CN117861659A - 三元复合氧化物载体、碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN117861659A CN202211223509.3A CN202211223509A CN117861659A CN 117861659 A CN117861659 A CN 117861659A CN 202211223509 A CN202211223509 A CN 202211223509A CN 117861659 A CN117861659 A CN 117861659A
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季静
刘艳惠
张富春
杨光
任玉梅
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Abstract

本发明公开了一种三元复合氧化物载体、碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂及其制备方法和应用。该三元复合氧化物载体为包含Al2O3、CuO和TiO2的三元复合氧化物载体，其中CuO分布于Al2O3‑TiO2的骨架结构内部；CuO含量占所述载体总重量的0.1～5重量％。基于该复合氧化物载体制备的碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂具有低温活性高，选择性高，稳定性高的优点，相比于贵金属选择加氢除炔催化剂，催化剂可以大大节省生产成本，并且催化剂具有较好的抗杂质中毒能力和原料适应性。

Description

三元复合氧化物载体、碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种三元复合氧化物载体及其制备方法，以及一种碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
作为合成橡胶原料的1,3-丁二烯，主要是从裂解制乙烯时副产物C4馏分中分离而得。合成橡胶要求1,3-丁二烯原料中炔烃总含量应低于20ppm，其中乙烯基乙炔低于5ppm，因此要求从C4馏分中分离1,3-丁二烯的同时必须尽可能脱除炔烃。
除炔烃并分离1,3-丁二烯的方法很多，包括溶剂抽提法、溶剂吸收法、化学吸附法、催化聚合法和催化选择加氢法。传统的工艺为溶剂抽提法，该法经过一萃、二萃、脱轻精馏和脱重精馏，获得纯度为99％的1,3-丁二烯，其中二萃主要是脱除乙烯基乙炔(VA)。该法脱除的C4炔烃需用其它C4烃稀释后火炬燃烧处理，这将造成很大的资源浪费。同时随裂解深度的加大，碳四炔烃中炔烃浓度会越来越高，抽提装置的炔烃负荷增大，这会导致丁二烯损失增加，能耗及压缩机负荷上升，操作难度增大，危险系数增加。催化选择加氢除炔工艺不但可替代溶剂抽提法抽提装置中的二次萃取，以减少投资，节能降耗，还能解决上述装置的不匹配问题，并且在处理高炔烃含量的碳四炔烃时可以增产大量的高价值的丁二烯，其经济优势日益被重视。目前，混合碳四烃馏分中的炔烃可以采用催化选择加氢的方法除去。所用催化剂主要倾向于使用以钯、铂、银等为代表的贵金属催化剂，其次是以铜、镍为代表的非贵金属催化剂。
非贵金属催化剂铜催化剂的优点在于对于炔烃加氢选择性高，缺点在于活性较低并且不耐高温，在高温下(200℃)铜粒子容易出现迅速长大的情况，因此在使用过程中一旦发生超温情况，会存在安全风险。铜基选择加氢催化剂在处理高浓度含量炔烃尾气(炔烃含量10～30wt％)时存在一定的安全隐患，因此一般用于较低浓度的炔烃含量的尾气选择加氢除炔。
烃类物流中炔烃的选择加氢因原料组成的不同和目的产物的不同，所选择的催化剂和反应条件亦有所不同。一种好的选择加氢催化剂除了要有较高的加氢活性外，还应具有良好的稳定性，即催化剂要有抗杂质及抗胶质的能力，这样才能延长催化剂的寿命。因此，要求载体要有较低的酸性、较小的比表面积和较大的孔径。另外，在催化剂的制备中，加入一些助剂也能延长催化剂的使用寿命。
贵金属催化剂一般大量地采用负载在载体(通常采用氧化铝)上的钯催化剂，并添加其他的助催化剂组分，如金、银、铬、铜、铁、铑、锂、钾，还有铅或锌。贵金属催化剂低温活性好，反应条件温和，但其不足之处在于催化剂活性组分易流失、价格昂贵，不易再生，加氢选择性稍差。非贵金属催化剂需在较高的温度下反应，加氢条件较苛刻，但其制备简单，便于反复再生，且成本相对较低，因此仍具有一定的研究开发价值。在这类加氢反应过程中，吸附在催化剂上的半氢化状态自由基与相邻的炔烃或二烯烃反应生成一种粘稠状的聚合物(俗称绿油)，它主要由C6以上的化合物组成，因其覆盖在催化剂的表面，堵塞了催化剂表面的微孔，使催化剂活性下降，影响催化剂的使用寿命。尤其对于共轭二烯烃(如1,3-丁二烯)，其聚合反应更容易进行，从而使催化剂在短时间内失活，这样催化剂必须经常再生才能重复使用。
因此，对于炔烃选择加氢使用非贵金属加氢催化剂，可以提高催化剂的抗杂质中毒能力和稳定性，具有更好的经济价值。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的三元复合氧化物载体及其制备方法，基于该三元复合氧化物载体制备的碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂具有低温活性高，选择性高，稳定性高的优点，相比于贵金属选择加氢除炔催化剂，催化剂投资成本可以节省80％以上，并且催化剂具有较好的抗杂质中毒能力和原料适应性。
本发明第一方面提供了一种三元复合氧化物载体，该三元复合氧化物载体为包含Al2O3、CuO和TiO2的三元复合氧化物载体，其中CuO分布于Al2O3-TiO2的骨架结构内部；CuO含量占所述载体总重量的0.1～5重量％。在本发明中，三元复合氧化物载体的化学结构简式可以为Al2O3-CuO-TiO2，所述三元复合氧化物载体为Al2O3、CuO和TiO2的三元复合氧化物载体，其中CuO分布于Al2O3-TiO2的骨架结构内部，形成了Al-O-Cu-O-Ti键。由于Cu被均匀分布在复合氧化物的骨架的内部，十分稳定，所以制备的复合氧化物载体具有耐高温的优点，同时Cu还可以提高催化剂的加氢选择性。在XRD图中找不到Cu氧化物的特征衍射峰，说明CuO在骨架结构的内部。
根据本发明的复合氧化物载体的一些实施方式，CuO含量占所述载体总重量的0.1～5重量％，例如但不限于0.3～5重量％、0.3～4重量％、0.3～3重量％、0.6～5重量％、0.6～4重量％、0.6～3重量％、1～5重量％、1～4重量％、1～3重量％、2～5重量％、2～4重量％、2～3重量％等。
根据本发明的复合氧化物载体的一些实施方式，TiO2含量占所述载体总重量的5～20重量％。
根据本发明的复合氧化物载体的一些实施方式，Al2O3含量占所述载体总重量的75～94.9重量％。
本发明第二方面提供了一种复合氧化物载体的制备方法，包括：
步骤1、将可溶性铝盐溶液中并流加入可溶性铜盐溶液、钛盐溶液和混碱溶液，保持pH＝5.5～7.0，停留15～20min，停止加入可溶性铜盐和钛盐溶液，继续加入混碱使得pH＝8～10，停留15～20min，得到沉淀物；
步骤2、将所述沉淀物洗涤、第一烘干、第一焙烧，得到复合氧化物载体。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述可溶性铝盐选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种。在本发明中，可溶性铝盐溶液的溶剂可以为水、乙醇等。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述可溶性铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碘化亚铜、有机可溶性铜盐(例如但不限于乙酸铜)中的一种或多种。在本发明中，可溶性铜盐溶液的溶剂可以为水、乙醇等。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述钛盐选自偏钛酸、硫酸钛、氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种。在本发明中，当选用偏钛酸时，优选采用硫酸作为溶剂进行溶解。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述混碱溶液通过将铵盐溶液和碱液混合形成。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述铵盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或多种。在本发明中，铵盐溶液的溶剂可以为水、乙醇等。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述碱液选自氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾中的一种或多种。在本发明中，碱液的溶剂可以为水等。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述铵盐溶液中铵盐的浓度为0.1～0.3moL/L。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述碱液中碱的浓度为0.2～0.4moL/L。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述可溶性铝盐溶液中铝盐的浓度为0.5～2.5mol/L。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述可溶性铜盐溶液中铜盐的浓度为0.1～1mol/L。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述钛盐溶液中钛盐的浓度为0.2～1.2moL/L。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述混碱溶液的pH值为11～12。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述并流加入的温度为50～90℃。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述第一烘干的条件包括：温度为100～120℃，时间为4～12h。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述第一焙烧的条件包括：温度为700～1100℃，时间为4～8h。
本发明第三方面提供了根据上述的制备方法制备得到的三元复合氧化物载体。该三元复合氧化物载体为包含Al2O3、CuO和TiO2的三元复合氧化物载体，其中CuO分布于Al2O3-TiO2的骨架结构内部；CuO含量占所述载体总重量的0.1～5重量％。在本发明中，三元复合氧化物载体的化学结构简式可以为Al2O3-CuO-TiO2，所述三元复合氧化物载体为Al2O3、CuO和TiO2的三元复合氧化物载体，其中CuO分布于Al2O3-TiO2的骨架结构内部，形成了Al-O-Cu-O-Ti键。由于Cu被均匀分布在复合氧化物的骨架的内部，十分稳定，所以制备的复合氧化物载体具有耐高温的优点，同时Cu还可以提高催化剂的加氢选择性。在XRD图中找不到Cu氧化物的特征衍射峰，说明CuO在骨架结构的内部。
根据本发明的复合氧化物载体的一些实施方式，CuO含量占所述载体总重量的0.1～5重量％。例如但不限于：0.3～5重量％、0.3～4重量％、0.3～3重量％、0.6～5重量％、0.6～4重量％、0.6～3重量％、1～5重量％、1～4重量％、1～3重量％、2～5重量％、2～4重量％、2～3重量％等。
根据本发明的复合氧化物载体的一些实施方式，TiO2含量占所述载体总重量的5～20重量％。
根据本发明的复合氧化物载体的一些实施方式，Al2O3含量占所述载体总重量的75～94.9重量％。
本发明第四方面提供了一种碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂的制备方法，包括：使用可溶性镍盐溶液浸渍上述的三元复合氧化物载体，浸渍后第二烘干、第二焙烧。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述可溶性镍盐选自硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或多种。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述可溶性镍盐溶液中镍盐的浓度为0.3～5mol/L。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述第二烘干的条件包括：温度为100～120℃，时间为4～24h。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述第二焙烧的条件包括：温度为500～800℃，时间为4～8h。
本发明第五方面提供了根据上述的方法制备得到的碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂。催化剂中的Ni含量以Ni原子计为8～25重量％。
本发明第六方面提供了一种碳四炔烃选择加氢方法，其中馏分油在所述的碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂的存在下进行炔烃选择加氢，其中所述馏分油C4馏分油，优选丁二烯抽提装置副产的高炔烃尾气。
根据本发明所述的加氢方法的一些实施方式，在炔烃选择加氢的过程中，反应温度为20～40℃，氢气与炔烃的摩尔比为1～2.5:1，压力为0.5～0.8MPa，循环比为10:1～30:1。
本发明的有益效果：
本发明的三元复合氧化物载体为包含Al2O3、CuO和TiO2的三元复合氧化物载体，其中CuO分布于Al2O3-TiO2的骨架结构内部，形成了Al-O-Cu-O-Ti键。催化剂中铜含量较高时保证对高浓度炔烃加氢尾气的处理的安全性和稳定性。并且本发明人惊讶的发现：根据本发明所提供的方法制备的复合氧化物载体高温下由于Al2O3，CuO、TiO2三者之间形成了强烈的相互作用，因此该氧化物的热稳定性高，克服了铜单质在高温下不稳定的缺陷，并且在700～1000℃的高温焙烧TiO2依然能保持锐钛矿的活性相，保证了催化剂的活性，打破了常规的认识(锐钛矿高温下会逐渐转变为金红石，具有介孔结构的锐钛矿在550～600度会转变为金红石)。同时，Al2O3可以保持γ-Al2O3的晶相，保证催化剂的压碎强度和孔结构，满足工业应用需求，基于该复合氧化物载体制备的选择加氢催化剂的活性好，选择性高，并且稳定性好，具有工业应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的复合氧化物载体A的XRD谱图。
图2为本发明实施例1提供的碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂A1的XRD谱图；
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
(1)晶相结构进行表征：采用荷兰帕纳科公司，EMPYREAN型X射线衍射仪对实施例中的催化剂的晶相结构进行表征。Cu Kα为辐射源X光管电压40kV，光管电流40mA，狭缝宽度10mm，扫描范围：5～90°，扫描速度：0.013°/s。
(2)比表面积、孔容的测定方法为：
采用的是美国的麦克仪器公司生产的ASAP 2020型吸附仪器(N2吸附法)，测定催化剂的比表面积以及孔结构。测试前需要将催化剂的样品在623K下进行脱气4h，使用AMSM软件，在液氮的温度下进行吸附氮气，使用Brunauer-Emmet-Teller(BET)的方法来得到样品的比表面积。同时采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)的方法再根据氮气的吸附等温曲线就能得到平均的孔径，然而采用P/Po的单点脱附曲线就能得到其的孔容。
【实施例1】
配制浓度为0.78mol/L的硫酸铝去离子水溶液1L(可溶性铝盐溶液)，配制浓度为0.45mol/L的偏钛酸的稀硫酸溶液0.5L(钛盐溶液)，配制浓度为0.75moL/L的硝酸铜水溶液50mL(可溶性铜盐溶液)，配制浓度为0.22mol/L的碳酸氢铵溶液与25重量％的氨水混合配制得pH＝11的混碱溶液1L(混碱溶液)。
在65℃的温度下，将可溶性铝盐溶液中并流加入可溶性铜盐、钛盐和混碱溶液，保持pH值在6.2，停留20min，停止加入可溶性铜盐和钛盐溶液，继续加入混碱使得pH＝9.1，停留20min。得到沉淀物。
将沉淀物使用20倍体积的去离子水洗涤反复洗涤5次，将洗涤后的沉淀物110℃烘干6h，于860℃焙烧5h，得到三元复合氧化物载体A。该三元复合氧化物载体为Al2O3、CuO和TiO2的三元复合氧化物载体，其中CuO分布于Al2O3-TiO2的骨架结构内部。CuO、TiO2、Al2O3含量占载体总重量见表1。用XRD表征，三元复合氧化物载体的XRD图如图1所示，在XRD图中找不到Cu氧化物的特征衍射峰，说明CuO在骨架结构的内部。三元复合氧化物载体是指Al2O3-CuO-TiO2,，CuO分布于Al2O3-TiO2的骨架结构里面，形成了Al-O-Cu-O-Ti键。
使用浓度为4mol/L的硝酸镍浸渍液在常温下浸渍复合氧化物载体6h，浸渍4h后110℃烘干12h，600℃焙烧5h，制得Ni含量为18.68重量％碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂A1。对碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂A1进行晶相结构进行表征，XRD谱图见图2。从图2可以看出催化剂中TiO2以锐钛矿形式存在，Al2O3以γ-Al2O3形式存在，CuO均匀分布于催化剂的骨架结构内部。XRD图中没有CuO的特征衍射峰，说明CuO在骨架结构的内部。
【实施例2】
配制浓度为0.78mol/L的硫酸铝去离子水溶液1L(可溶性铝盐溶液)，配制浓度为0.35mol/L的偏钛酸的稀硫酸溶液0.5L(钛盐溶液)，配制浓度为0.53moL/L的硝酸铜溶液50mL(可溶性铜盐溶液)，配制0.22mol/L的碳酸氢铵溶液与25重量％的氨水混合配制得pH＝12的混碱溶液1L(混碱溶液)。
在75℃的温度下，将铝盐溶液中并流加入可溶性铜盐、钛盐和混碱溶液，保持pH值在6.8，停留15min，停止加入铜盐和钛盐溶液，继续加入混碱使得pH＝8.5，停留15min。得到沉淀物。
将沉淀物使用30倍体积的去离子水洗涤反复洗涤7次，将洗涤后的沉淀物120℃烘干6h，于950℃焙烧4h，得到三元复合氧化物载体B。该三元复合氧化物载体为Al2O3、CuO和TiO2的三元复合氧化物载体，其中CuO分布于Al2O3-TiO2的骨架结构内部。CuO、TiO2、Al2O3含量占载体总重量见表1。
使用浓度为4.5mol/L的硝酸镍浸渍液在常温下浸渍复合氧化物载体6h，浸渍4h后110℃烘干12h，500℃焙烧5h，制得Ni含量为13.68重量％碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂B1。
【实施例3】
按照实施例1的方法，不同之处在于：钛盐溶液替换为浓度为0.25mol/L的偏钛酸的稀硫酸溶液0.5L；可溶性铜盐溶液替换为浓度为0.17moL/L的硝酸铜溶液50mL。
得到三元复合氧化物载体C。该三元复合氧化物载体为Al2O3、CuO和TiO2的三元复合氧化物载体，其中CuO分布于Al2O3-TiO2的骨架结构内部。CuO、TiO2、Al2O3含量占载体总重量见表1。
最终得到制得碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂C1。
【实施例4】
按照实施例1的方法，不同之处在于：钛盐溶液替换为浓度为0.64mol/L的偏钛酸的稀硫酸溶液；可溶性铜盐溶液替换为浓度为0.1moL/L的硝酸铜溶液50mL。
得到三元复合氧化物载体D。该三元复合氧化物载体为Al2O3、CuO和TiO2的三元复合氧化物载体，其中CuO分布于Al2O3-TiO2的骨架结构内部。CuO、TiO2、Al2O3含量占载体总重量见表1。
最终得到制得碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂D1。
【实施例5】
按照实施例1的方法，不同之处在于：可溶性铝盐溶液替换为浓度为2.5mol/L的硝酸铝；钛盐溶液替换为浓度为1.2mol/L的硫酸钛的水溶液。
得到三元复合氧化物载体E。该三元复合氧化物载体为Al2O3、CuO和TiO2的三元复合氧化物载体，其中CuO分布于Al2O3-TiO2的骨架结构内部。CuO、TiO2、Al2O3含量占载体总重量见表1。
最终得到制得碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂E1。
【实施例6】
配制浓度为0.78mol/L的硫酸铝去离子水溶液1L(可溶性铝盐溶液)，配制浓度为0.45mol/L的偏钛酸的稀硫酸溶液0.5L(钛盐溶液)，配制浓度为0.75moL/L的硝酸铜水溶液50mL(可溶性铜盐溶液)，配制浓度为0.22mol/L的碳酸氢铵溶液与25重量％的氨水混合配制得pH＝11的混碱溶液1L(混碱溶液)。
在65℃的温度下，将可溶性铝盐溶液中并流加入可溶性铜盐、钛盐和混碱溶液，保持pH值在5.5，停留20min，停止加入可溶性铜盐和钛盐溶液，继续加入混碱使得pH＝10，停留20min。得到沉淀物。
将沉淀物使用20倍体积的去离子水洗涤反复洗涤5次，将洗涤后的沉淀物110℃烘干6h，于860℃焙烧5h，得到三元复合氧化物载体F。该三元复合氧化物载体为Al2O3、CuO和TiO2的三元复合氧化物载体，其中CuO分布于Al2O3-TiO2的骨架结构内部。CuO、TiO2、Al2O3含量占载体总重量见表1。
使用浓度为4mol/L的硝酸镍浸渍液在常温下浸渍复合氧化物载体6h，浸渍4h后110℃烘干12h，600℃焙烧5h，制得碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂F1。
【实施例7】
配制浓度为0.78mol/L的硫酸铝去离子水溶液1L(可溶性铝盐溶液)，配制浓度为0.45mol/L的偏钛酸的稀硫酸溶液0.5L(钛盐溶液)，配制浓度为0.75moL/L的硝酸铜水溶液50mL(可溶性铜盐溶液)，配制浓度为0.22mol/L的碳酸氢铵溶液与25重量％的氨水混合配制得pH＝11的混碱溶液1L(混碱溶液)。
在65℃的温度下，将可溶性铝盐溶液中并流加入可溶性铜盐、钛盐和混碱溶液，保持pH值在7.0，停留20min，停止加入可溶性铜盐和钛盐溶液，继续加入混碱使得pH＝8.0，停留20min。得到沉淀物。
将沉淀物使用20倍体积的去离子水洗涤反复洗涤5次，将洗涤后的沉淀物110℃烘干6h，于860℃焙烧5h，得到三元复合氧化物载体G。该三元复合氧化物载体为Al2O3、CuO和TiO2的三元复合氧化物载体，其中CuO分布于Al2O3-TiO2的骨架结构内部。CuO、TiO2、Al2O3含量占载体总重量见表1。
使用浓度为4mol/L的硝酸镍浸渍液在常温下浸渍复合氧化物载体6h，浸渍4h后110℃烘干12h，600℃焙烧5h，制得碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂G1。
【对比例1】
配制浓度为0.42mol/L的硫酸铝去离子水溶液，配制浓度为0.19mol/L的偏钛酸的稀硫酸溶液，配制0.38mol/L的碳酸氢铵溶液与1.75mol/L的氨水混合配制得pH＝11的混碱溶液。
在常压，温度为70-75℃的条件下，将上述硫酸铝的去离子水溶液、偏钛酸的稀硫酸溶液、混碱溶液三种溶液并流共沉淀。控制溶液混碱溶液的流量，使沉淀物的pH值在5.0-6.0范围内保持8分钟，再加大混碱溶液的流量，使混合溶液的pH值在8.5-9.5范围内保持8分钟，然后减少混碱溶液的流量，使混合溶液的pH值在5.0-6.0范围内保持8分钟，再加大混碱溶液的流量，使沉淀物的pH值在8.5-9.5范围内，如此反复，直至溶液全部滴加完。反应液在70℃下，静置30分钟，过滤，得到沉淀物。用沉淀物体积的15倍的去离子水洗涤滤饼30分钟，再过滤，再洗涤，此过程重复四次，最后将沉淀物在110℃下干燥11小时，于950℃下焙烧5小时，得到复合物DB-1。该复合物中CuO、TiO2、Al2O3含量占载体总重量见表1。
取100mL的硝酸镍水溶液(浓度为：15gNi/100mL)浸渍156g的复合物DB-1，浸渍时间为1h，滤干后110℃烘干6h，于600℃焙烧4h，制得Ni含量为13.68％的Ni/Al2O3-TiO2催化剂DB1。
表1
【测试例】
分别采用实施例1-7和对比例1催化剂，用于丁二烯抽提尾气选择加氢反应。
所用原料为某厂的丁二烯抽提尾气。组成见表2。
表2.某厂的丁二烯抽提尾气组成
组成 重量％
1 异丁烷 2.658
2 正丁烷 5.652
3 反-2-丁烯 5.994
4 正丁烯 24.635
5 异丁烯 31.445
6 顺-2-丁烯 2.986
7 1，3-丁二烯 3.162
8 1，2-丁二烯 0
9 乙烯基乙炔(VA) 20.563
10 乙基乙炔(EA) 2.344
本测试例使用拓川科研设备有限公司的固定床小试评价装置，装填50mL催化剂，进行丁二烯抽提尾气选择加氢反应。
反应条件：反应压力为0.5～0.7MPa，氢气量为1.92L/h，反应器入口温度为30℃，循环比为20:1，原料进料量为25mL/h。
将催化剂A1、B1、C1、D1、E1、F1、G1、DB1，在相同的条件下进行评价，得到加氢除炔结果见表3。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种三元复合氧化物载体，该三元复合氧化物载体为包含Al2O3、CuO和TiO2的三元复合氧化物载体，其中CuO分布于Al2O3-TiO2的骨架结构内部；CuO含量占所述载体总重量的0.1～5重量％。
2.根据权利要求1所述的三元复合氧化物载体，其特征在于，TiO2含量占所述载体总重量的5～20重量％；和/或，Al2O3含量占所述载体总重量的75～94.9重量％。
3.一种三元复合氧化物载体的制备方法，包括：
步骤1、将可溶性铝盐溶液中并流加入可溶性铜盐溶液、钛盐溶液和混碱溶液，保持pH＝5.5～7.0，停留15～20min，停止加入可溶性铜盐和钛盐溶液，继续加入混碱使得pH＝8～10，停留15～20min，得到沉淀物；
步骤2、将所述沉淀物洗涤、第一烘干、第一焙烧，得到复合氧化物载体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；和/或，
所述可溶性铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碘化亚铜、乙酸铜中的一种或多种；和/或，
所述钛盐选自偏钛酸、硫酸钛、氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种；和/或，
所述混碱溶液通过将铵盐溶液和碱液混合形成，优选地，所述铵盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或多种；优选地，所述碱液选自氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐溶液中铵盐的浓度为0.1～0.3moL/L；和/或，所述碱液中碱的浓度为0.2～0.4moL/L。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐溶液中铝盐的浓度为0.5～2.5mol/L；和/或，所述可溶性铜盐溶液中铜盐的浓度为0.1～1mol/L；和/或，所述钛盐溶液中钛盐的浓度为0.2～1.2moL/L；和/或，所述混碱溶液的pH值为11～12。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述并流加入的温度为50～90℃；和/或，所述第一烘干的条件包括：温度为100～120℃，时间为4～12h；和/或，所述第一焙烧的条件包括：温度为700～1100℃，时间为4～8h。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的制备方法制备得到的三元复合氧化物载体。
9.一种碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂的制备方法，包括：使用可溶性镍盐溶液浸渍权利要求1-2和8中任一项所述的三元复合氧化物载体，浸渍后第二烘干、第二焙烧；
优选地，所述可溶性镍盐选自硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或多种；
优选地，所述第二烘干的条件包括：温度为100～120℃，时间为4～24h；和/或，所述第二焙烧的条件包括：温度为500～800℃，时间为4～8h。
10.根据权利要求9所述的方法制备得到的碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂，其特征在于，催化剂中的Ni含量以Ni原子计为8～25重量％。
11.一种碳四炔烃选择加氢方法，其中馏分油在权利要求10所述的碳四炔烃选择加氢非贵金属催化剂的存在下进行炔烃选择加氢，其中所述馏分油C4馏分油，优选丁二烯抽提装置副产的高炔烃尾气；
优选地，在炔烃选择加氢的过程中，反应温度为20～40℃，氢气与炔烃的摩尔比为1～2.5:1，压力为0.5～0.8MPa，循环比为10:1～30:1。
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