纯化的烯烃料流。
9.根据权利要求7所述的方法，包括使所述气体料流经过所述第二除氧反应器中的包含铜、锌、银、铬、铈或其任何组合的催化剂床层以形成所述精制气体料流。
10.根据权利要求4所述的方法，包括：
压缩所述气体料流；
加热所述气体料流；和
将所述气体料流提供至乙炔吸附塔以形成精制气体料流。
11.根据权利要求10所述的方法，包括：
压缩所述精制气体料流；和
将所述精制气体料流提供至低温分离系统以形成纯化的烯烃料流。
12.根据权利要求10所述的方法，包括使所述气体料流经过所述乙炔吸附塔中的包含铜、银或两者的吸附剂床层以形成所述精制气体料流。
13.一种由乙烷形成乙烯的系统，包括：
氧化脱氢(ODH)反应器；
第一热交换器，用于冷却来自所述ODH反应器的ODH流出物；和
包括ODH催化剂的除氧反应器。
14.根据权利要求13所述的系统，包括：
第二热交换器，用于冷却来自所述除氧反应器的氧减少的流出物；和
闪蒸罐，用于将所述氧减少的流出物分离成气体料流和液体料流。
15.根据权利要求14所述的系统，包括处理来自所述闪蒸罐的液体料流的乙酸分离系统，所述乙酸分离系统用于将所述液体料流分离成乙酸料流和水料流。
16.根据权利要求14所述的系统，包括洗涤器，所述洗涤器包括水入口以以逆流流动从所述气体料流中除去乙酸。
17.根据权利要求16所述的系统，包括处理来自所述洗涤器的气体料流的第一压缩机。
18.根据权利要求17所述的系统，包括用于加热来自所述压缩机的气体料流的第三热交换器。
19.根据权利要求18所述的系统，包括连接到所述第三热交换器的精制装置。
20.根据权利要求19所述的系统，其中所述精制装置包括催化剂，所述催化剂包括包含铜、银、锌或铈或其任何组合的催化剂。
21.根据权利要求19所述的系统，其中所述精制装置包括乙炔吸附塔，所述乙炔吸附塔包括包含铜、银或锌或其任何组合的吸附床。
22.根据权利要求17所述的系统，包括处理来自所述第一压缩机的气体料流的第二压缩机。
23.根据权利要求22所述的系统，包括连接至所述第二压缩机的低温分离系统以形成烯烃出口料流。
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