CN117843938A - 一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体、制备方法及其应用 - Google Patents
一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体、制备方法及其应用，由聚合成分A与二元醇聚合而成，聚合成分A选自长碳链二元酸、长碳链二元酸的酯化物中的至少一种；所述长碳链聚酯弹性体可以闭环回收；其制备方法包括：惰性气体保护下，将聚合成分A、二元醇和催化剂按比例置于三颈烧瓶中，控制反应温度和搅拌转速，制得低聚物；真空条件下，将低聚物进行缩聚反应。本发明可通过设计聚合物中的软硬段比例，有效调控分子量和热力学性能；其制备过程简便安全，设备要求及催化成本较低。本发明的长碳链聚酯弹性体，结晶过程可以借助烃链段间的范德华力，且结构中存在酯键，允许通过溶剂分解进行化学回收，有望成为高密度聚乙烯的潜在替代品。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体、制备方法及其应用。
背景技术
低碳绿色背景下，合成聚合物的降解逐渐成为全球议题。大部分高分子产品还是非环境友好型的，是难以自热降解的，会造成严重的环境污染问题。聚乙烯等聚烯烃塑料是最重要的大规模使用的合成聚合物，易于加工且机械性能良好，在日常生活中应用广泛。但是，就循环经济而言，聚乙烯的生产消耗了大量的石油资源，但因碳氢化合物链的化学惰性以及疏水性，在使用后极难降解，对环境污染严重。
脂肪族聚酯主链上包含酯键，生产及加工后，可在环境中进行生物降解。但常见的脂肪族聚酯链段较短，往往存在力学或热学性能上的不足，通过借助于类聚烯烃的较长链脂族重复单元，可以进一步改善或调控材料的综合性能，拓宽应用范围。长碳链聚酯具有类似聚乙烯的线性烃链结构，能够实现结晶堆积，并表现出优良的材料性能。同时，长碳链聚酯中，低密度的链内官能团作为断裂点可以进行解聚成单体的化学回收，几乎完全保留材料特性，实现高分子材料行业绿色低碳可持续发展。
中国专利CN117164979A公开了一种聚烯烃材料及其制备方法和应用，具体方法是，将聚烯烃树脂、溴系阻燃剂、三氧化二锑、三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵、焦磷酸哌嗪、激光打标剂、抗氧剂和加工助剂混合，通过双螺杆挤出机加工，得到一步料，后进行二步混合加工，得到聚烯烃材料。所得到的聚烯烃材料性能优良，但是不易降解再回收，通过焚烧或填埋方式处理，对环境污染程度较高。
中国专利CN117209639A公开了一种聚烯烃弹性体的制备方法和应用，所述的聚烯烃弹性体，既表现出聚烯烃的特点，又表现出弹性体的特点，材料极性显著提高，综合性能优异。但聚合过程为溶液聚合，溶剂为甲苯等有机溶剂，毒性较强，对环境危害性较大，且溶剂回收利用困难。该聚烯烃弹性体的回收再利用受到材料性能恶化的阻碍，对环境污染严重。
中国专利CN115286788A公开了一种类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺及其制备方法，具体方法是，首先生物基二酯与氨基在溶剂中反应得到酰胺二醇单体，随后酰胺二醇和生物基二酸酯化得到预聚物，最后加入短链二醇，经酯化缩聚后得到所述类聚烯烃生物基线性聚酯酰胺。该合成方法溶剂为DMF、THF中一种或两种，有毒，循环利用有限，且制备方法复杂，设备操作要求高。
现有（类）聚烯烃材料制备技术不能实现分子结构及分子量可调控、工艺流程复杂、反应条件严苛、设备要求较高及热力学性能较差，并且产物难以降解再利用，对环境危害性较大。
因此，本发明制备的类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体，分子结构可设计、分子量可调控、制备工艺操作简单、设备要求较低，能够实现闭环回收，显然具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体、制备方法及其应用，制备工艺简单，分子结构可控，产物结构和性能类似于聚烯烃，但可实现闭环回收，有望成为石油基聚乙烯的潜在替代品。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体，由聚合成分A与二元醇聚合而成，所述聚合成分A选自长碳链二元酸、长碳链二元酸的酯化物中的至少一种，结构如下：
；
其中，R1选自C10-C18的线性的长碳链烷基；R2选自C2-C18的烷基；R3选自C11-C36的含支链的长碳链烷基；m：n为9:1到1:9；
所述长碳链聚酯弹性体的数均分子量为4×104~1.3×105g/mol。
优选地，所述长碳链二元酸包括含支链的长碳链二元酸，所述含支链的长碳链二元酸为二聚酸，此时R3选自C36的含支链的长碳链烷基。
优选地，所述长碳链二元酸还包括结构通式为HOOC(CH2)xCOOH的线性二元酸，其中，x≥10。
优选地，所述长碳链二元酸酯化物包括二元酸二甲酯、二元酸二乙酯中的至少一种。
优选地，所述二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,1-十一烷二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,2-十六烷二醇和1,18-十八烷二醇中的一种或多种结合。
优选地，所述长碳链聚酯弹性体的特性粘度为0.7~1.4dL/g；
所述长碳链聚酯弹性体的玻璃化转变温度为-40~75℃；
所述长碳链聚酯弹性体的拉伸强度为3~95MPa。
优选地，所述长碳链聚酯弹性体可以闭环回收，所述闭环回收的方法包括以下步骤：
1)解聚过程：在压力容器中，将长碳链聚酯弹性体、溶剂和催化剂按比例投料，控制反应温度和搅拌转速进行解聚反应，得到解聚单体；
2）再聚合过程：将解聚单体经酯交换反应和缩聚反应再次合成长碳链聚酯弹性体；
所述解聚反应的温度为100~220℃，反应时间为2~7h，搅拌转速为350~650rpm。
更优选地，所述解聚反应的温度为120~200℃。
更优选地，所述解聚反应的反应时间为3~5h。
更优选地，所述解聚反应的搅拌转速为450~550 rpm。
优选地，所述聚酯弹性体和溶剂的质量比为1.0:9.0~15.0，更优选为1.0:10.0~12.0；所述催化剂的量为聚酯弹性体和溶剂总质量的0.2%~0.6%，更优选为0.3%~0.5%；所述溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种；所述催化剂包括醋酸锌。
本申请还要求保护一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体的制备方法，用于制备如上文所述的类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体，包括以下步骤：
S1、酯交换反应生成低聚物：惰性气体保护下，将聚合成分A、二元醇和催化剂按比例置于三颈烧瓶中，控制反应温度和搅拌转速，制得低聚物；
S2、缩聚反应得到高聚物：真空条件下，将步骤S1制备的低聚物进行缩聚反应得到长碳链聚酯弹性体。
优选地，所述聚合成分A与二元醇的摩尔比为1.0:1.0~2.0，更优选为1.0:1.1~1.8；含支链的长碳链二元酸占聚合成分A的摩尔比为10~90mol%，更优选为30-70mol%；所述催化剂的量为聚合成分A的摩尔数的0.2%。
优选地，步骤S1中，催化剂选自钛系催化剂中的至少一种，更优选为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、乙二醇钛中的至少一种。
优选地，步骤S1中，所述反应温度为160~240℃，更优选180~220℃；所述反应时间为2~4h，更优选2.5~3h。
优选地，步骤S2中 所述反应温度为200~280℃，更优选220~260℃；所述反应时间为2~4 h，更优选2.5~3.5 h。
优选地，步骤S2中，反应真空度为80~250Pa，更优选地，反应真空度为100~220Pa。
优选地，步骤S1中，在惰性气体保护下进行是指，通入氮气三次，然后保持匀速通入氮气。
优选地，步骤S1中， 当冷凝部分处收集反应生成水量达到理论水量的90~95%以上时，酯化反应结束。
上文中，所述步骤2）中再聚合过程的反应条件与长碳链聚酯弹性体制备的反应条件相同。
本申请还要求保护一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体的应用，上文所述的类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体在鞋服粘胶、汽车密封配件、医疗导管、光伏胶膜中的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明所制备的长碳链聚酯弹性体，可以有效设计分子结构、调控分子量，从而实现热力学性能的优化；
2.本发明所制备的长碳链聚酯弹性体，具有类似聚乙烯的晶体结构和机械性能，结晶过程可以借助烃链段间的范德华力，但由于分子链存在酯基，允许通过溶剂分解进行闭环回收，环境友好，有望成为高密度聚乙烯的潜在替代品；
3.本发明所使用的催化剂不仅可以作为酯化（酯交换）反应的催化剂，还可以作为缩聚反应的催化剂，在反应过程当中实现一次性加入，使实验操作简便安全，且合成效率高；
4.本发明采用熔融缩聚法，无需溶剂，反应物的浓度高，聚合后产品处于熔融状态，可直接进行后续加工，操作简单易控制，能耗降低显著，提高生产效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的一些附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中长碳链聚酯弹性体的傅里叶红外光谱分析FTIR曲线，横坐标为波数，纵坐标为透光率。
图2为实施例1中长碳链聚酯弹性体的差示扫描量热法DSC曲线，横坐标为温度，纵坐标为热流。
图3为实施例1中长碳链聚酯弹性体的工程应力-应变曲线，横坐标为断裂伸长率，纵坐标为拉伸强度。
图4为实施例1中长碳链聚酯弹性体的动态力学热分析DMTA曲线，横坐标为温度，纵坐标为弹性模量。
图5为实施例1中长碳链聚酯弹性体的X射线衍射分析XRD曲线，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。
图6为实施例7中长碳链聚酯弹性体及其回收类似物的工程应力-应变曲线，横坐标为断裂伸长率，纵坐标为拉伸强度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。采用的长碳链二元酸或其酯化物和二元醇的原料来自麦克林生化科技有限公司，催化剂购自泰坦科技股份有限公司；
本申请的实施例中提及的二聚酸为氢化二聚体脂肪酸（DFA），来源于植物油中的不饱和脂肪酸，植物油是由油酸、亚油酸等C18酸经缩合加氢等过程得到的环境友好型合成原料。结构如下：
。
实施例1
先将0.1mol的1,12-十二烷二酸和0.1mol的二聚酸加入到连接机械搅拌、氮气进气口以及冷凝装置的三口烧瓶中，再加入0.22mol的1,12-十二烷二醇，催化剂采用0.0004mol的钛酸四丁酯。将烧瓶置于油浴中，在氮气气氛的保护下逐渐升温至160℃开始反应，160℃下反应1h，180℃下反应0.5h，200℃下反应1h，当冷凝部分收集反应生成水量达到理论水量的90%以上后，将反应系统切换至真空环境继续反应；第二阶段在减压真空180Pa状态下缩聚1h后将温度升高至220℃反应1h，最终升温至240℃反应1h，产物出现绕桨现象，此刻停止反应并出料。之后产物在30℃真空状态下烘12h得到最终产品。
如图1-图5所示，实施例1中制备的最终产品的特性粘度为0.92dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为6.57×104。玻璃化转变温度为-25℃，结晶温度为27.48℃，熔点为48.28℃，样条拉伸强度为18.07MPa，拉伸模量为1.29MPa，断裂伸长率为1743.04%。
实施例2
先将0.18mol的1,12-十二烷二酸和0.02mol的二聚酸加入到连接机械搅拌、氮气进气口以及冷凝装置的三口烧瓶中，再加入0.22mol的1,12-十二烷二醇，催化剂采用0.0004mol的钛酸四丁酯。将烧瓶置于油浴中，在氮气气氛的保护下逐渐升温至180℃开始反应，180℃下反应1h，200℃下反应1h，220℃下反应1h，当冷凝部分收集反应生成水量达到理论水量的90%以上后，将反应系统切换至真空环境继续反应；第二阶段在减压真空200Pa状态下缩聚1h后将温度升高至240℃反应1h，最终升温至260℃反应1.5h，产物出现绕桨现象，此刻停止反应并出料。之后产物在50℃真空状态下烘12h得到最终产品。
实施例2中制备的最终产品的特性粘度为1.33dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为8.78×104。玻璃化转变温度为-9.30℃，结晶温度为60.81℃，熔点为76.87℃，样条拉伸强度为29.44MPa，拉伸模量为241.46MPa，断裂伸长率为1487.97%。
实施例3
先将0.12mol的1,12-十二烷二酸和0.08mol的二聚酸加入到连接机械搅拌、氮气进气口以及冷凝装置的三口烧瓶中，再加入0.22mol的1,12-十二烷二醇，催化剂采用0.0004mol的钛酸四丁酯。将烧瓶置于油浴中，在氮气气氛的保护下逐渐升温至180℃开始反应，180℃下反应1h，200℃下反应0.5h，220℃下反应1h，当冷凝部分收集反应生成水量达到理论水量的90%以上后，将反应系统切换至真空环境继续反应；第二阶段在减压真空220Pa状态下缩聚1h后将温度升高至240℃反应1h，最终升温至260℃反应1.5h，产物出现绕桨现象，此刻停止反应并出料。之后产物在50℃真空状态下烘12h得到最终产品。
实施例3中制备的最终产品的特性粘度为1.01dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为6.94×104。玻璃化转变温度为-22.3℃，结晶温度为36.29℃，熔点为55.5℃，样条拉伸强度为17.19MPa，拉伸模量为6.9MPa，断裂伸长率为1429.79%。
实施例4
先将0.14mol的1,12-十二烷二酸和0.06mol的二聚酸加入到连接机械搅拌、氮气进气口以及冷凝装置的三口烧瓶中，再加入0.22mol的1,12-十二烷二醇，催化剂采用0.0004mol的钛酸四丁酯。将烧瓶置于油浴中，在氮气气氛的保护下逐渐升温至180℃开始反应，180℃下反应1h，200℃下反应0.5h，220℃下反应1h，当冷凝部分收集反应生成水量达到理论水量的90%以上后，将反应系统切换至真空环境继续反应；第二阶段在减压真空220Pa状态下缩聚1h后将温度升高至240℃反应1h，最终升温至260℃反应1.5h，产物出现绕桨现象，此刻停止反应并出料。之后产物在50℃真空状态下烘12h得到最终产品。
实施例4中制备的最终产品的特性粘度为0.97dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为5.74×104。玻璃化转变温度为-20.04℃，结晶温度为45.4℃，熔点为64.73℃，样条拉伸强度为19.89MPa，拉伸模量为113.66MPa，断裂伸长率为1559.23%。
实施例5
先将0.06mol的1,12-十二烷二酸和0.14mol的二聚酸加入到连接机械搅拌、氮气进气口以及冷凝装置的三口烧瓶中，再加入0.22mol的1,12-十二烷二醇，催化剂采用0.0004mol的钛酸四丁酯。将烧瓶置于油浴中，在氮气气氛的保护下逐渐升温至180℃开始反应，180℃下反应1h，200℃下反应0.5h，220℃下反应1h，当冷凝部分收集反应生成水量达到理论水量的90%以上后，将反应系统切换至真空环境继续反应；第二阶段在减压真空220Pa状态下缩聚1h后将温度升高至240℃反应1h，最终升温至260℃反应1.5h，产物出现绕桨现象，此刻停止反应并出料。之后产物在50℃真空状态下烘12h得到最终产品。
实施例5中制备的最终产品的特性粘度为0.8dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为6.36×104。玻璃化转变温度为-29.14℃，结晶温度为7.66℃，熔点为32.12℃，样条拉伸强度为5.84MPa，拉伸模量为1.25MPa，断裂伸长率为1183.31%。
实施例6
先将0.1mol的1,12-十二烷二酸和0.1mol的二聚酸加入到连接机械搅拌、氮气进气口以及冷凝装置的三口烧瓶中，再加入0.36mol的1,4-丁二醇，催化剂采用0.0004mol的钛酸四丁酯。将烧瓶置于油浴中，在氮气气氛的保护下逐渐升温至180℃开始反应，180℃下反应1h，200℃下反应0.5h，220℃下反应1h，当冷凝部分收集反应生成水量达到理论水量的90%以上后，将反应系统切换至真空环境继续反应；第二阶段在减压真空220Pa状态下缩聚1h后将温度升高至240℃反应1h，最终升温至260℃反应1.5h，产物出现绕桨现象，此刻停止反应并出料。之后产物在50℃真空状态下烘12h得到最终产品。
实施例6中制备的最终产品的特性粘度为0.85dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.78×104。玻璃化转变温度为-18.1℃，结晶温度为38.12℃，熔点为65.63℃，样条拉伸强度为27.89MPa，拉伸模量为137.46MPa，断裂伸长率为1057.2%。
实施例7
先将0.1mol的1,12-十二烷二酸和0.1mol的二聚酸加入到连接机械搅拌、氮气进气口以及冷凝装置的三口烧瓶中，再加入0.22mol的1,10-癸二醇，催化剂采用0.0004mol的钛酸四丁酯。将烧瓶置于油浴中，在氮气气氛的保护下逐渐升温至180℃开始反应，180℃下反应1h，200℃下反应1h，220℃下反应1h，当冷凝部分收集反应生成水量达到理论水量的90%以上后，将反应系统切换至真空环境继续反应；第二阶段在减压真空200Pa状态下缩聚1h后将温度升高至240℃反应1h，后升温至240℃反应0.5h，最后在260℃下反应1h。产物出现绕桨现象，此刻停止反应并出料。之后产物在50℃真空状态下烘12h得到最终产品。
如图6所示，实施例7中制备的最终产品的特性粘度为0.97dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为5.36×104。玻璃化转变温度为-20.04℃，熔点为54.73℃，结晶温度为35.4℃，样条拉伸强度为19.89MPa，拉伸模量为53.66MPa，断裂伸长率为1559.23%。
实施例8
先将0.1mol的1,18-十八烷二酸和0.1mol的二聚酸加入到连接机械搅拌、氮气进气口以及冷凝装置的三口烧瓶中，再加入0.22mol的1,12-十二烷二醇，催化剂采用0.0004mol的钛酸四丁酯。将烧瓶置于油浴中，在氮气气氛的保护下逐渐升温至160℃开始反应，160℃下反应1h，180℃下反应1h，200℃下反应1h，当冷凝部分收集反应生成水量达到理论水量的90%以上后，将反应系统切换至真空环境继续反应；第二阶段在减压真空160Pa状态下缩聚1h后将温度升高至220℃反应1h，后升温至240℃反应1h，最后在260℃下反应0.5h。产物出现绕桨现象，此刻停止反应并出料。之后产物在50℃真空状态下烘12h得到最终产品。
实施例8中制备的最终产品的特性粘度为0.78dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为6.42×104。玻璃化转变温度为-27.38℃，结晶温度为19.56℃，熔点为31.72℃，样条拉伸强度为12.78MPa，拉伸模量为1.63MPa，断裂伸长率为1206.43%。
实施例9
先将0.1mol的1,18-十八烷二酸和0.1mol的二聚酸加入到连接机械搅拌、氮气进气口以及冷凝装置的250ml三口烧瓶中，再加入0.22mol的1,18-十八烷二醇，催化剂采用0.0004mol的钛酸四丁酯。将烧瓶置于油浴中，在氮气气氛的保护下逐渐升温至160℃开始反应，160℃下反应1h，180℃下反应1h，200℃下反应1h，当冷凝部分收集反应生成水量达到理论水量的90%以上后，将反应系统切换至真空环境继续反应；第二阶段在减压真空120Pa状态下缩聚1h后将温度升高至220℃反应1h，后升温至240℃反应0.5h，最后在260℃下反应0.5h。产物出现绕桨现象，此刻停止反应并出料。之后产物在20℃真空状态下烘12h得到最终产品。
实施例9中制备的最终产品的特性粘度为0.76dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.86×104。玻璃化转变温度为-39.36℃，结晶温度为2.66℃，熔点为30.28℃，样条拉伸强度为3.64MPa，拉伸模量为1.27MPa，断裂伸长率为708.57%。
实施例10
先将0.1mol的1,12-十二烷二酸和0.1mol的二聚酸加入到连接机械搅拌、氮气进气口以及冷凝装置的三口烧瓶中，再加入0.22mol的1,12-十二烷二醇，催化剂采用0.0004mol的二氧化钛。将烧瓶置于油浴中，在氮气气氛的保护下逐渐升温至160℃开始反应，160℃下反应1h，180℃下反应1h，200℃下反应2h，当冷凝部分收集反应生成水量达到理论水量的90%以上后，将反应系统切换至真空环境继续反应；第二阶段先补加适量催化剂二氧化钛，后在减压真空180Pa状态下缩聚1h后将温度升高至220℃反应1h，最终升温至240℃反应1.5h，产物出现绕桨现象，此刻停止反应并出料。之后产物在30℃真空状态下烘12h得到最终产品。
实施例10中制备的最终产品的特性粘度为0.72dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.21×104。玻璃化转变温度为-25℃，结晶温度为15.48℃，熔点为27.28℃，样条拉伸强度为12.07MPa，拉伸模量为1.09MPa，断裂伸长率为973.04%。
实施例11
先将0.14mol的1,12-十二烷二酸和0.06mol的二聚酸加入到连接机械搅拌、氮气进气口以及冷凝装置的三口烧瓶中，再加入0.22mol的1,12-十二烷二醇，催化剂采用0.0004mol的钛酸四丁酯。180℃-220℃酯化反应3h，220-260℃缩聚反应3-3.5h，产物出现绕桨现象，此刻停止反应并出料。之后产物在40℃真空状态下烘12h得到最终产品。
实施例11中制备的最终产品的特性粘度为0.95dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为5.21×104，玻璃化转变温度为-20.1℃，结晶温度为39.28℃，熔点为60.67℃，样条拉伸强度为16.77MPa，拉伸模量为104.52MPa，断裂伸长率为1477.20%。
解聚再聚合过程：先将20.0g上述PE-12,12和300ml甲醇加入到500毫升钢制压力容器中，再加入0.771g醋酸锌催化剂，在200℃下搅拌（500rpm）3小时进行甲醇解。按照“聚合过程”中所述反应条件进行这些解聚产物的再聚合，可以获得17.25g高分子量的PE-12,12，这相当于86.25%的化学聚合物到聚合物的再循环率。回收的PE-12,12的特性粘度为0.90dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为5.08×104，玻璃化转变温度为-19.1℃，结晶温度为38.02℃，熔点为59.21℃，样条拉伸强度为16.83MPa，拉伸模量为109.12MPa，断裂伸长率为1424.90%。正如预期的那样，这种回收的PE-12,12保留了其材料良好的力学性能。
实施例12
先将0.1mol的1,12-十二烷二酸和0.1mol的二聚酸加入到连接机械搅拌、氮气进气口以及冷凝装置的三口烧瓶中，再加入0.22mol的1,12-十二烷二醇，催化剂采用0.0004mol的钛酸四丁酯。180℃-220℃酯化反应3h，220-260℃缩聚反应3-3.5h，产物出现绕桨现象，此刻停止反应并出料。之后产物在30℃真空状态下烘12h得到最终产品。
实施例12中制备的最终产品的特性粘度为0.92dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为6.57×104，玻璃化转变温度为-25℃，结晶温度为27.48℃，熔点为48.28℃，拉伸强度为18.07MPa，拉伸模量为1.29MPa，断裂伸长率为1743.04%。
解聚再聚合过程：先将20.0g上述PE-12,12和300ml甲醇加入到500毫升钢制压力容器中，再加入0.771g醋酸锌催化剂，在200℃下搅拌（500rpm）3小时进行甲醇解。按照“聚合过程”中所述反应条件进行这些解聚产物的再聚合，可以获得15.72g高分子量的PE-12,12，这相当于78.6%的化学聚合物到聚合物的再循环率。回收的PE-12,12的样条的特性粘度为0.89dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为6.08×104，玻璃化转变温度为-25.09℃，结晶温度为28.38℃，熔点为49.09℃，拉伸强度为16.43MPa，拉伸模量为1.11MPa，断裂伸长率为1628.62%。正如预期的那样，这种回收的PE-12,12保留了其材料良好的力学性能。
实施例13
先将0.1mol的1,12-十二烷二酸和0.1mol的二聚酸加入到连接机械搅拌、氮气进气口以及冷凝装置的三口烧瓶中，再加入0.36mol的1,4-丁二醇，催化剂采用0.0004mol的钛酸四丁酯。180℃-220℃酯化反应3h，220-260℃缩聚反应3-3.5h，产物出现绕桨现象，此刻停止反应并出料。之后产物在50℃真空状态下烘12h得到最终产品。
实施例13中制备的最终产品的特性粘度为0.85dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.78×104，玻璃化转变温度为-18.1℃，结晶温度为38.12℃，熔点为65.63℃，拉伸强度为27.89MPa，拉伸模量为137.46MPa，断裂伸长率为1057.2%。
解聚再聚合过程：先将20.0g上述PE-12,4和300ml甲醇加入到500毫升钢制压力容器中，再加入0.771g醋酸锌催化剂，在200℃下搅拌（500rpm）3小时进行甲醇解。按照“聚合过程”中所述反应条件进行这些解聚产物的再聚合，可以获得13.83g高分子量的PE-12,4，这相当于69.2%的化学聚合物到聚合物的再循环率。正如预期的那样，这种回收的PE-12,4保留了其材料良好的力学性能。回收的PE-12,12的样条的特性粘度为0.87dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.92×104，玻璃化转变温度为-19.78℃，结晶温度为37.62℃，熔点为62.18℃，拉伸强度为26.53MPa，拉伸模量为129.97MPa，断裂伸长率为828.12%。
对比例1
将0.2mol的1,12-十二烷二酸和0.2mol的1,12-十二烷二醇加入到连接机械搅拌、氮气进气口以及冷凝装置的三口烧瓶中，再加入0.0004mol的催化剂钛酸四丁酯。将烧瓶置于油浴中，在氮气气氛的保护下逐渐升温至180℃开始反应，180℃下反应1h，200℃下反应1h，再在220℃下反应1h，当冷凝部分收集反应生成水量达到理论水量的90%以上后，将反应系统切换至真空环境继续反应；第二阶段在减压真空200Pa状态下缩聚1h后将温度升高至220℃反应1h，最终升温至240℃反应0.5h，产物出现绕桨现象，此刻停止反应并出料。之后产物在50℃真空状态下烘12h得到最终产品。
对比例1制备的最终产品的特性粘度为0.98dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为5.01×104，玻璃化转变温度为-18℃，结晶温度为71.01℃，熔点为124.30℃，样条拉伸强度为33.51MPa，拉伸模量为380.12MPa，断裂伸长率为585.10%。
对比例2
先将0.1mol的1,4-丁二酸和0.1mol的癸二酸加入到连接机械搅拌、氮气进气口以及冷凝装置的三口烧瓶中，再加入0.36mol的1,4-丁二醇，催化剂采用0.0004mol的钛酸四丁酯。将烧瓶置于油浴中，在氮气气氛的保护下逐渐升温至180℃开始反应，180℃下反应1h，200℃下反应1h，220℃下反应1h，当冷凝部分收集反应生成水量达到理论水量的90%以上后，将反应系统切换至真空环境继续反应；第二阶段在减压真空190Pa状态下缩聚1h后将温度升高至240℃反应1h，最终升温至260℃反应1h，产物出现绕桨现象，此刻停止反应并出料。之后产物在50℃真空状态下烘12h得到最终产品。
对比例2制备的最终产品的特性粘度为0.79dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.98×104。玻璃化转变温度为-10.87℃，结晶温度为35.48℃，熔点为57.28℃，样条拉伸强度为15.07MPa，拉伸模量为18.09MPa，断裂伸长率为523.44%。
对比例3
将对比例2合成相应的弹性体进行解聚在聚合，解聚再聚合过程：先将20.0g上述PE-4,4和300ml甲醇加入到500毫升钢制压力容器中，再加入0.771g醋酸锌催化剂，在200℃下搅拌（500rpm）3小时进行甲醇解。按照“聚合过程”中所述反应条件进行这些解聚产物的再聚合，获得6.93g的PE-4,4。对比例3中样条的特性粘度为0.60dL/g，凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为3.25×104。玻璃化转变温度为-19.57℃，结晶温度为22.04℃，熔点为43.81℃，拉伸强度为4.73MPa，拉伸模量为3.37MPa，断裂伸长率为79.81%。
从实施例1-5可以明显看出，通过调控加料的线性长碳链二酸和含支链长碳链二酸的比例，可调整弹性体软硬段比例，可控制备了分子量较高的聚酯弹性体。上述弹性体具有优异的力学性能，且均可以调控，其拉伸强度为5.84-29.44 MPa，断裂伸长率为1183.31-1743.04%。
从实施例1-5与对比例1,2可以得出，与二聚酸共聚可以改善聚酯的韧性和延展性，存在较优二聚酸添加量，其中，软硬段比例1:1时，断裂伸长率高达1743.04%，二聚酸含量过高会使共聚酯的强度和伸长率都降低。
通过实施例1、6、7、8、9可以得出，通过改变线性长碳链二元酸反应单体和二元醇单体种类可以获得不同种类的含支链长碳链聚酯弹性体。通过实施例1和10可以得出，通过改变聚合反应催化剂种类，可以获得不同分子量的热塑性聚酯弹性体，进而影响弹性体的拉伸强度、断裂伸长率、热性能等。通过实施例与对比例性能测试结果的对比可以看出，本发明制备的热塑性聚酯弹性体可以通过设计分子结构、调整分子量和软硬段比例来控制其力学性能及热性能，从而满足使用要求。
从实施例11-13及对比例3可以看出，具有低密度链内官能团作为断裂点的长碳链聚酯可以通过溶剂分解进行化学回收，回收率较高。同时，断裂点不会干扰结晶结构，并且在回收时几乎完全保留所需的材料特性。聚乙烯的惰性阻碍了化学回收，需要600摄氏度以上的温度，回收乙烯的产率低于10%。长链脂肪族缩聚物具有与传统聚烯烃材料相当的宏观性能，独特的化学可回收性和多方面的应用场景。
上文中，本发明实施例1-13及对比例1-3所采用的产品测试表征方法如下所示：
特性粘度的测试方法：采用上海思尔达有限公司的自动粘度计NCY-4，对聚酯弹性体的特性粘度进行测定。测定时溶剂使用质量比为1:1的苯酚/1, l, 2, 2-四氯乙烷混合溶液，使用乌氏粘度计，内径为0.84 mm，测试在温度为（25±0.05）°C的恒温水浴中进行。
分子量的测试方法：通过美国 Waters 1515 型号凝胶渗透色谱仪来测定样品的分子量，色谱柱 Agilent PLgel 5 μm MIXED-C，流动相四氢呋喃，流速 1 mL/min，聚苯乙烯标准。
熔融温度、结晶温度的测试方法：使用美国TA Q2000差示扫描量热仪来研究共聚酯的热性能。在氮气环境下，将5~10mg的样品以10℃/min的速率加热到130℃并恒温10min。然后，样品以10℃/min的速率冷却至-50℃。记录结晶放热曲线并读取对应的结晶温度（Tc）。最后将样品以10℃/min的速率加热到130℃，记录熔融曲线并读取相应的熔点（Tm）。
力学性能的测试方法：采用万能试验机测试材料的拉伸性能。共聚物经过热压为1mm厚的薄膜，裁成哑铃形状样条，样品在室温放置一段时间，以50 mm/min速度进行拉伸测试，并对每个含量样品进行至少五次测试。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体，其特征在于，由聚合成分A与二元醇聚合而成，所述聚合成分A选自长碳链二元酸、长碳链二元酸的酯化物中的至少一种，所述长碳链二元酸包括含支链的长碳链二元酸和结构通式为HOOC(CH2)xCOOH的线性二元酸，其中，x≥10；所述聚合成分A与二元醇的摩尔比为1.0:1.0~2.0；含支链的长碳链二元酸占聚合成分A的摩尔比为10~90mol%；结构如下：
；
其中，R1选自C10-C18的线性的长碳链烷基；R2选自C2-C18的烷基；R3选自C11-C36的含支链的长碳链烷基；m：n为9:1~1:9；
所述长碳链聚酯弹性体的数均分子量为4×104~1.3×105g/mol。
2.根据权利要求1所述的一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体，其特征在于，所述含支链的长碳链二元酸为二聚酸，R3选自C36的含支链的长碳链烷基。
3.根据权利要求1所述的一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体，其特征在于，所述长碳链二元酸酯化物包括二元酸二甲酯、二元酸二乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体，其特征在于，所述二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,1-十一烷二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,2-十六烷二醇和1,18-十八烷二醇中的一种或多种结合。
5.根据权利要求1所述的一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体，其特征在于，所述长碳链聚酯弹性体的特性粘度为0.7~1.4dL/g；
所述长碳链聚酯弹性体的玻璃化转变温度为-40~75℃；
所述长碳链聚酯弹性体的拉伸强度为3~95MPa。
6.根据权利要求1所述的一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体，其特征在于，所述长碳链聚酯弹性体可以闭环回收，所述闭环回收的方法包括以下步骤：
1)解聚过程：在压力容器中，将长碳链聚酯弹性体、溶剂和催化剂按比例投料，控制反应温度和搅拌转速进行解聚反应，得到解聚单体；
2）再聚合过程：将解聚单体经酯交换反应和缩聚反应再次合成长碳链聚酯弹性体；
所述解聚反应的温度为100~220℃，反应时间为2~7h，搅拌转速为350~650rpm。
7.根据权利要求6所述的一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体，其特征在于，步骤1) 中，所述聚酯弹性体和溶剂的质量比为1.0:9.0~15.0；所述催化剂的量为聚酯弹性体和溶剂总质量的0.2%~0.6%；所述溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种；所述催化剂包括醋酸锌。
8.一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1~7任一项所述的类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体，包括以下步骤：
S1、酯交换反应生成低聚物：惰性气体保护下，将聚合成分A、二元醇和催化剂按比例置于三颈烧瓶中，控制反应温度和搅拌转速，制得低聚物；
S2、缩聚反应得到高聚物：真空条件下，将步骤S1制备的低聚物进行缩聚反应得到长碳链聚酯弹性体。
9.根据权利要求8所述的一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述催化剂的量为聚合成分A的摩尔数的0.2%。
10.一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体的应用，其特征在于，如权利要求1~7任一项所述的类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体在鞋服粘胶、汽车密封配件、医疗导管、光伏胶膜中的应用。
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