CN117867483A - 一种锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锌铁合金镀层钢板表面处理领域，具体为一种锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液及其制备方法。该处理液由以下原料制备而成：阳离子水性聚氨酯乳液、磷酸或磷酸盐、硅酸盐、钛盐、硅烷偶联剂份、水，本发明中将三乙醇胺作为阳离子水性聚氨酯的催化剂和亲水扩链剂，硼酸作为中和剂使用，得到的阳离子水性聚氨酯结构中含有硼酸铵盐，聚氨酯乳液稳定性优异，没有分层和沉淀，同时对铁具有良好的防腐蚀作用。
Description
技术领域
本发明涉及锌铁合金镀层钢板表面处理领域，具体为一种锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液及其制备方法。
背景技术
锌铁合金镀层钢板作为一种优异的金属材料，具有良好的耐腐蚀、高强度和韧性、良好的加工性能等特点，在建筑，汽车，电子及家电等领域具有广泛的用途。钢板表面的锌铁合金镀层中，锌为主要组分，铁含量在7％-30％范围内，在潮湿的空气中锌铁合金镀层容易发生腐蚀，产生白锈甚至红锈等现象，影响产品表面的美观和涂装性，故需要对锌铁合金镀层钢板进行表面钝化处理。传统的锌铁合金镀层钢板在生产制造过程中，一般使用铬酸盐溶液进行表面处理，但铬酸盐具有毒性，对环境及人体健康具有潜在危害；而目前市面上常用的镀锌板用无铬钝化液，对于纯镀锌板具有较好的耐蚀性，但使用到锌铁合金镀层钢板时，镀层表面的锌组分得到钝化，但铁组分未得到钝化，从而导致暴露的铁组分未得到有效保护，导致钝化板的耐蚀性较差，因此需要开发专门针对锌铁合金镀层钢板用的无铬钝化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异耐蚀性、冲压加工性且对环境友好的锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液，该处理液由以下质量份的原料制备而成：阳离子水性聚氨酯乳液30-80质量份、磷酸或磷酸盐0.1-2质量份、硅酸盐0.1-1质量份、钛盐0.1-2质量份、硅烷偶联剂1-5质量份、水余量，上述所有原料质量份总和为100；
作为优选，所述锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液由以下质量份的原料制备而成：阳离子水性聚氨酯乳液30-78质量份、磷酸盐0.2-1.8质量份、硅酸盐0.2-1质量份、钛盐0.2-1.8质量份、硅烷偶联剂1-4质量份、水15-68.2质量份；
作为优选，所述磷酸盐为磷酸、磷酸锌、磷酸二氢锌、磷酸二氢铵中的一种或多种组成；
作为优选，所述硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂中的一种或多种组成；
作为优选，所述钛盐为硫酸氧钛、草酸钛、氟钛酸中的一种或多种组成；
作为优选，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种组成，更优选为质量比1：1的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷或者质量比1：1的甲基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷；
作为优选，所述阳离子水性聚氨酯乳液由以下方法制备得到：：
步骤1、将100质量份的低聚物二元醇、50-100质量份的二异氰酸酯、2-8质量份的三乙醇胺以及10-20质量份的有机溶剂加入反应容器中，升温至50-90℃，搅拌反应1-3小时，开始降温；
步骤2、待反应容器内液体温度降至30-40℃时，加入5-15质量份的硼酸水溶液，继续搅拌反应20-40分钟；
步骤3、向反应容器内加入400-600质量份的去离子水，搅拌乳化，搅拌速度500～1000转每分钟，搅拌20～30分钟，得到阳离子水性聚氨酯乳液；
作为优选，所述低聚物二元醇为分子量600-1000的聚醚二元醇、分子量为600-1000的聚酯二元醇、分子量为600-1000的聚四氟乙烯二元醇中的一种或多种组成；
作为优选，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯；
作为优选，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种组成；
作为优选，所述硼酸水溶液的质量浓度为5-30％；
本发明还公开了上述锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液的制备方法，具体步骤如下：
将磷酸或磷酸盐、硅酸盐、钛盐加入到去离子水中搅拌溶解，然后将溶解后的混合液加入到阳离子水性聚氨酯乳液，搅拌均匀(优选为搅拌10-20分钟)后，向混合液中加入硅烷偶联剂，继续搅拌至均匀(优选为搅拌10-30分钟)，得到锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液。
与现有技术对比，本发明的优势和有益效果在于：
①本发明的锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液涂覆在锌铁合金镀层钢板表面后，在烘干过程中，阳离子水性聚氨酯中的三乙醇胺与硼酸形成的盐与镀层表面金属发生络合作用，形成的保护膜对铁具有较好防腐蚀的作用，同时阳离子水性聚氨酯与硅烷偶联剂形成有机膜，磷酸盐(或磷酸)、硅酸盐及钛盐与镀层金属反应形成无机膜，对锌具有较好防腐蚀作用；
②普通的三乙醇胺硼酸酯溶液对铁基具有一定防腐蚀作用，但容易分层和沉淀，导致溶液浑浊，防腐蚀性能变差，本发明中将三乙醇胺作为阳离子水性聚氨酯的催化剂和亲水扩链剂，硼酸作为中和剂使用，得到的阳离子水性聚氨酯结构中含有硼酸铵盐，聚氨酯乳液稳定性优异，没有分层和沉淀，同时对铁具有良好的防腐蚀作用。
现有技术中，三乙醇胺通常是作为扩链剂在阳离子水性聚氨酯中用，但本申请中提出，三乙醇胺在作为扩链剂的同时，也作为催化剂使用，同时与硼酸中和，使得硼酸铵盐结合在阳离子水性聚氨酯分子结构上；且硼酸铵盐结合在阳离子水性聚氨酯分子结构上，其稳定性优于使用三乙醇胺硼酸酯的水溶液。
三乙醇胺硼酸酯比较常见的现象是，在水溶液中会缓慢水解成醇类化合物和硼酸类化合物，尤其在酸性条件下，水解速度会加快，导致部分添加有三乙醇胺硼酸酯的配方溶液放置一段时间后，溶液出现分层和沉淀现象。而硼酸铵盐结合到水性聚氨酯分子结构中，赋予聚氨酯较好的亲水性能，同时硼酸铵盐具有良好的放置稳定性和耐热稳定性，使得制备的水性聚氨酯在水溶液中具有较好的稳定性，同时该水性聚氨酯树脂在烘干成为有机膜过程中，硼酸铵与金属表面反应结合，致密性佳，耐蚀性好。
附图说明
图1从左至右分别为实施例1-实施例6的无铬表面处理液钝化后的钢板在耐盐雾性测试120h后的形貌图。从图中可以看出，钝化后的钢板经过120h中性盐雾试验测试后，实施例5无铬表面处理液钝化后的钢板，表面腐蚀严重，腐蚀面积明显大于10％，耐盐雾腐蚀性能较差；实施例1-4及实施例6的无铬表面处理液钝化后的钢板经过120h中性盐雾试验测试后，表面无明显腐蚀，腐蚀面积小于5％，耐盐雾腐蚀性能相对较好。
图2从左至右分别为实施例1-实施例6中制备的阳离子水性聚氨酯乳液在室温25℃放置6个月后的图片，从图中可以看出，六组阳离子水性聚氨酯乳液均为半透明泛蓝光乳液，没有出现分层或沉淀现象，表明使用本发明制备的阳离子水性聚氨酯乳液具有优异的稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作的技术方案进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于本领域技术人员理解本发明，而对其不起任何限定作用。
以下实施例中每质量份均为100g。
实施例1一种锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液，该处理液由以下原料制备而成：阳离子水性聚氨酯乳液50质量份、磷酸二氢锌0.2质量份、硅酸钾0.2质量份、硫酸氧钛0.4质量份、硅烷偶联剂1质量份、去离子水48.2质量份，具体由以下步骤制备得到：
第一步：阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法如下：
步骤1、将100质量份的分子量为1000的聚碳酸酯二元醇、50质量份的异佛尔酮二异氰酸酯、4质量份的三乙醇胺以及15质量份的丁酮加入反应容器中，升温至60℃，在60℃下搅拌反应2小时后，开始降温；
步骤2、待反应容器内液体温度降至35℃时，向其中加入5质量份的质量浓度为10％的硼酸水溶液，保持35℃继续搅拌反应30分钟；
步骤3、然后向上述反应容器内加入450质量份的去离子水，常温(25℃，下同)下搅拌乳化，搅拌速度500转每分钟，搅拌30分钟，得到阳离子水性聚氨酯乳液；
第二步：锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液的制备：
常温下，将0.2质量份磷酸二氢锌、0.2质量份的硅酸钾、0.4质量份的硫酸氧钛加入到48.2质量份去离子水中搅拌溶解，然后将溶解后的混合液加入到50质量份第一步得到的阳离子水性聚氨酯乳液中，搅拌15分钟后，向其中加入硅烷偶联剂0.5质量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和0.5质量份的甲基三乙氧基硅烷，继续搅拌15分钟至混合均匀，得到锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液。
实施例2一种锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液，该处理液由以下原料制备而成：阳离子水性聚氨酯乳液60质量份、磷酸二氢锌0.8质量份、硅酸钾0.6质量份、硫酸氧钛0.8质量份、硅烷偶联剂2质量份、去离子水35.8质量份，具体由以下步骤制备得到：
第一步：阳离子水性聚氨酯乳液制备方法如下：
将100质量份的分子量为800的聚氧化丙烯二醇、55质量份的异佛尔酮二异氰酸酯、3质量份的三乙醇胺以及20质量份的丙酮加入反应容器中，升温至80℃，在80℃下搅拌反应1.5小时后，开始降温；
步骤2、待反应容器内液体温度降至40℃时，向其中加入5质量份的质量浓度为8％的硼酸水溶液，保持40℃继续搅拌反应20分钟；
步骤3、然后向上述反应容器内加入400质量份的去离子水，常温下搅拌乳化，搅拌速度900转每分钟，搅拌20分钟得到阳离子水性聚氨酯乳液；
第二步：锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液的制备：
常温下，将0.8质量份磷酸二氢锌、0.6质量份的硅酸钾、0.8质量份的硫酸氧钛加入到35.8质量份去离子水中搅拌溶解，然后将溶解后的混合液加入到60质量份第一步得到的阳离子水性聚氨酯乳液中，搅拌15分钟后，向其中加入2质量份硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌15分钟至混合均匀，得到锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液。
实施例3一种锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液，该处理液由以下原料制备而成：阳离子水性聚氨酯乳液55质量份、磷酸二氢锌1.5质量份、硅酸钾0.8质量份、硫酸氧钛1.8质量份、硅烷偶联剂3质量份、去离子水37.9质量份，具体由以下步骤制备得到：
第一步：阳离子水性聚氨酯乳液制备方法如下：
将100质量份的分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇、60质量份的六亚甲基二异氰酸酯、5质量份的三乙醇胺以及20质量份的丁酮加入反应容器中，升温至50℃，在50℃下搅拌反应3小时，开始降温；
步骤2、待反应容器内液体温度降至30℃时，向其中加入10质量份的质量浓度为10％的硼酸水溶液，保持30℃继续搅拌反应30分钟；
步骤3、然后向上述反应容器内加入420质量份的去离子水，常温下搅拌乳化，搅拌速度600转每分钟，搅拌30分钟得到阳离子水性聚氨酯乳液；
第二步：锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液的制备：
常温下，将1.5质量份磷酸二氢锌、0.8质量份的硅酸钾、1.8质量份的硫酸氧钛加入到37.9质量份去离子水中搅拌溶解，然后将溶解后的混合液加入到55质量份第一步得到的阳离子水性聚氨酯乳液中，搅拌20分钟后，向其中加入3质量份硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌20分钟至混合均匀，得到锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液。
实施例4一种锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液，该处理液由以下原料制备而成：阳离子水性聚氨酯乳液78质量份、磷酸二氢锌1.8质量份、硅酸钾1质量份、硫酸氧钛0.2质量份、硅烷偶联剂4质量份、去离子水15质量份，具体由以下步骤制备得到：
第一步：阳离子水性聚氨酯乳液制备方法如下：
将100质量份的分子量为600的聚四氢呋喃醚二醇、95质量份的异佛尔酮二异氰酸酯、8质量份的三乙醇胺以及20质量份的N-甲基吡咯烷酮加入反应容器中，升温至85℃，在85℃下搅拌反应1.5小时，开始降温；
步骤2、待反应容器内液体温度降至35℃时，向其中加入10质量份的质量浓度为30％的硼酸水溶液，保持35℃继续搅拌反应20分钟；
步骤3、继续向上述反应容器内加入550质量份的去离子水，常温下搅拌乳化，搅拌速度800转每分钟，搅拌25分钟，得到阳离子水性聚氨酯乳液；
第二步：锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液的制备：
常温下，将1.8质量份磷酸二氢锌、1质量份的硅酸钾、0.2质量份的硫酸氧钛加入到15质量份去离子水中搅拌溶解，然后将溶解后的混合液加入到78质量份第一步所得阳离子水性聚氨酯乳液中，搅拌20分钟后，向其中加入硅烷偶联剂2质量份甲基三乙氧基硅烷和2质量份的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌20分钟至混合均匀，得到锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液。
实施例5一种锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液，该处理液由以下原料制备而成：阳离子水性聚氨酯乳液30质量份、磷酸二氢锌0.2质量份、硅酸钾0.2质量份、硫酸氧钛0.4质量份、硅烷偶联剂1质量份、去离子水68.2质量份，具体由以下步骤制备得到：
第一步：阳离子水性聚氨酯乳液制备方法如下：
将100质量份的分子量为1000的聚碳酸酯二元醇、80质量份的异佛尔酮二异氰酸酯、4质量份的三乙醇胺以及15质量份的丁酮加入反应容器中，升温至60℃，在60℃下搅拌反应2小时，开始降温；
步骤2、待反应容器内液体温度降至35℃时，向其中加入5质量份的质量浓度为10％的硼酸水溶液，保持35℃继续搅拌反应30分钟；
步骤3、继续向上述反应容器内加入450质量份的去离子水，常温下搅拌乳化，搅拌速度1000转每分钟，搅拌20分钟得到阳离子水性聚氨酯乳液；
第二步：锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液的制备：
常温下，将0.2质量份磷酸二氢锌、0.2质量份的硅酸钾、0.4质量份的硫酸氧钛加入到68.2质量份去离子水中搅拌溶解，然后将溶解后的混合液加入到30质量份第一步所得阳离子水性聚氨酯乳液中，搅拌15分钟后，向其中加入1质量份硅烷偶联剂甲基三乙氧基硅烷，继续搅拌15分钟至混合均匀，得到锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液。
实施例6一种锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液，该处理液由以下原料制备而成：阳离子水性聚氨酯乳液60质量份、磷酸二氢锌0.8质量份、硅酸钾0.6质量份、硫酸氧钛0.8质量份、硅烷偶联剂0.4质量份、去离子水37.4质量份，具体由以下步骤制备得到：
第一步：阳离子水性聚氨酯乳液制备方法如下：
将100质量份的分子量为800的聚氧化丙烯二醇、80质量份的异佛尔酮二异氰酸酯、3质量份的三乙醇胺以及20质量份的丙酮加入反应容器中，升温至80℃，在80℃下搅拌反应1.5小时，开始降温；
步骤2、待反应容器内液体温度降至40℃时，向其中加入5质量份的质量浓度为8％的硼酸水溶液，保持40℃继续搅拌反应20分钟；
步骤3、继续向上述反应容器内加入400质量份的去离子水，常温下搅拌乳化，搅拌速度800转每分钟，搅拌25分钟得到阳离子水性聚氨酯乳液；
第二步：锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液的制备：
常温下，将0.8质量份磷酸二氢锌、0.6质量份的硅酸钾、0.8质量份的硫酸氧钛加入到37.4质量份去离子水中搅拌溶解，然后将溶解后的混合液加入到60质量份第一步所得阳离子水性聚氨酯乳液中，搅拌15分钟后，向其中加入0.2质量份硅烷偶联剂甲基三乙氧基硅烷和0.2质量份的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌15分钟至混合均匀，得到锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液。
图2从左至右分别为实施例1-实施例6中制备的阳离子水性聚氨酯乳液在室温25℃放置6个月后的图片，从图中可以看出，六组阳离子水性聚氨酯乳液均为半透明泛蓝光乳液，没有出现分层或沉淀现象，表明使用本发明制备的阳离子水性聚氨酯乳液具有优异的稳定性。
本发明在锌铁合金镀层钢板上的处理效果测试：
测试方法如下：
将锌铁合金镀层钢板分别用实施例1-实施例6制备的锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液进行刮涂处理，于90℃烘干成膜后，控制膜厚度为1000-1200mg/㎡，放置24h，分别得到钝化处理后的锌铁合金镀层钢板样板，所使用的锌铁合金镀层钢板由本溪钢铁有限责任公司提供。将所得的各处理后样板按如下方法测试性能：
耐盐雾性测试：120小时喷雾实验(按照ASTM B117-16标准进行)：要求各处理后的样板腐蚀面积＜5％；
耐加工性测试：对样板进行0T折弯实验(按照GB/T 30791-2014标准进行)，使用透明胶带对折弯区域进行粘拉，观察折弯区域钝化膜是否脱落；
实施例1-实施例6在锌铁合金镀层钢板上的处理后的测试结果如下表1：
表1
由上表实施例1-实施例4可知，使用本发明的锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液，对锌铁合金镀层钢板进行表面处理后，钝化板具有良好的耐蚀性和耐加工性能；对比实施例1和实施例5，实施例5钝化板耐蚀性相对较差，主要是实施例5中使用的阳离子水性聚氨酯乳液用量过少导致的；对比实施例2和实施例6，实施例6钝化板在折弯加工过程中，有皮膜脱落，加工性较差，主要是因为实施例6中所使用的硅烷偶联剂用量过少。
Claims (6)
1.一种锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液，该处理液由以下质量份的原料制备而成：阳离子水性聚氨酯乳液30-80质量份、磷酸或磷酸盐0.1-2质量份、硅酸盐0.1-1质量份、钛盐0.1-2质量份、硅烷偶联剂1-5质量份、水余量，上述所有原料质量份总和为100。
2.根据权利要求1所述的锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸锌、磷酸二氢锌、磷酸二氢铵中的一种或多种组成；所述硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂中的一种或多种组成；所述钛盐为硫酸氧钛、草酸钛、氟钛酸中的一种或多种组成。
3.根据权利要求1所述的锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种组成。
4.根据权利要求1所述的锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液，所述阳离子水性聚氨酯乳液由以下方法制备得到：
步骤1、将100质量份的低聚物二元醇、50-100质量份的二异氰酸酯、2-8质量份的三乙醇胺以及10-20质量份的有机溶剂加入反应容器中，升温至50-90℃，搅拌反应1-3小时，开始降温；
步骤2、待反应容器内液体温度降至30-40℃时，加入5-15质量份的硼酸水溶液，继续搅拌反应20-40分钟；
步骤3、向反应容器内加入400-600质量份的去离子水，搅拌乳化，搅拌速度500～1000转每分钟，搅拌20～30分钟，得到阳离子水性聚氨酯乳液。
5.根据权利要求4所述的锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液，所述低聚物二元醇为分子量600-1000的聚醚二元醇、分子量为600-1000的聚酯二元醇、分子量为600-1000的聚四氟乙烯二元醇中的一种或多种组成；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯；所述有机溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种组成；所述硼酸水溶液的质量浓度为5-30％。
6.一种权利要求1-5任意一项所述的锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液的制备方法，具体步骤如下：
将磷酸或磷酸盐、硅酸盐、钛盐加入到去离子水中搅拌溶解，然后将溶解后的混合液加入到阳离子水性聚氨酯乳液，搅拌均匀后，向混合液中加入硅烷偶联剂，继续搅拌至均匀，得到锌铁合金镀层钢板用无铬表面处理液。
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