CN117820828A - 一种液晶聚酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种液晶聚酯组合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种液晶聚酯组合物，按重量份计，包括以下组分：液晶聚酯38‑70份；碳纤维10‑20份；空心玻璃微珠10‑20份；其中，碳纤维的平均保留长度为120‑150微米，空心玻璃微珠直径范围是D50=22‑28微米，D90=37‑43微米，密度为0.40‑0.44g/cm³，抗压强度7000‑9000Psi；还包括聚芳酯，聚芳酯的含量为碳纤维与空心玻璃微珠重量份之和的1‑15%；聚芳酯为双酚A型聚芳酯，对苯二甲酸占二羧酸单元的40‑60mol%，间苯二甲酸的占二羧酸单元的40‑60mol%。本发明的液晶聚酯组合物具有力学性能好、薄壁成型性好、各向异性低、低密度的优点，适用于注塑成型音响振膜。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种液晶聚酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
LCP材料分子链为高度有序的棒状结构，单体中存在大量的苯环、联苯等结构，分子链熔融状态呈现液晶性。在注射成型时，高速流动的熔体和在薄壁模具中极快的冷却速度易使得分子链发生高度取向，而这些高度取向的结构使得LCP材料在流动方向上有着极高的拉伸模量，同时也会使得垂直方向的拉伸模量较低，存在各向异性。
而喇叭产品为了获得更加均匀的声场，多为回转体形状，如半球形，圆形，锥桶形，过强的各向异性会使得喇叭产品在不同方向的吸收和震动不一致，从而导致谐振或者杂波的出现，引发失真。在高频声波刺激下，该各向异性导致的声学缺陷会被放大，从而降低听感。
CN112351375A专利公开了一种通过多层蜂窝板复合形成三明治结构的音模装置，通过获得低密度、高刚度复合材料性能，用于减少和抑制音膜的失真和音染。这种工艺存在无法一次成型，生产成本高，受到装配效果影响大等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种力学性能好、薄壁成型性好、各向异性低、低密度的液晶聚酯组合物，适用于注塑成型音响振膜。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种液晶聚酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
液晶聚酯 38-70份；
碳纤维 10-20份；
空心玻璃微珠 10-20份；
其中，碳纤维的平均保留长度为120-150微米，空心玻璃微珠直径范围是D50=22-28微米，D90=37-43微米，密度为0.40-0.44g/cm³，抗压强度7000-9000Psi；还包括聚芳酯，聚芳酯的含量为碳纤维与空心玻璃微珠重量份之和的1-15%；聚芳酯为双酚A型聚芳酯，对苯二甲酸占二羧酸单元的40-60mol%，间苯二甲酸的占二羧酸单元的40-60mol%。
本液晶聚酯以对苯二甲酸，联苯二酚，6-羟基-2-萘甲酸，对羟基苯甲酸，对乙酰氨基酚中至少2种或多种作为构成单体，通过缩聚反应聚合后增粘获得。优选的，所述的液晶聚酯的重复单元衍生自对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸。
本发明的液晶聚酯在大于熔点20℃、1000-s剪切速率条件下的熔融粘度10-50Pa·s，在高于熔点20℃，1000-s剪切速率条件下，测试方法基于ISO 11443-2021的测定方法，所用设备为Goettfert高压毛细管流变仪，RG20，1mm测试口模。
优选的，聚芳酯的含量为碳纤维与空心玻璃微珠重量份之和的3-8%。
更优选的，聚芳酯的含量为碳纤维与空心玻璃微珠重量份之和的5-6%。
优选的，聚芳酯中对苯二甲酸占二羧酸单元的51-54mol%，间苯二甲酸的占二羧酸单元的46-49mol%。
实现本发明技术目的的聚芳酯可以是市售产品，也可以是自制原料。自制可参考以下方法：将双酚A二乙酸酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸80-100℃下充分干燥后按照一定比例投入反应釜中，进行抽真空充氮气，确保排出釜内空气。缓慢升温至110-130℃保温20-40min排出水分。在氮气保护下缓慢升温至230-250℃，保温至醋酸馏出，保持真空度，反应至醋酸不再馏出后迅速升温至330-340℃，抽真空搅拌，反应一段时间后停止搅拌。反应过程中釜内压强需保持在0.5-0.8个大气压。
本发明聚芳酯在335℃、1000-s剪切速率条件下的熔融粘度900-1000Pa·s， 1000-s剪切速率条件下，测试方法基于ISO 11443-2021的测定方法，所用设备为Goettfert高压毛细管流变仪，RG20，1mm测试口模。
优选的，碳纤维的平均保留长度为130-140微米。能够实现本发明目的的碳纤维平均长度为4-13mm，对于碳纤维的平均直径没有特别的要求，当碳纤维的平均直径在4-9微米之间。
优选的，空心玻璃微珠直径范围是D50=24-26微米，D90=39-41微米。测试方法根据GB/T 19077-2016测试。
可以根据实际需求选择是否加入还包括0-2份助剂，所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂中的至少一种。在本发明技术方案中，液晶聚酯占液晶聚酯组合物的重量百分比不低于45wt%。
本发明的液晶聚酯组合物的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度范围是260-310℃，转速为200-600转/分，得到液晶聚酯组合物。
根据现有技术，通过调整原料碳纤维长度、螺杆转速来调整碳纤维的保留长度。
本发明的液晶聚酯组合物的应用，用于注塑成型音响振膜。为了注塑成型音响振膜，液晶聚酯组合物需要拥有最低25mm的流动长度、各向异性低（横/纵向拉伸差值百分比低于45%）、密度低于1.20 g/cm³，同时力学性能越高越好。
本发明具有如下有益效果：
一般纤维增强液晶聚酯组合物采用玻璃纤维，但是本专利发现在加工过程中玻璃纤维与空心玻璃微珠的磨损容易造成空心玻璃微珠破损，从而造成密度上升、各向异性高的缺陷。本发明通过控制碳纤维在组合物中的保留长度，也能够实现低密度下的低各向异性同时获得合适的模量，以及薄壁成型性。
同时，本申请通过针对空心玻璃微珠的粒径、抗压强度、密度进行探索，能够减低空心玻璃微珠的破损率，不仅获得密度的液晶聚酯组合物，并且进一步降低各向异性。
实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所用原料来源如下：
液晶聚酯A：衍生自对羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸，上野A5000。
液晶聚酯B：对羟基苯甲酸/联苯二酚/对苯二甲酸/间苯二甲酸，宝理A950。
液晶聚酯C：对羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/联苯二酚/对苯二甲酸/对乙酰氨基酚，Vicryst R8500。
碳纤维5-7 mm，购自Toho，数均纤维长度：5-7mm；
碳纤维7-9 mm，购自Toho，数均纤维长度：7-9mm；
碳纤维3-5 mm，购自Toho，数均纤维长度：3-5mm；
碳纤维10-12 mm，购自Toho，数均纤维长度：10-12mm；
以下空心玻璃微珠购自圣莱特，通过筛选得到不同粒径的原料（密度的测试方法根据GB/T 21782.3-2008测试，抗压强度根据JC/T 2285-2014测试）。
空心玻璃微珠A：D50=25微米，D90=40微米，密度0.42g/cm³，抗压强度8000Psi；
空心玻璃微珠B：D50=22微米，D90=37微米，密度0.43g/cm³，抗压强度8000Psi；
空心玻璃微珠C：D50=28微米，D90=43微米，密度0.41g/cm³，抗压强度8000Psi；
空心玻璃微珠D：D50=18微米，D90=33微米，密度0.44g/cm³，抗压强度8000Psi；
空心玻璃微珠E：D50=35微米，D90=46微米，密度0.40g/cm³，抗压强度8000Psi；
空心玻璃微珠F：D50=30微米，D90=50微米，密度0.38g/cm³，抗压强度5500Psi；
空心玻璃微珠G：D50=20微米，D90=30微米，密度0.48g/cm³，抗压强度16000Psi。
下述聚芳酯的制备工艺：将双酚A二乙酸酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸90℃下充分干燥后按照一定比例投入反应釜中，进行抽真空充氮气，确保排出釜内空气。缓慢升温至120℃保温30min排出水分。在氮气保护下缓慢升温至240℃，保温至醋酸馏出，保持真空度，反应至醋酸不再馏出后迅速升温至330℃，抽真空搅拌，反应一段时间后停止搅拌。反应过程中釜内压强需保持在0.6个大气压。
聚芳酯A：双酚A/对苯二甲酸占二羧酸单元的41mol%，间苯二甲酸的占二羧酸单元的59mol%，自制。
聚芳酯B：双酚A/对苯二甲酸占二羧酸单元的59mol%，间苯二甲酸的占二羧酸单元的41mol%，自制。
聚芳酯C：双酚A/对苯二甲酸占二羧酸单元的51mol%，间苯二甲酸的占二羧酸单元的49mol%，自制。
聚芳酯D：双酚A/对苯二甲酸占二羧酸单元的54mol%，间苯二甲酸的占二羧酸单元的46mol%，自制。
聚芳酯E：双酚A/对苯二甲酸占二羧酸单元的70mol%，间苯二甲酸的占二羧酸单元的30mol%，自制。
聚芳酯F：双酚A/对苯二甲酸占二羧酸单元的30mol%，间苯二甲酸的占二羧酸单元的70mol%，自制。
实施例和对比例液晶聚酯组合物的制备方法：按照配比，将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度范围是260-310℃，转速为200-600转/分，得到液晶聚酯组合物。
各项测试方法：
（1）液晶聚酯组合物中碳纤维保留长度的测试方法：在熔点20℃以上，进行热压至0.3mm薄膜，使用显微镜对纤维进行测量。
（2）流动性性：在熔点20℃以上的注塑温度，50Mpa注塑压力，50%注塑速度，进行5mm宽，0.4mm厚薄壁样条注塑，根据流动长度判断流动性。
（3）各项异性：注塑100×800mm大方板，沿流动方向和垂直方向裁切样条，进行拉伸强度测试，测试标准为ISO527-1:2019，横/纵向拉伸差值百分比=（纵向拉伸强度-横向拉伸强度）/横向拉伸强度*100%，两者差值百分比可反映材料各向异性，两方向上的数值差越大各向异性越强。
（4）密度：注塑成标准样条后，根据GB/T 1033-1986 ，浸渍法测量。
表1：实施例1-7液晶聚酯组合物各组分重量份及测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 液晶聚酯A | 55 | 40 | 70 | 55 | 55 | ||
| 液晶聚酯B | 55 | ||||||
| 液晶聚酯C | 55 | ||||||
| 碳纤维5-7mm | 15 | 15 | 15 | 10 | 20 | 15 | 15 |
| 螺杆转速，转/分 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 碳纤维保留长度，微米 | 135 | 131 | 137 | 132 | 137 | 130 | 136 |
| 空心玻璃微珠A | 15 | 15 | 15 | 10 | 20 | 15 | 15 |
| 聚芳酯A | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1 | 2 | 0.3 | 0.9 |
| 流动性mm | 31 | 28 | 27 | 34 | 25 | 35 | 32 |
| 横向拉伸强度，MPa | 79 | 65 | 70 | 79 | 56 | 62 | 65 |
| 纵向拉伸强度，MPa | 105 | 94 | 98 | 110 | 80 | 89.5 | 93 |
| 横/纵向拉伸差值百分比，% | 32.9 | 44.6 | 40.0 | 39.2 | 42.8 | 44.3 | 43.1 |
| 密度，g/cm³ | 1.14 | 1.14 | 1.16 | 1.15 | 1.13 | 1.16 | 1.15 |
由实施例1-3可知，优选液晶聚酯的重复单元衍生自对羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸时，流动性、拉伸强度、横/纵向拉伸差值百分比、密度都最好。
由实施例1/6-10可知，聚芳酯的加入能够显著改善各向异性，但是也会严重降低流动性，从加工性能、力学性能、各向异性小的综合性能出发，优选的聚芳酯添加量时，更适用于制备音响振膜，同时力学性能优异。
表2：实施例8-13液晶聚酯组合物各组分重量份及测试结果
| 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
| 液晶聚酯A | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| 碳纤维5-7mm | 15 | 15 | 15 | |||
| 碳纤维7-9 mm | 15 | |||||
| 碳纤维3-5 mm | 15 | |||||
| 碳纤维10-12 mm | 15 | |||||
| 螺杆转速，转/分 | 200 | 200 | 200 | 250 | 150 | 300 |
| 碳纤维保留长度，微米 | 137 | 133 | 135 | 142 | 120 | 148 |
| 空心玻璃微珠A | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 聚芳酯A | 1.8 | 2.4 | 4.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 流动性 | 30 | 29 | 25 | 28 | 34 | 27 |
| 横向拉伸强度，MPa | 80 | 83 | 83 | 83 | 72 | 85 |
| 纵向拉伸强度，MPa | 103 | 100 | 98 | 112 | 98.5 | 117 |
| 横/纵向拉伸差值百分比，% | 28.7 | 20.5 | 18.1 | 34.9 | 36.8 | 37.6 |
| 密度，g/cm³ | 1.14 | 1.15 | 1.16 | 1.17 | 1.16 | 1.19 |
由实施例1/11-13可知，优选的碳纤维保留长度下，密度和横/纵向拉伸差值百分比最低。
表3：实施例14-18液晶聚酯组合物各组分重量份及测试结果
| 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | |
| 液晶聚酯A | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| 碳纤维5-7mm | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 螺杆转速，转/分 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 碳纤维保留长度，微米 | 132 | 137 | 130 | 135 | 132 |
| 空心玻璃微珠A | 15 | 15 | 15 | ||
| 空心玻璃微珠B | 15 | ||||
| 空心玻璃微珠C | 15 | ||||
| 聚芳酯A | 1.5 | 1.5 | |||
| 聚芳酯B | 1.5 | ||||
| 聚芳酯C | 1.5 | ||||
| 聚芳酯D | 1.5 | ||||
| 流动性 | 30 | 29 | 32 | 33 | 34 |
| 横向拉伸强度，MPa | 75 | 67 | 80 | 82 | 81 |
| 纵向拉伸强度，MPa | 101 | 90.5 | 106 | 105 | 103 |
| 横/纵向拉伸差值百分比，% | 34.7 | 35.2 | 32.5 | 28.0 | 27.2 |
| 密度，g/cm³ | 1.13 | 1.15 | 1.14 | 1.14 | 1.14 |
由实施例1/14/15可知，优选粒径的空心玻璃微珠时，流动性和力学性能最好、横/纵向拉伸差值百分比最低。
由实施例1/16-18可知，优选的聚芳酯各单元含量时，力学性能更好、横/纵向拉伸差值百分比更低、流动性也更好。
表4：对比例1-6液晶聚酯组合物各组分重量份及测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | |
| 液晶聚酯A | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| 碳纤维5-7mm | 15 | 15 | 25 | 5 | 15 | |
| 碳纤维10-12 mm | 15 | |||||
| 螺杆转速，转/分 | 200 | 200 | 200 | 200 | 250 | 200 |
| 碳纤维保留长度，微米 | 131 | 136 | 133 | 139 | 112 | 163 |
| 空心玻璃微珠A | 15 | 15 | 5 | 25 | 15 | 15 |
| 聚芳酯A | 0 | 6 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 流动性 | 35 | 19 | 20 | 28 | 30 | 21 |
| 横向拉伸强度，MPa | 63 | 80 | 85 | 52 | 64 | 89 |
| 纵向拉伸强度，MPa | 96 | 94 | 131 | 84 | 95 | 129 |
| 横/纵向拉伸差值百分比，% | 52.3 | 17.5 | 54.1 | 61.5 | 48.4 | 44.9 |
| 密度，g/cm³ | 1.14 | 1.17 | 1.34 | 0.99 | 1.18 | 1.20 |
由对比例1/2与实施例1/6-10可知，当聚芳酯的含量过低时力学性能差、各向异性差；当聚芳酯的含量过高时，流动性严重下降，较难以注塑音响振膜的需求。
由对比例3/4可知，碳纤维/空心玻璃微珠的含量不在本发明的范围内无法满足注塑音响振膜的需求。
表5：对比例7-12液晶聚酯组合物各组分重量份及测试结果
| 对比例7 | 对比例8 | 对比例9 | 对比例10 | 对比例11 | 对比例12 | |
| 液晶聚酯A | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| 碳纤维5-7mm | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 螺杆转速，转/分 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 碳纤维保留长度，微米 | 135 | 133 | 130 | 138 | 131 | 139 |
| 空心玻璃微珠A | 15 | 15 | ||||
| 空心玻璃微珠D | 15 | |||||
| 空心玻璃微珠E | 15 | |||||
| 空心玻璃微珠F | 15 | |||||
| 空心玻璃微珠G | 15 | |||||
| 聚芳酯A | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | ||
| 聚芳酯E | 1.5 | |||||
| 聚芳酯F | 1.5 | |||||
| 流动性 | 33 | 29 | 32 | 28 | 29 | 30 |
| 横向拉伸强度，MPa | 74 | 68 | 70 | 56 | 64 | 69 |
| 纵向拉伸强度，MPa | 106 | 95 | 98 | 82 | 94 | 101 |
| 横/纵向拉伸差值百分比，% | 43.2 | 39.7 | 40.0 | 46.42 | 46.8 | 46.3 |
| 密度，g/cm³ | 1.23 | 1.22 | 1.25 | 1.15 | 1.14 | 1.14 |
由对比例7-10与实施例1可知，如果空心玻璃微珠的粒径不在本发明的范围内时，横/纵向拉伸差值百分比数值与密度较高；如果空心玻璃微珠的抗压强度过低，容易在加工过程中被破坏，造成密度的上升；如空心玻璃微珠的抗压强度过高，各向异性严重。
由对比例11/12可知，如聚芳酯的各单元含量不在本发明的范围内时，横/纵向拉伸差值百分比大。
Claims (10)
1.一种液晶聚酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
液晶聚酯 38-70份；
碳纤维 10-20份；
空心玻璃微珠 10-20份；
其中，碳纤维的平均保留长度为120-150微米，空心玻璃微珠直径范围是D50=22-28微米，D90=37-43微米，密度为0.40-0.44g/cm³，抗压强度7000-9000Psi；
还包括聚芳酯，聚芳酯的含量为碳纤维与空心玻璃微珠重量份之和的1-15%；
聚芳酯为双酚A型聚芳酯，对苯二甲酸占二羧酸单元的40-60mol%，间苯二甲酸的占二羧酸单元的40-60mol%。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，所述的液晶聚酯的重复单元衍生自对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸。
3.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，聚芳酯的含量为碳纤维与空心玻璃微珠重量份之和的3-8%。
4.根据权利要求3所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，聚芳酯的含量为碳纤维与空心玻璃微珠重量份之和的5-6%。
5.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，聚芳酯中对苯二甲酸占二羧酸单元的51-54mol%，间苯二甲酸的占二羧酸单元的46-49mol%。
6.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，碳纤维的平均保留长度为130-140微米。
7.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，空心玻璃微珠直径范围是D50=24-26微米，D90=39-41微米。
8.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0-2份助剂，所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂中的至少一种。
9.权利要求1-8任一项所述液晶聚酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到液晶聚酯组合物。
10.权利要求1-8任一项所述液晶聚酯组合物的应用，其特征在于，用于注塑成型音响振膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311622560.6A CN117820828A (zh) | 2023-11-30 | 2023-11-30 | 一种液晶聚酯组合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202311622560.6A CN117820828A (zh) | 2023-11-30 | 2023-11-30 | 一种液晶聚酯组合物及其制备方法和应用 |
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| CN117820828A true CN117820828A (zh) | 2024-04-05 |
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| Country | Link |
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| CN (1) | CN117820828A (zh) |
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2023
- 2023-11-30 CN CN202311622560.6A patent/CN117820828A/zh active Pending
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