CN117866341A - 组合物在静音轮胎或自密封静音轮胎中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于轮胎技术领域，具体涉及一种组合物在静音轮胎或自密封静音轮胎中的用途。所述组合物包括超高分子量弹性体和低分子量聚合物，所述超高分子量弹性体的重均分子量Mw大于等于800,000Da。本发明的组合物在高温下粘度和模量保持度高，具有高的尺寸稳定性，可以保证组合物在轮胎高速高温行驶过程中能保持更好的尺寸。本发明的组合物具有好的储存稳定性和热稳定性，在储存或施加到轮胎使用过程中，粘度和模量变化小，更好的保证组合物的自密封性能。本发明的组合物具有优异和平衡的流动性、抗流出性、粘合性和适合的粘度。在轮胎的使用周期内，组合物形成的粘结层和/或自密封胶层柔软，不会与轮胎内壁和吸声多孔材料发生断裂或脱离。

Description

组合物在静音轮胎或自密封静音轮胎中的用途

技术领域

本发明属于轮胎技术领域，具体涉及一种组合物在静音轮胎或自密封静音轮胎中的用途。

背景技术

近年来，随着汽车的发展，汽车正朝向更低噪声、更静音的趋势发展。汽车轮胎在地面行驶时发生变形，并因此产生各种类型的噪声。例如，轮胎胎面在与路面接触时会产生噪声，同时轮胎内部空气因共振也会产生噪声。轮胎胎面在与路面接触时产生的噪声可以通过优化胎面配方或结构将噪声降低。轮胎内部空气因共振产生的噪声，也称为空腔共振噪声，其可以通过在轮胎内部粘接吸声多孔材料层实现噪声的降低。使用此类吸声多孔材料层的轮胎通常称之为静音轮胎或安静轮胎。

目前市场上与静音相关的轮胎包括仅有静音效果的“静音轮胎”，其一般使用橡胶类组合物将吸声多孔材料层粘结在轮胎内部，橡胶类组合物仅能起到粘合剂的效果。还有一种轮胎称为“自密封静音轮胎”，其使用的橡胶类组合物不仅具有粘合剂的效果，还可以起到自密封的效果，该自密封静音轮胎不仅可以将吸声多孔材料层粘结在轮胎内部，同时还可以在如钉子等异物扎入轮胎内部后起到自密封防漏气的效果。

轮胎作为汽车行驶接触地面的唯一部件，难免会被石子、钉子等尖锐物体刺穿漏气，高速行驶时甚至会发生爆胎，这是汽车使用中最大的安全隐患。因此自密封静音轮胎是轮胎行业发展的重点研究方向。随着行业共同的努力，自密封静音轮胎已取得极大进步。

发明内容

根据自密封静音轮胎自密封性的特点，要求在轮胎行驶过程中，当有异物扎进轮胎时，自密封胶层能够紧紧包住异物以防止轮胎漏气，当去除异物时，自密封胶需要立刻密封轮胎的漏气孔，这要求自密封胶具备一些特殊的物理化学性质。例如，轮胎的行驶环境要求自密封胶具有宽泛的有效温度，同时需要在宽温度范围内平衡相反的流变特性；比如冬季轮胎的温度可能低于-25摄氏度，而夏季轮胎内部的工作温度接近+100摄氏度，这就要求自密封胶具有足够的尺寸稳定性，同时还要具有足够的柔性，以跟随刺穿物体或适应轮胎在行驶过程中的连续变形。更要求自密封胶可以在宽度温度范围内(如-25℃～100℃)将吸声多孔材料层稳定地粘结在轮胎内壁上，避免其在轮胎形式过程中吸声多孔材料层出现偏移、甚至脱落。

形成自密封胶的组合物除了在自密封静音轮胎中表现良好的性能外，还希望该组合物在涂覆到轮胎之前可以进行储存，储存过程中性能保持稳定不变化。组合物的另外一个性能要求是可以通过设备在简单的工艺条件下涂覆到轮胎上，比如使用传统的热熔胶涂覆设备在130摄氏度左右的温度下实现自密封胶层的涂覆。

事实上，形成自密封胶的组合物在应用过程中，最根本的问题是组合物的粘度和流变性能(比如模量和滞后损失)随着温度变化会发生明显变化。特别是在高温条件下，在刺扎异物拔出后，该组合物的强度和性能的下降可能导致自密封静音轮胎出现漏气失效。自密封静音轮胎漏气失效的过程描述如下：在异物拔出后，组合物在轮胎内部气压的作用下，有从异物造成的孔洞处流出的倾向。部分组合物从轮胎内部通过孔洞流出到轮胎胎面表面，在轮胎行驶过程中这部分组合物在与路面接触后被带走，这可能导致更多的组合物从轮胎内部流出带走。最终结果是轮胎内部孔洞周边更多的组合物从轮胎内部流出，最终孔洞处无组合物进行密封，从而导致轮胎漏气失效。严重时还会导致吸声多孔材料层在行驶过程中的脱落或移位。因此，我们希望组合物的性能不随温度变化或随温度变化小。

为了避免上述自密封胶的流出，现有技术主要是在组合物制备后或应用到轮胎前后进行硫化交联，从而提高组合物的蠕变/抗流出性能、热稳定性及尺寸稳定性等性能。

现阶段的形成自密封胶的组合物中典型使用的弹性体包括丁基橡胶、天然橡胶、异戊橡胶、硅橡胶等，在弹性体中添加硫化剂和交联剂使其交联。聚氨酯或硅酮密封胶则还可以通过湿气固化交联。在这种弹性体中不需要添加硫化剂和交联剂，只需要添加催化剂/促进剂即可。

另外一类典型的组合物不需要使用硫化剂和交联剂，但这类组合物需要使用热塑性弹性体TPE作为聚合物组分。TPE是典型的三嵌段共聚物，由热塑性相和弹性体相组成。热塑性相通过结晶可以物理上结合不同的聚合物链端并提供尺寸稳定性。使用TPE作为形成自密封胶的组合物的组分存在的问题是在高温下，聚合物链端可能熔化导致性能发生明显变化。

形成自密封胶的组合物已经开发了一段时间了，但是到目前为止，还没有获得完美的组合物，即同时满足：①简便的配方和制备工艺；②组合物应用到轮胎前的储存，要求组合物性能稳定，避免储存过程中发生性能变化；③组合物可以通过简便的涂覆设备和工艺施加到硫化轮胎内部；④在宽的温度范围(-25℃～100℃)，轮胎表现出高的对吸声多孔材料层粘结强度，良好的抗刺穿和自密封性能，并且在耐久和高速性能测试表现出良好的尺寸稳定性和热稳定性。

现有的组合物中含有具有足够可流动性的粘性聚合物。为满足自密封静音轮胎的应用要求，主流的组合物中的具有足够可流动性的粘性聚合物一般包括低分子量聚合物和高分子量弹性体。许多聚合物可以作为高分子量弹性体使用，比如硅橡胶、聚氨酯橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶等。但是，现有技术中提及的这些高重均分子量弹性体最大重均分子量低于700.000Da，并且需要交联后才能满足自密封静音轮胎苛刻的粘结、刺扎和密封性能要求。

本文中，将交联的丁基橡胶组合物归类为组(I)，将配方中不含有硫化剂和交联剂的不会发生交联反应的丁基橡胶组合物归类为组(II)。这里所述的丁基橡胶为商业化的丁基橡胶品种，最高重均分子量为70万。相比于组(I)类交联的形成自密封胶的组合物，组(II)类的不交联的形成自密封胶的组合物在抵抗蠕变性能上却缺少足够的物理性能。

上述组(I)配方描述的示例在韩泰轮胎专利EP2562009B1和大陆轮胎专利WO2018141454A1中有进行描述。韩泰轮胎专利EP2562009B1中提到了丁基组合物在自密封静音轮胎应用时需要交联才能获得好的减震性能以抵抗剪切作用，专利中还公开了使用硫磺对组合物进行硫化交联。同时该专利中还提到了一个比较例(即组(II)配方)，即未交联的弹性体组合物，该组合物在轮胎跑测过程中会迁移到轮胎中心。大陆轮胎专利WO2018141454A1中提到了交联的丁基组合物，并公开了通过提高高分子量弹性体的比例可以获得更好的蠕变性能(抵抗流出性能)，该专利中还公开了使用醌肟类和过氧化物类对组合物进行硫化交联。

因此目前商品化的静音轮胎或自密封静音轮胎使用的作为粘合和自密封作用的都是交联型的丁基类组合物。或者使用硅酮橡胶或者压敏型丙烯酸胶带作为粘合剂在静音轮胎中使用，但无法应用于自密封静音轮胎。

本发明提供一种组合物在静音轮胎或自密封静音轮胎中的用途。本发明的组合物含有超高分子量弹性体和低分子量聚合物，该组合物可以在不使用硫化剂和交联剂的情况下获得优异的粘结性能和自密封性能。该组合物具有好的尺寸稳定性和低温性能。由于模量和粘度温度系数低，该组合物在高温下软化不明显。因为未使用硫化剂和交联剂，该组合物具有极好的热稳定性。该组合物在应用到静音轮胎或自密封静音轮胎前可以进行储存，同时涂覆到轮胎后不需要硫化交联。更为重要的是，该组合物还具有极好的粘结性能，能够确保静音轮胎或自密封静音轮胎在使用前后吸声多孔材料层稳定不偏移。同时该组合物在生产制备过程中由于未使用硫化剂和交联剂，不会产生硫化氢、氮氧化物这一类有害环境的物质。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种组合物在静音轮胎或自密封静音轮胎中的用途，所述组合物包括超高分子量弹性体和低分子量聚合物，所述超高分子量弹性体的重均分子量Mw大于等于800,000Da。

根据本发明的实施方式，所述组合物在自密封静音轮胎中用作自密封胶和粘结剂的用途。

根据本发明的实施方式，所述组合物在静音轮胎中用作粘合剂的用途。

根据本发明的实施方式，所述组合物可以通过涂覆设备(如热熔胶涂覆设备)施加到轮胎内部。

本发明还提供一种静音轮胎，所述静音轮胎包括组合物，所述组合物包括超高分子量弹性体和低分子量聚合物，所述超高分子量弹性体的重均分子量Mw大于等于800,000Da。

根据本发明的实施方式，所述静音轮胎包括粘结层和吸声多孔材料层，所述粘结层包括上述的组合物，所述吸声多孔材料层通过粘结层粘贴在轮胎内衬内侧表面上。

根据本发明的实施方式，所述粘结层可以是胶条的形式，如根据轮胎宽度、吸声多孔材料层的宽度施加2-10道胶条(优选为3-6道胶条)；所述粘结层也可以是涂层的形式，即吸声多孔材料层下方全部是组合物涂覆形成的涂层。

根据本发明的实施方式，为了与吸声多孔材料获得好的粘结强度，所述胶条的宽度可以是3-35mm，更优选为5-20mm。所述胶条的厚度可以是2-4mm。所述涂层的厚度可以是2-4mm。

根据本发明的实施方式，所述粘结层的宽度为与吸声多孔材料层的宽度的80％-100％，例如为80％、85％、90％、95％或100％。

本发明还提供一种静音轮胎的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将本发明的组合物涂覆到轮胎内部(轮胎内衬内侧)，然后将吸声多孔材料粘接在组合物表面。

特别地，所述方法包括如下步骤：

首先利用压盘泵对组合物进行加热，加热完成后通过压力将组合物传送到齿轮泵处，齿轮泵定量定速地给喷嘴提供胶料，在轮胎旋转过程中，喷嘴将胶料按照胶条的形式或涂层的形式涂覆到轮胎内部(轮胎内衬内侧)；

然后将裁剪好尺寸的吸声多孔材料粘接在组合物表面，再通过一个辊压装置提高吸声多孔材料与组合物的粘接强度，完成静音轮胎的制备。

本发明还提供一种自密封静音轮胎，所述自密封静音轮胎包括组合物，所述组合物包括超高分子量弹性体和低分子量聚合物，所述超高分子量弹性体的重均分子量Mw大于等于800,000Da。

根据本发明的实施方式，所述自密封静音轮胎包括自密封胶层和吸声多孔材料层，所述自密封胶层包括上述的组合物，所述吸声多孔材料层通过自密封胶层粘贴在轮胎内衬内侧表面上。

根据本发明的实施方式，所述自密封胶层是涂层的形式，示例性地，所述自密封胶层的宽度为轮胎胎面宽度的85-90％，如轮胎规格为235/55R19，自密封胶层的宽度为200-210mm。

根据本发明的实施方式，所述自密封胶层的厚度可以根据轮胎的使用环境等条件进行合理的选择，例如可以为1mm至10mm，优选为3mm至8mm，更优选为5mm至6mm。

本发明还提供一种自密封静音轮胎的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将本发明的组合物涂覆到轮胎内部(轮胎内衬内侧)，然后将吸声多孔材料粘接在组合物表面。

特别地，所述方法包括如下步骤：

首先利用压盘泵对组合物进行加热，加热完成后通过压力将组合物传送到齿轮泵处，齿轮泵定量定速地给喷嘴提供胶料，在轮胎旋转过程中，喷嘴将胶料涂覆到轮胎内部(轮胎内衬内侧)；

然后将裁剪好尺寸的吸声多孔材料粘接在组合物表面，再通过一个辊压装置提高吸声多孔材料与组合物的粘接强度，完成自密封静音轮胎的制备。

根据本发明的实施方式，所述吸声多孔材料层选自聚氨酯海绵、纺织海绵或玻璃海绵，优选为聚醚型聚氨酯海绵，更优选为开孔聚醚型聚氨酯海绵。

根据本发明的实施方式，所述吸声多孔材料层选自密度为0.015-0.300g/cm³的聚氨酯海绵，优选地，密度为0.020-0.050g/cm³的聚氨酯海绵。

根据本发明的实施方式，所述吸声多孔材料层的形状没有特别的限定，可以是有光滑或不光滑平面的长条矩形或者其他形状。

根据本发明的实施方式，所述吸声多孔材料层的体积占轮胎内部空腔总体积的5-40％，例如为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％。当吸声多孔材料层的体积占轮胎内部空腔总体积的5-40％范围内时，能够很好地实现对噪声的吸收。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供了一种无需使用硫化剂和交联剂即可获得具有良好的粘结性能和/或自密封性能的组合物，同时由于未使用硫化剂和交联剂，在组合物的制备过程中，不会产生硫化氢、氮氧化物等对环境不友好的低分子物质。

(2)本发明的组合物在高温下粘度和模量保持度高，具有高的尺寸稳定性，可以保证组合物在轮胎高速高温行驶过程中能保持更好的尺寸。

(3)本发明的组合物具有低的达尔奎斯特温度，可以保证组合物在低温下也具有好的自密封性能。

(4)本发明的组合物具有好的储存稳定性和热稳定性，在储存或施加到轮胎使用过程中，粘度和模量变化小，更好的保证组合物的自密封性能。

(5)本发明的组合物具有优异和平衡的流动性、抗流出性、粘合性和适合的粘度。在轮胎的使用周期内，组合物形成的粘结层和/或自密封胶层柔软，不会与轮胎内壁和吸声多孔材料发生断裂或脱离。

附图说明

结合下面图中比较例和实施例的曲线变化和说明，可以更好的理解本发明中所述的组合物的特点和优势。

图1是分别对比较例和实施例的组合物使用旋转流变仪(DHR)进行温度扫描测试随温度变化组合物的弹性模量G1的变化情况，温度变化从40℃到140℃，图中横坐标为温度、纵坐标为弹性模量G1。

图2是对比较例1的组合物使用差式扫描量热仪(DSC)进行温度扫描，温度变化从0℃到280℃，观察样品在高温下是否会发生进一步的反应。

图3是对比较例2的组合物使用差式扫描量热仪(DSC)进行温度扫描，温度变化从0℃到280℃，观察样品在高温下是否会发生进一步的反应。

图4是对实施例4的组合物使用差式扫描量热仪(DSC)进行温度扫描，温度变化从0℃到280℃，观察样品在高温下是否会发生进一步的反应。

图5是对实施例5的组合物使用差式扫描量热仪(DSC)进行温度扫描，温度变化从0℃到280℃，观察样品在高温下是否会发生进一步的反应。

图6是本发明的静音轮胎、自密封静音轮胎与普通轮胎对比的噪声频谱数据。

图7是本发明的静音轮胎的施胶外观图，左图为胶条的形式，右图为涂层的形式。

图8是本发明的自密封静音轮胎的施胶外观图。

具体实施方式

<组合物>

如前所述，本发明涉及一种组合物。

根据本发明的实施方式，所述组合物不包括硫化剂和交联剂。

根据本发明的实施方式，我们将该含有超高分子量弹性体和低分子量聚合物并且不含有硫化剂和交联剂的组合物定义为组(III)配方体系。

根据本发明的实施方式，令人惊讶地发现，当选择重均分子量Mw大于等于800,000Da的超高分子量弹性体与低分子量聚合物共混后获得的组合物实现了理想地适用于静音轮胎或自密封静音轮胎应用的整体性能。由于重均分子量Mw大于等于800,000Da的超高分子量弹性体的存在，其使得获得的组合物在高温下粘度和模量变化不显著，不会发生由于轮胎旋转时产生的离心力导致密封胶层以及吸声多孔材料层的偏移或展开的现象；同时所述组合物还能保持强粘合性能，确保在轮胎行驶时密封胶层以及吸声多孔材料层不变形；所述组合物还能保持温度稳定性，确保轮胎在不同使用温度(-25～100℃)下均具有较好的稳定性；所述组合物中未使用硫化剂和交联剂，在储存和涂覆到轮胎后可长期保持热稳定性。

优选地，所述超高分子量弹性体的重均分子量Mw为大于等于900,000Da，更优选为大于等于1,000,000Da，如大于等于2,000,000Da。

根据本发明的实施方式，所述超高分子量弹性体选自丁基橡胶型的超高分子量弹性体；所述丁基橡胶型的超高分子量弹性体选自聚异丁烯(PIB)、普通或卤化异丁烯-异戊二烯共聚物(IIR、BIIR、CIIR)、普通或卤化异丁烯-乙烯基苯乙烯共聚物(例如对-甲基苯乙烯)、其他异丁烯类共聚物(例如环戊二烯)或其任意组合。这里所述的超高分子量弹性体要求具有低的不饱和度(比如小于1.0mol％)，否则非常难以合成出这类具有超高分子量的丁基橡胶型的共聚物。

根据本发明的实施方式，所述超高分子量弹性体选自非丁基橡胶型的超高分子量弹性体；所述非丁基橡胶型的超高分子量弹性体选自天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、无定型乙烯-丙烯共聚物、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-丁烯共聚物、其他无定型聚α烯烃、非交联的硅橡胶(SR)或其任意组合。

根据本发明的实施方式，可以选择上述的丁基橡胶型的超高分子量弹性体中的一种或几种进行共混制备得到组合物。可以选择上述的非丁基橡胶型的超高分子量弹性体中的一种或几种进行共混制备得到组合物。可以选择上述的丁基橡胶型的超高分子量弹性体中的一种或几种与非丁基橡胶型的超高分子量弹性体中的一种或几种进行共混制备得到组合物。

优选地，所述超高分子量弹性体选自具有低不饱和度(小于0.5mol％)的丁基橡胶型的超高分子量弹性体，更优选的为聚异丁烯(PIB)。

根据本发明的实施方式，所述超高分子量弹性体最优选为不含有第二共聚单体，纯的聚异丁烯聚合物，可以认为其不饱和度为0mol％，基本不具有反应性。低和/或无不饱和度、低和/或无活性的超高分子量聚异丁烯无需使用硫化剂和交联剂即可获得好的弹性，由于不含有双键，具有更好的耐热、耐臭氧等耐老化性能。特别地不会在组合物制备过程中产生硫化物、氮氧化物等对环境有危害的物质，具有更好的环保性。

根据本发明的实施方式，所述超高分子量弹性体可以是商品化购买后获得的，如选用浙江信汇新材料有限公司生产的高分子量聚异丁烯HB-100(GPC测试重均分子量Mw为105万)、高分子量聚异丁烯HB-150(GPC测试重均分子量Mw为150万)、高分子量聚异丁烯HB-400(GPC测试重均分子量Mw为220万)、高分子量聚异丁烯HB-500(GPC测试重均分子量Mw为230万)。

根据本发明的实施方式，所述低分子量聚合物选自液体聚合物，如聚丁烯(PB)、聚异丁烯(PIB)、三元乙丙橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁烯橡胶、聚异丁烯-丁基橡胶、液体聚APAO烯烃(聚合单体为乙烯-丙烯-丁烯)或其任意组合。优选地为选自聚丁烯(PB)或聚异丁烯(PIB)。

根据本发明的实施方式，所述低分子量聚合物的数均分子量为500-5000，优选900-3000。为了获得需要的数均分子量聚合物，可以通过使用两种低分子量聚合物通过不同比例共混得到。

根据本发明的实施方式，所述低分子量聚合物可以是纯的单一物质，也可以是非纯的单一物质，如可以是两种以上低分子量聚合物共混得到；优选的使用两种以上的不同数均分子量的聚丁烯共混得到。其中一种低分子量聚合物优选为PB-1300(数均分子量为1300)，其在两种以上低分子量聚合物中占比优选为60％以上，更优选为80％以上。PB-1300可选用韩国大林产的聚丁烯PB-1300。

根据本发明的实施方式，所述超高分子量弹性体与低分子量聚合物的重量比取决于组合物的施加轮胎的类型。对于静音轮胎来讲，组合物主要充当的作用是粘合剂的作用，即实现吸声多孔材料层的粘结。对于自密封静音轮胎来讲，组合物除了充当粘合剂的作用，还充当自密封的作用，即还要确保轮胎在使用时兼具降噪和自密封的效果。

根据本发明的实施方式，当所述组合物用于自密封静音轮胎中时，所述超高分子量弹性体与低分子量聚合物的重量比为1:2.2-4.2，例如为1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3.0、1:3.2、1:3.5、1:3.8或1:4.0。当超高分子量弹性体占比过高(如重量比1:2)自密封胶的流动性差，在钉子等异物拔出后可能无法快速流入到钉孔处及时起到自密封作用。当超高分子量弹性体占比过低(如重量比1:5)会使得组合物的粘度和模量过低，抗流出性能太差，组合物容易在轮胎高速或长时间行驶时流动，同时组合物的蠕变性能较大，组合物可能从轮胎钉孔处流出失效导致功能失效。

根据本发明的实施方式，当所述组合物用于静音轮胎中时，所述超高分子量弹性体与低分子量聚合物的重量比为1:1.2-4.2，例如为1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2.0、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3.0、1:3.2、1:3.5、1:3.8或1:4.0。当所述超高分子量弹性体与低分子量聚合物的重量比为1:1.2-4.2时，由于此时组合物仅作为粘合剂使用，不需要具有与异物快速包裹的能力，异物拔出后不需要流动到钉孔自密封功能，因此组合物可以具有更低的流动性，所以可以适当提高超高分子量弹性体的质量占比。

根据本发明的实施方式，所述组合物还包括增塑剂、增粘剂、填料或其任意组合。所述组合物还包括稳定剂、颜料、微粒物质如微球、纤维或再生橡胶/塑料。

根据本发明的实施方式，所述增塑剂在室温下为液体，相比低分子量聚合物具有更低的粘度。所述增塑剂在混炼过程中可以帮助软化聚合物链段，提高填料的分散效果。

根据本发明的实施方式，所述增塑剂可以是一种非极性的烃类油，具体可以是聚烯烃油、环烷油、石蜡油、芳烃油或其任意组合。这些油也称为DAE(蒸馏芳烃油)、MES(提取油)、TDAE(环保芳烃油)和RAE(环保芳烃油)。所述增塑剂可以是一种极性的物质，如植物油、醚类增塑剂、酯类增塑剂、磷酸盐类增塑剂、磺酸盐类增塑剂或其任意组合。优选地，所述增塑剂为环烷油，其与超高分子量聚丁烯或低分子量聚异丁烯具有极好的相容性。

根据本发明的实施方式，所述增粘剂在室温下为固体，其可以提高组合物的粘接强度。

根据本发明的实施方式，所述增粘剂选自具有低玻璃化转变温度(Tg)的树脂。所述增粘剂可以选自天然树脂如萜烯树脂、松香树脂、氢化松香树脂、酚醛树脂、古马隆树脂或其任意组合。所述增粘剂可以选自合成树脂如脂肪类C5树脂、脂环类C5树脂、氢化C5树脂、芳香类C9树脂、无定型α烯烃共聚物、季戊四醇硬脂酸酯或其任意组合。优选为脂肪类C5树脂、脂环类C5树脂、氢化C5树脂。

根据本发明的实施方式，所述填料选自氧化锌、炭黑、白炭黑、碳酸钙、硅酸钙、氧化镁、氧化铝、硫酸钡、滑石、云母或其任意组合。

根据本发明的实施方式，所述增塑剂与超高分子量弹性体的重量比为0-50：100，例如为0:100、5:100、10:100、15:100、20:100、25:100、30:100、35:100、40:100、45:100或50:100。

根据本发明的实施方式，所述增粘剂与超高分子量弹性体的重量比为10-50：100，例如为10:100、15:100、20:100、25:100、30:100、35:100、40:100、45:100或50:100。

根据本发明的实施方式，所述填料与超高分子量弹性体的重量比为30-90：100，例如为30:100、35:100、40:100、45:100、50:100、55:100、60:100、65:100、70:100、75:100、80:100、85:100或90:100。

根据本发明的实施方式，所述组合物是未交联的，这意味着所述组合物中不含有硫化剂和/或交联剂。这里所述的硫化剂、交联剂比如是醌肟类化合物、过氧化物、硫磺、氧化锌以及其他可以引发弹性体发生交联的化合物。

根据本发明的实施方式，所述组合物制备完成后，可以装入铁桶(如5加仑或55加仑铁桶)中进行存储备用，在存储过程中组合物的性能不会发生变化。

根据本发明的实施方式，所述组合物的制备方法包括如下步骤：

将超高分子量弹性体、低分子量聚合物、任选添加或不添加的增塑剂、增粘剂和填料混合，制备得到所述组合物。

根据本发明的实施方式，所述混合是在混合设备中进行的，合适的混合设备可以是捏炼机、密炼机、开炼机、挤出机等。

根据本发明的实施方式，组合物可以一步制得，即按照加料顺序先后在混合设备中加入超高分子量弹性体，任选添加或不添加增塑剂、增粘剂、填料，最后加入低分子量聚合物，得到组合物。

根据本发明的实施方式，组合物也可分两步制得，第一步先制备母胶(含有超高分子量弹性体、任选添加或不添加的增塑剂、增粘剂、填料、任选添加或不添加低分子量聚合物)，第二步再在母胶中加入剩余或全部低分子量聚合物，得到组合物。

示例性地，组合物分两步制得，第一步先将含有超高分子量弹性体、任选添加或不添加的增塑剂、增粘剂、填料、任选添加或不添加低分子量聚合物混合，制备母胶；第二步再在母胶中加入剩余或全部低分子量聚合物，得到组合物。

根据本发明的实施方式，所述混合是在高温下进行的，所述混合的时间没有特别的定义，能够保证上述这些组分混合均匀即可。其中第二步低分子量聚合物加入的速度需要注意，低分子量聚合物需要少量长时间的连续加入，避免加入过快导致混合过程中容易引发混炼打滑，导致低分子量聚合物分散不均匀。

根据本发明的实施方式，所述混合的温度为80-160℃，优选为100-140℃，在该温度下可以保证超高分子量弹性体充分软化，使其与低分子量聚合物、增塑剂、增粘剂和填料等物质更为充分的混合。这可以保证得到的组合物均匀且不含有固体颗粒。

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

表1为比较例和实施例的配方组成表。

表1组合物配方组成表

表1中使用的组分具体为：

A)超高/高分子量弹性体：比较例使用商品化的高分子量丁基橡胶(牌号IIR-532)或商品化的高分子量聚异丁烯(牌号HB-50)，实施例使用商品化的超高分子量聚异丁烯(牌号HB-100和HB-400)，比较例和实施例的丁基橡胶和聚异丁烯均由浙江信汇新材料有限公司提供；

B1)低分子量聚合物：使用韩国大林生产的聚丁烯PB-1300(数均分子量1300)；

B2)增粘剂：使用濮阳石化生产的C5/C9增粘树脂；

B3)增塑剂：使用克拉玛依生产的环烷油KN-4010；

C)填料：使用卡博特生产的N660炭黑；

D1)硫化剂和交联剂：使用天元军融生产的对苯醌二肟QDO；

D2)交联引发剂：使用泰州海翔生产的过氧化苯甲酰BPO-75(有效含量75％、水含量25％)。

表2为比较例和实施例的混练步骤表。

比较例和实施例制备方法

在300mL哈克密炼机中加入上表1所述的原材料进行混炼。所述组合物在密炼机中的混炼步骤如下表2所示：

表2组合物混炼步骤

这里需要说明下实施例和比较例制备中存在的不同：①由于实施例4和实施例5使用了超高分子量聚异丁烯，因此第一步需要先将密炼机预热到120℃，便于快速的软化超高分子量聚异丁烯链段，提高填料、增塑剂等物质的分散效果；②在持续加入PIB-1300的过程中，由于实施例4和实施例5的混合体系具有高的粘度，因此相比比较例中匀速加入PIB，实施例4和实施例5则使用先慢后快的方式加入；③所有配方组分加完后，实施例和比较例的组合物均会升温至120℃，比较例1和比较例6会在120℃下进行硫化交联，比较例2、比较例3、实施例4和实施例5会在120℃下进一步混合均匀。

所述组合物的性能测试在如下表3所示：

表3组合物性能测试

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表3中组合物进行的测试结果说明如下：

(a)通用性能

比较例和实施例中制备得到的组合物用RPA作频率扫描测试弹性模量，测试条件为：60℃、线性扫描、1.6Hz、7％应变。用DHR作频率扫描测试弹性模量和滞后损失正切值，测试条件为：120℃、对数扫描、10rad/s、0.2％应变。不同温度下的弹性模量可以作为比较组合物的软化性能。

(b)低温性能

比较例和实施例中制备得到的组合物用DHR测试达尔奎斯特温度，测试条件为：-40～40℃、10rad/s、0.2％应变、升温速率2℃/min。达尔奎斯特定义为当测试温度升高，组合物模量下降至低于300kPa时的温度。达尔奎斯特温度越低，说明组合物的低温自密封性能越好。因为在低温下当异物扎入轮胎时，组合物还能够粘附于轮胎内表面，从而对异物有自密封性。

(c)蠕变性能/抗流出性能

比较例和实施例中制备得到的组合物用DHR测试蠕变性能(抗流出性能)，测试条件为：120℃、力0.001MPa，时间300s。最终结果比较300s测试结束时组合物的应变，应变越大说明组合物抵抗流出性能越差，自密封性能越差。

比较例和实施例中制备得到的组合物用烘箱测试蠕变性能(抗流出性能)，测试条件为：一定尺寸相同重量的组合物放置在防粘特氟龙纸上，在恒温120℃烘箱中放置30min，观察测量组合物的尺寸变化。尺寸变化越大，说明组合物抵抗流出性能越差，自密封性能越差。

(d)模量和粘度温度稳定性

比较例和实施例中制备得到的组合物用DHR进行温度扫描，测试条件为：40-140℃、5℃/min、1Hz、0.2％应变。在温度升高过程中，组合物的模量和粘度会变小。此时使用60℃下的复合剪切粘度与120℃下的复合剪切粘度的比值作为表明组合物温度稳定性的判定依据。比值越小，说明组合物在温度升高过程中模量和粘度下降越小，在高温下越好保证组合物的性能。

(e)热稳定性

比较例和实施例中制备得到的组合物用烘箱进行老化试验，条件：160℃、1h。测试组合物老化前后在120℃下DHR的模量变化。该值变化越小，说明组合物变化越小，热稳定性越好。

比较例和实施例中制备得到的组合物用DSC进行温度扫描，测试条件：0到280℃。若在高温下出现峰，表明组合物在高温下会进行硫化交联，从而预示组合物在轮胎高温使用中可能发生性能变化。

(f)涂覆性能

组合物在应用时，需要使用压盘泵在一定压力下将组合物施加到轮胎内表面。组合物粘度越低，越容易、越快施加到轮胎内表面。

比较例和实施例中制备得到的组合物用DHR测试组合物的涂覆性能，测试条件：120℃、100rad/s、0.2％应变，使用高频率剪切下的粘度预估组合物的涂覆性能，该值越低，说明组合物具有越高的涂覆效率，使用的涂覆工艺越简单。

在上表测试中可以看出，比较例1和比较例6属于同类配方组(I)，即交联的丁基组合物。比较例1由于使用了高比例的高分子量弹性体、硫化剂和交联剂，因此其达尔奎斯特温度提高了，限制了组合物的低温性能表现。为了提高低温性能，比较例6通过提高低分子量聚烯烃聚合物比例。但这会损害组合物的高温尺寸稳定性。

比较例2属于配方组(II)，即未交联的丁基组合物。由于组合物未交联，组合物的蠕变性能/抗流出性能大幅下降，同时高温下的尺寸稳定性也不符合自密静音封轮胎应用要求。

比较例3、实施例4和实施例5均使用了高分子量聚异丁烯。其中比较例3使用的聚异丁烯分子量小于80万，表现出的性能与比较例2性能相当，不适合自密封胶应用。实施例4和实施例5均使用了超高分子量聚异丁烯，其中实施例4使用的聚异丁烯分子量为220万，实施例5使用的聚异丁烯分子量为105万，两个组合物均属于组(III)类别配方。

实施例4和实施例5由于使用了超高分子量聚异丁烯，使得组合物具有好的蠕变性能/抗流出性能。由于使用了超高分子量聚异丁烯，使得组合物温度系数低，模量和粘度性能随温度变化小。同时由于未使用硫化剂和交联剂，组合物具有好的低温性能。同时由于配方未使用硫化剂和交联剂，其储存稳定性/热稳定性最好，在高温储存下性能变化最小。实施例4和实施例5的粘度符合涂布要求，可使用传统的热熔胶设备涂覆到轮胎内表面。

静音轮胎、自密封静音轮胎测试：

使用商品化轮胎(型号205/55R16 91V)，由于轮胎内壁硫化制造时残有脱模剂，在涂覆实施例4的组合物前用激光进行清洗。

静音轮胎制备：待轮胎内壁清洗完成后，施加4道7mm宽的组合物胶条到轮胎内壁，胶条施加温度为130℃。总共施加的组合物的重量为200g。选取密度为0.022g/cm³的聚氨酯海绵，海绵尺寸为1750mm长、120mm宽、30mm厚，将海绵粘附于组合物胶条上，并通过一个辊压装置提高海绵与胶条的粘接强度。

自密封静音轮胎制备：待轮胎内壁清洗完成后，施加185mm宽、6mm厚的组合物涂层到轮胎内壁，胶条施加温度为130℃。总共施加的组合物的重量为2000g。选取密度为0.022g/cm³的聚氨酯海绵，海绵尺寸为1750mm长、120mm宽、30mm厚，将海绵粘附于组合物涂层上，并通过一个辊压装置提高海绵与涂层的粘接强度。

使用同样的方法制备四条静音轮胎和四条自密封静音轮胎，并准备四条普通轮胎(未施加组合物和海绵)。每四条同类型轮胎为一组，分别安装在相同轿车上，轿车以80km/h在粗糙的沥青路面上行驶，在轿车内部驾驶位位置装传声计，监测和记录20-10000Hz的噪声。根据轮胎空腔噪声的频谱特性，图6和表4展示的为频率200-250Hz噪声频谱数据。

表4本发明的静音轮胎、自密封静音轮胎和普通轮胎的降噪效果对比表

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从表4中可以看到，静音轮胎、自密封静音轮胎最大降噪效果可以达到8-9dB。

使用同样的方法制备两条静音轮胎和两条自密封静音轮胎。一条静音轮胎和一条自密封静音轮胎在高速耐久试验机上按照GB/T 4502-2106做高速性能测试，最高速度行驶到240km/h，测试结束后海绵牢固粘结在轮胎内壁，不会发生脱层和移位。

一条静音轮胎和一条自密封静音轮胎在高速耐久试验机上按照GB/T 4502做耐久性能测试，以120km/h连续行驶34h，轮胎在做完GB/T 4502耐久性能测试后进一步做了低气压耐久性能测试，测试结束后海绵均牢固粘结在轮胎内壁，不会发生脱层和位移。

综上可以看出，本发明的组合物具有以下优势：组合物通过传统的热熔胶涂覆设备施加到轮胎内壁后，具有高的初粘性和持粘性，在冷却过程和后续使用过程中，吸声多孔材料不发生脱层和移位。不需要额外的硫化交联时间，不像硅酮粘合剂需要特定的温度和湿度要求。本发明的组合物通过使用超高分子量PIB获得合适的组合物硬度和模量，具有更好的蠕变性能(抗流出性能)。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.组合物在静音轮胎或自密封静音轮胎中的用途，所述组合物包括超高分子量弹性体和低分子量聚合物，所述超高分子量弹性体的重均分子量Mw大于等于800,000Da。

2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述组合物在自密封静音轮胎中用作自密封胶和粘结剂的用途；或者，

所述组合物在静音轮胎中用作粘合剂的用途。

3.根据权利要求1所述的用途，其中，所述超高分子量弹性体选自丁基橡胶型的超高分子量弹性体；所述丁基橡胶型的超高分子量弹性体选自聚异丁烯、普通或卤化异丁烯-异戊二烯共聚物、普通或卤化异丁烯-乙烯基苯乙烯共聚物、其他异丁烯类共聚物或其任意组合；

和/或，所述超高分子量弹性体选自非丁基橡胶型的超高分子量弹性体；所述非丁基橡胶型的超高分子量弹性体选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、无定型乙烯-丙烯共聚物、三元乙丙橡胶、乙烯-丁烯共聚物、其他无定型聚α烯烃、非交联的硅橡胶或其任意组合。

优选地，所述低分子量聚合物选自液体聚合物，为聚丁烯、聚异丁烯、三元乙丙橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁烯橡胶、聚异丁烯-丁基橡胶、液体聚APAO烯烃或其任意组合；

和/或，所述低分子量聚合物的数均分子量为500-5000。

优选地，当所述组合物用于自密封静音轮胎中时，所述超高分子量弹性体与低分子量聚合物的重量比为1:2.2-4.2；或者，

当所述组合物用于静音轮胎中时，所述超高分子量弹性体与低分子量聚合物的重量比为1:1.2-4.2。

4.一种静音轮胎，所述静音轮胎包括组合物，所述组合物包括超高分子量弹性体和低分子量聚合物，所述超高分子量弹性体的重均分子量Mw大于等于800,000Da。

5.根据权利要求4所述的静音轮胎，其中，所述静音轮胎包括粘结层和吸声多孔材料层，所述粘结层包括上述的组合物，所述吸声多孔材料层通过粘结层粘贴在轮胎内衬内侧表面上；

和/或，所述粘结层是胶条的形式，或者，所述粘结层是涂层的形式。

和/或，所述胶条的宽度是3-35mm，所述胶条的厚度是2-4mm；和/或，所述涂层的厚度是2-4mm。

优选地，所述粘结层的宽度为与吸声多孔材料层的宽度的80％-100％。

6.一种权利要求4或5所述的静音轮胎的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将组合物涂覆到轮胎内部，然后将吸声多孔材料粘接在组合物表面。

优选地，所述方法包括如下步骤：

首先利用压盘泵对组合物进行加热，加热完成后通过压力将组合物传送到齿轮泵处，齿轮泵定量定速地给喷嘴提供胶料，在轮胎旋转过程中，喷嘴将胶料按照胶条的形式或涂层的形式涂覆到轮胎内部；

然后将裁剪好尺寸的吸声多孔材料粘接在组合物表面，再通过一个辊压装置提高吸声多孔材料与组合物的粘接强度，完成静音轮胎的制备。

7.一种自密封静音轮胎，所述自密封静音轮胎包括组合物，所述组合物包括超高分子量弹性体和低分子量聚合物，所述超高分子量弹性体的重均分子量Mw大于等于800,000Da。

8.根据权利要求7所述的自密封静音轮胎，其中，所述自密封静音轮胎包括自密封胶层和吸声多孔材料层，所述自密封胶层包括上述的组合物，所述吸声多孔材料层通过自密封胶层粘贴在轮胎内衬内侧表面上；

和/或，所述自密封胶层是涂层的形式，所述自密封胶层的宽度为轮胎胎面宽度的85-90％；

和/或，所述自密封胶层的厚度为1mm至10mm，优选为3mm至8mm，更优选为5mm至6mm。

9.一种权利要求7或8所述的自密封静音轮胎的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将组合物涂覆到轮胎内部，然后将吸声多孔材料粘接在组合物表面。

优选地，所述方法包括如下步骤：

首先利用压盘泵对组合物进行加热，加热完成后通过压力将组合物传送到齿轮泵处，齿轮泵定量定速地给喷嘴提供胶料，在轮胎旋转过程中，喷嘴将胶料涂覆到轮胎内部；

然后将裁剪好尺寸的吸声多孔材料粘接在组合物表面，再通过一个辊压装置提高吸声多孔材料与组合物的粘接强度，完成自密封静音轮胎的制备。

10.根据权利要求4或5所述的静音轮胎、权利要求7或8所述的自密封静音轮胎，所述吸声多孔材料层选自聚氨酯海绵、纺织海绵或玻璃海绵；

和/或，所述吸声多孔材料层选自密度为0.015-0.300g/cm³的聚氨酯海绵；

和/或，所述吸声多孔材料层的体积占轮胎内部空腔总体积的5-40％。