CN117832426A - 一种在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法。属于钠离子电池正极材料技术领域。所述在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料的化学式简记为Na3Ni2Sb1‑2x‑ySnxTexBiyO6，其中0<x≤0.2以及0<y≤0.2，该正极材料具有高工作电压、较好的空气稳定性以及良好的循环性能，而且其制备方法简单，原料廉价、无污染，适用于规模化生产，具有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，特别涉及一种在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着我国科学技术的不断革新，对能源转化技术的追求不断提高，发展低成本、高效率、长寿命和安全性好的可再生能源存储系统成为了研究者们关注的热点。在所有能量储存技术中，可以为电子电力设备直接供电的可充电电池技术收到了极大的关注。其中，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、安全性好等特点，已经广泛应用于手机笔记本电脑等便携式电子设备、新能源汽车领域以及储能系统方面。然而，作为一种稀缺金属(地壳中锂的含量0.0017％)，锂资源问题已经成为全世界关注和争夺的焦点。因此考虑到其价格成本以及在大型能量存储方面应用受限，有必要寻找另一种低成本的替代者。
钠离子电池，拥有和锂离子电池相似的电化学工作原理、正负极材料体系以及类似的电芯生产工艺设备，但是相比于传统的锂离子电池，其具有强劲的价格优势。具有O3相的层状过渡金属氧化物钠离子电池正极材料因其具有充足的Na+储层、理论比容量高、导电性好、制备过程简便，有利于构建高能全电池应用，具有很高的应用潜力。但是O3相材料在电池充放电过程中发生结构重排以及许多复杂的相变，因此严重影响电池的循环稳定性。另外，大部分O3型正极材料在潮湿空气中不稳定，易潮解生成碳酸盐导致电化学性能劣化，这大大提高了材料储存和运输成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料。
本发明的另一目的在于，提供上述正极材料的制备方法。
本发明的再一目的在于，提供上述正极材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式如下：
Na3Ni2Sb1-2x-ySnxTexBiyO6，其中0<x≤0.2以及0<y≤0.2。
所述的化学式中x优选为0.01≤x≤0.15。
所述的化学式中y优选为0.01≤y≤0.15。
上述在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钠源、镍源、锑源、锡源、碲源以及铋源混合研磨后，得到前驱体混合物；
(2)将前驱体混合物煅烧，冷却后得到在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料。
步骤(1)中所述的钠源、镍源、锑源、锡源、碲源以及铋源的配比以对应元素的物质的量计为3：2：1-2x-y：x：x：y，其中0<x≤0.2以及0<y≤0.2；优选为0.01≤x≤0.15以及0.01≤y≤0.15。
步骤(1)中所述的钠源为钠盐；优选为包括氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的至少一种。
步骤(1)中所述的镍源为镍盐；优选为包括氧化镍、氢氧化镍、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍和碳酸镍中的至少一种。
步骤(1)中所述的锑源为锑盐；优选为包括三氧化二锑、五氧化二锑、三氯化锑和五氯化锑中的至少一种。
步骤(1)中所述的锡源为锡盐；优选为包括氧化锡、氢氧化锡、乙酸锡、硝酸锡、硫酸锡和碳酸锡中的至少一种。
步骤(1)中所述的碲源为碲盐；优选为包括二氧化碲、三氧化碲和硫酸氧碲中的至少一种。
步骤(1)中所述的铋源为铋盐；优选为包括氧化铋、硝酸铋、氯化铋、硫酸铋和氢氧化铋中的至少一种。
步骤(1)中所述的研磨为球磨，转速为400～600r/min，时间为8～12h。
步骤(1)中所述的研磨使用的研磨剂为无水乙醇、丙酮中的至少一种。
步骤(2)中所述的煅烧的条件为以2～4℃/min的升温速率加热至850～1000℃煅烧15～25h。
上述在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料在制造电池中的应用。
上述在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料在制备钠离子电池正极中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所述正极材料具体有蜂窝状有序的超晶格结构，降低了材料与空气中的水和二氧化碳反应生成碳酸盐的反应活性。微量未掺入的氧化物包覆在材料晶体表面，隔绝水氧，进一步提高了该正极材料的空气稳定性。
(2)本发明所述正极材料中，引入的掺杂元素进入到整体的晶格中，与未掺杂地材料相比，增大了层间距，提高了钠离子的扩散系数，使得钠离子脱出/嵌入动力学变得更加容易，提高了电池在大电流工作时的可逆比容量。同时，多种掺杂元素进入到晶格，提高了材料晶格在电化学过程中的稳定性，减化了相变过程，减少了体积变化量。
(3)本发明所述正极材料具有更高的平均放电电压(～3.4V)，提高了电池的能量密度。
(4)本发明所述正极材料的制备方法简单，原料易得，工艺流程简单，适于规模化生产，在钠离子电池领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明所述层状氧化物正极材料的晶体结构。
图2是实施例1制备的钠离子电池正极材料的X射线衍射(XRD)谱图，以及该正极材料暴露在空气中10天后测得的XRD谱图。
图3是对比例1制备的钠离子电池正极材料的X射线衍射(XRD)谱图，以及该正极材料暴露在空气中10天后测得的XRD谱图。
图4是对比例2制备的钠离子电池正极材料的X射线衍射(XRD)谱图，以及该正极材料暴露在空气中10天后测得的XRD谱图。
图5是实施例1制备的钠离子电池正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6是采用实施例1制备的正极材料组装的钠离子半电池的前两圈充放电曲线。电压窗口为2～4V，电流密度为0.1C(10mA g-1)。
图7是采用实施例1、对比例1和3制备的正极材料组装的钠离子半电池在2～4V以及0.1C下循环100圈的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下面实施方案中若未注明具体试验条件，则通常按照常规试验条件或按照试剂公司所建议的试验条件。所使用的材料、试剂等，若无特殊说明，均为从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
(1)混合研磨：将2g碳酸钠、1.879g氧化镍、1.2833g三氧化二锑、0.1896g二氧化锡、0.2008g二氧化碲和0.2931g三氧化二铋加入玛瑙球磨罐中，并加入无水乙醇及球磨珠在500r/min的球磨转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；将浆料烘干，得到粉末状前驱体；
(2)烧结反应：将粉末状前驱体放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率加热至950℃，在950℃下恒温煅烧20h后自然冷却至室温取出研磨，得到在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式记为Na3Ni2Sb0.7Sn0.1Te0.1Bi0.1O6。
对所制备的Na3Ni2Sb0.7Sn0.1Te0.1Bi0.1O6进行XRD测试，从图2中的XRD谱图中可以看出，该材料的主体晶格为O3型结构，且具有图1所示的蜂窝状超晶格结构。该正极材料暴露在空气中10天后，所测得XRD谱并无明显变化，体现了该材料具有较好的空气稳定性。
对所制备的Na3Ni2Sb0.7Sn0.1Te0.1Bi0.1O6进行形貌表征，从图5的SEM图中可以看出，该材料的颗粒形貌为不规则块状，颗粒尺寸为0.2～1.5μm，一次颗粒易团聚。
实施例2
(1)混合研磨：将2g碳酸钠、1.879g氧化镍、1.4242g五氧化二锑、0.1896g二氧化锡、0.2008g二氧化碲和0.2931g三氧化二铋加入玛瑙球磨罐中，并加入无水乙醇以及球磨珠，在500r/min的球磨转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；将浆料烘干，得到粉末状前驱体；
(2)烧结反应：将粉末状前驱体放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率加热至900℃，在900℃下恒温煅烧24h后自然冷却至室温，取出研磨，得到在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式记为Na3Ni2Sb0.7Sn0.1Te0.1Bi0.1O6。
实施例3
(1)混合研磨：将3.2075g硝酸钠、1.879g氧化镍、1.5259g五氧化二锑、0.0948g二氧化锡、0.1105g三氧化碲和0.6663g硫酸铋加入玛瑙球磨罐中，并加入无水乙醇以及球磨珠，在500r/min的球磨转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；将浆料烘干，得到粉末状前驱体；
(2)烧结反应：将粉末状前驱体放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率加热至950℃，在950℃下恒温煅烧20h后自然冷却至室温，取出研磨，得到在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式记为Na3Ni2Sb0.75Sn0.05Te0.05Bi0.15O6。
实施例4
(1)混合研磨：将2g碳酸钠、2.3321g氧化镍、1.6683g三氧化二锑、0.0769g二氧化锡、0.04016g二氧化碲和0.1466gg三氧化二铋加入玛瑙球磨罐中，并加入无水乙醇以及球磨珠，在500r/min的球磨转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；将浆料烘干，得到粉末状前驱体；
(2)烧结反应：将粉末状前驱体放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率加热至950℃，在950℃下恒温煅烧20h后自然冷却至室温，取出研磨，得到在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式记为Na3Ni2Sb0.91Sn0.02Te0.02Bi0.05O6。
实施例5
(1)混合研磨：将2g碳酸钠、1.879g氧化镍、1.2283g三氧化二锑、0.2844g二氧化锡、0.3012g二氧化碲和0.0879g三氧化二铋加入玛瑙球磨罐中，并加入无水乙醇以及球磨珠，在500r/min的球磨转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；将浆料烘干，得到粉末状前驱体；
(2)烧结反应：将粉末状前驱体放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率加热至950℃，在950℃下恒温煅烧20h后自然冷却至室温，取出研磨，得到在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式记为Na3Ni2Sb0.67Sn0.15Te0.15Bi0.03O6。
实施例6
(1)混合研磨：将2g碳酸钠、1.879g氧化镍、1.2833g三氧化二锑、0.1896g二氧化锡、0.2008g二氧化碲和0.2931g三氧化二铋加入玛瑙球磨罐中，并加入无水乙醇及球磨珠在500r/min的球磨转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；将浆料烘干，得到粉末状前驱体；
(2)烧结反应：将粉末状前驱体放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率加热至850℃，在850℃下恒温煅烧24h后自然冷却至室温取出研磨，得到在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式记为Na3Ni2Sb0.7Sn0.1Te0.1Bi0.1O6。
对比例1
(1)混合研磨：将2g碳酸钠、1.879g氧化镍、1.8333g三氧化二锑加入玛瑙球磨罐中，并加入无水乙醇以及球磨珠，在500r/min的球磨转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；将浆料烘干，得到粉末状前驱体；
(2)烧结反应：将粉末状前驱体放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率加热至950℃，在950℃下恒温煅烧20h后自然冷却至室温，取出研磨，得到一种层状氧化物钠离子电池正极材料，为未掺杂相，化学式记为Na3Ni2SbO6。
对所制备的正极材料粉末进行XRD测试，从图3中的XRD谱图中可以看出，该材料的主体晶格为O3型结构。该正极材料暴露在空气中10天后，所测得XRD谱中主相保持的较好，但出现了微量杂质的信号。这些杂质是由于部分Na3Ni2SbO6分解或与空气中的水氧反应而来。与实施例1的XRD测试相比，可知该材料具有较差的空气稳定性。
对比例2
(1)混合研磨：将0.7273g碳酸钠、0.7689g氧化镍、1g三氧化二锑加入玛瑙球磨罐中，并加入无水乙醇以及球磨珠，在500r/min的球磨转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；将浆料烘干，得到粉末状前驱体；
(2)烧结反应：将粉末状前驱体放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率加热至1000℃，在1000℃下恒温煅烧18h后自然冷却至室温，取出研磨，得到一种层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式记为Na0.8Ni0.6Sb0.4O2。
对所制备的正极材料粉末进行XRD测试，从图4中的XRD谱图中可以看出，该材料的主体晶格为O3型结构。该正极材料暴露在空气中10天后，所测得XRD谱中主相几乎消失不见，同时出现了大量属于杂质的信号。这些杂质是由于Na0.8Ni0.6Sb0.4O2分解或与空气中的水氧反应而来。与实施例1的XRD测试相比，可知该材料具有极其差的空气稳定性。
对比例3
(1)混合研磨：将2g碳酸钠、1.879g氧化镍、1.6500g三氧化二锑和0.2931g三氧化二铋加入玛瑙球磨罐中，并加入无水乙醇以及球磨珠，在500r/min的球磨转速下球磨混合10h，得到混合均匀的浆料；将浆料烘干，得到粉末状前驱体；
(2)烧结反应：将粉末状前驱体放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率加热至950℃，在950℃下恒温煅烧20h后自然冷却至室温，取出研磨，得到在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式记为Na3Ni2Sb0.9Bi0.1O6。
测试例
将实施例1～6和对比例1～3提供的新鲜的正极材料组装成扣式电池，将正极材料与导电剂(科琴黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比7:2:1混合均匀，再加入适量NMP调成浆料，均匀涂在铝箔上。接着在真空干燥箱中90℃干燥12h，干燥后用裁片机裁成直径11mm圆形正极片。在手套箱中将正极片，隔膜，负极钠片组装得到扣式电池，电解液是将1.0M高氯酸钠溶解在体积比为EC：DMC＝1:1+5％FEC的溶剂中得到。对所组装的扣式电池在室温(25℃)下进行充放电测试。
把扣式电池置于2～4V以及0.1C下进行电化学测试。同样的，将实施例1～2和对比例1～3提供的正极材料暴露在湿度约为70％的空气中10天后，组装成扣式电池并进行电化学测试。
表1是各个样品的首圈充电和放电比容量数据。实施例1～6首次放电比容量分别为118、116、114、113、113和115mAh·g-1。暴露在空气中10天后，正极材料的首次放电比容量分别为113、110、107、102、104和110mAh·g-1，表明其空气稳定性较好。对比例1、2和3首次放电比容量分别为112、74和115mAh·g-1。暴露在空气中10天后，正极材料的首次放电比容量分别为62、34和77mAh·g-1，表明其空气稳定性较差。对比可知，锡、碲和铋共掺杂提高了正极材料的空气稳定性，使其较好地保持了最初的电化学性能。
图6为该实施例1中正极材料的前两圈充放电曲线，首次放电比容量为118mAh·g-1，平均放电电压约为3.4V。如图7所示，该电池循环100圈后，容量仍有78mAh·g-1，容量保持率为66.7％。而对比例1和3首次放电比容量虽然有112和115mAh·g-1，但循环100圈后，只剩48和53mAh·g-1，容量保持率分别为42.8％和46％。相互比较可得，锡、碲和铋共掺杂提高了正极材料的电化学循环稳定性。
表1电化学循环稳定性测试结果
综上所述，本发明的实施例提供了一种在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，能有效提高钠离子电池的电化学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于化学式如下：
Na3Ni2Sb1-2x-ySnxTexBiyO6，其中0<x≤0.2以及0<y≤0.2。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：
所述的化学式中x为0.01≤x≤0.15；
所述的化学式中y为0.01≤y≤0.15。
3.权利要求1或2所述的在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将钠源、镍源、锑源、锡源、碲源以及铋源混合研磨后，得到前驱体混合物；
(2)将前驱体混合物煅烧，冷却后得到在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的钠源、镍源、锑源、锡源、碲源以及铋源的配比以对应元素的物质的量计为3：2：1-2x-y：x：x：y，其中0<x≤0.2，0<y≤0.2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的钠源、镍源、锑源、锡源、碲源以及铋源的配比以对应元素的物质的量计为3：2：1-2x-y：x：x：y，其中0.01<x≤0.15，0.01<y≤0.15。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的钠源包括氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的至少一种；
步骤(1)中所述的镍源包括氧化镍、氢氧化镍、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍和碳酸镍中的至少一种；
步骤(1)中所述的锑源包括三氧化二锑、五氧化二锑、三氯化锑和五氯化锑中的至少一种；
步骤(1)中所述的锡源包括氧化锡、氢氧化锡、乙酸锡、硝酸锡、硫酸锡和碳酸锡中的至少一种；
步骤(1)中所述的碲源包括二氧化碲、三氧化碲和硫酸氧碲中的至少一种；
步骤(1)中所述的铋源包括氧化铋、硝酸铋、氯化铋、硫酸铋和氢氧化铋中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的研磨为球磨，转速为400～600r/min，时间为8～12h；
步骤(1)中所述的研磨使用的研磨剂为无水乙醇、丙酮中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的煅烧的条件为以2～4℃/min的升温速率加热至850～1000℃煅烧15～25h。
9.权利要求1或2所述的在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料在制造电池中的应用。
10.权利要求1或2所述的在空气中稳定的层状氧化物钠离子电池正极材料在制备钠离子电池正极中的应用。
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