CN117821103A - 一种高空速常压不临氢条件下的btx生产方法 - Google Patents
一种高空速常压不临氢条件下的btx生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117821103A CN117821103A CN202211204439.7A CN202211204439A CN117821103A CN 117821103 A CN117821103 A CN 117821103A CN 202211204439 A CN202211204439 A CN 202211204439A CN 117821103 A CN117821103 A CN 117821103A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aromatic hydrocarbon
- active component
- roasting
- molecular sieve
- fluidized bed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title abstract description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 90
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 45
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 53
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 27
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 17
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 14
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 14
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 9
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 7
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 7
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 7
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 7
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 7
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 7
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 6
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 6
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- -1 beating Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N titanium nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](O[N+]([O-])=O)(O[N+]([O-])=O)O[N+]([O-])=O QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
- B01J29/045—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/166—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/26—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7815—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7869—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开一种生产BTX的方法，含有Cn芳烃的重整芳烃，经气化后，与裂解流化床催化剂接触，发生催化反应，所述Cn中9≦n≤14；活性元素选自第IIA族、IIIB族、IVB族、VIB族、IVA族、VA族或VIII族中的至少一种元素；分子筛选自MCM‑22、SAPO‑11、β沸石、Y沸石、PSH‑3、SSZ‑25、ITQ‑2、MCM‑56、UZM‑8、UZM‑37、丝光沸石、ZSM‑5、ZSM‑11、ZSM‑12中的至少一种。本发明可在非临氢、常压、高空速条件下进行反应。反应运行过程中，以反应原料自身气化为推动介质，不需要氢气、氮气等载气气氛，可显著节约氢气资源。
Description
技术领域
本发明涉及一种常压不临氢反应条件下，由碳九及其以上重整重芳烃裂解合成BTX的生产方法，属于轻质芳烃制备领域。
背景技术
随着炼油能力的增加，百万吨级的大型乙烯生产基地的建设和芳烃联合装置的大型化，重芳烃的产量将大幅度提高。重整重芳烃的组成非常复杂，其中，碳十及其以上芳烃中经济价值较大的组分仅为8％，目前的碳九及其以上芳烃主要用作低价燃料，少量用作生产溶剂油或汽油的调和组分，原料利用率低，既浪费资源，污染环境，也无法充分发挥重芳烃资源应有的经济效益。BTX是指苯、甲苯、二甲苯的混合物，其中，苯主要的用途是制取乙苯、苯乙烯和环己烷，分别是工业合成树脂、合成橡胶和尼龙的主要原料；甲苯常用作溶剂、燃料、炸药；二甲苯是合成纤维和塑料的重要原料。BTX作为化学工业的基础原料，在全球范围内，芳烃生产和消费总体上呈上涨趋势，受下游衍生物产能扩张的影响，我国BTX供需增速远高于世界平均水平。因此，开发碳九及其以上重芳烃轻质化技术，制取BTX的新工艺，可充分利用所有重芳烃资源，满足BTX扩能需要，充分发挥碳十及其以上芳烃资源的经济效益。
目前，由重整重芳烃制BTX的国内外主要生产工艺有热加氢脱烷基工艺、催化加氢脱烷基技术、重芳烃烷基转移技术。
美国HRI公司开发的HDA工艺，流程简单，采用活塞流式热反应器，反应温度700-800℃，高反应温度和压力，对设备材质要求较高，导致设备投资较高。UOP、Shell等公司开发的催化加氢脱烷基技术，采用复合氧化物催化剂，反应温度570-650℃，压力5.0-6.5MPa。反应温度和压力，较热加氢脱烷基工艺有所降低，但仍然相对较高，且同样存在氢耗高、副产物收率高等特点。中国专利97106717.1、1122571C、EP731071详细介绍了重芳烃烷基转移技术，采用改性丝光沸石、β沸石、ZSM-5等为催化剂，以甲苯、碳九和碳十芳烃为原料，可有效降低反应温度、压力和氢耗，已成为碳九及其以上重芳烃加工的最成熟技术，但该技术存在反应中需以甲苯为烷基转移受体，碳十及其以上重芳烃处理能力有限，反应空速低、原料不能实现全转化等问题。
综上所述可知，随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的兴建及扩能改造，将低附加值的碳九及其以上芳烃转化为BTX轻质芳烃，对企业挖潜增效具有重要意义。而目前常用的生产工艺，均为高温高压临氢条件，存在低碳烷烃收率高、氢耗高、原料不能实现全转化等问题，导致技术经济性不足。
发明内容
石油化工过程中的重芳烃，主要来源于石脑油催化重整、催化裂化、蒸汽裂解等反应过程，本发明的重芳烃主要以来源于石脑油催化重整，组分以碳九及其以上重芳烃为主，含单环及多环芳烃。本发明要解决的问题是，克服现有重整C9+重芳烃裂解制BTX工艺中，反应条件苛刻，高温高压高氢耗，原料不能实现全转换，需用甲苯作为烷基转移受体，处理量大等问题。本发明提供了一种芳烃联合装置中，以重整碳九及其以上重芳烃为原料，生产BTX的流化床工艺，该方法通过催化剂改性，优选以重整碳九或二甲苯塔釜料为原料，不需进行碳十一及其以上芳烃的切割，在非临氢、常压、高空速的条件下，碳九及其以上芳烃物料自身气化后与催化剂接触进行流化态反应，得到BTX选择性大于55wt％的混合烃类产物。
为实现上述目的，本发明提供了一种高空速低压非临氢条件下生产BTX的方法。该方法包括：
步骤(1)含有Cn芳烃的重整芳烃，经气化后，与裂解流化床催化剂接触，发生催化反应(优选流化床)，生成含有低碳烯烃、低碳烷烃和轻质芳烃的产物I，其中，9≦n≤14，优选为9≦n≤12，更优选为9≦n≤11；
步骤(2)所述产物I经气液分离，分别得到含轻质芳烃的液相、含低碳烯烃烷烃和低碳烷烃的气相；
步骤(3)所述含轻质芳烃的液相经分离，得到含有所述的BTX的产物II。
所述裂解流化床催化剂包括载体和活性组分；所述载体为分子筛，选自MCM-22、SAPO-11、β沸石、Y沸石、PSH-3、SSZ-25、ITQ-2、MCM-56、UZM-8、UZM-37、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12中的至少一种；优选自MCM-22、β沸石、Y沸石、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12中的至少一种，更优选为β沸石、Y沸石、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-11中的至少一种；所述活性组分包括至少一种活性元素的氧化物；所述活性元素选自第IIA族、IIIB族、IVB族、VIB族、IVA族、VA族或VIII族中的至少一种元素。选自Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Ce、Zn、Cu、Fe、Si、P、Sn和Pb元素中一种或多种。优选自Ca、Zr、Ti、Co、Zn、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Ce、Cu、Si、P、Sn和Pb中的至少一种，更优选为Zr、Ti、Co、Mo、Ni、La、Ce、Cu、Si和P中的至少一种。
优选，所述活性组分元素选自Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Ce、Zn、Cu、Fe、Si、P、Sn和Pb中至少三种。
优选，所述活性组分元素为Mo、La、Zr。
优选，所述活性组分元素为Mo、Ni、Cu。
优选，所述活性组分元素为Mo、Ti、Zr。
优选，所述活性组分元素为Mo、Ni、Zr。
优选，所述活性组分元素为Mo、Co、Ce、Zr。
可选地，所述裂解流化床催化剂中，载体的重量与活性组分的重量比例为(5～90):(5～50)；优选为(10～60):(10～40)；所述活性组分的重量以活性元素氧化物的重量计算。
可选地，所述分子筛中SiO2/Al2O3的摩尔比为2～150；优选为5～50。
可选地，所述裂解流化床催化剂中还含有粘结剂，活性组分的重量与粘结剂的重量比例为(5～50):(5～90)；(5～50):(20～80)；所述活性组分的重量以活性元素氧化物的重量计算。
所述粘结剂选自高岭土、硅藻土、粘土、陶瓷土、二氧化硅、硅溶胶、二氧化钛、氧化铝和铝溶胶中的至少一种。
可选地，所述低碳烯烃为C2-C4烯烃；优选为C2-C3烯烃；
可选地，所述低碳烷烃为C1-6烷烃优选为C1-C4烷烃；
可选地，所述轻质芳烃为C6-C8芳烃。
所述催化反应的条件包括：
可选地，所述气化的条件包括：温度260～750℃；优选420-600℃。
可选地，所述催化反应的条件包括：含有Cn的重整芳烃的重量空速为0.5～10hr-1；优选2～8hr-1，更优选范围为3～6hr-1，和/或，反应温度为300～750℃；优选350～600℃，更优选范围为400～550℃；和/或，反应压力0.01～2.0MPa；优选0.01～1.0Mpa，更优选范围为0.1～0.6Mpa。
可选地，含有Cn芳烃的重整芳烃的来源优选为重整C9芳烃及n≥10的Cn芳烃或二甲苯塔釜料。
含有Cn芳烃的重整芳烃中，C9芳烃与n≥10的Cn芳烃的重量比为100/0～0/100，优选范围为70/30～30/70。
可选地，所述步骤3产物II中BTX的选择性大于55wt％，优选为大于65wt％。
可选地，上述催化方法采用流化态催化剂，所述催化反应在单段流化床反应器或多段流化床反应器中进行，所述产物I经气液分离后，所得液相组分在分段精馏进行进一步分离，得到含有BTX的产物II。
上述裂解流化床催化剂的制备方法是将活性组合与载体，活性组分与载体、粘结剂的混合方式采用直接捏合、等体积浸渍、过量浸渍中的至少一种。优选地，催化剂中含有分子筛载体、粘结剂、活性组分，含有5～90重量份的分子筛和5～50重量份的活性组分；优选含有10～60重量份的载体和10～40重量份的活性组分；还含有5～90重量份的粘结剂，优选为20-80重量份。
所述催化剂制备方法包括，a分子筛先经焙烧I处理，再经离子交换，得到铵型分子筛；b所述铵型分子筛与活性元素前驱液混合后，经焙烧II，得到所述裂解流化床催化剂。
可选地，所述混合选自捏合、等体积浸渍、过量浸渍中的至少一种。
可选地，所述离子交换是将分子筛置于铵离子溶液中。
可选地，所述离子交换的时间是5h～15h。
可选地，所述铵离子溶液选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵中的至少一种的水溶液，所述铵离子溶液的浓度5wt％-50wt％，优选10wt％-40wt％。
可选地，所述活性元素前驱液选自所述活性元素的硝酸盐溶液或钼酸盐溶液；
可选地，所述活性元素前驱液中，所述活性元素的浓度为0.1-50wt％，优选为2-20wt％。
所述焙烧I的条件包括：焙烧温度350～700℃，优选450～650℃，焙烧时间2-10小时；
所述焙烧II的条件包括：焙烧温度400～600℃，优选450～550℃，焙烧时间2-10小时；
优选地，所述铵型分子筛先与粘合剂混合，经焙烧III后，再与活性元素前驱液混合；
所述焙烧III的条件包括：400～600℃，优选450～550℃，2-6小时。
具体而言，本发明的有益效果如下：
(1)现有的轻质化技术中C1-C3烷烃和烯烃在气相产物中浓度多，为55-75％，不易分离。而本发明以重整碳九，或二甲苯塔釜料(二甲苯塔釜出料的C9+重芳烃)为原料，在流化床反应器中，发生裂解反应，生成高选择性BTX，同时生成气相产物中85-95％为C1-C3低碳烃类，低碳烃类在气相产物中浓度较高，低碳烃类分离难度降低，可作为副产分离。
(2)本发明可在非临氢、常压、高空速条件下进行反应。反应运行过程中，以反应原料自身气化为推动介质，不需要氢气、氮气等载气气氛，可显著节约氢气资源。
(3)现有技术如UOP、Shell等公司开发的催化加氢脱烷基技术的低碳烃类的收率往往在15-25％，与之相比，本发明具有较强的C10+处理能力，本发明的低碳烃类收率在5-15％，具有低碳烃类收率低，无耗氢等优点，同时，该工艺条件下，可根据市场需求，采用原料不切割全转化运行，也可采用原料少量切割，优化产物分布，从而更有利于企业挖潜增效，提高技术竞争力。
(4)本发明工艺成本较低，具有工艺简单有效、容易操作、能耗物耗低等优点，可用于BTX的工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备催化剂所用分子筛的XRD谱图；
图2是本发明反应工艺流程图。
具体实施方式
本发明实施例中：
本发明中，产物的分析方法是：原料芳烃和液体产物芳烃分析采用HP5890Ⅱ色谱仪，氢火焰离子检测器，毛细管色谱柱INNOWAX，色谱柱规格为30m×320um×20um的，氮气为载气，并用火焰离子检测器进行检测。另外，进样口和检测器温度分别是473K、523K，柱炉温度是313K维持2min后以10K/min升温速率升至473K维持10min后，降温。
实施例1制备催化剂(ZSM-11+活性组分)
用SiO2/Al2O3(摩尔)＝50的ZSM-11分子筛200公斤，550℃焙烧脱除有机胺，用40％硝酸铵溶液，交换10小时，至铵型分子筛后，与高岭土、铝溶胶按照40％分子筛+40％高岭土+20％氧化铝的质量比混合，打浆胶磨喷雾后，按600℃焙烧5小时后，分别以钼酸铵溶液、硝酸镧溶液和硝酸锆溶液为活性组分溶液，依次浸渍、焙烧(550℃焙烧3小时)，得到活性组分负载量分别为8wt％氧化钼，2wt％氧化镧，5wt％氧化锆；制成粒径分布30～120um、磨耗指数3.6％/4小时的流化床催化剂A1。
使用流化床反应器，装填40公斤流化床催化剂A1，常温下，将重整芳烃(其中，C9芳烃与n≥10的Cn芳烃重量比为75/25)经350℃气化、分散均匀后，进入反应器的催化剂流化区间，在反应温度550℃，压力0.05MPa、重量空速3.0h-1的条件下进行反应，反应后得到含有低碳烯烃、低碳烷烃和轻质芳烃的产物I进入气液分离器，冷却至30℃进行分离，液体产物(含轻质芳烃)取样分析，其技术指标列于表1，液体产物再经分离单元，分别得到BTX(苯、甲苯、二甲苯)和未反应的n≥9的Cn芳烃。BTX作为产品排出界外，回收未反应的n≥9的芳烃返回反应器入口。
图1为实施例1所用分子筛ZSM-11的XRD谱图，图1可见，该分子筛为100％ZSM-11纯相，无杂质，分子筛的物相分析测定在在Bruker D8型X射线衍射仪上完成，仪器操作条件：Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40kv，管电流40mA，扫描范围5°-50°，扫描速度为2°/min。
图2为本发明的工艺流程图，来自界外的重整n≥9的Cn芳烃，与反应循环料(流化床催化剂、未反应未反应的n≥9的Cn芳烃)混合后，经脱重塔去除重组分胶质外，经热交换器气化后，进入流化床反应器，反应，得含有低碳烯烃、低碳烷烃和轻质芳烃的产物I，产物经汽提塔气液分离后，得气相产物(低碳烯烃烷烃和低碳烷烃)和液相产物；气相产物排出界外；液相产物再依次通过苯塔、甲苯塔和二甲苯塔，分别将分离得到的苯、甲苯、二甲苯排出界外，二甲苯塔塔釜的未反应n≥9的Cn芳烃返回原料脱重塔。
实施例2制备催化剂(ZSM-5+活性组分)
用SiO2/Al2O3(摩尔)＝50的ZSM-5分子筛200g，550℃焙烧脱除有机胺，用20％氯化铵溶液，交换15小时，交换至铵型分子筛后，与高岭土、硅溶胶、硝酸锆溶液按照40％分子筛+45％高岭土+10％氧化硅+5％Zr的质量比混合，打浆胶磨喷雾后，按600℃焙烧5小时后，分别以钼酸铵溶液、硝酸镍溶液和硝酸铜溶液为活性组分溶液，依次浸渍、焙烧(550℃焙烧3小时)，得到活性组分负载量分别为10wt％氧化钼，5wt％氧化镍，2wt％氧化铜；制成粒径分布30～120um、磨耗指数3.0％/4小时的流化床催化剂A2。
使用流化床反应器，装填40g流化床催化剂A2，常温下，将重整芳烃(其中，C9芳烃与n≥10的Cn芳烃重量比为60/40)经气化、分散均匀后，进入反应器的催化剂流化区间，在反应温度600℃，压力0.5MPa、重量空速6.0h-1的条件下进行反应，反应后得到含有低碳烯烃、低碳烷烃和轻质芳烃的产物I，经过室温冷却通入气液分离器进行分离，反应10分钟后，液体产物取样分析，其技术指标列于表1。液体产物再经分离单元，分别得到BTX(苯、甲苯、二甲苯)和未反应的n≥9的Cn芳烃。BTX为产品排出界外，回收未反应的n≥9的芳烃返回反应器入口。。
实施例3制备催化剂(ZSM-12+活性组分)
用SiO2/Al2O3(摩尔)＝40的ZSM-12分子筛200g，550℃焙烧脱除有机胺，用25％硫酸铵溶液，交换12小时，交换至铵型分子筛，再用硝酸铜溶液交换至分子筛上含0.5％Cu后，与硅藻土、氧化铝、硅溶胶按照40％分子筛+40％硅藻土+10％氧化铝+10％氧化硅的质量比混合，打浆胶磨喷雾后，按600℃焙烧5小时后，分别以钼酸铵溶液、硝酸钛溶液和硝酸锆溶液为活性组分溶液，浸渍、焙烧(550℃焙烧3小时)，得到活性组分负载量分别为8wt％氧化钼，1wt％氧化钛，5wt％氧化锆；制成粒径分布30～120um、磨耗指数2.7％/4小时的流化床催化剂A3。
使用流化床反应器，装填40g流化床催化剂A3，常温下，将重整芳烃(其中，C9芳烃与n≥10的Cn芳烃重量比为75/25)、气化、分散均匀后，进入反应器的催化剂流化区间，在反应温度550℃，压力0.05MPa、重量空速3.0h-1的条件下进行反应，反应后得到气体产物物流，经过冷却通入气液分离器进行分离，反应10分钟后，液体产物取样分析，其技术指标列于表1。
实施例4制备催化剂(Y沸石+活性组分)
用SiO2/Al2O3(摩尔)＝5的Y分子筛200g，550℃焙烧脱除有机胺，用20％氯化铵溶液，交换5小时，交换至铵型分子筛后，与高岭土、铝溶胶及磷酸铵水溶液，按照60％分子筛+20％高岭土+20％氧化铝+1％P的质量比混合，打浆胶磨喷雾后，按600℃焙烧5小时后，分别以钼酸铵溶液、乙酸镍溶液和硝酸锆溶液为活性组分溶液，浸渍、焙烧(550℃焙烧3小时)，得到活性组分负载量分别为8wt％氧化钼，7wt％氧化镍，5wt％氧化锆；制成粒径分布30～120um、磨耗指数1.8％/4小时的流化床催化剂A4。
使用流化床反应器，装填40g流化床催化剂A4，常温下，将重整芳烃(其中，C9芳烃与n≥10的Cn芳烃重量比为50/50)、气化、分散均匀后，进入反应器的催化剂流化区间，在反应温度420℃，压力1.0MPa、重量空速5.0h-1的条件下进行反应，反应后得到气体产物物流，经过冷却通入气液分离器进行分离，反应10分钟后，液体产物取样分析，其技术指标列于表1。
实施例5制备催化剂(MCM-22+活性组分)
用SiO2/Al2O3(摩尔)＝30的MCM-22分子筛200g，550℃焙烧脱除有机胺，用25％硫酸铵溶液，交换20小时，交换至铵型分子筛后，与高岭土、铝溶胶按照40％分子筛+40％高岭土+20％氧化铝的质量比混合，打浆胶磨喷雾后，按600℃焙烧5小时后，分别以钼酸铵溶液、硝酸钴溶液、硝酸铈溶液和硝酸锆溶液为活性组分溶液，浸渍、焙烧(550℃焙烧3小时)，得到活性组分负载量分别为8wt％氧化钼，5wt％氧化钴，0.5wt％氧化铈，5wt％氧化锆；制成粒径分布30～120um、磨耗指数3.9％/4小时的流化床催化剂A5。
使用流化床反应器，装填40g流化床催化剂A5，常温下，将重整芳烃(其中，C9芳烃与n≥10的Cn芳烃重量比为75/25)、气化、分散均匀后，进入反应器的催化剂流化区间，在反应温度400℃，压力0.6MPa、重量空速3.0h-1的条件下进行反应，反应后得到气体产物物流，经过冷却通入气液分离器进行分离，反应10分钟后，液体产物取样分析，其技术指标列于表1。
实施例6制备催化剂(丝光沸石+活性组分)
用SiO2/Al2O3(摩尔)＝25的丝光沸石分子筛200g，550℃焙烧脱除有机胺，用20％氯化铵溶液，交换20小时，交换至铵型分子筛后，与高岭土、铝溶胶按照40％分子筛+40％高岭土+20％氧化铝的质量比混合，打浆胶磨喷雾后，按600℃焙烧5小时后，分别以钼酸铵溶液、硝酸镧溶液和硝酸锆溶液为活性组分溶液，浸渍、焙烧(550℃焙烧3小时)，得到活性组分负载量分别为8wt％氧化钼，2wt％氧化镧，5wt％氧化锆；制成粒径分布30～120um、磨耗指数3.2％/4小时的流化床催化剂A6。
使用流化床反应器，装填40g流化床催化剂A6，常温下，将重整芳烃(其中，C9芳烃与n≥10的Cn芳烃重量比为25/75)、气化、分散均匀后，进入反应器的催化剂流化区间，在反应温度600℃，压力0.05MPa、重量空速3.0h-1的条件下进行反应，反应后得到气体产物物流，经过冷却通入气液分离器进行分离，反应10分钟后，液体产物取样分析，其技术指标列于表1。
实施例7制备催化剂(β沸石+活性组分)
用SiO2/Al2O3(摩尔)＝30的β沸石分子筛200g，550℃焙烧脱除有机胺，交换至铵型分子筛后，与高岭土、铝溶胶按照40％分子筛+40％高岭土+20％氧化铝的质量比混合，打浆胶磨喷雾后，按600℃焙烧5小时后，分别以钼酸铵溶液、硝酸镧溶液和硝酸锆溶液为活性组分溶液，浸渍、焙烧(550℃焙烧3小时)，得到活性组分负载量分别为8wt％氧化钼，2wt％氧化镧，5wt％氧化锆；制成粒径分布30～120um、磨耗指数3.0％/4小时的流化床催化剂A7。
使用流化床反应器，装填40g流化床催化剂A7，常温下，将重整芳烃(其中，C9芳烃与n≥10的Cn芳烃重量比为75/25)、气化、分散均匀后，进入反应器的催化剂流化区间，在反应温度600℃，压力0.05MPa、重量空速3.0h-1的条件下进行反应，反应后得到气体产物物流，经过冷却通入气液分离器进行分离，反应10分钟后，液体产物取样分析，其技术指标列于表1。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的分子筛为催化主体的催化剂具有较高的重芳烃转化率、BTX选择性和液体收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种生产BTX的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤(1)含有Cn芳烃的重整芳烃，经气化后，与裂解流化床催化剂接触，发生催化反应，生成含有低碳烯烃、低碳烷烃和轻质芳烃的产物I，所述Cn中9≦n≤14；
步骤(2)所述产物I经气液分离，分别得到含轻质芳烃的液相、含低碳烯烃烷烃和低碳烷烃的气相；
步骤(3)所述含轻质芳烃的液相经分离，得到含有所述的BTX的产物II；
所述裂解流化床催化剂包括载体和活性组分；
所述载体为分子筛；
所述活性组分包括至少一种活性元素的氧化物；所述活性元素选自第IIA族、IIIB族、IVB族、VIB族、IVA族、VA族或VIII族中的至少一种元素；
所述分子筛选自MCM-22、SAPO-11、β沸石、Y沸石、PSH-3、SSZ-25、ITQ-2、MCM-56、UZM-8、UZM-37、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12中的至少一种；
所述活性组分元素选自Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Ce、Zn、Cu、Fe、Si、P、Sn和Pb元素中一种或多种。
2.根据权利要求1所述的生产BTX的方法，其特征在于，
所述裂解流化床催化剂中，载体的重量与活性组分的重量比例为(5～90):(5～50)；优选为(10～60):(10～40)；所述活性组分的重量以活性元素氧化物的重量计算；
和/或，所述分子筛中SiO2/Al2O3的摩尔比为2～150；优选为5～50；
优选，所述活性组分元素选自Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Ce、Zn、Cu、Fe、Si、P、Sn和Pb中至少三种；
优选，所述活性组分元素为Mo、La、Zr；
优选，所述活性组分元素为Mo、Ni、Cu；
优选，所述活性组分元素为Mo、Ti、Zr；
优选，所述活性组分元素为Mo、Ni、Zr；
优选，所述活性组分元素为Mo、Co、Ce、Zr。
3.根据权利要求1或2所述的生产BTX的方法，其特征在于，所述裂解流化床催化剂中还含有粘结剂，活性组分的重量与粘结剂的重量比例为(5～50):(5～90)；(5～50):(20～80)；所述活性组分的重量以活性元素氧化物的重量计算；
优选，所述粘结剂选自高岭土、硅藻土、粘土、陶瓷土、二氧化硅、硅溶胶、二氧化钛、氧化铝和铝溶胶中的至少一种。
4.根据权利要求1-3所述的生产BTX的方法，其特征在于，
所述Cn中9≦n≤12；更优选为9≦n≤11。
5.根据权利要求1-4所述的生产BTX的方法，其特征在于，
所述低碳烯烃为C2-C4烯烃；优选为C2-C3烯烃；
和/或，所述低碳烷烃为C1-6烷烃优选为C1-C4烷烃；
和/或，所述轻质芳烃为C6-C8芳烃。
6.根据权利要求1-5所述的生产BTX的方法，其特征在于，
所述气化的条件包括：温度260～750℃；优选420-600℃；
所述催化反应的条件包括：含有Cn的重整芳烃的重量空速为0.5～10hr-1；优选2～8hr-1，更优选范围为3～6hr-1；
和/或，反应温度为300～750℃；优选350～600℃，更优选范围为400～550℃，和/或
和/或，反应压力0.01～2.0MPa；优选0.01～1.0Mpa，更优选范围为0.1～0.6Mpa；
优选地，所述含有Cn芳烃的重整芳烃为n≥9的重整Cn芳烃或二甲苯塔釜料；
优选地，含有Cn芳烃的重整芳烃中，C9芳烃与n≥10的Cn芳烃的重量比为100/0～0/100，优选范围为70/30～30/70。
7.根据权利要求1-6所述的生产BTX的方法，其特征在于，
和/或，所述步骤3产物II中BTX的选择性大于55wt％，优选为大于65wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的生产BTX的方法，其特征在于，所述催化反应采用流化态催化剂，催化反应在单段流化床反应器或多段流化床反应器中进行。
9.权利要求1-8任一项所述的生产BTX的方法，其特征在于，所述裂解流化床催化剂的制备方法包括：
a分子筛先经焙烧I处理，再经离子交换，得到铵型分子筛；
b所述铵型分子筛与活性元素前驱液混合后，经焙烧II，得到所述裂解流化床催化剂。
10.根据权利要求9所述的生产BTX的方法，其特征在于，
所述混合选自捏合、等体积浸渍、过量浸渍中的至少一种；
和/或，所述离子交换是将分子筛置于铵离子溶液中；
优选地，所述离子交换的时间5h～15h；
优选地，所述铵离子溶液选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵中的至少一种的水溶液，所述铵离子溶液的浓度5wt％-50wt％，优选10wt％-40wt％；
所述活性元素前驱液选自所述活性元素的硝酸盐溶液或钼酸盐溶液；
所述活性元素前驱液中，所述活性元素的浓度为0.1-50wt％，优选为2-20wt％；
所述焙烧I的条件包括：焙烧温度350～700℃，优选450～650℃，焙烧时间2-10小时；
所述焙烧II的条件包括：焙烧温度400～600℃，优选450～550℃，焙烧时间2-10小时；
优选地，所述铵型分子筛先与粘合剂混合，经焙烧III后，再与活性元素前驱液混合；
所述焙烧III的条件包括：焙烧温度400～600℃，优选450～550℃，焙烧时间2-6小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211204439.7A CN117821103A (zh) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 一种高空速常压不临氢条件下的btx生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211204439.7A CN117821103A (zh) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 一种高空速常压不临氢条件下的btx生产方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117821103A true CN117821103A (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=90523431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211204439.7A Pending CN117821103A (zh) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 一种高空速常压不临氢条件下的btx生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117821103A (zh) |
-
2022
- 2022-09-29 CN CN202211204439.7A patent/CN117821103A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5110316B2 (ja) | 炭化水素混合物から芳香族炭化水素および液化石油ガスを製造する方法 | |
| CN102234212B (zh) | 合成气直接转化为低碳烯烃的方法 | |
| US9284235B2 (en) | Process for methanol coupled catalytic cracking reaction of naphtha using a modified ZSM-5 molecular sieve catalyst | |
| US7459596B1 (en) | Nanocrystalline silicalite for catalytic naphtha cracking | |
| US9382173B2 (en) | Method of producing single-ring aromatic hydrocarbons | |
| EP2617697B1 (en) | Method for manufacturing aromatic hydrocarbon | |
| CN101768039B (zh) | 碳九及其以上重质芳烃轻质化及烷基转移方法 | |
| WO2010053482A1 (en) | Nanocrystalline silicalite for catalytic naphtha cracking | |
| CN103509601B (zh) | 一种碳四烃芳构化联产丙烷的工艺方法 | |
| CN117821103A (zh) | 一种高空速常压不临氢条件下的btx生产方法 | |
| CN101745311B (zh) | 一种炼厂气的处理方法 | |
| EP3489331A1 (en) | Method for producing lower olefin and c6-8 monocyclic aromatic hydrocarbon and apparatus for producing lower olefin and c6-8 monocyclic aromatic hydrocarbon | |
| CN114057531B (zh) | 一种乙苯的合成方法 | |
| CN112457874B (zh) | 按原料类型的多区分区耦合床层控制多级催化裂解的方法 | |
| RU2242279C2 (ru) | Катализатор для превращения парафиновых углеводородов с2-с5, способ его получения и способ превращения парафиновых углеводородов с2-с5 в низшие олефины | |
| CN115141074B (zh) | 一种轻质芳烃生产苯的方法 | |
| CN114426447B (zh) | 一种以富含碳四碳五的烷烃为原料生产芳烃的工艺 | |
| JP2013014760A (ja) | 芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法、並びに、芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造装置 | |
| CN114632544B (zh) | 一种石脑油耦合低碳醇醚制烯烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114456835B (zh) | 一种汽油组分的处理系统和处理方法 | |
| CN115141652B (zh) | 一种富芳馏分油轻质化生产苯的方法 | |
| CN114573413B (zh) | 一种烷烃和一氧化碳耦合生成芳烃的方法 | |
| CN112745924B (zh) | 一种处理催化裂解汽油的方法和系统、催化裂解的工艺和装置 | |
| CN114832739B (zh) | 耦合流化床装置及其应用 | |
| CN114057532B (zh) | 一种生产轻质芳烃和丙烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |