CN117878399A - 固态电解质膜及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固态电解质膜及电池，固态电解质膜包括层叠设置的第一区域和第二区域，所述第一区域包括聚氧化乙烯，所述第二区域包括聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯；所述第二区域内，所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量与所述聚甲基丙烯酸甲酯和所述聚氧化乙烯的质量之和的比例沿远离所述第一区域的方向呈增大趋势。本发明能够提高电池的安全性和循环性等性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能装置领域，具体涉及一种固态电解质膜及电池。
背景技术
聚氧化乙烯(PEO)固态电解质膜在高温下具有较高的离子电导率和良好的界面相容性，基于聚氧化乙烯的全固态电池是目前唯一实现量产并真正应用于电动汽车领域的全固态电池。但在电池工作温度下，聚氧化乙烯电解质呈熔融状态，机械强度低，因此实际应用时仍需加入隔膜，并未真正实现用全固态电解质同时取代电解液和隔膜的目的，严重阻碍了电池整体能量密度的提升。
虽然在PEO体系(固态电解质膜)中引入机械强度高的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可增强电解质体系的力学性能，实现无隔膜的聚合物全固态电池，然而，无论是单一结构还是分层结构的PEO-PMMA电解质膜，由于PMMA具有较大的支链结构，体系粘度较高，在电池工作温度下，电解质粘度显著增大，严重影响正极界面处锂离子的转移和脱嵌，导致电池无法正常充放电，循环性能显著恶化。
发明内容
本发明提供一种固态电解质膜及电池，以至少解决现有技术存在的在PEO体系中引入PMMA导致的电池循环性能恶化等技术问题。
本发明的一方面，提供一种固态电解质膜，包括层叠设置的第一区域和第二区域，所述第一区域包括聚氧化乙烯，所述第二区域包括聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯；所述第二区域内，所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量与所述聚甲基丙烯酸甲酯和所述聚氧化乙烯的质量之和的比例沿远离所述第一区域的方向呈增大趋势。
根据本发明的一实施方式，所述第一区域中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的含量为0。
根据本发明的一实施方式，所述第二区域包括至少两层子层，其中，相邻的两层所述子层中，远离所述第一区域的所述子层的wPMMA大于靠近所述第一区域的所述子层的wPMMA，wPMMA表示所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量与所述聚甲基丙烯酸甲酯和所述聚氧化乙烯的质量之和的比例；优选地，所述相邻的两层所述子层的wPMMA的差值为5％～25％；优选地，所述至少两层子层中，最远离所述第一区域的所述子层的wPMMA为10％～30％；优选地，所述至少两层子层中，位于所述第一区域与最远离所述第一区域的所述子层之间的所述子层的wPMMA为5％～15％；优选地，每一所述子层的厚度为10μm～60μm。
根据本发明的一实施方式，所述第一区域的厚度为10μm～60μm。
根据本发明的一实施方式，所述固态电解质膜的厚度为30μm～180μm。
根据本发明的一实施方式，所述第一区域还包括锂盐，所述第一区域的[EO]/[Li+]为8～20，所述[EO]/[Li+]表示所述聚氧化乙烯中的EO链段与所述锂盐中的锂离子的摩尔比。
根据本发明的一实施方式，所述第二区域还包括锂盐，[EO]/[Li+]表示所述聚氧化乙烯中的EO链段与所述锂盐中的锂离子的摩尔比，其中，最靠近所述第一区域的所述子层的[EO]/[Li+]大于或小于所述第一区域的[EO]/[Li+]；和/或，相邻的两层所述子层中，远离所述第一区域的所述子层的[EO]/[Li+]大于或小于靠近所述第一区域的所述子层的[EO]/[Li+]；和/或，所述子层的[EO]/[Li+]为8～20。
本发明的另一方面，提供一种电池，包括上述固态电解质膜。
根据本发明的一实施方式，还包括正极片和负极片，所述固态电解质膜位于所述正极片和所述负极片之间，所述固态电解质膜的所述第一区域面向所述正极片，所述固态电解质膜的所述第二区域面向所述负极片。
根据本发明的一实施方式，所述电池包括锂金属电池。
本发明中，在PEO体系的固态电解质膜中引入机械强度高的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，可增强固态电解质膜的力学性能，无需额外设置隔膜，即可实现无隔膜的聚合物全固态电池；同时，第一区域包括PEO，第二区域包括PEO和PMMA，且第二区域内的PMMA占比(PMMA的质量与PEO和PMMA的质量之和的比例)沿远离第一区域的方向呈增大趋势，利于正极界面处锂离子的转移和脱嵌，提高电池的循环稳定性等性能。
附图说明
图1为实施例1与对比例1循环过程放电比容量与循环圈数的关系曲线图；
图2为实施例1与对比例1循环过程库伦效率与循环圈数的关系曲线图；
图3为实施例1循环过程中的电压与比容量关系曲线图；
图4为对比例1循环过程中的电压与比容量关系曲线图；
图5为实施例1循环前后电池阻抗变化图；
图6为对比例1循环前后电池阻抗变化图；
图7为实施例2循环过程放电比容量与循环圈数的关系曲线图；
图8为实施例2循环过程中的电压与比容量关系曲线图；
图9为对比例2循环过程中的电压与比容量关系曲线图；
图10为电池结构示意图。
附图标记说明：1：正极片；2：负极片；3：固态电解质膜；31：第一区域；32：第二区域；321：第一子层；322：第二子层。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
如图8所示，本发明实施例提供一种固态电解质膜3，包括层叠设置的第一区域31和第二区域32，第一区域31包括PEO，第二区域32包括PEO和PMMA，第二区域32内，PMMA的质量与PMMA和PEO的质量之和的比例wPMMA(以质量计，wPMMA＝mPMMA/(mPMMA+mPEO))沿远离第一区域31的方向呈增大趋势。
这样，在PEO体系的固态电解质膜3中引入机械强度高的PMMA，可增强固态电解质膜3的力学性能，无需额外设置隔膜，即可实现无隔膜的聚合物全固态电池；同时，通过使PMMA在固态电解质膜3中梯度分布，利于正极界面处锂离子的转移和脱嵌，兼顾提高电池的安全性和循环性等性能。
具体来说，固态电解质膜3的第一区域31面向正极片1，利于正极界面处锂离子的转移和脱嵌，第二区域32面向负极片2，第二区域32的wPMMA沿远离第一区域31的方向呈增大趋势，第二区域32靠近负极片2的一侧存在较高含量的PMMA，可以提高固态电解质膜3的抗锂枝晶刺穿的能力，无需在正极片1和负极片2之间额外设置隔膜。
具体地，第二区域32包括至少两层子层，其中，相邻的两层子层中，远离第一区域31的子层的wPMMA大于靠近第一区域31的子层的wPMMA，亦即，远离第一区域31的子层中的PMMA的质量与PMMA和PEO的质量之和的比例大于靠近第一区域31的子层中的PMMA的质量与PMMA和PEO的质量之和的比例。
具体地，第一区域31中不含PMMA(即PMMA的含量为0)，这样，第一区域31为不含PMMA的PEO电解质层，可避免第一区域31中引入PMMA而导致体系粘度高、在电池工作温度下电解质粘度显著增大、影响正极界面处锂离子的转移和脱嵌等问题，从而更利于正极界面处锂离子的转移和脱嵌，进一步提高电池的循环性能。
示例性地，如图10所示，第二区域32包括两层子层，分别为靠近第一区域31的第一子层321、以及位于第一子层背离第一区域31的一侧的第二子层322。
具体地，固态电解质膜3可以为PMMA呈梯度分布的PEO-PMMA复合电解质层，其一侧为不含PMMA的PEO电解质层(即第一区域31)、另一侧为PMMA含量较高的PEO-PMMA电解质层(即第二子层322)，中间过渡层(即第一子层321)为PMMA含量较低的PEO-PMMA电解质层，这样的梯度分布利于兼顾改善电池的安全性、以及充放电性能和循环寿命等性能。
具体地，相邻的两层子层的wPMMA的差值可以为5％～25％，即相邻的两层子层中，远离第一区域31的子层的wPMMA(PMMA的质量与PMMA和PEO的质量之和的比例)与靠近第一区域31的子层的wPMMA(PMMA的质量与PMMA和PEO的质量之和的比例)之差可以为5％～25％，例如5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，至少两层子层中，最远离第一区域31的子层(如第二子层322)的wPMMA(PMMA的质量与PMMA和PEO的质量之和的比例)可以为10％～30％，例如10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％或其中的任意两者组成的范围，相对而言，若最远离第一区域31的子层的wPMMA过小(小于10％)，则固态电解质膜的强度(力学性能)较差，若最远离第一区域31的子层的wPMMA过大(大于30％)，则该子层的粘度太高，离子传输阻力大，因此，控制最远离第一区域31的子层的wPMMA在上述范围(10％～30％)内，能够进一步兼顾改善固态电解质膜的力学性能和离子传输能力。
在一些实施例中，至少两层子层中，位于第一区域31与最远离第一区域31的子层之间的子层(如第一子层321)的wPMMA可以为5％～15％，例如5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％或其中的任意两者组成的范围，这样利于进一步兼顾改善固态电解质膜的力学性能和离子传输能力。
具体地，可以对固态电解质膜3的厚度方向上的不同位置(如第一区域31、第一子层321或第二子层322)进行取样，通过液相色谱仪对所取聚合物样品(PEO和PMMA)进行分离，进而测定不同位置处的PEO和PMMA的含量、以及wPMMA等参数。
此外，每一子层(如第一子层321或第二子层322)的厚度可以为10μm～60μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm或其中的任意两者组成的范围，相对而言，若子层的厚度过小(小于10μm)，则固态电解质膜的力学性能较差，容易发生锂枝晶刺穿等现象，若子层的厚度过大，则固态电解质膜的电阻较大，离子传输阻力大，因此，控制子层的厚度在上述范围(10μm～60μm)内，能够提高固态电解质膜抗锂枝晶刺穿能力，同时改善固态电解质膜的离子传输能力，提高电池循环性能。
此外，第一区域31的厚度可以为10μm～60μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm或其中的任意两者组成的范围。
具体地，第一子层321和第二子层322的厚度可以相等或不相等(即第一子层321的厚度可以等于、大于或小于第二子层322的厚度)，第一子层321和第一区域31的厚度可以相等或不相等(即第一子层321的厚度可以等于、大于或小于第一区域31的厚度)，第二子层322和第一区域31的厚度可以相等或不相等(即第二子层322的厚度可以等于、大于或小于第一区域31的厚度)。第二子层322用于面向负极片2，相对而言，第二子层322的厚度大于第一子层321的厚度，能够进一步提高固态电解质膜3的抗锂枝晶刺穿的能力。
具体地，上述固态电解质膜3还包括锂盐，沿第一区域31至第二区域32的方向，[EO]/[Li+]可以呈增大趋势、或呈减小趋势、或不变(即各区域的[EO]/[Li+]基本相等)，[EO]/[Li+]表示PEO中的EO链段与锂盐中的锂离子的摩尔比。
具体来说，最靠近第一区域31的子层的[EO]/[Li+]可以大于、等于或小于第一区域31的[EO]/[Li+]，第二区域32的相邻的两层子层中，远离第一区域31的子层的[EO]/[Li+]可以大于、等于或小于靠近第一区域31的子层的[EO]/[Li+]。举例来说，如图10所示，第一子层321的[EO]/[Li+]可以大于、等于或小于第一区域31的[EO]/[Li+]，第二子层322的[EO]/[Li+]可以大于、等于或小于第一子层321的[EO]/[Li+]。
一般情况下，优选沿第一区域31至第二区域32的方向，固态电解质膜中的[EO]/[Li+]呈减小趋势，亦即，PMMA含量越高的区域或子层中，其[EO]/[Li+]越低，举例来说，第一区域31的[EO]/[Li+]大于第一子层321的[EO]/[Li+]，第一子层321的[EO]/[Li+]大于第二子层322的[EO]/[Li+]，利于改善固态电解质膜的力学性能，同时兼顾改善其电导率。
在一些实施例中，上述第一区域31的[EO]/[Li+]可以为8～20，例如8、10、13、15、18、20或其中的任意两者组成的范围，利于在提高固态电解质膜的力学性能的同时，进一步提高其电导率。
在一些实施例中，上述每一子层(如第一子层321或第二子层322)的[EO]/[Li+]可以分别为8～20，例如8、10、13、15、18、20或其中的任意两者组成的范围，利于在提高固态电解质膜的力学性能的同时，进一步提高其电导率。
具体地，锂盐可以包括双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)等中的一种或多种。
本发明实施例的电解质膜可通过涂布法制得，但不局限于此，也可以通过其他适宜方法制得。以图10所示结构的固态电解质膜3为例，其制备过程可以包括：分别配制用于形成第一区域31的第一涂布液、用于形成第一子层321的第二涂布液、用于形成第二子层322的第三涂布液，采用刮刀涂布等方式，分别将第一涂布液制成PEO电解质膜(第一区域31)、将第二涂布液制成第一子电解质膜(第一子层321)、将第三涂布液制成第二子电解质膜(第二子层322)，然后将这些电解质膜进行贴合，再进行热压，例如在70-90℃、3-7MPa下热压8-15min，即制得固态电解质膜3。
其中，以PEO电解质膜的形成过程为例，可以采用刮刀涂布等方式，将第一涂布液涂布于基膜上，然后进行干燥，例如于50-70℃进行真空干燥，形成PEO电解质膜。第一子电解质膜和第二子电解质膜与PEO电解质膜的形成过程类似，不再赘述。
或者，通过丝网印刷(丝印)等方式，在基膜上丝印第一涂布液，经干燥后，形成PEO电解质膜；再在PEO电解质膜上丝印第二涂布液，经干燥后，形成第一子电解质膜；然后再在第一子电解质膜上丝印第三涂布液，经干燥后，形成第二子电解质膜，制得固态电解质膜3；其中，所述的干燥可以是在例如50-70℃进行真空干燥。一般情况下，PMMA含量越高，溶液及丝印后膜层的粘度越大，因此，具体实施时，丝网印刷可按溶液粘度递增的顺序进行。
其中，所用基膜例如为聚四氟乙烯(PTFE)膜，但不局限于此。
本发明实施例提供的电池包括上述固态电解质膜3。
本发明实施例的电池可以为固态电池，具体可以为全固态电池，进一步可以为锂金属电池或锂离子电池等。
一般情况下，锂金属电池的能量密度高，其负极稳定性相对较差(差于锂离子电池)，容易产生锂枝晶，发生锂枝晶磁场固态电解质膜等现象。而本发明实施例中，采用上述固态电解质膜3，能够有效解决锂金属电池普遍存在的容易发生锂枝晶刺穿隔膜等问题，进而提高电池的循环稳定性等性能。
具体地，如图10所示，该电池还包括正极片1和负极片2，固态电解质膜3位于正极片1和负极片2之间，用于间隔正极片1和负极片2，以防止正极片1和负极片2接触短路，固态电解质膜3的第一区域31面向正极片1，固态电解质膜3的第二区域32面向负极片2。
具体地，正极片1包括正极集流体、以及设于正极集流体表面的正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，其中，正极活性材料的质量百分含量可以为40％～98％，导电剂的质量百分含量可以为1％～15％，粘结剂的质量百分含量可以为1％～45％。
其中，正极活性材料可以包括含锂活性材料或不含锂活性材料，例如包括硫碳复合材料(S@C)、硫化聚丙烯腈(SPAN)、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、富锂锰基材料中的至少一种，三元材料可以包括镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂等。
其中，正极活性材料层可以设于正极集流体的一个表面、或者设于正极集流体的正反两个表面，正极集流体可以包括铝箔等本领域常规正极集流体。
具体地，负极片2可以包括锂金属负极(即负极片2为锂金属片)，或者，负极片2包括负极集流体、以及设于负极集流体表面的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，其中，负极活性材料的质量百分含量可以为40％～98％，导电剂的质量百分含量可以为1％～15％，粘结剂的质量百分含量可以为1％～45％。
其中，负极活性材料可以包括石墨、硅、石墨掺硅负极等。
其中，负极活性材料层可以设于负极集流体的一个表面、或者设于负极集流体的正反两个表面，负极集流体可以包括铜箔等本领域常规负极集流体。
上述正极片1或负极片2中的导电剂和粘结剂可以是本领域常规材料，例如，导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的至少一种，粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳(CMC)、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶(SBR)、PEO等中的至少一种。
在一些实施例中，正极片1包括PEO和锂盐，在不含有电解液的固态电池中，PEO与锂盐络合形成离子导电网络，同时作为正极粘结剂。其中，所用锂盐可以包括双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)等中的一种或多种。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中，每层电解质膜的单层厚度可通过千分尺测量。
实施例1
1、正极片的制备
取50质量份硫化聚丙烯腈(SPAN)，10质量份乙炔黑，放入搅拌罐中，离心混合均匀，得到混合物料；另取10质量份双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)和30质量份PEO溶于乙腈，形成均匀溶液后，将其加入上述混合物料中，再次离心搅拌，混合均匀，形成正极浆料，将上述浆料涂在铝箔表面，60℃真空烘干，制得正极片。
2、固态电解质膜3的制备
(1)溶液配制
将PEO溶于乙腈溶液中，按[EO]/[Li+]＝20的比例向其中加入LiTFSI，搅拌均匀，得到第一涂布液；
将聚合物PEO与PMMA按质量比9:1溶于乙腈溶液中，按[EO]/[Li+]＝18的比例向其中加入LiTFSI，搅拌均匀，得到第二涂布液；
将聚合物PEO与PMMA按质量比8:2溶于乙腈溶液中，按[EO]/[Li+]＝15的比例向其中加入LiTFSI，搅拌均匀，得到第三涂布液；
(2)电解质膜成型
将第一涂布液涂布在PTFE薄膜表面，并于60℃真空干燥，得到厚度约30μm的PEO电解质膜；
将第二涂布液涂布在PTFE薄膜表面，并于60℃真空干燥，得到厚度约30μm的第一子电解质膜(mPMMA/(mPEO+mPMMA)＝10％)；
将第三涂布液涂布在PTFE薄膜表面，并于60℃真空干燥，得到厚度约30μm的第二子电解质膜(mPMMA/(mPEO+mPMMA)＝20％)；
(3)热压贴合
将第一子电解质膜与第二子电解质膜贴合，然后在80℃、5MPa条件下热压10min，热压完成后，撕掉第一子电解质膜背离第二子电解质膜的一侧的PTFE薄膜，并将第一子电解质膜背离第二子电解质膜的一侧与PEO电解质膜贴合，然后在60℃、1MPa条件下热压5min，热压完成后，撕掉第二子电解质膜背离第一子电解质膜一侧的PTFE薄膜和PEO电解质膜背离第一子电解质膜的一侧的PTFE薄膜，得到固态电解质膜3(其中，通过热压过程将各电解质膜粘合，热压过程基本不影响PEO电解质膜、第一子电解质膜、第二子电解质膜的厚度，PEO电解质膜形成第一区域31，第一子电解质膜形成第一子层321，第二子电解质膜形成第二子层322，所制得的固态电解质膜3的结构如图10所示)；其中，第一区域31的厚度为30μm，第一子层321的厚度为30μm，第二子层322的厚度为30μm。
3、组装电池
将正极片1、固态电解质膜3、锂金属片(负极片2)依次层叠放置制成叠片式电芯，对叠片式电芯进行封装等处理后，制成电池；其中，固态电解质膜3的第一区域(即PEO电解质膜)31面向正极片1，第二子层322(第二子电解质膜)面向负极片2。
实施例2
与实施例1的区别在于，固态电解质膜3及其制备过程不同，具体如下：
2、固态电解质膜3的制备
(1)溶液配制
将PEO溶于乙腈溶液中，按[EO]/[Li+]＝8加入LiTFSI,搅拌均匀，得到第一涂布液；
将聚合物PEO与PMMA按质量比85:15溶于乙腈溶液中，按[EO]/[Li+]＝10加入LiFSI，搅拌均匀，得到第二涂布液；
将聚合物PEO与PMMA按质量比75:25溶于乙腈溶液中，按[EO]/[Li+]＝15加入LiFSI,搅拌均匀，得到第三涂布液；
(2)电解质膜成型
采用丝网印刷的方式，在PTFE薄膜表面丝印第一涂布液，并于60℃真空干燥，得到厚度约20μm的PEO电解质膜；
然后，在PEO电解质膜表面丝印第二涂布液，并于60℃真空干燥，在PEO电解质膜上形成第一子电解质膜(mPMMA/(mPEO+mPMMA)＝15％)，二者之间界面熔合良好，二者总厚度约50μm；
然后，在第一子电解质膜背离PEO电解质膜的一面丝印第三涂布液，于60℃真空干燥后，第一子电解质膜上形成第二子电解质膜(mPMMA/(mPEO+mPMMA)＝25％)，界面紧密熔合，得到厚度约90μm的固态电解质膜3(测得该固态电解质膜3中，第一区域(PEO电解质膜)31的厚度为20μm，第一子层(第一子电解质膜)321的厚度为30μm，第二子层(第二子电解质膜)322的厚度为40μm)；
3、组装电池
将固态电解质膜3的第二子电解质膜(第二子层322)背离第一子电解质膜(第一子层321)的一面与锂金属负极片2贴合，撕除固态电解质膜3的PEO电解质膜(第一区域31)背离第一子电解质膜(第一子层321)的一面的PTFE薄膜，然后将其与正极片1贴合；然后制成卷叠片式结构的电芯，对叠片式电芯进行封装等处理后，制成电池。
对比例1
与实施例1的区别在于，PEO电解质膜(第一区域31)中含有PMMA，其mPMMA/(mPEO+mPMMA)＝5％，其余条件与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于：
(1)PEO电解质膜(第一区域31)中含有PMMA，其mPMMA/(mPMMA+mPEO)＝5％；
(2)正极浆料配置过程中，将PEO替换为PMMA和PEO(以PMMA和PEO的总质量份数为10质量份计，PMMA为0.5质量份，PEO为9.5质量份)。
测得实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的电池性能见图1至图9。
实施例1与对比例1的主要区别在于，实施例1的固态电解质膜3在靠近正极侧的电解质层(第一区域31)不含PMMA，而对比例1靠近正极侧的电解质层(第一区域31)中含有5％PMMA。如图1所示，实施例1与对比例1的初始容量相近，分别为1675.5mAh/g和1654.1mAh/g，但二者循环性能差异显著，对比例1循环过程中容量快速衰减，循环10圈后，容量仅剩514.7mAh/g，而实施例1循环性能优异，循环10圈后，放电比容量仍达到1386.8mAh/g。从图2循环过程中二者的库伦效率对比也可明显看出，实施例1的平均库伦效率远高于对比例1。
图3和图4分别为实施例1和对比例1充放电过程的电压-比容量曲线(“1st”表示循环第1圈、“5th”表示循环第5圈、“10th”表示循环第10圈)，可以看到，实施例1循环过程中的充放电曲线变化不大，而对比例1循环几圈后，电压极化显著增大，充放电容量显著降低，循环性能严重恶化。
如图5和图6所示，实施例1不仅初始阻抗远低于对比例1，而且循环过程中阻抗增长较少，仅从113Ω增加至138Ω；而对比例1不仅初始阻抗高达400Ω，而且循环10圈后就增长到2812Ω，过大的阻抗导致电池无法正常充放电，电池极化较大，容量显著下降。
实施例2与实施例1的主要区别在于固态电解质膜3的制备方式不同，但电解质层的结构一致(仅每层厚度和组分略有差异)。相较于实施例1，实施例2除电池容量发挥略低外，同样具有优异的循环稳定性。
在对比例2中，不仅靠近正极的电解质层(第一区域31)含有PMMA，在正极片1的正极活性材料层中也混入少量PMMA(模拟电池在高温条件下运行一段时间后正极片的正极活性材料层中扩散进少量PMMA的情况)，对电池进行充放电循环测试，结果如图7所示，尽管电池仍能进行充放电，但首圈放电容量显著降低，仅为945.2mAh/g左右，由于正极处高粘度PMMA阻碍了Li+的转移和脱嵌过程，首圈充电容量仅为168.6mAh/g，导致电池无法进行正常的充放电循环。
实施例3～24
以下表1～表3中，循环寿命是指在电池循环过程中，相较于第二圈(即以第二圈为基准)，电池放电容量衰减至80％时的循环圈数(由于首圈充放电曲线与后续循环过程不同，因此，以第二圈为基准，记录电池放电容量衰减至80％时的循环圈数，作为循环寿命测定结果)。
实施例3～9：与实施例1的区别在于，第一区域31、第一子层321、第二子层322的[EO]/[Li+]不同，具体见表1，除表1示出的区别外，其余条件与实施例1相同。
表1
从实施例1、实施例3和实施例4可以看出，在一定[EO]/[Li+]范围内，PMMA含量越高的区域、其[EO]/[Li+]越小，能够降低阻抗，提高放电容量和循环寿命(实施例1优于实施例3、实施例3优于实施例4)。
此外，相对于实施例7～实施例9(第一区域31、第一子层321、第二子层322的其中一者的[EO]/[Li+]过小(小于8))，实施例1～实施例6中的第一区域31、第一子层321、第二子层322的[EO]/[Li+]均在8～20的范围内，能够更为显著地降低阻抗，并提高放电容量和循环寿命。
实施例10～14、对比例3～4：与实施例1的区别在于，第一子层321的wPMMA(wPMMA＝mPMMA/(mPEO+mPMMA))、第二子层322的wPMMA不同，具体见表2，除表2示出的区别外，其余条件与实施例1相同。
表2
相对于对比例3和对比例4，实施例1、实施例10～实施例14能够提高电池的循环寿命和容量，尤其实施例1、实施例10～实施例12能够更为显著地提升电池的循环寿命，同时提高电池放电容量，并兼顾保持较低的阻抗。
此外，相对于实施例13(第二子层322和第一子层321的wPMMA差值过小(小于5％))，实施例1中第二子层322和第一子层321的wPMMA差值在5％～25％的范围内，能够进一步降低阻抗，并兼顾提高放电容量和循环寿命。
此外，相对于实施例14(第一子层321的wPMMA过小(小于5％)、第二子层322的wPMMA过小(小于10％))，实施例1～实施例12的循环寿命极大提升，更利于电池的长寿命循环。
实施例15～24：与实施例1的区别在于，第一区域31、第一子层321、第二子层322的厚度不同，具体见表3，除表3示出的区别外，其余条件与实施例1相同。
表3
相对于实施例19(第一区域31的厚度过小(小于10μm))，实施例1、实施例15～实施例18能够进一步提高放电容量，并显著降低阻抗，同时显著提高循环寿命。
相对于实施例20(第一区域31的厚度过大(大于60μm))、实施例21(第一子层321的厚度过小(小于10μm))、实施例22(第一子层322的厚度过大(大于60μm))、实施例23(第二子层322的厚度过小(小于10μm))、实施例24(第二子层322的厚度过大(大于60μm))，实施例1、实施例15～实施例18的循环寿命极大提升，更利于电池的长寿命循环。其中，相对于实施例24，实施例1、实施例15～实施例18还可以显著降低阻抗，并提高放电容量。
综上所述，本发明实施例在正极侧采用不含PMMA的纯PEO基电解质层(第一区域31)，促进了正极界面处锂离子的快速转移和脱嵌，有效改善了电池充放电曲线和电池循环性能。同时，结合负极侧高PMMA含量的PEO-PMMA电解质层(第二子层322)，提高负极侧电解质的机械强度，从而有效抑制锂枝晶的生长，使聚合物电池能够在不使用隔膜的情况下正常工作而不发生电池微短路现象。在固态电解质膜3的中间层(第一子层321)则采用低PMMA含量的PEO-PMMA电解质，降低在电池工作温度下因体系浓度梯度过大造成的成分扩散。由此说明，使用本实施例的固态电解质膜3形成的聚合物基全固态电池，既能实现去隔膜化的聚合物电池，又不致影响正极界面处锂离子的转移和脱嵌，从而能够有效改善电池的充放电性能和循环稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种固态电解质膜，其特征在于，包括层叠设置的第一区域和第二区域，所述第一区域包括聚氧化乙烯，所述第二区域包括聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯；所述第二区域内，所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量与所述聚甲基丙烯酸甲酯和所述聚氧化乙烯的质量之和的比例沿远离所述第一区域的方向呈增大趋势。
2.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述第一区域中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的含量为0。
3.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述第二区域包括至少两层子层，其中，相邻的两层所述子层中，远离所述第一区域的所述子层的wPMMA大于靠近所述第一区域的所述子层的wPMMA，wPMMA表示所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量与所述聚甲基丙烯酸甲酯和所述聚氧化乙烯的质量之和的比例；
优选地，所述相邻的两层所述子层的wPMMA的差值为5％～25％；
优选地，所述至少两层子层中，最远离所述第一区域的所述子层的wPMMA为10％～30％；
优选地，所述至少两层子层中，位于所述第一区域与最远离所述第一区域的所述子层之间的所述子层的wPMMA为5％～15％；
优选地，每一所述子层的厚度为10μm～60μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的固态电解质膜，其特征在于，所述第一区域的厚度为10μm～60μm。
5.根据权利要求1-3任一项所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜的厚度为30μm～180μm。
6.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述第一区域还包括锂盐，所述第一区域的[EO]/[Li+]为8～20，所述[EO]/[Li+]表示所述聚氧化乙烯中的EO链段与所述锂盐中的锂离子的摩尔比。
7.根据权利要求3所述的固态电解质膜，其特征在于，所述第二区域还包括锂盐，[EO]/[Li+]表示所述聚氧化乙烯中的EO链段与所述锂盐中的锂离子的摩尔比，其中，
最靠近所述第一区域的所述子层的[EO]/[Li+]大于或小于所述第一区域的[EO]/[Li+]；
和/或，相邻的两层所述子层中，远离所述第一区域的所述子层的[EO]/[Li+]大于或小于靠近所述第一区域的所述子层的[EO]/[Li+]；
和/或，所述子层的[EO]/[Li+]为8～20。
8.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的固态电解质膜。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，还包括正极片和负极片，所述固态电解质膜位于所述正极片和所述负极片之间，所述固态电解质膜的所述第一区域面向所述正极片，所述固态电解质膜的所述第二区域面向所述负极片。
10.根据权利要求8或9所述的电池，其特征在于，所述电池包括锂金属电池。
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| CN202311839147.5A CN117878399A (zh) | 2023-12-28 | 2023-12-28 | 固态电解质膜及电池 |
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| CN202311839147.5A CN117878399A (zh) | 2023-12-28 | 2023-12-28 | 固态电解质膜及电池 |
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Family Applications (1)
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2023
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