CN117845295A - 一种厨卫五金产品防垢涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种厨卫五金产品防垢涂层及其制备方法，制备方法包括：步骤一，金属工件进行镀前处理，再进行电镀铜层；步骤二，进行电镀镍层；步骤三，电镀多孔三价铬层，多孔铬层为三价铬电镀液电镀而成；步骤四，真空浸渍疏水涂层，将上述镀多孔铬层的工件置于浸渍液中，在真空烘箱中浸渍后，清洗干净；步骤五，低温固化。本发明可通过造孔剂浓度，电流密度、电镀时间调控三价铬涂层纳米孔的尺寸与孔密度；且直接在电镀铬的同时一步形成多孔结构，不用增加工序，且不改变三价铬涂层外观。本发明采用真空浸渍法适用于大批量生产；本发明所制备的涂层通用于厨卫五金制品，该涂层具有减少水垢产生、防止水垢粘附、水垢易清洁等功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种厨卫五金产品防垢涂层及其制备方法。
背景技术
厨卫五金产品(如水龙头、淋浴器等)使用环境潮湿复杂，故产品表面极易产生水垢，且水垢难以去除，不仅影响产品美观，还影响产品耐腐蚀性能。目前市面存在较多款除垢产品，该产品原理是利用酸性溶液溶解产品表面已经形成的水垢，但该技术存在一些不足：(1)产品具有刺激性气味，影响消费者健康；(2)产品为含表面活性剂的酸性溶液，表面涂层具有一定破坏性。工业上也存在一些阻垢技术，该技术原理是将阻垢剂加入水溶液中阻止水中离子沉积形成水垢，从而减少工业仪器水垢的产生；但该方法不适用于我们生活用水场所。
目前工业上主要通过静电喷涂的方法在金属表面制备疏水涂层，但该方法存在膜基结合力差、耐久性差的问题。目前已开发了多种方法来改善疏水涂层结合力，如激光刻蚀、化学刻蚀、水热合成等方法，但这些方法存在以下不足：
(1)通过化学刻蚀增加基材粗糙度，而改善疏水涂层附着力的方法，其刻蚀速率难以控制，容易破坏金属光亮的表面，影响金属外观；
(2)通过水热合成增加基材粗糙度，而改善疏水涂层附着力的方法，该方法需在高温高压下进行水热反应，不适用于工业生产，且该方法适用范围窄；
(3)通过激光刻蚀增加基材粗糙度，而改善疏水涂层附着力的方法，该方法工序繁多、成本高、且不适用于异型(如水龙头)工件。
发明内容
本发明的主要目的，在于提供一种厨卫五金产品防垢涂层及其制备方法。
本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是：
一种厨卫五金产品防垢涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，金属工件进行镀前处理，再进行电镀铜层(打底层)，
步骤二，再进行电镀镍层(防腐层：半光镍和全光镍层)
步骤三，电镀多孔三价铬层，多孔铬层的为三价铬电镀液电镀而成，所述三价铬电镀液为所述三价铬镀液为：三价铬盐25±5g/L、配位剂为羧酸盐50±10g/L、pH缓冲剂硼酸55±5g/L、导电盐为无机铵盐250±20g/L、抑制剂为溴化物10±2g/L、三价铬添加剂0.1±0.05g/L、造孔剂0.025-0.1g/L；电镀工艺条件为：石墨板为阳极，待镀工件为阴极，电流密度为8-15A/dm2,电镀时间为1-5min，反应温度为50-60℃；
步骤四，真空浸渍疏水涂层，将上述镀多孔铬层的工件置于浸渍液中，在真空烘箱中浸渍后，清洗干净；浸渍液包括：10-30wt％无机纳米粒子、40-60wt％低表面能聚合物以及20-40wt％乙醇溶液；真空烘箱的温度为40-70℃，0.001-0.02MPa；优选是0.005-0.015MPa。
步骤五，低温固化。
优选的，步骤三中，多孔铬层的厚度为200-300nm，孔径50-100nm。
优选的，造孔剂为含季铵阳离子和卤素离子的有机物。
优选的，步骤四中，无机纳米粒子为耐磨、自润滑性粒子，如SiO2，Al2O3,MoS2,TiO2中的一种或多种，尺寸为20-50nm。
优选的，步骤四中，低表面能聚合物选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种。
优选的，步骤五所述的低温固化为80-100℃保持30-60min。
本发明还提供前述的制备方法制备得到的防垢涂层。
本发明还提供一种厨卫五金产品，其具有前述的防垢涂层。
本发明技术方案与背景技术相比，具有如下优点：
本发明所制备的涂层通用于厨卫五金制品，该涂层具有减少水垢产生、防止水垢粘附、水垢易清洁等功能。
本发明可通过造孔剂浓度，电流密度、电镀时间调控三价铬涂层纳米孔的尺寸与孔密度；且直接在电镀铬的同时一步形成多孔结构，不用增加工序，且不改变三价铬涂层外观。
本发明采用真空浸渍法可有效地将疏水粒子引入纳米孔中，增加涂层附着力；且该方法采用真空浸渍罐适用于大批量生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为对比例1铬层SEM图。
图2为实施例1多孔铬层SEM图。
图3为实施例2多孔铬层SEM图。
具体实施方式
本发明工艺步骤如下：
将金属工件进行镀前处理，再进行电镀铜层(打底层)，再进行电镀镍层(防腐层：半光镍和全光镍层)，再进行电镀多孔三价铬层(防腐层、多孔层)，再通过真空浸渍将疏水粒子引入三价铬纳米孔中，最后进行低温固化。
S1.镀前处理
镀前处理：金属基材经清洗工艺产线进行清洗，目的是去除金属基材表面油脂、污垢等，该工艺较为常见不做详述。
所述金属基材可以为铜合金、锌合金、不锈钢中的一种。
S2.电镀预镀铜层
电镀预镀铜层：将上述经镀前处理的金属工件置于铜电镀液中，进行铜层沉积。所述电镀铜包括打底铜层、焦磷酸铜层、硫酸铜层中的两种或两种以上，该工艺可参考专利“CN201911282514.X一种耐变色哑光黑铬复合镀层及其制备方法”中电镀铜部分。预镀铜层的总厚度为15-20μm。
S3.电镀防腐层
电镀防腐层：将上述经预镀铜层的金属工件依次置于半光镍、全光镍电镀液中，进行镍层沉积，该工艺可参考专利“CN202010681548.2一种抗菌黑铬表面涂层及其制备方法”中电镀镍部分。防腐层的厚度为15-20μm。
S4.电镀多孔铬层
电镀多孔铬层：将上述经镀防腐层的工件置于环保三价铬电镀液中，进行多孔铬层沉积。特别地，多孔铬层的厚度为200-300nm，孔径50-100nm。
所述三价铬镀液由三价铬盐25±5g/L、配位剂50±10g/L、pH缓冲剂55±5g/L、导电盐250±20g/L、抑制剂10±2g/L、三价铬添加剂0.1±0.05g/L、造孔剂0.025-0.1g/L组成。
所述的三价铬盐种类包括硫酸铬、氯化铬、甲酸铬中的一种；
所述的配位剂为有机酸盐，包括甲酸及其盐、乙酸及其盐、草酸及其盐、酒石酸及其盐中的一种或多种；
所述的pH缓冲剂为硼酸；
所述的导电盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钾、硫酸铵中一种或多种；
所述的抑制剂包括溴化钾、溴化铵中的一种；
所述的三价铬添加剂包括烷基硫酸盐(例如：十二烷硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠等)、磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠等)、醚类化合物(例如烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等)中的一种。
所述造孔剂为含季铵阳离子和卤素离子的有机物，包括二乙基藏红偶氮二甲基苯胺、二乙基藏红偶氮二甲基苯酚、藏红偶氮苯酚、碱性湖蓝中一种或多种；
所述电镀工艺条件为：石墨板为阳极，待镀工件为阴极，并保持阴阳极平行放置，电流密度为8-15A/dm2,电镀时间为1-5min，反应温度为50-60℃。
S5.真空浸渍疏水涂层
真空浸渍疏水涂层：将上述镀多孔铬层的工件置于浸渍液中，在真空烘箱中浸渍后，清洗干净
浸渍液配置方法：将10-30wt％无机纳米粒子、40-60wt％低表面能聚合物置于20-40wt％乙醇溶液中，超声分散30-60min，得到悬浮浸渍液。
(1)所述无机纳米粒子选取耐磨、自润滑性粒子，如SiO2，Al2O3,MoS2,TiO2中的一种或多种，尺寸为20-50nm；
(2)所述低表面能聚合物选取粘附好的聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种
真空浸渍的步骤具体为：
(1)将镀多孔铬层的工件浸泡于装有100mL浸渍液的容器中
(2)盖上保鲜膜，并用针扎出小孔，置于真空烘箱中
(3)将真空烘箱加热至40-70℃，打开真空泵，将烘箱真空度抽至0.005-0.015Mpa，保持5-10min
(4)取出工件用乙醇和去离子水冲洗，清洗表面残留
S6.低温固化
将上述清洗干净的工件置于鼓风干燥箱中，80-100℃保持30-60min。
将金属工件在相同工艺参数下进行镀前处理-预镀铜层-镀防腐镍层，称为预处理工件，用于后续实验。
结垢实验操作：
(1)称取带疏水涂层工件的原始重量
(2)将250mL 14.2g/L的四水合硝酸钙，和将250mL 10.08g/L的碳酸氢钠溶液充分混合备用。
(3)将带疏水涂层的工件垂直浸泡于上述溶液中，并置于60℃恒温水浴中进行结垢实验
(4)24h后，取出工件，用去离子水轻轻冲洗，并置于烘箱中100℃下干燥1h，然后称重。
实施例1
将预处理工件置于电镀三价铬镀液中，所述三价铬镀液为：氯化铬25g/L、甲酸钠50g/L、硼酸55g/L、氯化铵250g/L、溴化钾10g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、造孔剂碱性湖蓝0.025g/L；在55℃下，以12A/dm2电流密度电镀1min，得到纳米多孔三价铬涂层(其SEM形貌如图2所示，孔径约40nm孔隙率为4.5个/μm2)；再将该涂层置于浸渍液(15wt％纳米SiO2(～20nm)、55wt％的PVDF置于30wt％无水乙醇溶液中，超声分散45min，得到悬浮浸渍液)中，在真空烘箱中55℃、0.01Mpa下保持5min；取出工件用乙醇冲洗干净；置于90℃鼓风干燥箱中固化60min。所得工件用于后续接触角测试以及结垢实验，结果见表一。
实施例2
将预处理工件置于电镀三价铬镀液中，所述三价铬镀液为：氯化铬25g/L、甲酸钠50g/L、硼酸55g/L、氯化铵250g/L、溴化钾10g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、造孔剂碱性湖蓝(0.05g/L，在55℃下，以12A/dm2电流密度电镀1min，得到纳米多孔三价铬涂层(其SEM形貌如图3所示，孔径约50nm孔隙率为17个/μm2)；再将该涂层置于浸渍液(15wt％纳米SiO2(～20nm)、55wt％的PVDF置于30wt％无水乙醇溶液中，超声分散45min，得到悬浮浸渍液)中，在真空烘箱中55℃、0.01Mpa下保持5min；取出工件用乙醇冲洗干净；置于90℃鼓风干燥箱中固化60min。所得工件用于后续接触角测试以及结垢实验，结果见表一。
实施例3
将预处理工件置于电镀三价铬镀液中，所述三价铬镀液为氯化铬25g/L、甲酸钠50g/L、硼酸55g/L、氯化铵250g/L、溴化钾10g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、造孔剂碱性湖蓝0.05g/L，在60℃下，以13A/dm2电流密度电镀1min，得到纳米多孔三价铬涂层(孔径约70nm)；再将该涂层置于浸渍液(30wt％纳米TiO2与SiO2(～30nm)、40wt％的PTFE置于30wt％无水乙醇溶液中，超声分散45min，得到悬浮浸渍液)中，在真空烘箱中60℃、0.01Mpa下保持10min；取出工件用乙醇冲洗干净；置于100℃鼓风干燥箱中固化60min。所得工件用于后续接触角测试以及结垢实验，结果见表一。
实施例4
将预处理工件置于电镀三价铬镀液中，所述三价铬镀液为：氯化铬25g/L、甲酸钠50g/L、硼酸55g/L、氯化铵250g/L、溴化钾10g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、造孔剂碱性湖蓝0.05g/L；在55℃下，以15A/dm2电流密度电镀1min，得到纳米多孔三价铬涂层(孔径约80nm)；再将该涂层置于浸渍液(20wt％纳米MoS2(～40nm)、55wt％的PTFE置于25wt％无水乙醇溶液中，超声分散30min，得到悬浮浸渍液)中，在真空烘箱中55℃、0.015Mpa(绝对真空)下保持10min；取出工件用乙醇冲洗干净；置于80℃鼓风干燥箱中固化60min。所得工件用于后续接触角测试以及结垢实验，结果见表一。
实施例5
将预处理工件置于电镀三价铬镀液中，所述三价铬镀液为：氯化铬25g/L、甲酸钠50g/L、硼酸55g/L、氯化铵250g/L、溴化钾10g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、造孔剂碱性湖蓝0.05g/L，；在55℃下，以15A/dm2电流密度电镀2min，得到纳米多孔三价铬涂层(孔径约60nm)；再将该涂层置于浸渍液(20wt％纳米Al2O3与MoS2(～40nm)、60wt％的PDMS置于20wt％无水乙醇溶液中，超声分散30min，得到悬浮浸渍液)中，在真空烘箱中65℃、0.015Mpa下保持10min；取出工件用乙醇冲洗干净；置于100℃鼓风干燥箱中固化40min。所得工件用于后续接触角测试以及结垢实验，结果见表一。
实施例6
将预处理工件置于电镀三价铬镀液中，所述三价铬镀液为：氯化铬25g/L、甲酸钠50g/L、硼酸55g/L、氯化铵250g/L、溴化钾10g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、造孔剂碱性湖蓝0.05g/L；在50℃下，以15A/dm2电流密度电镀3min，得到纳米多孔三价铬涂层(孔径约50nm)；再将该涂层置于浸渍液(15wt％纳米Al2O3与TiO2(～40nm)、45wt％的PVDF置于40wt％无水乙醇溶液中，超声分散30min，得到悬浮浸渍液)中，在真空烘箱中55℃、0.009Mpa下保持8min；取出工件用乙醇冲洗干净；置于85℃鼓风干燥箱中固化45min。所得工件用于后续接触角测试以及结垢实验，结果见表一。
对比例1
将预处理工件置于电镀三价铬溶液中，所述三价铬镀液为：氯化铬25g/L、甲酸钠50g/L、硼酸55g/L、氯化铵250g/L、溴化钾10g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、；在55℃下，以9A/dm2电流密度电镀1min，得到平整三价铬涂层(其SEM形貌如图1所示)；再将该涂层置于浸渍液(15wt％纳米SiO2(～20nm)、55wt％的PVDF置于30wt％无水乙醇溶液中，超声分散45min，得到悬浮浸渍液)中，在真空烘箱中55℃、0.01Mpa下保持5min；取出工件用乙醇冲洗干净；置于90℃鼓风干燥箱中固化60min。所得工件用于后续接触角测试以及结垢实验，结果见表一。
对比例2
将预处理工件置于电镀三价铬镀液中，所述三价铬镀液为：氯化铬25g/L、甲酸钠50g/L、硼酸55g/L、氯化铵250g/L、溴化钾10g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、造孔剂碱性湖蓝0.05g/L；在55℃下，以12A/dm2电流密度电镀1min，得到纳米多孔三价铬涂层(其SEM形貌如图3所示，孔径约50nm孔隙率为17个/μm2)；再将该涂层置于浸渍液(15wt％纳米SiO2(～20nm)、55wt％的PVDF置于30wt％无水乙醇溶液中，超声分散45min，得到悬浮浸渍液)中，在烘箱(非真空，常压)中55℃下保持5min；取出工件用乙醇冲洗干净；置于90℃鼓风干燥箱中固化60min。所得工件用于后续接触角测试以及结垢实验，结果见表一。
对比例3
将预处理工件置于对比例1电镀三价铬溶液中，在55℃下，以9A/dm2电流密度电镀1min，得到平整三价铬涂层。所得工件用于后续接触角测试以及结垢实验，结果见表一。
对比例4
将预处理工件置于对比例2电镀三价铬溶液中，在55℃下，以12A/dm2电流密度电镀1min，得到纳米多孔三价铬涂层，孔径约50nm孔隙率为17个/μm2)。所得工件用于后续接触角测试以及结垢实验，结果见表一。
表一
| 样品 | 静态水接触角/° | 结垢量mg/cm2 |
| 对比例1 | 95.0 | 1.5 |
| 对比例2 | 110.1 | 1.3 |
| 对比例3 | 75.3 | 1.8 |
| 对比例4 | 66.7 | 2.2 |
| 实施例1 | 130.5 | 1.1 |
| 实施例2 | 152.6 | 0.43 |
| 实施例3 | 148.3 | 0.56 |
| 实施例4 | 144.9 | 0.66 |
| 实施例5 | 150.2 | 0.52 |
| 实施例6 | 138.2 | 0.83 |
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种厨卫五金产品防垢涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，金属工件进行镀前处理，再进行电镀铜层；
步骤二，进行电镀镍层；
步骤三，电镀多孔三价铬层，所述三价铬镀液为：三价铬盐25±5g/L、配位剂为羧酸盐50±10g/L、pH缓冲剂硼酸55±5g/L、导电盐为无机盐250±20g/L、抑制剂为溴化物10±2g/L、三价铬添加剂0.1±0.05g/L、造孔剂0.025-0.1g/L；电镀工艺条件为：石墨板为阳极，待镀工件为阴极，电流密度为8-15A/dm2,电镀时间为1-5min，反应温度为50-60℃；
步骤四，真空浸渍疏水涂层，将上述镀多孔铬层的工件置于浸渍液中，在真空烘箱中浸渍后，清洗干净；浸渍液包括：10-30wt％无机纳米粒子、40-60wt％低表面能聚合物以及20-40wt％乙醇溶液；真空烘箱的温度为40-70℃，0.001-0.02MPa；
步骤五，低温固化。
2.根据权利要求1所述的一种厨卫五金产品防垢涂层的制备方法，其特征在于：步骤三中，多孔铬层的厚度为200-300nm，孔径50-100nm。
3.根据权利要求1所述的一种厨卫五金产品防垢涂层的制备方法，其特征在于：所述的三价铬盐包括硫酸铬、氯化铬、甲酸铬中的至少一种；所述的配位剂为包括甲酸及其盐、乙酸及其盐、草酸及其盐、酒石酸及其盐中的至少一种；所述的导电盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钾、硫酸铵中的至少一种；所述的抑制剂包括溴化钾、溴化铵中的至少一种；
所述的三价铬添加剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、醚类化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种厨卫五金产品防垢涂层的制备方法，其特征在于：步骤三中，造孔剂为含季铵阳离子和卤素离子的有机物。
5.根据权利要求1所述的一种厨卫五金产品防垢涂层的制备方法，其特征在于：步骤三中，三价铬造孔剂为二乙基藏红偶氮二甲基苯胺、二乙基藏红偶氮二甲基苯酚、藏红偶氮苯酚、碱性湖蓝中一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种厨卫五金产品防垢涂层的制备方法，其特征在于：步骤四中，无机纳米粒子为SiO2，Al2O3,MoS2,TiO2中的一种或多种，尺寸为20-50nm。
7.根据权利要求1所述的一种厨卫五金产品防垢涂层的制备方法，其特征在于：步骤四中，低表面能聚合物选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种厨卫五金产品防垢涂层的制备方法，其特征在于：步骤五所述的低温固化为80-100℃保持30-60min。
9.根据权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到的防垢涂层。
10.一种厨卫五金产品，其特征在于，具有权利要求9所述的防垢涂层。
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