CN117843859A - 一种多酸-离子液体基凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多酸-离子液体基凝胶及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117843859A CN117843859A CN202410032023.4A CN202410032023A CN117843859A CN 117843859 A CN117843859 A CN 117843859A CN 202410032023 A CN202410032023 A CN 202410032023A CN 117843859 A CN117843859 A CN 117843859A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ionic liquid
- polyacid
- based gel
- monomer
- toughening
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- 238000001879 gelation Methods 0.000 title description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical group CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- -1 (2- (methacryloyloxy) ethyl) dimethyl-3-sulfopropyl Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 8
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 4
- XDZAFZVZTAGZHI-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;ethyl sulfate Chemical compound CCOS([O-])(=O)=O.CC[NH+]1CN(C)C=C1 XDZAFZVZTAGZHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical group [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 33
- 230000008014 freezing Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007710 freezing Methods 0.000 abstract description 7
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 76
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 17
- 206010016807 Fluid retention Diseases 0.000 description 12
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 12
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 3
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000671 polyethylene glycol diacrylate Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 3
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012669 compression test Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- OXJGJKIURHREKH-UHFFFAOYSA-O CC(=C)C(=O)OCCP(=O)=C(O)C[N+](C)(C)C Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCP(=O)=C(O)C[N+](C)(C)C OXJGJKIURHREKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Substances C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多酸‑离子液体基凝胶及其制备方法和应用，包括两性离子单体、多酸和离子液体；本发明通过两性离子单体的加入，促进了多酸在离子液体或高浓度离子液体水溶液中的溶解性，从而形成分散均匀的多酸‑离子液体基凝胶；进一步地，本发明通过简单的室温原位一步无规共聚反应制备得到多酸‑离子液体基凝胶材料，具有高保水、高导电、可拉伸压缩、可自修复、高粘附、抗冻等良好性能，在智能储能装置制造领域有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能凝胶技术领域，尤其涉及一种多酸-离子液体基凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
离子液体基凝胶是以离子液体为连续相和/或分散相为介质溶胀在聚合物网络形成的复合凝胶材料，继承了离子液体的许多特性，如不挥发，不易燃，具有高热稳定和化学稳定性等。这些特性使得离子液体基凝胶可以在极端环境中长期稳定应用，而传统水凝胶存在脱水和工作温度范围窄的问题。离子液体基凝胶在包括柔性电子、储能和生物医学应用在内的各种行业中引起了研究人员的热切关注。聚离子液体是指一类离子聚合物，其单体重复单元在侧链或主链中含有离子液体组成结构。聚离子水凝胶的连续相由离子液体单体聚合形成聚离子液体，分散相通常为水分子，其与聚合物链结合的离子基团不能自由移动，而电荷相反的反离子是可移动的，但它们的运动受到固定离子基团静电相互作用的影响。根据离子基团的带电性质，聚离子水凝胶细分为聚阳离子水凝胶，聚阴离子水凝胶和聚两性离子水凝胶。在聚两性离子水凝胶中，等摩尔量的阴离子基团和阳离子基团分布在聚合物链上，可以保留水分并提供离子迁移通道。高保水能力、高离子传导性、高机械强度以及结构多功能性等诸多优势使得聚两性离子水凝胶成为可用于智能储能软电子系统的凝胶材料。
多金属氧酸盐，简称多酸，主要是阴离子的多核金属氧簇，具有明确的分子结构、较高的氧化还原活性、高质子电导率以及良好的热稳定性，可以实现不同的功能。近年来，多酸材料的研究获得了人们的极大关注，其可广泛应用于能量存储、能量转换、电化学传感器和智能化器件等领域。然而，多酸的晶态属性使其仍存在机械性能较差、难以加工的问题，这极大地限制了其在电化学柔性智能储能器件中的实际应用。多酸材料与离子液体基凝胶的集成不仅有助于解决粉体多酸的固有脆性问题，而且可以赋予离子液体基凝胶材料更丰富的功能特性。
但发明人发现：多酸与离子液体或高浓度离子液体水溶液的简单混合，往往产生相分离现象，这不利于多酸基离子液体凝胶材料的加工与发展。
发明内容
发明目的：本发明旨在克服现有技术缺陷，提供一种多酸-离子液体基凝胶及其制备方法和应用，以(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵(SBMA)两性离子单体的加入，来促进多酸在离子液体或高浓度离子液体水溶液中的溶解性，从而形成分散均匀的多酸-离子液体基凝胶。
此外，本发明还以(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵(SBMA)两性离子单体与丙烯酰胺(AM)单体为双网络凝胶框架、以多酸为导电功能单元，通过在离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯(EMIM-ES))/水二元溶剂中一步原位无规共聚，制备得到高保水、高导电、可拉伸压缩、可自修复、高粘附、抗冻的多酸-离子液体基凝胶材料，并将该材料应用于智能储能装置制造领域。
技术方案：一种多酸-离子液体基凝胶，包括两性离子单体、多酸和离子液体；所述两性离子单体、多酸和离子液体的摩尔比为1：(0～0.01)：(0～0.006)，不含0值。
进一步地，所述两性离子单体为SBMA；所述多酸为(NH4)6Mo7O24，(NH4)6H2W12O40，H4(SiW12O40)，Na3(PW12O40)，H6[P2W18O62]，K6[P2W18O62]中的一种或多种；所述离子液体为EMIM-ES。
进一步地，还包括水；优选地，所述离子液体与水的体积比为1:2。能够在一定程度上提高水凝胶的耐低温性能，过量的离子液体(如离子液体与水的体积比为1:1、2:1)不利于两性离子单体的溶解。
进一步地，还包括增韧单体；优选地，所述增韧单体与所述两性离子单体的摩尔比为1:1。
进一步地，还包括引发剂；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；优选地，所述引发剂的加入量为所述两性离子单体和所述增韧单体总质量的0.8wt％。
进一步地，还包括交联剂；所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯；优选地，所述交联剂的加入量为所述两性离子单体和所述增韧单体总质量的0.9wt％。
进一步地，还包括促进剂；所述促进剂为四甲基乙二胺；优选地，所述促进剂的加入量为所述两性离子单体和所述增韧单体总质量的0.6wt％。
本发明还提供上述多酸-离子液体基凝胶的制备方法，步骤1)将所述两性离子单体和所述离子液体超声或搅拌混合，得到透明溶液A；步骤2)向所述透明溶液A中加入所述多酸，得到透明溶液B；步骤3)将所述透明溶液超声或搅拌后倒入模具中静置，得到多酸-离子液体基凝胶。
进一步地，还包括将水和/或增韧单体同所述两性离子单体和所述离子液体一同超声或搅拌混合，直至体系分散均匀即可；以及包括将引发剂和/或交联剂和/或促进剂加入所述透明溶液A。
进一步地，步骤1)中的超声或搅拌为在冰浴条件下进行，以使其分散即可；优选地，超声或搅拌2分钟。
进一步地，步骤1)中还包括向透明溶液A通入氮气，鼓泡一段时间以除去透明溶液A中溶解的氧气，减少阻聚；优选地，鼓泡10分钟。
进一步地，步骤3)中的超声或搅拌为在冰浴条件下进行，以使其分散即可；优选地，超声或搅拌4分钟。
进一步地，步骤3)中的静置为在20℃～30℃下静置6～25h。
本发明还提供上述多酸-离子液体基凝胶在智能储能装置中的应用。
进一步地，所述智能储能装置包括超级电容器、应变传感器和应变型锌离子混合超级电容器。
有益效果：
1)本发明利用两性离子材料，解决了多酸材料在高浓度离子液体溶液中溶解度差的问题，有利于功能性多酸基离子液体基复合凝胶材料的开发。
2)本发明利用多酸材料，可以同时提高离子水凝胶的电导率和机械性能，通过简单的室温原位一步无规共聚反应制备得到多酸-离子液体基凝胶材料，具有高保水、高导电、可拉伸压缩、可自修复、高粘附、抗冻等良好性能。
3)本发明的操作方法与集成方法简单、高效，具有普遍适用性，易于工业规模化生产。
4)本发明的多酸-离子液体基凝胶组成的传感器具有良好的应变灵敏性和稳定性，能够实现将多酸-离子液体基凝胶作为传感器材料的技术效果。
5)本发明的多酸-离子液体基凝胶组成的超级电容器具有良好的倍率性能和充放电循环稳定性，能够实现将多酸-离子液体基凝胶作为超级电容器电解质的技术效果。
6)本发明的含锌盐的多酸-离子液体基凝胶组成的应变型锌离子混合电容器集成了应变传感器与锌离子混合电容器各自的优势，能够实现开发多功能储能软电子器件的技术效果。
附图说明
图1为不同两性离子单体对不同多酸在不同高浓度离子液体水溶液中溶解性影响测试图；
图2为实施例1-4制备的多酸-离子液体基凝胶的实物图；
图3为实施例1-4制备的多酸-离子液体基凝胶的保水率；
图4为实施例1-4制备的多酸-离子液体基凝胶的电导率；
图5为实施例2制备的PZAIW-50的拉伸实物图；
图6为实施例1-4制备的多酸-离子液体基凝胶的拉伸测试曲线；
图7为实施例2制备的PZAIW-50的压缩实物图；
图8为实施例1-4制备的多酸-离子液体基凝胶的压缩测试曲线；
图9为实施例2制备的PZAIW-50的自修复过程实物图；
图10为本发明中PZAIW-50-H的拉伸实物图；
图11为本发明中PZAIW-50-H的不同愈合时间后拉伸测试曲线；
图12为本发明中PZAIW-50-H的电流修复曲线；
图13为实施例2制备的PZAIW-50的低温自修复过程实物图；
图14为实施例2制备的PZAIW-50对不同材料的粘附力；
图15为应用例1中PZAIW-50电解质基柔性超级电容器的EIS曲线；
图16为应用例1中PZAIW-50电解质基柔性超级电容器在25℃下不同扫描速率的CV曲线；
图17为应用例1中PZAIW-50电解质基柔性超级电容器在0℃下不同扫描速率的CV曲线；
图18为应用例1中PZAIW-50电解质基柔性超级电容器在25℃下不同电流密度的GCD曲线；
图19为应用例1中PZAIW-50电解质基柔性超级电容器在25℃下不同电流密度的倍率曲线；
图20为应用例1中PZAIW-50电解质基柔性超级电容器在0.1 A/g电流密度下0℃和25℃的GCD曲线；
图21为应用例1中PZAIW-50电解质基柔性超级电容器在1 mA cm-2电流密度下的放电容量曲线；
图22为应用例2中PZAIW-50基传感器在不同压缩应变下的相对电阻变化；
图23为应用例3中PZAIWZ基应变型锌离子混合电容器在不同弯曲角度下的相对电阻变化；
图24为应用例3中PZAIWZ基应变型锌离子混合电容器在不同弯曲角度下的电容变化；
图25为本发明多酸-离子液体基凝胶的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
以下各实施例中，如无特别说明原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
以下实施例使用的丙烯酰胺(AM)、(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵(SBMA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、四甲基乙二胺(TEMED)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)均购于阿拉丁公司，1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯(EMIM-ES)、过硫酸钾(KPS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)均购于麦克林公司，活性炭(YEC-8)和导电炭黑Super P Li均购买自福州益环碳素有限公司，多酸K6(P2W18O62)具体采用K6[α-P2W18O62](以下简写为P2W18)参考LouisNadjo和Richard G.Finke等人的合成方法。
名词解释：
PZAIW-25、PZAIW-50、PZAIW-75、PZAIW-100分别对应P2W18含量(相对于总单体质量)为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％的多酸-离子液体基凝胶；PZAIW-50-H为PZAIW-50材料经过自修复的多酸-离子液体基凝胶；PZAIWZ为含锌盐多酸-离子液体基凝胶。
多酸-离子液体基凝胶的保水性能测试：
取适量多酸-离子液体基凝胶擦干表面水分，称重，质量为m0；室温下静置时间t后，称重，质量为mt；保水率(R)定义为R＝mt/m0×100％，质量单位为g。
多酸-离子液体基凝胶的电导率测试：
电阻是将多酸-离子液体基凝胶电解质夹在两个铂片之间，利用CHI 660E电化学工作站，在频率为0.01-105Hz、振幅为5mV的条件下通过信号检测得到的；离子电导率(σ)定义为σ＝L/RS，R为电阻，S为多酸-离子液体基凝胶电解质的横截面积，L为多酸-离子液体基凝胶电解质的厚度。
多酸-离子液体基凝胶的力学性能测试：
多酸-离子液体基凝胶的拉伸试验是使用Instron 1121万能材料试验机进行测试的；拉伸速度为10mm/min，拉伸应变(ε)定义为ε＝(L-L0)/L0×100％，L0是原始长度，L是拉伸后的长度；应力计算公式为σ＝F/πR2；杨氏模量为0-50％范围内拉伸曲线的斜率；韧性通过积分应力应变曲线所包含的面积所得，单位为MJ/m3。
采用高度为1cm的立方状样品进行压缩测试，压缩速度为10mm/min，应变范围为0～80％。
以下实施例中所述冰浴是指0℃，室温是指25℃。
表1两性离子单体对多酸在高浓度离子液体溶液中溶解性影响测试比较
如表1和图1所示，取一定量的多酸溶解于一定量的水中，当加入一定量离子液体后，形成的离子液体溶液中离子液体的浓度较高，使得多酸沉淀析出。而在加入两性离子SBMA后，高浓度EMIM-ES离子液体溶液呈现透明状态，说明SBMA能够促进多种多酸在高浓度EMIM-ES离子液体溶液中的溶解性，使得多酸分散更均匀。加入2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)或3-(1-乙烯基-3-咪唑)丙磺酸酯(VIPS)两性离子时，高浓度EMIM-ES离子液体溶液呈现半透明状态，说明MPC或VIPS两性离子能够在一定程度上促进K6(P2W18O62)多酸在高浓度EMIM-ES离子液体溶液中的溶解性，有助于多酸均匀分散。此外，SBMA的加入，没有使得K6(P2W18O62)多酸在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIM-BF4)高浓度离子液体溶液或1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIM-BF4)高浓度离子液体溶液中的溶解度方面实现明显的提升。
本发明的多酸-离子液体基凝胶，包括以下按质量分数计的组分：SBMA 33～35％，AM 8.4～8.6％，PEGDA0.3～0.4％，KPS 0.3～0.4％，TEMED 0.2～0.3％，P2W180.8～2％，EMIM-ES21～22％，水33～35％。
实施例1
多酸-离子液体基凝胶PZAIW-25的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2g SBMA、0.498gAM、1mL EMIM-ES和2mL水加入10mL玻璃瓶中，将玻璃瓶置于冰浴中超声2分钟，得到反应液；
(2)向反应液中通入氮气，鼓泡10分钟；
(3)将20mg KPS、25mg P2W18、20μLPEGDA与20μL TEMED依次加入玻璃瓶中，冰浴中超声4分钟，得到预聚液；
(4)将预聚液倒入聚四氟乙烯模具中，室温静置12h，得到多酸-离子液体基凝胶PZAIW-50。
多酸-离子液体基凝胶PZAIW-25包括以下按质量分数计的组分：SBMA 34.36％，AM8.56％，PEGDA0.39％，KPS 0.34％，TEMED 0.26％，P2W180.43％，EMIM-ES21.3％，水34.36％。多酸-离子液体基凝胶PZAIW-25的保水性能、力学性能和电化学性能见表2。
实施例2
与实施例1相比，不同之处在于，P2W18的添加量为50mg。得到多酸-离子液体基凝胶PZAIW-50。
多酸-离子液体基凝胶PZAIW-50包括以下按质量分数计的组分：SBMA 34.21％，AM8.52％，PEGDA0.39％，KPS 0.34％，TEMED 0.26％，P2W180.86％，EMIM-ES21.21％，水34.21％。多酸-离子液体基凝胶PZAIW-50的保水性能、力学性能和电化学性能见表2。
实施例3
与实施例1相比，不同之处在于，P2W18的添加量为75mg。
多酸-离子液体基凝胶PZAIW-75包括以下按质量分数计的组分：SBMA 34.07％，AM8.48％，PEGDA0.38％，KPS 0.34％，TEMED 0.26％，P2W181.28％，EMIM-ES21.12％，水34.07％。PZAIW-75多酸-离子液体基凝胶的保水性能、力学性能和电化学性能见表1。
实施例4
与实施例1相比，不同之处在于，P2W18的添加量为100mg。
多酸-离子液体基凝胶PZAIW-100包括以下按质量分数计的组分：SBMA 33.92％，AM 8.45％，PEGDA0.38％，KPS 0.34％，TEMED 0.26％，P2W181.7％，EMIM-ES21.03％，水33.92％。多酸-离子液体基凝胶PZAIW-100的保水性能、力学性能和电化学性能见表1。
表2多酸-离子液体基凝胶各组分保水性能、力学性能和电化学性能
实施例5
含锌盐多酸-离子液体基凝胶PZAIWZ的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2g SBMA、0.498gAM、1mL EMIM-ES和2mL水加入10mL玻璃瓶中，将玻璃瓶置于冰浴中超声2分钟，得到反应液；
(2)向反应液中通入氮气，鼓泡10分钟；
(3)将20mg KPS、50mg P2W18、2.2343g Zn(ClO4)2、20μLPEGDA与20μLTEMED依次加入玻璃瓶中，冰浴中超声4分钟，得到预聚液；
(4)将预聚液倒入聚四氟乙烯模具中，室温静置12h，得到含锌盐多酸-离子液体基凝胶PZAIWZ。
应用例1
本发明实施例2制备得到的多酸-离子液体基凝胶PZAIW-50，将其应用于制备超级电容器，制备步骤包括：
(1)活性炭电极的制备
依次称量0.4g活性炭(YEC-8)、0.05g导电炭黑Super P Li、0.05g PVDF和2.1mLNMP，搅拌24小时，混合成均一的浆料；将浆料均匀涂抹于钛片上，在80℃的真空烘箱中充分干燥，每个电极上的活性物质含量约为6mg/cm2。
(2)超级电容器组装
将实施例2制备的多酸-离子液体基凝胶PZAIW-50夹在两个活性炭电极之间，即可组装对称型超级电容器。
如图14所示，所得对称型超级电容器的电阻为11Ω，随着温度的下降，电阻逐渐增大。在0℃时，电阻为49Ω。并且，所得超级电容器具有良好双电层行为(如图16、图17)、优异的可逆性(如图18、图19)和倍率性能(如图20)和良好的容量保持率(经过10000圈充放电循环后，容量保持率为50％)(如图21)。
应用例2
本发明实施例2制备得到的多酸-离子液体基凝胶PZAIW-50，将其应用于制备应变传感器，制备步骤包括：
将实施例2制备的多酸-离子液体基凝胶PZAIW-50夹在两个不锈钢片电极之间，即可组装应变传感器。
由于多酸-离子液体基凝胶PZAIW-50具有良好的离子导电率，所以可以作为传感器件材料。
如图22所示，多酸-离子液体基凝胶PZAIW-50的电阻变化随着压缩应变的增大而逐渐增大，且可以恢复。基于多酸-离子液体基凝胶PZAIW-50的压力应变传感器对小应变与大应变均体现了优异的灵敏度。
应用例3
本发明实施例5制备得到的含锌盐多酸-离子液体基凝胶PZAIWZ，将其应用于制备应变型锌离子混合电容器，制备步骤包括：
将实施例5制备的含锌盐多酸-离子液体基凝胶PZAIWZ夹在应用例1制备的活性炭电极和锌金属片电极之间，即可组装应变型锌离子混合电容器。
所组装的锌离子混合应变电容器可以根据外界形变状况做出不同的响应(如图23)和抵抗外界形变的电容稳定性(如图24)。
如图2所示，图2展示了实施例1-4所制备的多酸-离子液体基凝胶材料的实物图。所制备的多酸-离子液体基凝胶不仅具有良好的保水性(如图3)和较高的电导率(如图4)，同时具有良好的拉伸性能(如图5、图6)和优异的压缩性能(如图7、图8)。更重要的是，本发明所制备的多酸-离子液体基凝胶PZAIW-50具有令人满意的自修复性能(如图9-12)、抗冻性能(如图13)和粘附性能(如图14)，这种良好的自修复性能、抗冻和粘附能力在智能储能装置中具有重要作用。可以看到，经过24小时自修复后，PZAIW-50-H离子水凝胶的拉伸应力(119.8kPa)和应变(348.7％)仍可以保持在较高的水平。
通过上述大量的测试结果表明，本发明技术方案所制备的多酸-离子液体基凝胶确实兼具优异的导电性、力学性能和抗冻特性，在智能储能软电子领域，尤其是作为超级电容器电解质材料、应变传感器材料等方面具有广阔的应用前景。
上述具体实施方式相对于现有技术获得了如下有益效果：
1)本发明利用两性离子材料，解决了多酸材料在高浓度离子液体溶液中溶解度差的问题，有利于功能性多酸基离子液体基复合凝胶材料的开发。
2)本发明利用多酸材料，可以同时提高离子水凝胶的电导率和机械性能，通过简单的室温原位一步无规共聚反应制备得到多酸-离子液体基凝胶材料，具有高保水、高导电、可拉伸压缩、可自修复、高粘附、抗冻等良好性能。
3)本发明的操作方法与集成方法简单、高效，具有普遍适用性，易于工业规模化生产。
4)本发明的多酸-离子液体基凝胶组成的传感器具有良好的应变灵敏性和稳定性，能够实现将多酸-离子液体基凝胶作为传感器材料的技术效果。
5)本发明的多酸-离子液体基凝胶组成的超级电容器具有良好的倍率性能和充放电循环稳定性，能够实现将多酸-离子液体基凝胶作为超级电容器电解质的技术效果。
6)本发明的含锌盐的多酸-离子液体基凝胶组成的应变型锌离子混合电容器集成了应变传感器与锌离子混合电容器各自的优势，能够实现开发多功能储能软电子器件的技术效果。
尽管本发明就优选实施方式进行了示意和描述，但本领域的技术人员应当理解，只要不超出本发明的权利要求所限定的范围，可以对本发明进行各种变化和修改。
Claims (10)
1.一种多酸-离子液体基凝胶，其特征在于，包括两性离子单体、多酸和离子液体；所述两性离子单体、多酸和离子液体的摩尔比为1：(0～0.01)：(0～0.006)，不含0值。
2.根据权利要求1所述的多酸-离子液体基凝胶，其特征在于，所述两性离子单体为(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵；所述多酸为(NH4)6Mo7O24，(NH4)6H2W12O40，H4(SiW12O40)，Na3(PW12O40)，H6[P2W18O62]，K6[P2W18O62]中的一种或多种；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的多酸-离子液体基凝胶，其特征在于，还包括水，所述离子液体与水的体积比为1:2。
4.根据权利要求1所述的多酸-离子液体基凝胶，其特征在于，还包括增韧单体；所述增韧单体为丙烯酰胺；所述增韧单体与所述两性离子单体的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求4所述的多酸-离子液体基凝胶，其特征在于，还包括引发剂；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述引发剂的加入量为所述两性离子单体和所述增韧单体总质量的0.8wt％。
6.根据权利要求4所述的多酸-离子液体基凝胶，其特征在于，还包括交联剂；所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯；所述交联剂的加入量为所述两性离子单体和所述增韧单体总质量的0.9wt％。
7.根据权利要求4所述的多酸-离子液体基凝胶，其特征在于，还包括促进剂；所述促进剂为四甲基乙二胺；所述促进剂的加入量为所述两性离子单体和所述增韧单体总质量的0.6wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述多酸-离子液体基凝胶的制备方法，其特征在于，将所述两性离子单体和所述离子液体超声或搅拌混合，得到透明溶液A；向所述透明溶液A中加入所述多酸，得到透明溶液B；将所述透明溶液B超声或搅拌后倒入模具中静置，得到多酸-离子液体基凝胶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括将水和/或增韧单体同所述两性离子单体和所述离子液体一同超声或搅拌混合；以及包括将引发剂和/或交联剂和/或促进剂加入所述透明溶液A。
10.根据权利要求1-7任一项所述多酸-离子液体基凝胶在智能储能装置中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410032023.4A CN117843859A (zh) | 2024-01-09 | 2024-01-09 | 一种多酸-离子液体基凝胶及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410032023.4A CN117843859A (zh) | 2024-01-09 | 2024-01-09 | 一种多酸-离子液体基凝胶及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117843859A true CN117843859A (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=90545810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410032023.4A Pending CN117843859A (zh) | 2024-01-09 | 2024-01-09 | 一种多酸-离子液体基凝胶及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117843859A (zh) |
-
2024
- 2024-01-09 CN CN202410032023.4A patent/CN117843859A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | A self-healing hydrogel electrolyte for flexible solid-state supercapacitors | |
| Yang et al. | Modified supramolecular carboxylated chitosan as hydrogel electrolyte for quasi-solid-state supercapacitors | |
| Gao et al. | Mechanical, adhesive and self-healing ionic liquid hydrogels for electrolytes and flexible strain sensors | |
| CN101671478B (zh) | 一种碳纳米管/聚苯胺网状复合材料的制备方法 | |
| Liao et al. | Performance improvement of polyethylene-supported poly (methyl methacrylate-vinyl acetate)-co-poly (ethylene glycol) diacrylate based gel polymer electrolyte by doping nano-Al2O3 | |
| Zhang et al. | A novel process to prepare porous membranes comprising SnO2 nanoparticles and P (MMA-AN) as polymer electrolyte | |
| CN105428080A (zh) | 一种细菌纤维素基聚吡咯/石墨烯柔性电极材料的制备方法及其应用 | |
| Sharma et al. | Gum ghatti based novel electrically conductive biomaterials: A study of conductivity and surface morphology. | |
| Kamoun et al. | Ion conducting nanocomposite membranes based on PVA-HA-HAP for fuel cell application: II. Effect of modifier agent of PVA on membrane properties | |
| CN108538633B (zh) | 一种新型超级电容器用高电导率聚合离子液体电解质 | |
| Erbi̇l et al. | Investigation of the effect of type and concentration of ionizable comonomer on the collapse behavior of N‐isopropylacrylamide copolymer gels in water | |
| Wang et al. | Zwitterionic ionogels with water-mediated stiffness transition for shape memory and moisture electric generation | |
| Shan et al. | Detection of intermediate during the electrochemical polymerization of azure B and growth of poly (azure B) film | |
| CN117843859A (zh) | 一种多酸-离子液体基凝胶及其制备方法和应用 | |
| Radhi et al. | Electrochemical characterization of the redox couple of [Fe (CN) 6] 3−/[Fe (CN) 6] 4− mediated by a grafted polymer modified glassy carbon electrode | |
| Zhang et al. | Cellulose nanofiber hydrogel with high conductivity electrolytes for high voltage flexible supercapacitors | |
| Sata et al. | Properties of composite membranes from ion exchange membranes and conducting polymers. III. Changes in acid transport | |
| Zhang et al. | Study of EVOH based single ion polymer electrolyte: Composition and microstructure effects on the proton conductivity | |
| Wu et al. | Multi-stimuli responsive composite for heavy metal detection based on mesoporous silica and polyelectrolyte brush | |
| CN104788705B (zh) | 一种锂离子电池用亲水性聚烯烃微孔膜的制备方法 | |
| CN114404643A (zh) | 一种单宁酸原位改性的两性离子聚合物医用粘合剂及其制备方法 | |
| JP2699500B2 (ja) | 導電性高分子複合体 | |
| Yang et al. | Preparation and self-assembly of ionic (PNIPAM-co-VIM) microgels and their adsorption property for phosphate ions | |
| Jia et al. | Investigation into a conductive artificial muscle based on sodium alginate/cellulose with good response characteristics | |
| CN114395060B (zh) | 一种环状聚合物的制备方法及基于该聚合物的结构化凝胶电解质在固态钠电池中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |