CN117878365B - 多层梯度化复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
多层梯度化复合质子交换膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117878365B CN117878365B CN202410271616.6A CN202410271616A CN117878365B CN 117878365 B CN117878365 B CN 117878365B CN 202410271616 A CN202410271616 A CN 202410271616A CN 117878365 B CN117878365 B CN 117878365B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid resin
- additive
- perfluorosulfonic acid
- proton exchange
- exchange membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 164
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 164
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 111
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 106
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 98
- 229920000295 expanded polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 53
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 45
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 41
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 41
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 41
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims description 20
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 11
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- TYAVIWGEVOBWDZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);phosphate Chemical compound [Ce+3].[O-]P([O-])([O-])=O TYAVIWGEVOBWDZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 4
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多层梯度化复合质子交换膜及其制备方法，通过述ePTFE吸收层、高添加剂全氟磺酸树脂溶液、低添加剂全氟磺酸树脂溶液和无添加剂氟磺酸树脂溶液经过涂布和辊压形成多层梯度化复合质子交换膜。通过上述方式，本发明多层梯度化复合质子交换膜及其制备方法，可以有效避免质子交换膜外侧多层梯度化离子聚合物层发生化学降解且保证了质子交换膜的质子传导能力，解决质子交换膜在质子交换膜燃料电池运行过程中质子传导性差及化学耐久性问题。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜领域，特别是涉及一种多层梯度化复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
氢能是未来清洁能源的关键，也是人类从化石燃料过渡至更具可持续性的低碳型全球能源未来的重要催化剂。燃料电池技术是氢电转换背后的驱动力。当前，质子交换膜燃料电池技术以其高功率密度、体积小等特点在交通运输领域初具商品化模式。作为质子交换膜燃料电池的核心部件的膜电极一般是由气体扩散层，催化层及质子交换膜构成，其中质子交换膜是决定质子交换膜燃料电池可靠性的关键材料之一。目前，超薄复合质子交换膜已然成为质子交换膜燃料电池行业中质子交换膜的主流，其通过全氟磺酸树脂浸渍-干燥的方法与膨体聚四氟乙烯（ePTFE）聚合物相复合而成。这种超薄复合合质子交换膜有效提高了质子传导率和阴阳极侧水的扩散效率。但超薄化给聚合物膜耐久性带来了巨大挑战。
在燃料电池运行的过程中，在阴极催化层发生氧还原反应时或者空气跨膜运输到阳极与氢气发生反应时，都常常产生中间产物过氧化氢。过氧化氢与 质子交换膜燃料电池中的金属离子发生反应所产生具有强亲核性的•OH 和•OOH，这些自由基进攻全氟磺酸树脂的主链和侧链，•OH 和•OOH 与全氟磺酸树脂发生下列反应，使全氟磺酸树脂降解并形成小孔，导致阴阳两极燃料的渗透。这就需要发展有效能够缓解 PEM 老化的技术。有效缓解PEM 老化的常见方法是在全氟磺酸树脂中添加氧化铈或铈盐。
燃料电池需要在恶劣的化学环境中工作。燃料电池在工作过程中会产生自由基（•OH 和•OOH），这些自由基与质子交换膜的全氟磺酸树脂发生反应，导致全氟磺酸树脂发生降解。这种降解会造成燃料电池性能的持续下降，增加气体渗透，并最终导致质子交换膜和燃料电池失效。大量研究显示，当将添加剂（包括氧化铈或铈盐）均匀的加入到去全氟磺酸树脂中，可显著提高质子交换膜的化学耐久性。然而，添加剂技术会降低质子交换膜的质子传导率，导致燃料电池功率密度降低。因此，质子交换膜设计必须通过平衡高性能与耐久性来实现。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种多层梯度化复合质子交换膜及其制备方法，可以有效避免质子交换膜外侧多层梯度化离子聚合物层发生化学降解且保证了质子交换膜的质子传导能力，解决质子交换膜在质子交换膜燃料电池运行过程中质子传导性差及化学耐久性问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种多层梯度化复合质子交换膜，包括ePTFE吸收层，所述ePTFE吸收层的两侧具有多层梯度化离子聚合物层，所述多层梯度化离子聚合物层包括至少两层全氟磺酸树脂层，所述全氟磺酸树脂层的厚度或/和添加剂颗粒的浓度朝靠近ePTFE吸收层的方向上呈阶梯式递减分布。
在本发明一个较佳实施例中，贴合在ePTFE吸收层上的全氟磺酸树脂层为无添加剂的全氟磺酸树脂层，其余全氟磺酸树脂层为含添加剂的全氟磺酸树脂层。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种多层梯度化复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：S1.选用全氟磺酸树脂，醇类和水作为溶剂，配置得到无添加剂全氟磺酸树脂溶液；采用相同溶剂配置树脂溶液，在树脂溶液中加入不同含量的添加剂，配置多种含添加剂的全氟磺酸树脂溶液；S2.将含添加剂的全氟磺酸树脂溶液涂布在基底膜上，干燥后形成至少一层含添加剂的全氟磺酸树脂层，接着在含添加剂的全氟磺酸树脂层上涂布无添加剂全氟磺酸树脂溶液，形成液态树脂层；S3.将ePTFE微孔膜贴合在液态树脂层上，待ePTFE微孔膜完全浸渍后干燥形成ePTFE吸收层；S4. 在ePTFE吸收层的另一侧对应依次涂布无添加剂全氟磺酸树脂溶液和含添加剂的全氟磺酸树脂溶液，最终获得全氟磺酸树脂层的厚度或/和添加剂颗粒的浓度从基底膜到ePTFE吸收层的方向上呈阶梯式递减分布的质子交换膜。
在本发明一个较佳实施例中，所述S2中至少涂布两层含添加剂的全氟磺酸树脂层，第一次涂布的含添加剂的全氟磺酸树脂溶液的添加剂含量为0.3-5 wt.%，第一次涂布的含添加剂的全氟磺酸树脂溶液的添加剂含量为0.05-0.2wt.%，并且含添加剂的全氟磺酸树脂层添加剂颗粒的浓度呈阶梯分布。
在本发明一个较佳实施例中，所述含添加剂的全氟磺酸树脂层的厚度为1.5-2.5μm。
在本发明一个较佳实施例中，所述添加剂为氧化铈、氧化锆、磷酸铈、硝酸铈、碳酸铈或氯化铈中的一种或多种。
在本发明一个较佳实施例中，所述S1中将全氟磺酸树脂分批加入去离子水和醇类的混合溶剂中，25-50℃下分散10-80小时，得全氟磺酸树脂溶液；将添加剂加入全氟磺酸树脂溶液中，25-50℃下分散10-50小时，得到含添加剂的全氟磺酸树脂溶液。
在本发明一个较佳实施例中，所述醇类包括乙醇、正丙醇、异丙醇、甲醇或正丁醇中的一种，所述水与醇类的质量比例为1/1-1/5。
在本发明一个较佳实施例中，所述基底膜为离型聚对苯二甲酸乙二醇酯、离型聚萘二甲酸乙二醇酯、离型聚丙烯膜或离型聚乙烯膜中的任意一种，厚度为50-150 μm。
在本发明一个较佳实施例中，所述ePTFE微孔膜的孔隙率大于80％。
本发明的有益效果是：本发明多层梯度化复合质子交换膜及其制备方法，离子聚合物单元层的添加剂颗粒的浓度从离子聚合物外层到 ePTFE 吸收层方向呈阶梯式递减，可以有效避免PEM外侧多层梯度化离子聚合物层发生化学降解且保证了PEM的质子传导能力。
本发明多层梯度化复合质子交换膜及其制备方法，解决 PEM 在PEMFC运行过程中质子传导性差及化学耐久性问题，具有较高功率密度及耐久性，开发出纤薄、且具有高功率密度以及耐久性更佳的质子交换膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是本发明多层梯度化复合质子交换膜的截面示意图；
图2是本发明单电池的极化曲线与电流-功率密度曲线图；
图3是开路电压的衰减率柱状图；
图4是实施例3-6的极化曲线与电流-功率密度曲线图；
图5是实施例3-6的开路电压的衰减率柱状图；
附图中各部件的标记如下： 1、ePTFE吸收层，2、多层梯度化离子聚合物层，3、无添加剂的全氟磺酸树脂层，4、低含量添加剂全氟磺酸树脂层，5、高含量添加剂全氟磺酸树脂层。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
请参阅图1，一种多层梯度化复合质子交换膜，包括ePTFE吸收层1， ePTFE吸收层1的两侧具有多层梯度化离子聚合物层2，多层梯度化离子聚合物层2包括基底膜和至少两层全氟磺酸树脂层，全氟磺酸树脂层的厚度或/和添加剂颗粒的浓度朝ePTFE吸收层1的方向上呈阶梯式递减分布。贴合在ePTFE吸收层1上的全氟磺酸树脂层为无添加剂的全氟磺酸树脂层3，其余全氟磺酸树脂层为含添加剂的全氟磺酸树脂层。基底膜作为涂布时的基带，在后期使用中需要揭除。
多层梯度化复合质子交换膜一般采用5-7层的结构，最中间为ePTFE吸收层1，在ePTFE吸收层1的两侧为多层梯度化离子聚合物层2。如果多层梯度化复合质子交换膜为5层结构，则单侧的多层梯度化离子聚合物层2包括无添加剂的全氟磺酸树脂层3和低含量添加剂全氟磺酸树脂层4。如果多层梯度化复合质子交换膜为7层结构，则单侧的多层梯度化离子聚合物层2包括无添加剂的全氟磺酸树脂层3、低含量添加剂全氟磺酸树脂层4和高含量添加剂全氟磺酸树脂层5。
在燃料电池运行的过程中，在阴极催化层发生氧还原反应时或者空气跨膜运输到阳极与氢气发生反应时常常有中间产物过氧化氢所产生具有强亲核性的 •OH和•OOH，这些自由基进攻全氟磺酸树脂的主链和侧链，•OH 和•OOH 与全氟磺酸树脂发生下列反应，使全氟磺酸树脂降解并形成小孔，导致阴阳两极燃料的渗透。这些使全氟磺酸树脂发生降解的自由基都产生在催化层，因此在靠近催化层的质子交换膜的外侧多层梯度化离子聚合物层2所处的工作环境中自由基的浓度最高。因此设计一种多层梯度化复合质子交换膜，离子聚合物单元层的添加剂颗粒的浓度从质子交换膜的离子聚合物外层到 ePTFE 吸收层方向呈阶梯式递减，可以有效避免质子交换膜外侧多层梯度化离子聚合物层2发生化学降解且保证了质子交换膜的质子传导能力，超薄的复合质子交换膜具有高功率密度和高化学耐久性。
实施例1：
（1）量取1000 mL水和3180 mL异丙醇，放入三口圆底烧瓶中进行充分混合。称量1990g全氟磺酸树脂粉末，分4批次加入到水醇溶剂中，保持溶液温度为30℃，直至树脂溶液完全溶解后继续搅拌分散50 h；
（2）步骤（1）中的溶液配置好后，溶液经过滤布和滤膜进行过滤；
（3）步骤（2）中过滤好的浸渍溶液通过离子交换树脂柱过滤，去除浸渍溶液中的金属离子，形成无添加剂全氟磺酸树脂溶液；
（4）重复上述步骤（1）、（2）及（3）后，称量 2.12g六水合硝酸铈，加入全氟磺酸树脂溶液中进行搅拌分散50h，形成含有0.08wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液；
（5）重复上述步骤（1）、（2）及（3）后，称量7.98g六水合硝酸铈，加入全氟磺酸树脂溶液中进行搅拌分散50h，形成含有0.3 wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液；
（6）将100 μm厚度的PET基底膜装设在连续涂布设备上，然后采用涂布速度为0.2m/min，涂布宽度40 cm，刮刀进料速度为 3mL/min的工艺参数进行，将步骤（5）中制备的含有0.3wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液涂布在耐高温聚酯薄膜表面上，通过40℃烘道进行干燥，形成凝胶态的高含量添加剂全氟磺酸树脂层；
（7）采用刮刀进料速度为 2.5mL/min的工艺参数进行，将步骤（4）中制备的含有0.08 wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤（6）中的高含量添加剂全氟磺酸树脂层表面上，通过40℃烘道进行干燥，形成凝胶态低含量添加剂全氟磺酸树脂层；
（8）采用涂布刮刀进料速度为 2.5mL/min的工艺参数进行，将步骤（3）中制备的无添加剂全氟磺酸树脂溶液1涂布在步骤（7）中的低含量添加剂全氟磺酸树脂层表面上，形成液态无添加剂全氟磺酸树脂层；
（9）ePTFE微孔膜放置在主动放卷辊上，将ePTFE微孔膜端部贴合在步骤（8）中液态无添加剂全氟磺酸树脂层表面，ePTFE微孔膜浸渍后，进入烘道中40℃下进行干燥，形成凝胶状态ePTFE吸收层；
（10）采用涂布刮刀进料速度为2mL/min的工艺参数进行，将步骤（3）中制备的无添加剂全氟磺酸树脂溶液涂布在凝胶状态ePTFE吸收层表面上，通过40℃烘道进行干燥，形成凝胶态无添加全氟磺酸树脂层；
（11）采用刮刀进料速度为2 mL/min的工艺参数进行，将步骤（4）中制备的含有0.08wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤（10）中的无添加全氟磺酸树脂层表面上，通过40℃烘道进行干燥，形成凝胶态低含量添加剂全氟磺酸树脂层；
（12）采用刮刀进料速度为 2.5mL/min的工艺参数进行，将步骤（5）中制备的含有0.3wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤（11）中的低含量添加全氟磺酸树脂层表面上，通过40℃烘道进行干燥，形成凝胶态高含量添加剂全氟磺酸树脂层；
（13）将步骤（12）中得到的凝胶多层复合层经过压力为0.5MPa的压力辊压压合，经过135℃下进行彻底干燥，使溶剂挥发，干燥后的高含量添加剂全氟磺酸树脂层厚度为2.3μm，干燥后的低含量添加剂全氟磺酸树脂层厚度为1.9μm，干燥后的无添加全氟磺酸树脂层的厚度为1.8μm，最终得到具有多层梯度化复合质子交换膜。
实施例2：
（1）量取1000mL水和3180mL异丙醇，放入三口圆底烧瓶中进行充分混合。称量1990g全氟磺酸树脂粉末，分4批次加入到水醇溶剂中，保持溶液温度为30℃，直至树脂溶液完全溶解后继续搅拌50 h；
（2）步骤（1）中的溶液配置好后，溶液经过滤布和滤膜进行过滤；
（3）步骤（2）中过滤好的浸渍溶液通过离子交换树脂柱过滤，去除浸渍溶液中的金属离子，形成无添加剂全氟磺酸树脂溶液；
（4）重复上述步骤（1）、（2）及（3）后，称量1.33 g六水合硝酸铈，加入全氟磺酸树脂溶液中进行搅拌分散50h，形成含有0.05wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液；
（5）重复上述步骤（1）、（2）及（3）后，称量13.34 g六水合硝酸铈，加入全氟磺酸树脂溶液中进行搅拌分散50h，形成含有0.5wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液；
（6）将100μm厚度的PET基底膜装设在连续涂布设备上，然后采用涂布速度为0.2m/min，涂布宽度40cm，刮刀进料速度为3 mL/min的工艺参数进行，将步骤（5）中制备的含有0.5wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液涂布在基底膜PET表面上，通过40℃烘道进行干燥，形成凝胶态高含量添加剂全氟磺酸树脂层；
（7）采用刮刀进料速度为 2.5mL/min的工艺参数进行，将步骤（4）中制备的含有0.05 wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤（6）中的高含量添加剂全氟磺酸树脂层表面上，通过40℃烘道进行干燥，形成凝胶态低含量添加剂全氟磺酸树脂层；
（8）采用涂布刮刀进料速度为 2.5mL/min的工艺参数进行，将步骤（3）中制备的无添加剂全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤（7）中的低含量添加剂全氟磺酸树脂层一表面上，形成液态无添加剂全氟磺酸树脂层；
（9）ePTFE微孔膜放置在主动放卷辊上，将ePTFE微孔膜端部贴合在步骤（8）中液态无添加剂全氟磺酸树脂层表面，ePTFE微孔膜浸渍后，进入烘道中40℃下进行干燥，形成凝胶状态ePTFE吸收层；
（10）采用涂布刮刀进料速度为2mL/min的工艺参数进行，将步骤（3）中制备的无添加剂全氟磺酸树脂溶液涂布在凝胶状态ePTFE吸收层表面上，通过40℃烘道进行干燥，形成凝胶态无添加全氟磺酸树脂层；
（11）采用刮刀进料速度为 2mL/min的工艺参数进行，将步骤（4）中制备的含有0.05wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤（10）中的无添加全氟磺酸树脂层五表面上，通过40℃烘道进行干燥，形成凝胶态低含量添加剂全氟磺酸树脂层；
（12）采用刮刀进料速度为 2.5mL/min的工艺参数进行，将步骤（5）中制备的含有0.5wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液涂布在步骤（11）中的低含量添加全氟磺酸树脂层表面上，通过40℃烘道进行干燥，形成凝胶态高含量添加剂全氟磺酸树脂层；
（13）将步骤（12）中得到的凝胶多层复合层经过压力为0.5MPa的压力辊压压合，经过135℃下进行彻底干燥，使溶剂挥发，干燥后的高含量添加剂全氟磺酸树脂层厚度为2.5μm，干燥后的低含量添加剂全氟磺酸树脂层厚度为2.0μm，干燥后的无添加全氟磺酸树脂层的厚度为1.5μm，最终得到具有多层梯度化复合质子交换膜，得到具有多层梯度化复合质子交换膜。
对比例1：（1）量取1000mL水和3180mL异丙醇，放入三口圆底烧瓶中进行充分混合。称量1990g全氟磺酸树脂粉末，分4批次加入到水醇溶剂中，保持溶液温度为30℃，直至树脂溶液完全溶解后继续搅拌50h；
（2）步骤（1）中的溶液配置好后，溶液经过滤布和滤膜进行过滤；
（3）步骤（2）中过滤好的浸渍溶液通过离子交换树脂柱过滤，去除浸渍溶液中的金属离子，形成无添加剂全氟磺酸树脂溶液；
（4）重复上述步骤（1）、（2）及（3）后，称量3.72g六水合硝酸铈，加入全氟磺酸树脂溶液中进行搅拌分散50h，形成含有0.14wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液1；
（5）将100μm厚度的PET基底膜装设在连续涂布设备上，然后采用涂布速度为0.2m/min，涂布宽度40cm，刮刀进料速度为 8mL/min的工艺参数进行，将步骤（4）中制备的含有0.14wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液涂布在基底膜PET表面上，形成液态含有0.14wt.%添加剂全氟磺酸树脂层；
（6）ePTFE微孔膜放置在主动放卷辊上，将ePTFE微孔膜端部贴合在步骤（4）中含有0.14wt.%添加剂全氟磺酸树脂层表面上，ePTFE微孔膜浸渍后，进入烘道中40℃下进行干燥，形成凝胶状态ePTFE吸收层；
（7）采用涂布刮刀进料速度为6.5mL/min的工艺参数进行，将步骤（4）中制备的含有0.14wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液1涂布在凝胶状态ePTFE吸收层表面上，通过40℃烘道进行干燥，形成凝胶态含有0.14wt.%添加剂全氟磺酸树脂层；
（8）将步骤（7）中得到的凝胶态含有0.14wt.%添加复合层质子膜经过压力为0.5MPa的压力辊压压合，经过135℃下进行彻底干燥，使溶剂挥发，得到传统结构复合质子交换膜，本对比例中的总添加剂含量与实施例1中的总添加剂含量相同。
对比例2，（1）量取1000mL水和3180mL异丙醇，放入三口圆底烧瓶中进行充分混合。称量1990g全氟磺酸树脂粉末，分4批次加入到水醇溶剂中，保持溶液温度为30℃，直至树脂溶液完全溶解后继续搅拌50 h；
（2）步骤（1）中的溶液配置好后，溶液经过滤布和滤膜进行过滤；
（3）步骤（2）中过滤好的浸渍溶液通过离子交换树脂柱过滤，去除浸渍溶液中的金属离子，形成无添加剂全氟磺酸树脂溶液；
（4）重复上述步骤（1）、（2）及（3）后，称量5.32g六水合硝酸铈，加入全氟磺酸树脂溶液中进行搅拌分散50 h，形成含有0.2 wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液1；
（5）将100 μm厚度的PET基底膜装设在连续涂布设备上，然后采用涂布速度为0.2m/min，涂布宽度40cm，刮刀进料速度为 8mL/min的工艺参数进行，将步骤（4）中制备的含有0.2wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液涂布在基底膜PET表面上，形成液态含有0.2wt.%添加剂全氟磺酸树脂层；
（6）ePTFE微孔膜放置在主动放卷辊上，将ePTFE微孔膜端部贴合在步骤（4）中含有0.2wt.%添加剂全氟磺酸树脂层一表面上，ePTFE微孔膜浸渍后，进入烘道中40℃下进行干燥，形成凝胶状态ePTFE吸收层二；
（7）采用涂布刮刀进料速度为6.5mL/min的工艺参数进行，将步骤（5）中制备的含有0.2wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液涂布在凝胶状态ePTFE吸收层二表面上，通过40℃烘道进行干燥，形成凝胶态含有0.2wt.%添加剂全氟磺酸树脂层三；
（8）将步骤（7）中得到的凝胶态含有0.2wt.%添加复合层质子膜经过压力为0.5MPa的压力辊压压合，经过135℃下进行彻底干燥，使溶剂挥发，得到传统结构复合质子交换膜，本对比例中的总添加剂含量与实施例2中的总添加剂含量相同。
将实施例1、实施例2、对比例1及对比例2制备成膜电极进行单电池测试，图2为单电池在氢空条件下的极化曲线和电流-功率密度曲线。从图2中可以发现，实施例1和实施例2均表现出较好的电池输出性能，这说明本发明多层梯度化复合质子交换膜的质子传导性能良好。图3为单电池在开路电压下运行500小时的电压衰减率柱状图，从图3中可以发现经过500小时开路运行，电池开路电压均有所下降，但是多层梯度化质子交换膜的衰减率明显小于传统结果的质子交换膜这是由于添加剂降低了质子传导能力。以上结果说明本发明实施案例的多层梯度化质子交换膜具有较高功率密度及耐久性。
实施例3，量取1000g水和1000g乙醇，称量1000g全氟磺酸树脂粉末，采用氧化铈为添加剂，配置得到1wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液和0.2wt.%添加剂全氟磺酸树脂溶液，基底膜为离型聚对苯二甲酸乙二醇酯，厚度为50μm。其余同实施例1。
实施例4，采用1000g水和5000g正丙醇为溶剂，采用氧化锆为添加剂，基底膜为离型聚对苯二甲酸乙二醇酯，厚度为150μm。其余同实施例1。
实施例5，采用水、甲醇为溶剂，采用磷酸铈为添加剂，基底膜为离型聚萘二甲酸乙二醇酯，厚度为150μm。其余同实施例1。
实施例6，采用水、正丁醇为溶剂，采用碳酸铈和氯化铈中为添加剂，基底膜为离型聚乙烯膜。其余为同实施例1。
将实施例3-6制备成膜电极进行单电池测试，图4为单电池在氢空条件下的极化曲线和电流-功率密度曲线。从图4中可以发现，实施例3-6均表现出较好的电池输出性能，这说明本发明多层梯度化复合质子交换膜的质子传导性能良好。图5为单电池在开路电压下运行500小时的电压衰减率柱状图，从图5中可以发现经过500小时开路运行，由于添加剂降低了质子传导能力，电池开路电压均有所下降，但是多层梯度化质子交换膜的衰减率减小。以上结果说明本发明实施案例的多层梯度化质子交换膜具有较高功率密度及耐久性。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多层梯度化复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.选用全氟磺酸树脂，醇类和水作为溶剂，配置得到无添加剂全氟磺酸树脂溶液；采用相同溶剂配置树脂溶液，在树脂溶液中加入不同含量的添加剂，配置多种含添加剂的全氟磺酸树脂溶液；
S2.将含添加剂的全氟磺酸树脂溶液涂布在基底膜上，干燥后形成至少一层含添加剂的全氟磺酸树脂层，接着在含添加剂的全氟磺酸树脂层上涂布无添加剂全氟磺酸树脂溶液，形成液态树脂层；
S3.将ePTFE微孔膜贴合在液态树脂层上，待ePTFE微孔膜完全浸渍后干燥形成ePTFE吸收层；
S4. 在ePTFE吸收层的另一侧对应依次涂布无添加剂全氟磺酸树脂溶液和含添加剂的全氟磺酸树脂溶液，最终获得全氟磺酸树脂层的厚度或/和添加剂颗粒的浓度从基底膜到ePTFE吸收层的方向上呈阶梯式递减分布的质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的多层梯度化复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述S2中至少涂布两层含添加剂的全氟磺酸树脂层，第一次涂布的含添加剂的全氟磺酸树脂溶液的添加剂含量为0.3-5wt.%，第一次涂布的含添加剂的全氟磺酸树脂溶液的添加剂含量为0.05-0.2wt.%，并且含添加剂的全氟磺酸树脂层添加剂颗粒的浓度呈阶梯分布。
3.根据权利要求2所述的多层梯度化复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述含添加剂的全氟磺酸树脂层的厚度为1.5-2.5μm。
4.根据权利要求3所述的多层梯度化复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂为氧化铈、氧化锆、磷酸铈、硝酸铈、碳酸铈或氯化铈中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的多层梯度化复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述S1中将全氟磺酸树脂分批加入去离子水和醇类的混合溶剂中，25-50℃下分散10-80小时，得全氟磺酸树脂溶液；将添加剂加入全氟磺酸树脂溶液中，25-50℃下分散10-50小时，得到含添加剂的全氟磺酸树脂溶液。
6.根据权利要求5所述的多层梯度化复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述醇类包括乙醇、正丙醇、异丙醇、甲醇或正丁醇中的一种，所述水与醇类的质量比例为1/1-1/5。
7.根据权利要求1所述的多层梯度化复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述基底膜为离型聚对苯二甲酸乙二醇酯、离型聚萘二甲酸乙二醇酯、离型聚丙烯膜或离型聚乙烯膜中的任意一种，厚度为50-150 μm。
8.根据权利要求1所述的多层梯度化复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述ePTFE微孔膜的孔隙率大于80％。
9.根据权利要求1所述的多层梯度化复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述多层梯度化复合质子交换膜包括ePTFE吸收层，所述ePTFE吸收层的两侧具有多层梯度化离子聚合物层，所述多层梯度化离子聚合物层包括至少两层全氟磺酸树脂层，所述全氟磺酸树脂层的厚度或/和添加剂颗粒的浓度朝靠近ePTFE吸收层的方向上呈阶梯式递减分布。
10.根据权利要求9所述的多层梯度化复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，贴合在ePTFE吸收层上的全氟磺酸树脂层为无添加剂的全氟磺酸树脂层，其余全氟磺酸树脂层为含添加剂的全氟磺酸树脂层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410271616.6A CN117878365B (zh) | 2024-03-11 | 2024-03-11 | 多层梯度化复合质子交换膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410271616.6A CN117878365B (zh) | 2024-03-11 | 2024-03-11 | 多层梯度化复合质子交换膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117878365A CN117878365A (zh) | 2024-04-12 |
| CN117878365B true CN117878365B (zh) | 2024-05-24 |
Family
ID=90579633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410271616.6A Active CN117878365B (zh) | 2024-03-11 | 2024-03-11 | 多层梯度化复合质子交换膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117878365B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110556558A (zh) * | 2019-09-12 | 2019-12-10 | 四川东为氢源科技有限公司 | 多层复合质子交换膜及其制备方法 |
| CN114108017A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种增强型pem水电解质子交换膜及其连续化制备方法 |
| CN115000437A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-09-02 | 上海交通大学 | 一种掺杂自由基清除剂的增强型质子交换膜及其制备方法 |
| CN117343369A (zh) * | 2023-12-04 | 2024-01-05 | 武汉氢能与燃料电池产业技术研究院有限公司 | 一种全氟磺酸复合质子交换膜材料的制备方法 |
| CN117747894A (zh) * | 2023-12-25 | 2024-03-22 | 国家电投集团氢能科技发展有限公司 | 一种高耐久性的质子交换膜及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9023553B2 (en) * | 2007-09-04 | 2015-05-05 | Chemsultants International, Inc. | Multilayered composite proton exchange membrane and a process for manufacturing the same |
-
2024
- 2024-03-11 CN CN202410271616.6A patent/CN117878365B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110556558A (zh) * | 2019-09-12 | 2019-12-10 | 四川东为氢源科技有限公司 | 多层复合质子交换膜及其制备方法 |
| CN114108017A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种增强型pem水电解质子交换膜及其连续化制备方法 |
| CN115000437A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-09-02 | 上海交通大学 | 一种掺杂自由基清除剂的增强型质子交换膜及其制备方法 |
| CN117343369A (zh) * | 2023-12-04 | 2024-01-05 | 武汉氢能与燃料电池产业技术研究院有限公司 | 一种全氟磺酸复合质子交换膜材料的制备方法 |
| CN117747894A (zh) * | 2023-12-25 | 2024-03-22 | 国家电投集团氢能科技发展有限公司 | 一种高耐久性的质子交换膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117878365A (zh) | 2024-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10916790B2 (en) | Liquid composition, process for its production, and process for producing membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells | |
| CN110256913B (zh) | 一种抗氧化剂、保水剂、混合物、改性燃料电池膜电极的制备方法 | |
| JP5010823B2 (ja) | 直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む直接酸化型燃料電池システム | |
| CA2571138C (en) | Electrolyte membrane for polymer electolyte fuel cell, process for its production and membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell | |
| EP1777767B2 (en) | Electrolyte membrane for solid polymer fuel cell, method for producing same and membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell | |
| JP2012069536A (ja) | 直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む直接酸化型燃料電池システム | |
| EP1912272A1 (en) | Electrolyte membrane for use in solid polymer-type fuel cell, process for production of the membrane and membrane electrode assembly for use in solid polymer-type fuel cell | |
| CN103123975A (zh) | 作为膜添加剂用于改善燃料电池耐久性的纳米纤维负载型催化剂 | |
| EP2144318B1 (en) | Method for producing polymer electrolyte membrane for solid polymer fuel cell, membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell | |
| JP2009026501A (ja) | 電解質膜−電極接合体 | |
| US20120183878A1 (en) | Manufacturing Method Of Electrode Catalyst Layer, Electrode Catalyst Layer, Membrane Electrode Assembly And Fuel Cell | |
| JP5286651B2 (ja) | 液状組成物、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
| KR101002654B1 (ko) | 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 이를포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는연료전지 시스템 | |
| JP2007031718A5 (zh) | ||
| CN117878365B (zh) | 多层梯度化复合质子交换膜及其制备方法 | |
| CN114023977B (zh) | 一种离子树脂呈连续梯度分布的膜电极及其制备方法 | |
| Tamm et al. | Investigation of microstructure of Sr-doped lanthanum vanadium oxide anode based on SDC electrolyte | |
| JP2006331845A (ja) | 固体高分子形燃料電池用触媒粉末およびその製造方法ならびにその触媒粉末を含む固体高分子形燃料電池用電極。 | |
| US20100167160A1 (en) | Method For Producing Polymer Electrolyte Membrane For Solid Polymer Fuel Cell, Membrane Eelctrode Assembly For Solid Polymer Fuel Cell, and Solid Polymer Fuel Cell | |
| JP2008091264A (ja) | 燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 | |
| JP2018085260A (ja) | 電極触媒の製造方法 | |
| JP2007042491A (ja) | 燃料電池用電解質膜 | |
| JP2008176964A (ja) | 燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 | |
| KR20050016332A (ko) | 연료 전지 및 연료 전지 촉매 | |
| JP2007294195A (ja) | 燃料電池の触媒層 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |